（化学工艺专业论文）碱矿渣粉煤灰烧粘土体系胶凝材料的反应机制及应用研究.pdf

广西大学硕一i 论文碱一矿渣一粉煤灰- 烧粘十体系胶凝材料的反府机制及府用研究 碱一矿渣一粉煤灰一烧粘土体系胶凝材料的 反应机制及应用研究 摘要 碱胶凝材料作为一种新兴的材料，有着强度高、耐腐蚀、抗渗性、抗 冻性和耐火性等优点，在某些应用上可以取代普通硅酸盐水泥，并且可以 利用各种铝硅酸盐工业废渣为主要原料，符合科学发展观的原则，符合我 国的推进循环经济，建设资源节约型社会，使经济建设全面协调可持续发 展的战略。 本文系统回顾了常见几种碱胶凝材料的研究现状及其存在的问题，在 此基础上提出了一种新的碱胶凝体系一碱一矿渣一粉煤灰一烧粘土体系。 在对该体系反应机制的探讨时，由于反应物及其产物主要以非晶态为 主，因此主要采用ir 测试手段对各反应组分及产物进行分析，从反应前后 s 卜0 、a i - 0 结构的变化来进行研究，并通过抗压强度来进行分析结论的表 征。通过实验发现矿渣在水玻璃的作用下，其i r 谱图中显示其s - 0 四面 体呈各种层次的结构形态，a i 取代s i 形成a i _ 0 四面体；粉煤灰在水玻璃 的作用下可以析出小部分s i ，其i r 谱图显示其s i _ 0 四面体呈高聚态的架 状结构；烧粘土中的活性成分是偏高岭石，由于含量较少，在j r 谱图中表 现出来的s i - o 四面体的结构主要是石英的结构。反应产物的i r 谱图表现 为各组分结构特征的总和，s - 0 四面体呈现以高聚态的架状结构为主的各 种层次结构形态。总结反应前后s - 0 结构的变化，得出水玻璃和矿渣在反 应过程早期起主要的作用；粉煤灰在矿渣和水玻璃的作用下，有少许成分 _ i 广两大学硕七论文碱矿渣- 粉煤灰烧枯十体系胶凝材料的反府机制及府用研究 参与反应大部分起到微集料的填充作用；烧粘土中的活性成分偏高岭石进 行了键合反应，以石英为主的成分也起到了填充作用。从抗压强度的变化 趋势看，随着水玻璃和矿渣的掺入量增加能很大提高试样的强度，而对于 粉煤灰和烧粘土掺入量存在一个最佳的配比，与得出的结论表现相一致。 对该体系的应用基础研究方面，以用于建筑砌块的可行性作探讨性研 究。在满足灰砂砌块国家标准的基础上，从经济角度出发，通过实验优化 原料配合比和工艺制备条件，找到了各反应组分的最佳配比；所制得的样 品从抗折抗压及耐水抗冻融等耐久性方面进行测试，均达到国家规定标准， 在抗折和耐水抗冻融方面达到优质砖的水平。 关键词：碱胶凝材料水玻璃矿渣粉煤灰烧粘土红外吸收光谱 广西大学硕i 论文碱矿渣粉_ | 襞灰烧枯十体系胶凝材料的反府机制及应用研究 s t u d yo nm e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o no f a l k a l i s l a g f l ya s h c a l c i n e dc l a ya d h e s l v e m a t e r i a l a b s t r a c t a sas o r to fr i s i n gm a t e r i a l ，a l k a l i n ea d h e s i v em a t e r i a lh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha s h i g h i n t e n s i t y , c o r r o s i o n p r e v e n t i o n ， i m p e r m e a b i l i t y ， f r e e z e - r e s i s t a n c e a n d f i r e - r e s i s t a n c e ，e t c i te a nb eu s e dt or e p l a c ep o r t l a n dc e m e n ti ns o m ea p p l i c a t i o n s a l l k i n d so fs l a gf r o ma l u m i n o u ss i l i c a t ei n d u s t r i e sc a nb eu s e da st h em a j o ri n g r e d i e n t so f ， a l k a l i n ea d h e s i v em a t e r i a lt h i sw a yi si na c c o r dw i t hs c i e n t i f i cd e v e l o p m e n tp r i n c i p l e ， a n di na c c o r dw i t ho u rn a t i o n a lp o l i c i e so fb o o s t i n ge c o n o m yc i r c u l a t i o n ，c o n s t r u c t i n g r e s o u r c es a v i n gs o c i e t ya n dc o n t i n u o u sd e v e l o p m e n t t h i sp a p e rr e v i e w st h er e s e a r c hp r o g r e s sa n dp r o b l e m so fo r d i n a r ya l k a l i n e a d h e s i v em a t e r i a l s ，a n dp u t sf o r w a r dt h ea l k a l i n es l a g - n ya s h - c a l c i n e dc l a ys y s t e m r e a c t i v em e c h a n i s mo ft h i sm a t e r i a lw a ss t u d i e db yt h em e t h o do fi rb e c a u s ei t s r e a c t a n t sa n dp r o d u c t sa l lw e r ea m o r p h o u sm a t e r i a l s t h es t r u c t u r ec h a n g e sb e t w e e n r e a c t a n t sa n dp r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yd e t e r m i n i n gt h es i - oa n da i - 0a b s o r p t i o n ， a n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fp r o d u c tw a ss t u d i e dt oc o n f i r mt h ec o n c l u s i o n t h es l a gh a s h i g ha c t i v i t yw h e na c t i v a t e db yw a t e rg l a s si ne x p e r i m e n t t h ei rs p e c t r u ms h o w e dt h a t t h es i - ot e t r a h e d r o np r e s e n t e da uk i n d so fc o n f i g u r a t i o n a n da l u m i n u mm a yr e p l a c e s i l i c o nt of o r ma b ot e t r a h e d r o n f l ya s hr e l e a s et i t t l ef r a c t i o no fs i l i c o nw h e na c t i v a t e d b yw a t e rg l a s s ，a n dt h ei rs p e c t r u ms h o w e dt h a ti t ss i - ot e t r a h e d r o np r e s e n t e dh i g h i n t e n s i v ef r a m ec o n f i g u r a t i o n t h ea c t i v ec o m p o n e n to fc a l c i n e dc l a yi sm e t a k a o l i n i t e ， a n dt h ei rs h o w e di t ss i - ot e t r a h e d r o np r e s e n t e dt ob eq u a r t zd u et oi t sl o w i i i 广两大学硕t 论文碱矿渣一粉煤灰烧轴十体系胶凝材料的反砘机制及府用研究 c o n c e n t r a t i o n t h ei ro ft h ep r o d u c ts h o w e das u m m a t i o no fa l lt h ec o n f i g u r a t i o no f i n g r e d i e n t s ，a n di t ss i - ot e t r a h e d r o np r e s e n t e da l lk i n d so fh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e s ， m a i n l ) h i g hi n t e n s i v ef r a m ec o n f i g u r a t i o n s u m m a r i z i n gt h es t r u c t u r ec h a n g eo fs i 一0 t e t r a h e d r o n ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：w a t e rg l a s sa n ds l a gp l a y e dp r i m a r yr o l li ne a r l y r e a c t i o n ，l i t t l ef r a c t i o no fi n g r e d i e n t si nf l ya s ht o o ki nr e a c t i o nw h i l em o s tb e c a m e m i c r o - a g g r e g a t ef i l l e r , m e t a k a o l i n i t et o o ki nl i n k a g er e a c t i o na st h ea c t i v ei n g r e d i e n to f c a l c i n e dc l a y , a n dq u a r t za l s ob e c a m ef i l l e r t h ec h a n g eo fc o m p r e s s i v es t r e n g t hs h o w e d t h a t ，t h ei n c r e a s eo f w a t e rg l a s sa n ds l a gc a ni m p r o v ei n t e n s i t yo fp r o d u c ts h a r p t y , w h i l e t h e r ew e r es u i t a b l ea m o u n t sf o rn ya s ha n dc a l c i n e dc l a y t h i sr e s u l ta c c o r d e dw i t ht h e m e c h a n i s mp e r f e c t l y a p p l i c a t i o no ft h em a t e r i a lw a sp e r f o r m e db ym a n u f a c t u r i n gb u i l d i n gb l o c k s o n t h eb a s i so fn a t i o n a ls t a n d a r d ，r a wm a t e r i a lr a t i oa n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nw e r e o p t i m i z e d ，t h u st h eb e s tr a t i oo fi n g r e d i e n t sw a sf o u n d t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h ，f o l d r e s i s t a n c e ，w a t e rr e s i s t a n c ea n df r e e z er e s i s t a n c eo fp r o d u c tw a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t s s h o w e da l lp e r f o r m a n c e sa c h i e v e dn a t i o n a ls t a n d a r d ，a n da c h i e v e dt h el e v e lo fh i g h q u a l i t yb r i c ki nf o l dr e s i s t a n c e ，w a t e rr e s i s t a n c ea n d f r e e z er e s i s t a n c e k e y w o r d s a l k a l ia d h e s i v em a t e r i a l ；w a t e r g h s s ；s l a g ；f l ya s h ；c a l c i n e dc l a y ； i r i v 广西大学硕 - 论文 碱矿渣粉煤灰烧牯十体系胶凝材料的反麻机制及府用研究 第一章绪论 凡是能在物理，化学作用下，从浆体变成坚固的石状体，并能胶结其它物料具有一 定机械强度的物质，通称为胶凝材料，又称为胶结料【l 】。胶结料可分为无机、有机和无 机有机复合三大类别。胶结料的发展，有着极为悠久的历史。在石器时代时，人们就开 始用粘土这种天然的胶结料来建筑墙体，修筑路面。随着火的发现，大约在公元前 2 0 0 0 3 0 0 0 年，一些国家就丌始利用锻烧所得的石膏或石灰来调制砌筑砂浆。例如我国 的万里长城和埃及的金字塔等。到了公元初，出现了石灰- 火山灰材料，我国当时大量 应用的三合土就属于其中一种。到1 8 世纪后半期出现了水硬性石灰、天然水泥。现在 被广泛使用的硅酸盐水泥是在1 9 世纪初期出现的。随着社会生产力的提高，为满足日 益增长的各种工程建设和人民生活的需要，胶凝材料发展很快。目前，胶凝材料的研发 主流方向之一是化学激发胶凝材料，它是指各类硅酸盐和铝硅酸盐等矿物和工业废渣粉 末，添加固体或液状化学激发剂( 主要为碱性激发剂) ，加适量水后成为塑状浆体，可 以在空气或水中硬化，并能将砂、石或纤维材料牢固结合在一起的一类胶凝材料。其含 义为使原来不具有水化活性的物质或混合物经适当的化学方法处理后转变为具有胶凝 性质材料的统称。 1 1 课题背景 传统硅酸盐水泥作为主要的胶凝材料在我国的建筑领域发挥着巨大的作用，但由于 其生产存在着能源消耗大、不可再生资源的消耗( 如石灰石、粘土等) 及环境污染等问 题，加上我国人口众多，资源相对不足，对环境承载能力较弱，为了减轻经济增长对资 源供给的压力，中国政府提出了大力发展循环经济，实现资源的高效利用和循环利用， 建设资源节约型社会，是经济建设全面协调可持续发展的战略。因此，能源消耗、资源 消耗及环境污染密集型工业面临着严峻的挑战，低消耗、低排放、高效率、多途径生产 各类胶凝材料己成为胶凝材料生产和发展的必由之路。 化学激发胶凝材料具有特殊优良的性能，如强度高、耐腐蚀、抗渗性、抗冻性和耐 火性等均优于普通硅酸盐水泥。化学激发胶凝材料利用各种铝硅酸盐工业废渣为主要原 料，不仅不需要消耗天然资源，而且可以减少工业废渣、废液和废气对环境的污染，能 源消耗只需要普通硅酸盐水泥的i 2 1 3 ，并且生产过程中不排放有害气体，并无二次 广西火学硕 论文碱- 矿渣粉煤灰烧粘十体系胶凝材料的反府机制及廊用研究 污染，研制开发这类胶凝材料完全符合科学发展观的原则，符合我国推进循环经济，建 设资源节约型社会，使经济建设全面协调可持续发展的战略。 1 2 碱胶凝材料的发展 碱胶凝材料在我国是近十年来提出的概念，对其由来也存在着一些分歧：杨南如1 2 3 1 认为，碱胶凝材料的由来应追溯到1 9 5 7 年前苏联乌克兰共和国基辅建筑工程学院的 f a y x o b e r a 腑的工作，他用碎石、锅炉渣或高炉矿渣磨细，或生石灰加高炉矿渣和硅酸盐 水泥( 或不加) 混和后再用n a o h 溶液或水玻璃溶液调制净浆，得到强度高达1 2 0 m p a ， 稳定性好的胶凝材料。经分析水化硬化后的产物发现，除含高碱度的c s h 凝胶外，还 含有相当一部分结构类似沸石、长石、霞石的产物，与土壤中的沉积岩的组成相似。因 此他把这种与硅酸盐水化产物相差较大的胶凝材料命名为土壤水泥，用土壤水泥制成的 混凝土称之为土壤水泥混凝土。有的学者【4 】认为，对其的研究来源于在2 0 世纪3 0 年代， 美国的p u r d o n 对波特兰水泥进行成分添加时，发现的一些新现象，即：得到的产品具 有快凝、高强度的特点。在这些基础上，各国的学者不断的研究发展这一类材料，制成 了很多满足不同要求的材料，1 9 6 0 年在前苏联已形成碱矿渣水泥和混凝土的生产性试 验，1 9 6 2 年投入使用，1 9 6 4 年达到工业化生产，1 9 6 5 年制定技术规范，1 9 7 2 年大规模 投入生产1 5 j 。 随后欧洲各国也相继开发了碱胶凝材料】。到2 0 世纪7 0 年代，法国科学家j o s e p h d 州d o v i t s 【9 】以偏高岭土为主要原料，以碱化合物作激发剂制得了新类型的材料。他以硅 铝比( s i a 1 ) 为依据，将制得的材料的结构大致分为三类：p s ( s i a i = 1 ) 、p s s ( s i a i - - 2 ) 和p s d s ( s i a i = 3 ) ；1 9 7 6 年，在国际理论和应用化学联合会( i u p a c ) 的大分子会议上， j d a v i d o v i t s 提出对这类碱激活材料统一进行命名，当时确定的名称是聚铝硅酸盐 ( p o l y s i a l a t e ，s i a l a t e 是s i l i c o n - - o x o a l u m i n a t e 的缩写) 。应该说这个名称是比较贴切的， 明确地体现出了这类材料的元素组成；1 9 7 8 年，j d a v i d o v i t s 首先提出并采用了 “g e o p o l y m e r ( 矿物键合材料) ”这个词【l “。自此，欧美各国对d a v i d o v i t s 提出的这 种材料进行了各方面的研究，内容广及混凝土、耐火材料、涂料、碱品种以及其它建筑 材料等。 而国内对碱胶凝材料的研究开发最早开始于上世纪8 0 年代。s l l ic a i j u n 等 1 介绍了 我国碱激发胶凝材料体现的研究状况。蒲心诚f 1 21 3 瞎自1 9 8 4 年以来研究开发了高性能碱 矿渣砼。吕昌高f h 】则开发了高强碱矿渣一粉煤灰砼。这些早期作的研究大部分都属于碱 2 广西大学硕十论文 碱矿渣粉煤灰- 烧粘十体系肢凝材料的反府机制及府用研究 矿渣体系，近几年才有部分学者对以烧粘土为主体的偏高岭石基矿物键合材料体系的研 究。如东南大学材料科学与工程系张云升、孙伟、沙建芳等研究的粉煤灰地聚合物混凝 土【l ”，他们以强度为指标找寻最佳配比，采用不n d 的养护制度，在获得的最佳配比中掺 入钢纤维，并对其最佳的配比进行抗压、抗折强度，抗氯离子渗透和抗碳化性能测试， 获得很好的效果。中国地质大学矿物材料国家专业实验室马鸿文，凌发科等的利用钾长 石尾矿制备矿物聚合材料【i “，他们以钾长石尾矿粉体为主要添加物，制备得到的矿物聚 合材料静置固化7 2 8 d ，其抗压强度高达1 9 4 2 4 9 m p a ，耐酸性、耐碱性指标均优于 相似建材的国家标准。广西大学在矿物键合机理方面进行了很深入的研究，取得了新的 突破，拓宽了该材料的应用范畴m 19 1 。 迄今为止，尽管碱胶凝材料已得到了长足的发展，但要使其像硅酸盐水泥那样作 为建筑材料被广泛应用于各种建筑工程，应与美国无机非金属材料学家d m r o y 教授 所指出的那样【2 0 l ，碱胶凝材料在2 l 世纪的发展中，必须在如下五个方面取得突破：( 1 ) 标准的建立；( 2 ) 数据的积累与基础数据库的建立：( 3 ) 反应机理的确立；( 4 ) 检测技 术的完善；( 5 ) 原材料的加工。 1 3 碱胶凝材料的命名分类 碱胶凝材料所用的主要原料是一些工业排放的废渣、尾矿、粘土等和不同类型的含 碱物质，有的需要添加少量的含钙物质。碱性物质尤其是强碱性物质对这类材料是必不 可少的，它的作用不仅在于激发原料，使之具有胶凝性，同时还将参与反应形成新的含 碱的水化产物。在硅酸盐水泥中的碱含量却是要求严格控制的，而在这类新材料中却是 要求有一定的碱含量，并成为主要的原料组成之一。并且其不同于普通水泥之处的是， 不论是硅酸盐水泥还是铝酸盐水泥都是以石灰石即碳酸钙为主要的原料，最终都要求形 成含钙的胶凝性矿物。而在碱胶凝材料所用的大多数原料中，有的本来就含有一定量的 钙( 矿渣) ，但是某些即使含少量( 粉煤灰) 或甚至不含钙( 粘土、钾长石) 的原料同样也可以 形成胶凝性。 对于碱胶凝材料的命名，在国际和国内都存在着很大的差别，如乌克兰曾称土壤水 泥，芬兰称f 水泥，在我国不少学者应用粘土为原料研制的碱胶凝材料称之为土聚水泥、 土壤聚合物、地聚合物材料等名称，以一些尾矿为原料的称其为矿物聚合材料等。 对于碱胶凝材料的分类尚无明确规定，目前都是从所用主要原料来定名。这样的定 名虽然可以比较直观，知道所用的原料是什么，但品种必然越来越多，而且没有反映出 广两丈学硕十论文碱- 矿渣一粉煤灰烧粘土体系胶凝材料的反心机制及府用研究 它们的共同特点。 在国外，1 9 9 8 年乌克兰k r i v e n k op v l 2 0 j 在第十届国际水泥化学会议上对这类水泥的 命名作了闸趣，他从0 备材 的原年 和最后l j i 得到的水化产物的陧质出发，把这炎材 分为下面两大类。 第一类：土壤水泥，所用原料是粘土、长石，取自于自然界，最终的产物是碱碱 土铝硅酸盐等类沸石矿物，后期还会有沸石、方钠石等与地球表层土壤中存在的矿物相 似，故称为土壤水泥。 第二类：碱矿渣( 火山灰、波特兰铝酸盐) 水泥，所用原料与第一类不同，是用 人工的工业矿渣和水泥为原料，最后的产物不存在第一类中的类沸石，而且还是自然界 中不存在的物质。 在国内，杨南如把碱胶凝材料进行了归纳： a 、碱铝硅酸盐玻璃体类 这一类是以工业废渣，如矿渣、粉煤灰、磷渣、赤泥、煤矸石等为主要原料，以铝 硅酸盐的玻璃体或无定形物质为主体，因废渣产生的工业源不同，组成变化较大，故一 般还可以分为： ( 1 ) 钙含量较高的，如矿渣、磷渣等； ( 2 ) 钙含量较低的，如粉煤灰、煤矸石等。 、 所以如此划分是基于废渣的不同组成和其玻璃体结构的关系，它们又直接影响到活 性及激发的措施，并且按所用原料又形成不同的碱胶凝材料，如： 碱矿渣水泥：以不同的高炉矿渣磨细后为原料。根据l j f 苏联的研究，即使是酸性 矿渣也可以获得较好的胶凝材性，某些情况下甚至优于碱性矿渣，这一品种是国内研究 较早和较多的，其性能好，也有较多的应用 2 2 2 6 j 。 碱粉煤灰水泥。粉煤灰和矿渣的最大区别在于前者c a o 的含量少，因此玻璃体的 结构中【s i 0 4 】4 。四面体处于较高的聚合态，活性难以激发，一般要用较强的碱【2 m 9 】。赤泥 也基本上属于这一类，其c a o 的含量虽然较粉煤灰高，但大部分形成了含钙的化合物， 如c 2 s ，c 2 a s 。因此玻璃体或无定形物中的【s i 0 4 】4 + 四面体聚合态与粉煤灰类似。 碱一双渣胶凝材料。为提高材料的性能，常常取两种工业废渣为原料，如碱一矿渣、 粉煤灰水泥【3 0 3 1 】、碱一矿渣、赤泥水泥等口2 1 。 b 、碱一烧粘土类 以粘土经适当温度锻烧后形成烧粘土作原料，经碱的激发而形成的胶凝材料。它们 4 广两大学顾十论文 碱矿渣一粉煤灰一烧粘十体系胶凝材料的反府机制及府用研究 的组成中几乎不含钙( 有的报导为在它们制备过程中加入一定数量的c a o ，所以水化过 程和产物也完全不同( 不仅与硅酸盐水泥，而且和上面一类也有差别) 。这类材料足法国 d a v i d o v i t s 教授在上世纪7 0 年代丌发的，他取名为g e o p o l y m e r 3 33 4 】，我幽学者分别泽 为土聚水泥、地聚水泥、土壤聚合水泥等，也有一定数量的研究报道【3 5 3 8 l ，国外的研究 报导也较多 弘4 ”。 c 、碱一矿石尾矿类 据报导主要是碱激发钾长石尾矿，它和烧粘土类有相似处【1 6 1 ，即钙含量少。同前对 这类水泥的研究还不多，但也是一个新的原料来源。上述碱一烧粘土类有时也归于此类， 称碱矿物胶凝材料。 d 、碱一碳酸钙类 近年由华南理工大学报导的碱碳酸盐胶凝材料，是从研究碱硅酸盐反应( 碱骨料 反应) 得到的启发，认为在某些特定的情况下，碱性硅酸盐溶液( 水玻璃) 有可能与天 然石灰岩反应，形成具有胶凝性的、有一定强度的材料，从而开发了一种新的无机灌浆 材料。 1 4 几种主要碱胶凝材料的研究现状 1 4 1 碱矿渣水泥 作为研究最早的碱胶凝材料，碱矿渣水泥的特点和性能都有了很大的发展。 1 4 1 1 凝结时间 快凝是碱矿渣水泥最大的特点之一，特别是当使用碱性矿渣时，硅酸钠溶液激发的 碱矿渣水泥的初凝时间一般为5 1 5 分钟，且初凝、终凝之间的时间间隔很短，凝结时 间极难调整i ”1 。使用碱矿渣水泥，加入缓凝剂是当前必不可少的手段之一。为了使碱矿 渣水泥得到广泛的应用，很多的学者都进行了缓凝剂的研究工作，使其凝结时间控制在 一个合理的范围。 1 4 1 2 碱矿渣水泥性能 ( 1 ) 矿渣的活化：通过对矿渣微观结构的研究，了解到矿渣具有两种相组分的分 相结构：玻璃体的富钙相在中性环境中，水分子的作用不足以克服富钙相的分解活性 故矿渣在中性环境中保持结构的稳定性，既矿渣不显示活性；而在碱性环境中，o h 。的 强烈作用能够克服富钙相的分解活化能，使富钙相迅速水化和解体，进而导致矿渣玻璃 体的解体，随后暴露于碱性介子中的富硅相也逐步水化分解，富钙相和富磕相的水化产 广两大学硕 论文碱矿渣粉煤灰一烧粘土体系胶凝材料的反府机制及应用研究 物不断形成和扩大，使水化产物的结构不断增强，表现为水泥石的强度不断增长。 ( 2 ) 强度高，硬化快：不掺缓凝剂时，矿渣经碱激发，可得到快硬混凝土和超快 混凝土，通常情况下，3 天抗雎强度可达到2 0 m p a 以上，2 8 天可达主05 0 m p a 以上。 ( 3 ) 抗渗性高：水泥石的抗渗性主要决定于毛细孔的数量，毛细孔的数量低，水泥 石的抗渗性就好，碱矿渣水泥的毛细孔的率仅为1 6 9 2 0 ，在承受4 0 个水压力而无渗 透现象。 ( 4 ) 耐久性及抗冻性好：碱矿渣水泥的抗渗性能高水分及其它有害介质无法进入 水泥石的内部，引起侵蚀，冰冻等破坏作用，尤其对于钢筋混凝土较高的抗渗性，可以 确保钢筋不被锈蚀及保护层的升裂和剥落，蒲心诚还研究发现碱矿渣水泥可承受 3 0 肛1 0 0 次冻融循环。 ( 5 ) 抗腐蚀：碱矿渣水泥比普通水泥有更为良好的抗腐蚀性，在海水中放置一年， 碱矿渣水泥强度仍然很高，在m g s 0 4 2 的溶液中浸泡和在p h = 2 的稀h c i 溶液中，碱 矿渣水泥强度保持不变。 ( 6 ) 低水灰比：这是因为碱矿渣水泥中的碱组分具有良好的减水作用”碱矿渣水泥 净浆的标准稠度用水量为1 7 - - 2 1 ，比普通水泥标准稠度用水量2 7 0 一2 9 低得多，碱 矿渣水泥1 ：3 沙浆标准稠度( 扩散度1 7 c m ) 的水灰比为0 2 3 , 4 ) 2 9 ，而硅酸盐水泥砂浆的水 灰比为o 4 0 。 ( 7 ) 水化热低：碱矿渣的水化热仅是硅酸盐水泥的1 2 1 3 ，甚至更低。 ( 8 ) 抗碳化：由于碱矿渣水泥中，矿渣与水泥水化产生的c a ( o h ) 2 溶液反应，使 其碱度降低，对空气中c 0 2 的抵抗能力下降，容易发生碳化。随矿粉掺量的增加，碳 化的深度和速度也增加，且当矿粉掺量超过5 0 时，碳化速率加快。由此会出现加快钢 筋锈蚀等影响混凝土性能的问题出现。 f 4 1 3 存在的问题 碱矿渣水泥具有优异的性能，开发前景很好。然而却存在一些问题尚待解决： ( 1 ) 理论问题。对碱矿渣水泥的反应机理方面存在着很多的分歧，对碱矿渣水泥 早期快凝的解释存在的说法有：蒲心诚口6 1 等人认为碱一矿渣水泥快凝的实质在于：水泥 中的碱性组分在水泥浆体中迅速离解，形成具有强大离子力的o h 离子，它们对矿渣玻 璃体有强烈的破坏作用，使矿渣结构迅速解体与水化，短时间内形成大量的c s h 凝 胶，从而导致浆体的迅速凝结与快速硬化。这一观点与孙家瑛、诸培南 4 2 1 提出的碱矿 渣水泥的水化机理比较一致。朱效荣 4 3 1 等人则认为碱矿渣水泥的快凝是由于矿渣受碱 6 广两大学硕十论文碱- 矿渣粉煤灰烧粘十体系胶凝材料的反府机制及应用研究 的强烈激发，使矿渣玻璃体硅氧键断裂形成含有非桥氧的自由端和羟基的硅酸根离子， 溶出的钙离子与硅酸根离子相互结合形成c s h 凝胶，同时硅酸根离子在静电作用下 进行了快速的聚合，引起快凝。对其反应机理的解释。向对其水化机理的解释：钟白西 和杨南如 4 4 j 较详细地研究了矿渣在水玻璃的作用下，其结构q b s i 0 4 1 牟聚合念的变化。她 们认为，矿渣经o h 作用时，是 s i 0 4 如阴离子解聚一聚合的过程，总的是【s i 0 4 】4 。单体量减 少高聚体的量增多，双聚体及其它低聚物则从单体聚合多聚体解聚生成以及自身又解聚 的两重反应，因此含量变化较缓。禹尚仁和王悟敏1 4 5 1 对无熟料硅酸钠矿渣水泥水化机理 研究指出：硅酸钠矿渣水泥和氢氧化钠矿渣水泥的水化既有硅酸根离子的缩聚作用，又有 在碱性激发下多硅酸根阴离子的解聚作用，但整个水化过程以缩聚反应为主”由于硅酸钠 水溶液中有大量的 s i 0 3 ( o h ) 2 】2 - 离子存在，大大的加快了硅酸根阴离子缩聚的反应速度， 使高炉矿渣潜在的胶凝性能得到充分的发挥。z h o uh u a r l h a i t 4 6 1 研究了碱矿渣水泥的水化 过程，认为与硅酸盐水泥一样可根据水泥水化放热曲线把水化( 反应) 过程分为五个阶段： 初始水化、诱导期、加速期、衰减期和缓慢期。 ( 2 ) 成本问题。现研究多采用粒化高炉矿渣和碱金属氢氧化物和硅酸盐来制备矿 渣水泥。但碱金属氢氧化物和硅酸盐价格相对较贵，必须找到来源广泛又廉价的碱组份， 研制和开发无机、有机复合激发剂制备的新型低成本的碱矿渣水泥，使其在价格上比普 通水泥占优势。 ( 3 ) 碱集料反应问题。碱矿渣水泥的碱含量较高( 大大超过普通硅酸盐水泥中碱含 量( n a 2 0 计) 不大于0 6 的规定) ，人们常常担心碱集料反应问题。但根据碱集料反应必 须具备的三个条件：a 、水泥中碱的含量；b 、集料中活性成份的存在；c 、在潮湿状态 下水份的存在。如果碱矿渣水泥中的n a + 进入难溶沸石类矿物的晶格，那么，水泥中游 离的n a + 含量会大降低，则在干燥条件下，碱集料反应将不会发生。相反，则有可能发 生碱集料反应，所以碱矿渣水泥及其混凝土的碱骨料反应问题尚需进一步深入的研究。 ( 4 ) 使用方法。当用碱金属氢氧化物，特别是和硅酸钠制作高标号水泥时，凝结 时间短，碱组份越多则凝结时间越短，初凝时间与终凝时间间隔短，仅为1 7 分钟，极 难控制与调整。因此，高强碱矿渣水泥及混凝土缓凝问题是一个重要的研究课题。 ( 5 ) 制定技术规范问题。制定技术规范与新材料的推广应用是休戚相关的。因为 技术规范是设计者、施工者、用户使用新材料的依据和保障。 1 4 2 碱烧粘土类 该类碱胶凝材料也可以称之为矿物键合材料，对它的研究起于上世纪7 0 年代法国 7 广两大学硕七论文碱一矿渣- 粉煤灰烧粘七体系股凝材料的反府机制及应用研究 d a v i d o v i t s 教授的研究。近十几年来，它以其独特的性能以及在建筑材料、高强材料、 固核固废材料、密封材料和耐高温材料等方面所显示出巨大的应用前景，成为世界备国 材料科学工作者关江的目枷、之一。 1 4 2 1 矿物键合材料的优越性能 根据大量的文献资料试验结果和测试分析，矿物键合材料具有特有的三维骨架状微 观结构，在矿物键合材料中不存在硅酸钙的水化反应，其中产物以离子键和共价键为主， 分子健为辅。有别于传统硅酸盐水泥中的凝胶体之间的以分子健和氢键为主的连接方 式，因此矿物键合材料表现出许多特有的性能，因而在实际生产实践中有着广泛的用途。 矿物键合材料具有轻质高强的特征。其体积密度在1 3 1 9g c m 3 之间。根掘有关文 献报道，目前可制备出的矿物键合材料的抗弯强度高达2 1 0 m p a l 3 1 。采用标准的硅酸盐 水泥成型方法制备的矿物键合材料的抗压强度可达6 0 8 0 m p a 4 7 1 。通常在成型硬化的前 4 h ，矿物聚合材料所获得的强度即可达最终强度的7 0 t 4 8 1 ，因而类似于快硬水泥，但其 物理性能却优于水泥( 见表1 - - 1 ) 1 3 1 ：较强的耐腐蚀性与较好的耐久性1 1 丘4 8 - 5 0 ；较好 的成型特性和快凝快硬的固化性质h 8 1 。 表1 - i 矿物聚合物与其它材料性能比较( 引自文献【3 】) t a b l e1 - 1 p h y s i c a lp r o p e r t i e so f g e o p o l y m e r sa n do t h e rc o m m o ne n g i n e e r i n gm a t e r i a l s ( f r o m l i t e r a t u r e 【3 】) 性能矿物聚合物普通水泥玻璃陶瓷铝合金 材料耐高温，隔热效果好，其导热系数为o 2 4 o 3 8 w m k ( 与轻质耐火粘土砖o 3 0 4 w ，m k 相当) 。采用碳纤维增强矿物聚合材料的抗弯强度可达2 4 5 m p a ，拉伸强度3 2 7 m p a ，抗剪强度1 4m p a ，在8 0 0 c 下，可保持其6 3 的原始抗弯强度1 4 7 。1 】； 原料来源丰富、价格低廉，可利用大量的工业废弃物，有利于环境保护5 2 j 3 1 ，生产 能耗低，最高煅烧温度4 5 0 9 0 0 c ，而陶瓷、水泥、玻璃和钢的制造温度在1 0 0 0 。c 1 6 0 0 范围。 8 广两大学硕十论文 碱一矿渣- 粉煤灰一烧牯十体系股凝材料的反廊机制及应用研究 低温成型固化性能，避免由于材料的热膨胀差异和化学不相容等不良因素的影响， 具有与许多材料复合制各特种复合材料的潜在用途；独特的类沸石结构特征，使其能够 开发出许多新的功能用途的材料，如用作核放射几柰的固主、材卡_ 1 2 55 4 5 6 1 ，作为重金属 离子的固化材料，j w p h a i r 等人【2 8 1 作了较深入的研究并得出相关的结论，对k 和n a 对材料的影响作了比较，认为碱度、碱金属水化半径及其碱浓度极大地控制着硅铝酸盐 矿物因离子化作用和解聚作用而产生的分解过程和缩聚过程。利用这一结果便可解释为 什么在p h = 1 4 的条件下使用硅酸钾k o h 作为激发剂时的矿物键合材料具有最高的强 度，应归结于表面的离子化作用的控制。此外，在p h 为1 4 的条件下，采用硅酸钠n a o h 激发剂所得到的矿物键合材料的重金属固化效率最好，其原因受控于分解反应，该反应 能使金属离子的固化获得最好的环境。重金属离子的固化机理主要归咎于物理微观包裹 作用，化学键合作用的贡献较小。无论如何，两者的共同作用使得金属离子被稳定在材 料的不定形相中。 1 4 2 2 存在问题 尽管矿物键合材料的研究和开发取得了很大的进展，但是在基础研究和应用开发方 面仍然存在巨大的空间。 首先在基础研究方面，仍存在许多悬而未决的问题，其中反应机理和反应条件研究 还未能给出令人满意的答案。实际上，对该材料发生键合反应的过程的认识还是十分模 糊的，对化学键合材料的反应机理的认识还存在许多不明晰、甚至有矛盾的解释，研究 化学键合材料的机理对其发展和应用是一个至关重要的问题。 其次是对矿物键合材料的合成条件的研究问题。v 甜e f i ae eb a r b o s a 5 7 1 在谈到该材料 的制备条件时也认为“某些有关矿物键合材料的形成和工艺的详尽细节问题尚未弄明 白”。从吴怡婷p 5 1 的研究数据上看，最佳的原材料配合比是硅酸钠溶液偏高岭土= 3 4 ， 偏高岭石的含水量在3 0 5 左右。而代新祥【5 8 1 在讨论该材料的一些制备因素对材料性能 的影响时认为最佳的配方设计为：n ( n a 2 0 ( k 2 0 ) ) n ( a 1 2 0 3 ) = 1 、n ( s i o g n ( a 1 2 0 3 户3 5 、 n ( h 2 0 ) n ( s i 0 2 产1 5 、n ( n a 2 0 ( k 2 0 ) ) n ( s i 0 2 ) = 0 2 9 。同时认为n ( n a 2 0 ( k 2 0 ) ) n ( s i 0 2 ) 0 2 2 是键合反应发生的必要条件。j w p h a i r 等人口研则得出“最高的机械强度值的矿物键合材 料的合成条件是在p n = 1 4 的时候”的结论，并认为最佳固化条件是n a 2 0 s i 0 2 为0 2 5 、 h 2 0 n a 2 0 为l o 。 d a v i d o v i t s 等人把矿物聚合反应机理理解为“解聚一缩聚”过程，认为：矿物聚合材 料的形成是在碱性催化剂作用下的硅氧键和铝氧键的断裂，形成一系列的低聚硅( 铝) 9 广两大学硕十论文碱一矿渣粉煤灰烧枯十体系胶凝材料的反廊机制及应用研究 四面体单元，这些低聚结构单元随着反应进程的进行，逐渐脱水重组聚合的反应过程。 这个结论对矿物键合反应过程的认识可以解释一些试验现象，但是仍存在一些未能解 释，但足肘材料的南0 备和应j 【 j 有重要影响的问题。例如：偏高岭石发生解聚反应的条件 是要求高碱性环境，然而，为什么单独使用n a o h 或k o h 作为激发剂时所得到的矿物 键合材料的力学等性能不如碱度较低的硅酸钠溶液呢【5 8 i ，他们同时也注意到了过多的 n a o h 存在于反应体系中会导致所得到制品的强度降低，但是过多的判据是什么，研究 者并没有做更深入的研究，各个研究者得到的最佳固化条件仅仅是特定条件下的结论， 因而存在差异。高岭石的什么结构因素使其具有潜在的矿物键合反应特性? 在判别那类 工业废弃物具有更好的矿物键合反应性能上还未能得到肯定的判据。粉煤灰具有与偏高 蛉石相近的化学组成，而且都是非晶态结构，正如杨南如【2 】所谈到的，粉煤狄的潜在的 碱激发能力远低于水淬矿渣和烧粘土，但是仅仅认为粉煤灰玻璃体中的c a o s i 0 2 的比 值远小于水淬矿渣是导致碱激发能力差的原因是难以令人信服的，因为烧粘土中的 c a o s i 0 2 的比值同样很小，为什么烧粘土会具有如此高的碱激发活性? 凡此种种，需要 对矿物键合材料的键合反应机理进行深入的研究。弄清其反应机理，不仅具有科学理论 意义，同时也具有现实社会发展意义。 1 4 3 碱粉煤灰类 粉煤灰属于火山灰物质，它本身没有胶凝性能，其活性要在三个月或者更长的时间 才能体现出来。但是它在常温常压下，有水存在时能与石灰( c a o ) 相化合的成分，化合 后能够形成稳定的不溶解的化合物并具有一定的胶凝性能。由此，经常与矿渣混合使用， 由矿渣提供其反应所需要的c a 2 + ，同时还要添加一定量的碱性物质来激发粉煤灰的高聚 合的玻璃体物质。现如今，优质粉煤灰在碱激发条件下有着很好的活性，但我国大部分 的粉煤灰属于2 ，3 级，其活性激发很缓慢，只能作为一些混合材与掺合料使用，在制 品的后期强度方面发挥作用。 1 4 4 碱碳酸盐类 该类胶凝材料的原料为水玻璃和超细粉磨的白云质石灰岩，其反应机制与碱烧粘土 类相似，是水玻璃对白云质石灰岩的侵蚀，溶解出来的c a 2 + 、m 9 2 + - 与水玻璃中的s i 0 2 反应生成硅酸盐类产物。该项新材料是华南理工大学近几年发明的，在用于地层地基灌 浆材料制备方面开创了国内外的领先水平，为寻找新的碱胶凝材料提供了启示。 1 0 广西大学碘十论文碱矿渣粉煤荻一烧粘十体系胶凝材料的反府机制及应用研究 1 5 课题的提出及研究意义 15 1 本课题的研究目的及内容 从碱胶凝材料国内外的分类可以看出，碱胶凝材料的研究与所用的主要原料有很大 的关系，由于涉及到的主要原料纷繁复杂，因此在其反应机理方面也都有各自的见解。 为了更好的发展碱胶凝材料，必须要结合本地区的资源状况，从经济角度出发，在制备 碱胶凝材料中使用来源广泛及价格低廉的原材料，通过实验获得性能符合需求的样品， 以达到节约成本的目的。 本课题针对粉煤灰、矿渣、低品位烧粘土或沸腾炉渣等固体废弃物与水玻璃的碱胶 凝材