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中北大学学位论文 不同催化组合降解废水中硝基苯的探讨 摘要 硝基苯是一种高毒性的有机污染物，它性质稳定，难生化降解，许多国家都将其列 为优先控制的污染物。催化氧化法适用于处理高浓度有毒有害的、难以用常规方法处理 的有机污染物，具有高效、无二次污染等突出的优点，是一种很有发展前途的硝基苯处 理方法。 目前国内外通常采用单一的方法降解硝基苯废水，本文研究了超声波和f e n t o n 试剂 组合，超声波和金属氧化物催化剂h 2 0 2 组合，紫外光辐射和共掺t i 0 2 催化剂h 2 0 2 组 合，微波辐射和催化剂h 2 0 2 组合的方法降解硝基苯。结果表明，不同方法的联合使用 比单一方法降解硝基苯废水的效果好。 1 f e n t o n 法及超声f e n t o n 法对硝基苯都具有较强的降解效果，但是超声f e n t o n 法 的处理效果比f e n t o n 法好，而且缩短了反应时间。在最佳工艺条件下，单独f e n t o n 法 的降解率为9 3 6 ，c o d 去除率为3 4 5 ；超声f e n t o n 体系处理硝基苯废水降解率可 达9 9 o ，c o d 去除率为3 8 1 。 2 c u o 沸石法及超声c u o 沸石法对硝基苯都具有较强的降解效果，但是超声c u o 沸石法的处理效果比c u o 沸石法好，而且缩短了反应时间。在最佳工艺条件下，单独 c u o 沸石法的降解率为9 5 5 ，c o d 去除率为4 5 5 ；超声c u o 沸石体系处理硝基苯 废水降解率可达9 9 3 ，c o d 去除率为4 8 4 。 3 光催化降解反应中，为了提高t i 0 2 光催化活性，通常采用的单掺杂t i 0 2 为催化 剂，对共掺t i 0 2 催化剂的研究还很少。本文采用不同离子共掺t i 0 2 为催化剂。结果表 明，不同离子共掺t i 0 2 催化剂提高了单掺t i 0 2 催化剂、纯t i 0 2 催化剂的催化活性。紫 外光辐射共掺二氧化钛催化剂h 2 0 2 体系降解硝基苯废水，发现紫外光、催化剂、h 2 0 2 之间存在协同作用，具有良好的降解效果。在最佳工艺条件下，u v 银镍共掺二氧化钛 氧化铝h 2 0 2 体系对硝基苯的降解为9 9 3 ，c o d 去除率为6 9 ；u v 铁镍共掺二氧化 钛氧化铝一h 2 0 2 体系硝基苯的降解率能够到达9 9 6 ，c o d 去除率为7 2 7 。 4 微波降解催化反应中，通常使用活性炭、改性活性炭为催化剂，本文将沸石及改 中北大学学位论文 性沸石作为催化剂。微波辐射一催化剂一h 2 0 2 体系降解硝基苯废水，结果表明，微波、催 化剂、h 2 0 2 之间具有协同作用，能有效的提高硝基苯的降解率。在最佳工艺条件下，微 波辐射c u o 沸石h 2 0 2 体系对硝基苯的降解能够达到9 9 2 ，c o d 降低了7 3 9 1 ；微 波辐射b i 2 0 3 沸石h 2 0 2 体系硝基苯的降解率为9 8 9 ，c o d 去除率为7 3 9 1 。 关键词：硝基苯废水，催化氧化，f e n t o n 试剂，微波催化，光催化氧化 中北大学学位论文 s t u d yo nd e g r a d a t i o no f n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rb yc o m b i n a t i o no f d i f f e r e n tc a t a l y s t s a b s 仃a c t n i t r o b e n z e n e ，a sah i 曲l yt o x i cc o m p o u n d ，i ss t a b l ea n dd i f f i c u l tt ob ed e g r a d e d m a n y a m m t r i e sh a v er a n k e dn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e ra st h ef i r s t c l a s sr e s t r a i n i n gc o n t a m i n a n t c a t a l y t i co x i d a t i o ni s a ne f f e c t i v em e t h o dt ot r e a th i g hc o n c e n t r a t i o n ，t o x i c o r g a n i c c o m p o u n d sw h i c ha r eh a r d l yd e g r a d e di nn o r m a lt r e a t m e n t i t sp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g h e f f i c i e n c y ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ， a n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n s ，m a k ei ta t t r a c t i v ei nt h e t r e a t m e n to fn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r a c c o r d i n gt os i n g l em e t h o dd e g r a d a t i o no fn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e ri sm o s tu s e di n c h i n aa n da b r o a d o u rr e s e a r c hp r e s e n t san i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rd e c a yt e c h n i q u et h a t c o m b i n e st h ef o l l o w i n gm e t h o d s ：u l t r a s o u n do x i d a t i o na n df e n t o no x i d a t i o n , u l t r a s o u n d o x i d a t i o na n dm e t a lo x i d ec a t a l y s t - h 2 0 2s y s t e m ，u v p h o t o c a t a l y t i ca n dc o d o p i n gt i 0 2 一- 1 2 0 2 s y s t e mc a t a l y t i co x i d a t i o n , m i c r o w a v ec a t a l y t i co x i d a t i o na n dc a t a l y s t - h e 0 2s y s t e m t h e r e s u l t sh a v es h o w nt h a tu s i n gt h ec o m b i n a t i o no fd i f f e r e n tm e t h o d sh a db e t t e rd e c a ye f f e c t s t h a nu s i n ga n ys i n g l em e t h o d 1 t h ef e n t o nr e a g e n ta n dt h eu l t r a s o u n d f e n t o nb o t hh a v ep r o m i s i n gd e g e n e r a t i o n e f f e c tt on i t r o b e n z e n e h o w e v e r , u l t r a s o u n d f e n t o np r o c e s s i n gi sb e t t e rt h a nf e n t o n p r o c e s s i n gi np r o c e s se f f e c t ，w h i c hr e d u c e st h er e a c t i o nt i m e i nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ，t h e d e g r a d a t i o nr a t ei s9 3 6 ，c o dr e m o v a lr a t ei s3 4 5 b ys i n g l e f e n t o nm e t h o d ；t h ed e s t r o y r a t eo fn i t r o b e n z e n ei su pt o9 9 o a n dc o dd e c r e a s e di s38 1 b yu l t r a s o u n d f e n t o n s y s t e m 2 t h ec u o z e o l i t ea n dt h eu l t r a s o u n d - c u o z e o l i t eb o t hh a v ed e g e n e r a t i o ne f f e c tt ot h e n i t r o b e n z e n e ，b u tu l t r a s o u n d c u o z e o l i t ep r o c e s s i n gi sb e t t e rt h a nc u o z e o l i t ep r o c e s s i n gi n p r o c e s se f f e c t , w h i c hr e d u c e st h er e a c t i o nt i m e a to p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ed e g r a d a t i o nr a t e w a s9 5 5 ，c o dr e m o v a lr a t ei s 4 5 5 b ys i n g l e - f e n t o nm e t h o d ；t h ed e s t r o yr a t eo f 中北大学学位论文 n i t r o b e n z e n ei su pt o 9 9 3 a n dc o dd e c r e a s e di s4 8 4 b yu l t r a s o u n d f e n t o ns y s t e m 3 s o m es t u d i e sh a v eb e e nd o n et oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft i 0 2a n ds i n g l e i m p u r i t yt i 0 2i su s e da sc a t a l y s ti nt h ep h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nr e a c t i o n ，h o w e v e r , t h e r ea r e f e ws t u d i e so ft h ep e r f o r m a n c eo ft i 0 2b yc o d o p i n gm e t a ld e m e n t sb yn o w i nt h i sa r t i c l e ，i t a d o p tc o d o p i n gt i 0 2a sc a t a l y s t t h er e s e a r c hr e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h ep h o t o c a t a l y s i s p r o p e r t i e so fc o d o p i n gt i 0 2c a nb ee n h a n c e dm o r el a r g e l yt h a ns i n g l em e t a ld o p e dt i 0 2a n d u n d o p e dt i 0 2u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n s d e g r a d a t i o no fn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rw i m c o - d o p i n gt i 0 2 一h 2 0 2 s h o w st h a tt h e r ea r es y n e r g i s t i ci n t e r a c t i o na m o n gu v 、c o - d o p i n g t i 0 2a n dh e 0 2 i no p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ed e g r a d a t i o nr a t e9 9 3 ，c o dr e m o v a lr a t ew a s 6 9 b yu v - ( a g - n i t i 0 2 r - 一a 1 2 0 3 ) - h 2 0 2s y s t e m ；t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fn i t r o b e n z e n ei su p t 09 9 6 a n dc o dd e c r e a s e di s 7 2 7 b yu v - ( f e - n i t i 0 2 y - a 1 2 0 3 ) - h 2 0 2s y s t e m 4 a c t i v a t e dc a r b o no rm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o ni su s u a l l yu s e da sac a t a l y s ta tt h e m i c r o w a v ec a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o n i nt h i sa r t i c l e , w ea d o p tz e o l i t ea n dm o d i f i e dz e o l i t e a sc a t a l y s t s t h ee x p e r i m e n tt h a tu s e sm i c r o w a v e - i r r a d i a t e dc a t a l y s t - h 2 0 2s y s t e mh a v e d e m o n s t r a t e dt h es i g n i f i c a n c eo fs y n e r g i s t i ce f f e c t sa m o n gm w 、c a t a l y s ta n dh 2 0 2c a t a l y t i c o x i d a t i o nd e g r a d a t i o np r o c e s s e s ：t h ed e g r a d a t i o nr a t ew a s9 9 2 ，c o dr e m o v a lr a t ew a s 7 3 9 1 b ym w - c u o z e o l i t e h 2 0 2s y s t e m ；t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fn i t r o b e n z e n ew a su pt o 9 8 9 a n dc o dd e c r e a s e dw a s7 3 9 1 b ym w - b i 2 0 f l z e o l i t e - h 2 0 2s y s t e m k e yw o r d s ：n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r , c a t a l y t i co x i d a t i o n ，f e n t o nr e a g e n t ，m i c r o w a v e c a t a l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：及垒属 e ii 莓i ：呈i ! 叁兰 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅：学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名： 导师签名：夏疡店乙叉芴，炀 。爨f 厶 日期： 秒罗多j 中北大学学位论文 1 1 文献综述 1 引言 硝基苯( n i t r o b c n z e n e ，n b ) ，又称密斑油，分子式为c j - i s n c h ，相对分子量为1 2 3 1 1 ， 相对密度( 水= 1 ) 1 2 0 ，熔点为5 7 ，沸点是2 1 0 9 c 。硝基苯是淡黄色透明油状液体， 有苦杏仁味，难溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂。 硝基苯广泛存在于石油化工、染料、肥皂、香料、制药、火炸药等工业废水中【l 】。 但在生产过程中产生的废水是高毒性物质，难于生化降解【2 1 。 硝基苯在水中具有极高的稳定性，不易分解、转化，而且对生物的毒性很大【3 1 ，具 有致癌、致畸、致突变性，对人类健康有严重威胁，会引起人体血红蛋白变性，慢性接 触会引起神经功能改变，可通过呼吸道、皮肤接触等使人体受到不同程度的伤害还可导 致肝脏损害。直接排放到环境中去将导致它广泛存在于水体和土壤中，造成严重的环境 污染问题【4 卅。由于其密度大于水，进入水体的硝基苯会沉入水底，长时间保持不变。 又由于其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间。因为其难 降解以及剧毒性，所以一旦进入环境中，必将导致严重后果。鉴于以上原因，硝基苯废 水处理研究有重要意义。 1 2 硝基苯废水处理研究现状 目前，国内外治理硝基苯的方法主要有物理法、化学法和生物法。 中北大学学位论文 1 2 1 物理法 物理技术可实现污染物质与水溶液的快速分离，优点是处理水量大，设备简单，操 作安全，成本低。含高浓度硝基苯的废水，采用物理手段处理较为有效，既可降低硝基 苯的浓度，改善废水的可生化性，又可回收部分硝基苯，实现资源利用最大化。 ( 1 ) 汽提法 汽提法是采用热蒸汽使废水升温至沸腾，利用蒸馏作用使废水中挥发性溶解污染物 挥发到大气中的一种方法。此方法可用于处理高浓度有机废水，而不宜用来处理低浓度 废水。 林忠祥等人【刀通过实验证实采用汽提萃取或汽提吸附的方法较为可行。虽然单独用 汽提也能使废水达标，但是只能使绝大部分的废水达标( 约5 6 ) ，还有少量废水是汽提过 程中产生的( 约1 6 ) ，这部分废水不宜循环汽提而须辅以其它方法。由此看来汽提方法难 以根治硝基苯废水。 ( 2 ) 萃取法 萃取法是利用萃取的原理，将水中的硝基苯萃取到与水互不相溶的溶剂中，以达到 处理水中硝基苯的目的。 n a k a it e s h i h i r o 等人用超临界二氧化碳萃取硝基苯废水【8 1 。崔榕【9 】等研n - ；y h 4 型 固定相络合萃取剂( 包含络合萃取剂和聚丙烯型大孔树脂材料) ，在酸性或中性条件下， 能有效处理废水中的硝基苯，并可通过蒸汽汽提再生。 萃取法用苯做萃取剂时，因苯在水中有一定的溶解度而易产生二次污染。目前用于 水中有机物的萃取技术尚不够成熟，可选择用于硝基苯萃取的萃取剂有限。由于硝基苯 类芳香化合物在两相间存在一定的分配系数，因此萃取法用于高浓度硝基苯废水的效果 2 中北大学学位论文 明显，但不够彻底，需辅以其它工艺，才能达到理想的去除率。超临界流体萃取法也有 其局限性，二氧化碳超临界流体萃取法较适合于亲脂性、相对分子量较小的物质萃取， 超临界流体萃取法设备属高压设备，投资较大。 ( 3 ) 吸附法 吸附法指在一定条件下，有机物能自动地附着在某种固体表面，与水分离，并通过 解析可以回收。以吸附法对硝基废水进行预处理，能有效降低硝基物及c o d 含量，为后 续的深度处理奠定了基础。但是传统的颗粒状活性炭存在材料机械强度低，使用寿命短 等缺陷，需要脱吸等步骤，并且处理后还需进一步深度处理。 v i l l a c a f i a s 掣1 0 1 对活性炭进行改性处理，改性活性炭纤维( a c f ) 表面产生较多的碱性 基团，获得较高的阴离子交换容量，对硝基苯废水具有很好的选择性吸附能力。s e m y o n b 0 c h a r o v 等人【 m s i ( 1 0 0 ) 2 l 作为新型吸附材料在低温条件下来吸附硝基苯。葛渊数 等人1 1 2 】使用阳非离子混合物改性膨润土吸附硝基苯废水，对水中硝基苯的吸附能力显 著增强。 1 2 2 化学法 化学法在废水处理中的应用有悠久历史，从最初的混凝沉淀到高级氧化以及化学还 原已在有毒难降解有机废水处理中得到了广泛的应用【1 3 】。 ( 1 ) 电化学法 电化学法是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学 反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物资的目的， 具有易建立密闭循环和无二次污染等优点，但是现有的电极的催化性能仍不是很理想， 电流效率偏低，能耗偏高。 3 中北大学学位论文 j i a i l g 等人【1 q 以铜锆非晶合金作为电催化剂，能有效提高硝基苯的降解程度。樊金 红f 1 习等人用f e c u 微电池电解法预处理硝基苯废水，硝基苯的转化率达到1 0 0 。邵春雷 等f 1 叼采用高压塑片的方法制备了一种p b 0 2 电极，利用该电极处理硝基苯废水效果尤为突 出，但由于阴极的还原作用，电解过程中硝基苯不能被完全氧化。l i t l 7 】等研究了硝基苯 在碳纳米管修饰电极上的电化学行为。该电极对硝基苯还原为苯胺具有很高的催化活性 和选择性，能在温和条件下将硝基苯高选择性地还原为苯胺。 ( 2 ) 臭氧氧化法 利用臭氧氧化处理硝基苯废水，其特点是反应速度快、去除效率高，但臭氧溶水性 差。通常都是利用紫外线辐射使臭氧产生自由基，对硝基苯进行氧化降解。臭氧利用率 不高，成本偏高是该方法面临的问题。 童少平等【1 8 】利用0 3 处理硝基苯废水，具有较好的氧化降解能力。沈吉敏等【1 9 】 以硝基苯为目标反应物，对0 3 h 2 0 2 体系氧化去除水中硝基苯的效果和机理进行了研究。 y a n g 等t 2 0 1 采用溶胶一凝胶法制备的纳米t i 0 2 作为臭氧氧化过程中的催化剂，发现5 0 0 烧 结得到的纳米t i 0 2 表现出最好的催化臭氧化活性，在较低的臭氧投量与催化剂用量条件 下，硝基苯的去除率可达到5 5 。 ( 3 ) 过氧化氢氧化法 用过氧化氢处理硝基苯废水，主要依靠h 2 0 2 分解产生的氧化能力很强的游离羟基 ( o h ) 。处理时借助控制p h 值、温度和时间等参数，达到破坏硝基苯的目的。但是， 这种方法降解率不高，过氧化氢利用效率不高，可添加催化剂，或与其他方法联合使用， 以强化处理效果。 n a t i o n 膜f e 2 + h 2 0 2 体系能有效地利用可见光，在较宽p n 范围内降解污染物【2 l 】。f a m o m a n i t 2 2 3 设计了一种f e n t o n 试剂光反应装置降解硝基苯，结果证明硝基苯在3 0 m i n 4 中北大学学位论文 内被完全降解。p k m n 等研究了m w u v h 2 0 2 组合工艺对硝基苯的降解，结果表明 u v 和m w 的引入可以降低h 2 0 2 的用量，并使降解效果显著增加。c a r l o sl u e i a n o 等【2 4 】 采用类f e n t o n 试剂降解硝基苯。 “) 超声波技术 超声波技术的原理【2 5 1 是利用超声波辐射溶液产生高温( 5 0 0 0 k ) 的空气气泡及强氧 化物，使难降解有机物在此条件下完全氧化降解。 靳强等人f 2 q 探讨了在不同功率的超声波作用下，硝基苯和其降解产物t o c 的降解情 况。s t e p h a n eu n g 等a 2 7 1 研究表明在锌粒和氯化铵的存在的条件下，超声波能使硝基苯 在几分钟内完全转化为苯羟胺。谢娟等通过超声波、超声h 2 q 、超声f e n t o n 试剂降 解含硝基苯废水的试验。 ( 5 ) 超临界水氧化技术 超临界水是在水的临界点以上，成为一种具有高度扩散性和优良传递性的非极性介 质，此时废水中的有机物，空气或氧气均能溶解在超临界水中，从而将难降解的有机物 在很短时间内以高于9 9 以上的去除率彻底氧化成无毒小分子化合物。但其反应条件较 为苛刻( 高温、高压) ，设备易腐蚀，固体颗粒在超临界条件下溶解度很低，容易堵塞反 应器管路。 z h a n g 等【2 9 】进行了超临界水氧化技术的研究。研究表明，与其它有机物相比硝基苯 更难氧化。a l a t o n 等以h 4 s i w l 2 0 4 0 为均相催化剂，研究了硝基苯催化氧化分解的效 果。徐永威等以二氧化锰为催化剂进行了硝基苯废水在超临界水中的催化氧化研究。 ( 6 ) 湿式氧化法 湿式氧化法是将待处理的污水置于密闭的容器中，在高温和高压条件下用空气或过 氧化氢或纯度较高的氧作为氧化剂，按燃烧方法将污水中有机物降解的处理方法。较高 5 中北大学学位论文 的温度促使反应速度剧增，使有机物可以在数秒钟内被氧化分解，而较高的压力则保证 反应在液相中进行【3 2 】。湿式氧化具有适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度 快、装置小、可回收能量和有用物料等优点，但缺点是催化剂易流失，且不能重复循环 使用。 1 2 3 生物法 由于生物处理技术成本相对低得多，无二次污染，且微生物又具有较强的可变异性 及适应性，因此生物处理法已成为处理有机污染物的理想办法，但由于处理速率慢而大 大限制了该技术的实际应用3 3 1 。 l s b e l l 掣3 4 佣f e o 好氧工艺处理硝基苯废水，粒状的铁单质把硝基苯还原成苯 胺，由好氧工艺进一步处理，处理效果达到理想程度。p a r t h as a r a t h im a j u m d e r 等人【3 5 】 利用生物滤池活性污泥工艺降解硝基苯废水，硝基苯去除率为9 7 9 3 。w u 等【3 叼用微 生物酶基因研究硝基苯的还原途径。 1 3 本研究的目的和意义 随着水污染的日益严重，大量有机污染物不可避免地进入了地表水和地下水体，严 重威胁着人类的健康。硝基苯是水体中的典型有机污染物，因此对硝基苯去除方法的研 究将是水污染控制领域一个重要的研究内容。硝基苯具有“三致 作用，传统的废水处 理技术已经难以适应于硝基苯的有效处理。而催化氧化技术在硝基苯废水处理过程中具 有独特的优势，可以显著改善操作工艺条件，降低工艺对设备的要求，减少一次性投入， 提高氧化剂的利用效率和废水处理效率，降低能耗与操作成本。采用廉价、高效的催化 剂，研制结构合理的催化反应器和反应工艺，从而降低废水处理过程的能耗和成本【3 7 3 8 1 。 6 中北大学学位论文 催化氧化法是对硝基苯废水降解有效的方法，其包括光催化氧化法，微波催化氧化 法，超声催化氧化法等。但目前催化氧化法研究的水平还停留在对单一方法的研究，而 对不同方法的组合研究却很少。本文主要是采用f e n t o n 试剂、超声f e n t o n 、金属氧化 物催化剂、超声金属氧化物催化剂、纳米t i 0 2 t 3 叨掺杂负载型催化剂结合紫外光【4 0 1 降解、 负载型催化剂结合微波h 1 4 3 1 等不同方法组合的方法催化氧化降解硝基苯废水。 7 中北大学学位论文 2 1 实验仪器与试剂 2 1 1 实验仪器 2 实验部分 本论文实验中所用的主要仪器与设备见表2 1 表2 1 实验所用的主要仪器与设备 2 1 2 实验试剂 本论文实验所用的主要试剂见表2 2 表2 2 实验所用主要试剂 此外，本实验研究中，若无特别说明，实验所用溶液均由二次去离子水配制。 8 中北大学学位论文 2 2 硝基苯模拟废水 用电子天平准确称取0 2 5 0 0 9 的硝基苯加入1 l 的容量瓶中，与蒸馏水配制成浓度 为2 5 0m g l 。1 的硝基苯溶液。放置四天稳定，该模拟废水的c o d m n 为4 7 0m g l - 1 。 2 3 分析测定方法 2 3 1 硝基苯吸收曲线 浓度为5 m g l 1 的硝基苯溶液，紫外分光光度计的不同波长下测得的吸光度绘制 出吸收曲线，见图2 1 。 o 4 5 0 4 0 3 5 o 3 t 创0 2 5 蓍o 2 o 1 5 0 1 0 0 5 o 1 9 02 2 02 5 02 8 0 3 1 03 4 0 波长n m 图2 1 硝基苯溶液的吸收曲线 从图2 1 中可知硝基苯在2 6 8 n m 处具有特征吸收峰，本实验在测定硝基苯浓度时， 选择吸收波长为2 6 8 n m 。 9 中北大学学位论文 2 2 2 硝基苯浓度吸光度工作曲线 1 0 8 o 6 o 4 0 2 o 0 24681 01 21 41 61 8 c m g l 一1 图2 2 硝基苯溶液的浓度吸光度工作曲线 2 3 3 硝基苯降解率( 去除率) 测定方法 在一定条件下进行的降解反应过程中( 硝基苯原始浓度均为2 5 0 m g l 1 ) ，当到达 所需反应时间时，立即取样，冷却至室温。分光光度计在入= 2 6 8 n m 处测定溶液的吸光 度。根据测定的吸光度，对应标准曲线图2 2 ，确定其浓度。并按下式计算降解率。 降解率( ) ：c o ，- _ 旦c 1 0 0 ( 式2 1 ) 、一o 式中，c o 一处理前硝基苯溶液的浓度，m g l - 1 ；c 一处理后溶液的浓度，m g l 1 。 2 3 4c o d m n 去除率的测定方法 采用高锰酸钾法测定废水的c o d m n 值。 1 0 中北大学学位论文 3f e n t o n 试剂催化氧化降解硝基苯的研究 3 1f e n t o n 试剂概述 1 8 9 4 年法国科学家h f e n t o n 在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过 氧化氢共存条件下可以有效地将酒石酸氧化。这项研究发现为人们分析还原性有机物和 选择性氧化有机物提供了一种新的方法。后人为纪念这位伟大的科学家，将f e 2 + a i 2 0 2 命名为f e n t o n 试剂，使用这种试剂的反应称为f e n t o n 反应。后1 9 6 4 年加拿大学者h r e i s e n h a n e 首次使用f e n t o n 试剂以o h 的强氧化性处理苯酚废水和烷基苯废水获得成 功，1 9 6 8 年用f e n t o n 试剂氧化降解城市污水中难降解的有机物又获成功，1 9 5 0 年采用 u v f e n t o n 系统成功的处理n 盯废水，继后日本报道采用f e n t o n 试剂加曝气系统对甘 醇废水进行预处理然后接活性污泥法可使废水的c o d 值下降9 9 。从此以后一直被广 泛应用到各种分析方法和氧化反应中 4 4 4 刀。 3 2 实验步骤 秤取0 1 2 9f e s 0 4 7 h 2 0 ，用蒸馏水和5 0 m l 的容量瓶配制成浓度为2 l 的硫酸亚铁溶 液，加入2 滴浓硫酸，以防亚铁离子水解和氧化形成沉淀；把1 0 0 m l 碟j 基苯模拟废水放 ) k 2 5 0 m l 的圆底磨h 烧瓶中，装上回流装置，用单因素实验法改变反应温度、p h 值、双 氧水的投加量、双氧水投加次数、反应时间、硫酸亚铁的投加量，测定反应后废水的吸 光度和c o d ，计算降解效果，确定最佳反应条件。 中北大学学位论文 3 3f e n t o n 试剂降解硝基苯过程中各因素的影响 3 3 1 温度的影响 在不同温度下，p h = 7 ，0 5 m l 浓度为2 9 l 1 的硫酸亚铁溶液，0 2 m l 3 的双氧水， 1 0 0 m l 硝基苯模拟废水，反应2 h ，结果如图3 1 所示 5 0 4 0 罨3 0 蓬2 0 1 0 o 4 05 06 07 08 09 0 t 。c 图3 1 硝基苯降解率随温度的变化曲线 从图3 1 可以看出，在小于7 5 c 时，硝基苯的降解率随温度的增加而增加，温度达 到6 0 c 以上时，硝基苯的降解率没有太大的变化，说明温度对硝基苯的降解影响减小， 但c o d 去除率却升高，到7 5 。c 后基本不变。 原因是：f e n t o n 试剂法是一种均相催化氧化法。独立的h 2 0 2 年 i f e 2 + 氧化有机化合物 的能力是很弱的，然而，当h 2 0 2 吾- j f 0 2 + 联合作用时，在f e 2 + 催化剂作用下，h 2 0 2 能产生 两种活泼的o h 、h 0 2 ，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的 氧化。其一般历程为【4 8 】 h 2 0 2 + f e 2 十- 一f e 3 + + o h 一+ o h ( 式3 1 ) f e 2 + + o h f e 3 + + o h 一 ( 式3 2 ) h 2 0 2 + o h 一h 0 2 + h 2 0( 式3 3 ) 1 2 中北大学学位论文 f e 2 + + h 0 2 - f e ( h 0 2 ) 2 + f e 3 + + h 0 2 一f c 2 + + 0 2 + h + h 0 2 一0 2 厂盯 f e 3 + + 0 2 ，一f e 2 + + 0 2 h 0 2 叶h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 h o + h 0 2 一h 2 0 + 0 2 o h 叶0 2 _ - o h 一+ 0 2 ( 式3 4 ) ( 式3 5 ) ( 式3 6 ) ( 式3 7 ) ( 式3 8 ) ( 式3 9 ) ( 式3 1 0 ) o h 卜o h 一h 2 0 2 ( 式3 1 1 ) f e ( h 0 2 ) 2 + 一f e 2 + + h 0 2 ( 式3 12 ) 随着温度的升高，生成羟基自由基反应速率加快，硝基苯降解率不断升高，同时自 由基湮灭加快，自由基利用率降低，另外，如下的过氧化氢无效分解反应也加快： h 2 0 2 + f e 3 + - - - f e ( h 0 2 ) 2 + + r( 式3 13 ) 消耗了h 2 0 2 从而使硝基苯的降解率没有太大的变化。温度升高，o h 氧化能力增 强，c o d 的去除率升高，到7 5 后基本不变。 3 3 2p h 值的影响 在温度为7 5 2 ，0 5 m l 2 9 l - 1 的硫酸亚铁溶液，0 2 m l 3 双氧水，1 0 0 m l 硝基苯 模拟废水，反应2 h 的条件下，用硫酸和氢氧化钠调节溶液p h 值，结果如图3 2 所示 1 3 中北大学学位论文 1 0 0 8 0 蠢6 0 萎4 0 2 0 0 图3 2 硝基苯降解率随p h 的变化曲线 由图3 2 可以看出硝基苯降解率随p h 值增大而减小。在p h = 3 时降解率已达8 3 ， p h 3 时，硝基苯降解率又变小。p h 过小，h 2 0 2 不能被f e 2 + 分解产生o h ，因为此时 h 2 0 2 俘获了一个质子形成了h 3 0 2 + ，而h 3 0 2 + 使h 2 0 2 呈现亲电子性，减少了它和f e 2 + 之间的反应，增强了其稳定性；当p h 值过高时，易生成氢氧化铁沉淀，使溶液中亚铁 离子减少，从而产生的羟基自由基( o h ) 就少，硝基苯的降解就少。另外，p h 值的变 化也会直接影响到f e 2 + 、f e 3 + 的络合平衡体系，从而影响fe ：n t o n 试剂的氧化能力。 3 3 3 反应时间的影响 在温度为7 5 。c ，p h = 3 ，0 s m l2 9 l 1 的硫酸亚铁溶液，0 2 m l 3 双氧水，l o o m l 硝基苯模拟废水的条件下，改变反应时间，结果如图所示3 3 。 1 0 0 8 0 萎6 0 羹4 0 2 0 o oo 511 522 53 时问h 图3 3 硝基苯降解率随反应时间的变化曲线 1 4 中北大学学位论文 图3 3 为反应时间对处理效果的影响。随着时间的增加，硝基苯降解率呈线形增长 趋势。当反应时间为1 h 时，硝基苯降解率可达6 9 ；时间继续o 5 h 时，硝基苯降解率 为7 5 ；反映达到2 h 时，降解率达到8 3 ；继续延长反应时间，降解率变化不大。这 是因为随着反应时间的延长，h 2 0 2 浓度过低，产生的o h 太少，反应很慢，所以硝基 苯的降解率基本没有变化。 3 3 4i - 1 2 0 2 投加量的影响 不同h 2 0 2 投加量，温度为7 5 c ，p h = 3 ，0 5 m l2 9 l 1 的硫酸亚铁溶液，1 0 0 m l 硝基苯模拟废水，反应2 h ，结果如图3 4 所示 乎 将 琏 遨 00 10 20 30 40 5 0 60 7 0 8 双氧水m 1 图3 4 双氧水用量对硝基苯降解率的影响 f e n t o n 试剂氧化降解硝基苯是依靠f e ( i i ) 催化h 2 0 2 分解产生的高活性、高氧化电极电 位的o h 来完成。h 2 0 2 的浓度直接影响到o h 的产生速率和产生量，进而影响硝基 苯的氧化降解效率。 从图3 4 可以看出，随h 2 0 2 初始浓度的增加，硝基苯的降解率增大，但到一定量后 硝基苯的降解率略有下降。这是因为，投加o 2 m l h 2 0 2 已经是理论h 2 0 2 用量的两倍，h 2 0 2 产生的o h 已经足够多，能很好的降解硝基苯，继续投加双氧水，硝基苯降解率略有 1 5 踟加的如加加。 中北大学学位论文 增大，但效果并不明显，过多还会造成硝基苯降解率下降。因为随h 2 0 2 浓度增加，式3 3 的反应将加快，生成的h 0 2 会进一步发生式3 9 的反应，不仅消耗o h ，而且造成了 h 2 0 2 的无效分解，造成大量o h 浪费，同时过多双氧水会造成二次污染【4 9 1 。因此，选 择0 ，2 m l 为h 2 0 2 的最佳投加量。 3 3 5 硫酸亚铁投加量的影响 在不同硫酸亚铁投加量，温度为7 5 c ，p h = 3 ，0 2 m l h 2 0 2 ，1 0 0 m l 硝基苯模拟废 水，反应2 h ，结果如图3 5 所示 冰 褥 琏 澄 oo 20 40 6o 8l1 21 41 61 8 2 硫酸业铁m l 图3 5 硫酸亚铁投加量对硝基苯降解率的影响 f e ( i i ) 是催化产生自由基的必要条件，当f e ( 1 1 ) 的浓度过低时，o h 产生量和产生 速度都小，反应速度慢。当添加硫酸亚铁溶液用量达到l m l 时，硝基苯的降解率达到 9 0 以上。当用量超过l m l 以后，硝基苯降解率缓慢降低，这主要是由于过多f e 2 + 催 化产生的o h 也增加，部分o h 来不及反应就发生湮灭，造成o h 有效利用率降低。 3 3 6h 2 0 2 投加方式的影响 温度为7 5 c ，p h = 3 ，l m l 硫酸亚铁溶液，1 0 0 m l 硝基苯模拟废水，反应2 h ，h 2 0 2 1 6 印阳的们鲫孙加o 中北大学学位论文 由上面表3 1 可看出，h 2 0 2 的总投加量为0 2 m l 时，一次投加的硝基苯的最终降解 率为8 3 ；分两次投加时，先加0 1 m l ，过l h 再加0 1 m l ，硝基苯降解率为8 6 ，分 四次投加时，先加0 0 5 m l 每过o 5 h 加0 0 5 m l ，硝基苯的降解率为8 8 。可以得出分 批投加h 2 0 2 能使硝基苯降解率有所提高，但变化不大。这也证明初始h 2 0 2 浓度大，可 造成h 2 0 2 的部分自耗，降低h 2 0 2 的使用效率。但多次投加h 2 0 2 的实际操作工艺复杂， 考虑到工艺的可操作性，选择一次性投加方式为最佳工艺条件。 3 4 超声波f e n t o n 体系降解硝基苯废水 超声波处理有毒有机污染物是9 0 年代发展起来的一种新的降解处理技术【5 3 1 ，是一 种清洁、高效的处理方法。超声波对污染物的降解基于两个方面：超声空化作用产生 的5 0 0 0 k 局部高温和5 0 m p a 的高压【删可使水中污染物产生热解，并可产生氧化电位高达 2 8 0 v 的羟自由基( o h ) 使水中的有机分子链断裂、氧化f 5 5 j ；超声波的频率范围一般 为2 0k h z 以上，在传输介质中能产生许多气泡，气泡的瞬间破灭会对固体表面造成较强 的冲击力，从而产生很高的剪切力，可使单环