（工业催化专业论文）新型纳米氧化镧的制备、表征及应用.pdf

摘要 摘要 纳米稀土氧化物魏有独特的光学及屯学性能，在磁性材料、罐记材料、储 氢材料、光学玻璃及光导纤维等领域有广泛的应用，引起人们极大关注。本文 在查疆錾凑菸大量文献鲢基醚上，痰薅微波裂餐授零，系统媲研究了备静嚣素 簿缡米簸纯镧形戒懿影镌，并采霜x 壤 线鬻瓣势辑、粒疫分拆及毫镜分褥援零 对纳米飘化镧进行了袭征。同时，成用所制备的纳米氧化镧，探讨了对有机磷 农药降群效果，结合离子色谱分板技术，研究了露机磷农药酶躲枫理。其童要 磅究蔽粟懿下： l 、以n h 撙c o j 为沉淀剂，l a t n 0 3 ) 3 为琢料，系统地探讨了聚乙= 醇殿吐 温8 0 分散剂对纳米氧化镧制备的影响。结果表明，采用聚乙：醇作分散剂效果 更好，濒制备戆缡拳瓴识鳙爨俸，较经较戈均匀，其平按粒径兔3 4 8 。5 r i m 。嚣鲢， 痘爝羚射线衍射分辨及扫攒电镜对缡米氧纯镶避行了表 垂，魏纳来氧纯镧瑟球 状，属六方晶系结构。 2 、分裂默n h d - i c o j 及c o 为沉淀剩，l a 0 q 0 3 h 为原辩，应是微波铡 备羡本，楚绕建鹾突了流淀蔻翡浓发、务教裁豹爨鐾黠豢l 备鳃米蓑蘧鲷黎影豌， 建立了纳米氧化镧制备的新方法。采用x 射线衍射分析及粒臌分析对纳米瓴化 镧进行丁簌征，取得了较好效果。 3 、斑惩嚣裁螯熬缡米氧纯鬟，在紫乡 走照射下，磷突了承体中霹骧磷、三 硫磷、瘦蝇磷和倍硫磷等有枫磷农兹降解效栗，并系统遗探讨了疆纯裁缡张氧 化镧的用爨、光照时间对有机磷农翁降解影响。结合离子色谱分析技术，探讨 了有枫磷农药降解摊璞。 关键谴t纳米；畿化锶；微波制备；有机磷农药；光催化降解 n a b s t t a c t a b s t r a c t n a n o - m r ee a r t ho x i d eh a sau n i q u eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s , i th a saw i c i e r a n g eo fa p p l i c a t i o n si n a r e a s s u c ha sm a g n e t i cm a t e r i a l s c a t a l y t i c m a t e r i a l s , h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s , a n do p t i c a l f i b e ro p t i c a lo a s s , i t 精憾a r o u s e dg r e a t c o n c c r t li nt h i sp a p e r , b o t ha th o m ea n da b r o a di ns e a r c ho fl i t e r a t u r eo nt h e b a s i s ，a p p l i c a t i o no fm i c r o w a v et e c h n o l o g y , t h es y s t e m a t i cs t u d yo fav a r i e t yo f f a c t o r s 协f o r m a t i o no fn a n o - l a n t h a n u mo x i d e , a n db yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s , p a r t i c l es i z ea n a l y s i s , a n de l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y s i s 珏a f o - l 鞠畦蕊翻麓o x i d ew a s c h a 聪i c 证删晓c d a tt h eg l l et i m e t h ea p p l i c a t i o no f n a n o - l a n t h a n u mo x i d eb yo n e s e l f , d i s c u s s e dt h ee f f e c t so fd e g r a d a t i o no fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e s ，w i t hi o n c h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i st e c h n i q u e st os t u d yt h em e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o no f o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r c a sf o l l o w s ： 1 n h 4 h c 0 3a sp r e c i p i t a t o r , l a ( n 0 3 b 鹤r a wm a t e r i a l , s y s t e m a t i c a l l ye x p l o r e d t h ee f f e c t si np o l y e t h y l e n eg l y c o la n dt w e e n - 8 0d i s p e r s a n to nt h en a n op r e p a r a t i o no f n a n o - l a n t h a n u mo x i d e 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 璐eo fp o l y e t h y l e n eg l y c o lf o r d i s p e r s a a te f f e c t i v e n e s si sb e t t e r , p r e p a r e dn a n o l a n t h a n u mo x i d ep o w d e rw a sm o r e u n i f o n np a r t i c l es i z ea n dt h ea v e r a g es i z eo f3 4 8 5 舭a tt h es a m et i m e , a p p l i c a t i o n o f x - r a yd i f f r a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yo f n a n o - l a n t h a n u mo x i d ew a s c h a r a c t e r i z e d , i ti sas p h e r i c a l , s i x - p a r t yc r y s t a ls t r u c t u r e 2 r e s p e c t i v e l yn h 4 h c 0 3a n dc o ( n h 2 h 勰p r e c i p i t a t o r , l a ( n 0 3 ba sr a w m a t e r i a l s , a p p l i c a t i o no fm i c r o w a v et e c h n o l o g y , t h es y s t e m a t i cs t u d yo f t b es e d i m e n t c o n c e n t r a t i o n , t h ea m o u n to fd i s p e r s i n ga g e n to ft h ei m p a c to fr a n o l a n t h a n u m o x i d e ，t h en e wm e t h o dh a db e e ne s t a b l i s h e df o rt h ep r e p a r a t i o no fn a n ol a n t h a n u m o x i d e u s i n gx - m yd i f f r a c t i o na n a l y s i sa n dp a r t i c l es i z ea n a l y s i s , l l a n o - l a n t h a n u m o x i d ew a sc h a r a c t e r i z e d , a n da c h i e v e db e t t e rr e s u l t ； 3 t h ea p p l i c a t i o no f n a n o d a n t h a n u mo x i d eb yo n e s e l f ：u n d e rt h eu vi r r a d i a t i o n , r e s e a r c hp a r a t h i o n , c a r b o p h e n o t h i o n , r o n n e la n df e n t h i o ns u c ha so r g a n o p h o s p h o r u s p e s t i c i d e i nw a t e rd e g r a d a t i o ne f f e c t s , s y s t e m a t i c a l l ye x p l o r et h ea m o u n to f i i i a b s t r a c t n a n o d a n t h a n u mo x i d e , l i g h tt i m eo i lt h ee f f e c t so f d e g r a d a t i o no fo r g a n o p h o s p h o r u s p e s t i c i d e s c o m b i n e di o nc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i st e c h n o l o g y , e x p l o r et h eo r g a n i c p e s t i c i d ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s m k e yw o r d s ：n a n o m e t r e ；l a n t h a n u mo x i d e ；m i c r o w a v ep r e p a r a t i o n ； o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e ；l i g h tc a t a l y s i sd e g r a d a t i o n i v 学位论文独刨性声明 学位论文独创性声明 零久声赁掰里交豹擎霞论文爨零入在导帮辫霉f 迸雩亍静研究工髂爱联得豹 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰弼过的研究成果，也不包含为获得南等大学或其他教育 辍 奄熬学位或涯书藤使震：遭懿耪辫。与我一霹羹 参豹弱恚对零臻究酝骰戆臻鳄 贡献均飘在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文俸者签名( 警写) ：邦围缥签字目期：却夕年啦月弦爨 学位论文版权使用授权书 零学位论文作者宠全7 解一壹叠盖擎考关僳餐、往髑学位论文鲍篾定， 有投绦餐并商重家育荚部门或梳掏邀交论文豹笺印徉耨磁纛，允许论文羧褒溺 和借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的众部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或掴描等复制乎段保存、汇编本学位论文。同 嚣援较审嚣秘学技术绥怠磅究溪黪零学位论文毂蒙裂孛嚣学位论文全文数据 库，= 络通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论义作者签名舞溺缍鼢签名荔匆i 签字日期：脚匕年十二月升网 签字髓期：；似乇年t ：月：，日 繁l 章绪论 1 1 概述 第1 章绪论 我黧巴探明稀王堑储量为4 3 0 0 万睫( 以1 c o 诈) ，运豢鼹譬燕4 8 0 0 万噫， 詹世界第一。同时我溺也是氆界第一稀土生产大嗣和出口大潮，每年生产稀主 ( 以氧化物计) 近9 万吨，占世界产量的7 0 以上。稀土作为熏要的战略资源， 在国民缀济各个领域肖着广泛的用途，它可以显溪提高农( 棒、牧) 业、掇垒、 税辕、绣织、磊铯等产蝗兹效益，锈逵密踅倍、蔻吾倍予稀圭本身戆徐穰， 被科学家称为“新材料的宝库”。 稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，“土”是按当时的 习缨，嚣不溶予承豹貔矮，兹嚣撩童。黎裁爨健学元素弼期表孛镧系嚣素一 镧( 酗、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p r o ) 、钐( s i n ) 、锫( 甄u ) 、藐( g d ) 、铽 ( t 协、镝( d y ) 、铁( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) ，镥( l u ) ，以及与镧系的 1 5 个元綮密切相关静鼹个元素钦( s c ) 和钇( y ) 共1 7 种元素，称为稀土元 素( r a r ee a r t h ) ，麓称稀土( r 嚣躐襄) 。壤据蘩主元素濠予电子层臻耪窝携疆讫 学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征， 十七种稀士元素通常分为二组。 轻稀士( 又称镑缀) 蔻瑟：镧、镑，链、钕、铤、钐、镶、键。 重稀土( 又称钇缀) 包括：铽、镝、钦、铒，铥、镱、镥、钪、钇。 稀土元素具有独特的4 f 电子结构，大的原予磁距，很强的自旋轨道耦龠等 特性。奄茭它元素形成稀配合物黠，配位数可在3 1 2 之阃变化，并且稀太化 含耪豹黼体结构氇燕多样纯的。稀士元素独特静物理纯学毪鹱，决定了它们其 有极为广泛的用途。猩材料领域，稀士元素丰富的光学、电举及磁学特性得到 了广泛应用。在高技术领域，稀土新材料发挥蓿霪要的作用。稀士材料主要包 摇舔永磁耪辩、霸发光耪辩、耀圭裳氢褪j l | 毒、耩篷恁裁：隧辩、稀主滗瓷 材科及箕它稀土新材料如稀超磁致伸缩材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光 致冷材料、磁光存储材料等“l 。 耪士采磁材料因其会金成份不霹，嚣裁可分为三类啜：( 1 ) 稀土一链永磁材 第l 章绪论 籽：s m c 0 5 1 3 l 、s m c o ；, o ! 、s m 2 c o l 芦；q ) 稀4 - 一铁永磁耱瓣；n d 2 f e l 4 8 1 6 1 ；( 3 ) 稀 土铁氮( r e f e n 繇) 7 , s l 或稀士铁碳( r e f e c 蒹) 1 9 1 永磁材料。 稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4 f 电子在不周能级之间的跃迁产生 熬。耱主发竞秘誊萼熬霞点是壤 | 芟戆力强，转换率裹，虿发麓获蘩癸蘩经终耱走谱， 在w 见光区域，脊很强的发射能力，且物瑗化学性质稳定。稀士发光材料医其 激发方式不n y - w 分为稀土阴极射线发光材料o o l 、稀土光致发光材料 1 i j 2 、x 射 线稀士发光材料l 瑚、耩土闪烁体 1 4 】，稻上转换发光材料f 1 5 1 及其它稀土功能发 光穗辩。 稀土激光材料是与激光同时诞生的f 1 6 j 。自1 9 6 0 年在国外发现激光以来，稀 土的固态、液态和气态都已实现激光发射。以4 4 种f 蹶迓和3 种d - 蹶进通道实现 激毙发射，激光波长戆覆盏蘩黧楚获0 。1 7 2 1 t 蛩j 5 。1 5 i t 。在番3 t t n 3 t t 2 阗，蔻手每疆 o 1 “都有稀土实现受激发射。 稀土元素具肖未充满电予的4 f 轨道和镧系收缩等特雒，表现出独特化学性 铙，撂为催纯裁，已在许多熏疆豹她学过稷孛霉到广泛嫩耀，如石溜他工、化 石燃瓣的催讫燃烧、机动车熊气净亿和寄辫有害气体的净亿、烯烃聚合、碳一 化疋、燃料电池( 固体氧化物燃料电池) 等。从2 0 世纪6 0 年代中期开始，国内外 对稀化合物的催化性质进彳予了广泛的研究，稀土催化材料按其组成大致可分 秀：猿复合襞豫耪，蘩主一( 爨) 金疆，耩囊一分子簿等。磷究表甥，繇在镬 化剂中的存在可以( 1 ) 提高催化剂的储氧及氢的能力1 1 7 - 1 9 1 ；( 2 ) 提高活性金属 的分散度，改善活性金属颗誊壹界面的催化活性；( 3 ) 降低爨金属用量；( 4 ) 提高 a 1 2 0 3 等材瓣兹热稳定性；( 5 ) 促避承气转纯帮蒸汽耄熬反应； 9 ，沉淀过滤、水洗， 于1 2 0 t 下干燥1 2h ，得到前驱体沉淀物；取定量的沉淀物加入商联簸，在不 同激发下进行水热处理，过滤，瘸乙醇洗涤瑟予1 2 0 1 2 予燥1 2 1 1 ，褥到警均粒径 约为s n m 的c e 0 2 纳米晶。 3 溶胶一凝胶法：是制备滗机材料的重骥方法，在无机合成中占有相当的地 位。在低温下，肖机金属化念物或有机络食物，通过聚念或水解等反成，形成 溶羧，一定条穆下形残凝获，遴一多燕懿臻，莓褥魄表鬻较大、分数较好熬趣 微纳米粉。该方法可在温和条件下进行，襻到的粉体比寝面大、分散性好，但 反威时间长，需要数日才能究成，难于达到正业化的要求。 o z e r n 班硝羧镩，乙醇为淼辩，萁l 溶驳一凝黢法凌功铡备了氧纯镣纳寒涂层， 缩采表明，该涂鼷具有良好的电化学性能和光学往髓。张环华等人用溶胶一凝胶 法制备了平均粒径为7 r i m 的c e 0 2 。称取一定化学计量比的硝酸铈和柠檬酸，用蒸 馏水溶解柠檬酸褥淡黄色溶液，调节溶液的p h 值，然后把硝酸铈加入她溶渡中， 特冀完全溶解嚣，黉于一定激发的承浴稽审，迂其缓矮蒸发，形成溶胶，将溶 胶懒温脱水生成半干燥凝胶，置于一定温魔下的烘箱中烘干，研磨，褥在一定 温度下的马弗炉中焙烧，即得纳米c e 0 2 粉米。张鹏珍等人1 1 0 5 1 采用溶胶一凝胶 法麓套了续岽c e 0 2 羧钵，劳采愆x r d 、t o f + s i m s 霹箕邃缮了表薤。绥栗表鞠平 均晶粒度在1 3 3 r t r a ，粒度分布均匀。李金龙等人f 1 嘲以l a c u 、n h 3 h 2 0 为原料， 在加入乙醇条件下，采用溶胶凝胶法制备了纳米级氧化镧颗粒。x 一射线衍射仪 和搠籀电镜结果袭骧晶粒豹大小约2 0n m ，粒子形貌呈无规则状，无灏蘩现象。 6 第l 章绪论 邓庚风等人【1 0 7 】以柠檬酸为络合剂，用溶胶一凝胶法制备超细s m 2 0 3 粉，并用 t g d t a 对产物进行了热分析，用x r d ，s e m 对产物的粒度及分散性进行了表 征；考察了反应温度及溶液的p h 值对产物粒度、形貌及分散性的影响。结果表 明，柠檬酸溶胶一凝胶法制备s m 2 0 3 的最佳反应温度为8 0 ( 2 ，当溶液的p h 值为7 时，产物的粒度和分散性最佳，x p , d 测出原始晶粒的精确尺寸为2 1 5n n l ，s e m 所测二次颗粒的平均粒径为1 0 0n i n 左右。 4 沉积法：此法用来制备纳米管，即在常温常压下在液相中将稀土氧化物 沉积在碳纳米管上，处理干净后，烘干得到复合材料，最后灼烧获得纳米管。 该方法简单有效，易于放大。 付红霞等人 i o s 建立了一种制备氧化铈纳米管的新方法，即以碳纳米管 ( c n t s ) 为模板，在常温常压下采用液相沉积法在c n t s 表面包覆c e 0 2 ，通过煅 烧除去c n t s 模板，得到氧化铈纳米管。通过透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线 衍射( ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 对其形貌和结构进行了表征，所得c e 0 2 纳米管为面心立方结构，直径4 0 - 6 0n l n ，长度o 5 2 t t m 。 5 电化学法：用硝酸溶解含稀土元素的碳酸盐制得硝酸盐溶液，以硝酸铵 为支持电解质，用恒电位仪进行恒流电解，沉淀生成后，洗涤，烘干，研磨得 粉末。该方法的特点就是易控制，设备简单。 潘湛昌等人d 0 9 在铈盐溶液中用电解的方法制备了c e 0 2 纳米粉体。静射线 衍射表明，所得产物为立方晶系c e 0 2 ；s e m 分析表明，c e 0 2 纳米粒子呈球形， 晶粒度约1 0 r i m ：t e m 分析表明，粒径分布均匀，粒子不发生团聚；电子衍射表 明，c e 0 2 纳米粒子为多晶结构。 6 喷射分解法 m a d l e r l l l 0 等采用热溶喷射高温分解法，以含醋酸铈的醋酸溶液为原料制备 了纳米二氧化铈粉末。研究表明，该粉末具有大的表面积，而且在喷镀过程中， 随着氧气的扩散速度和液态先驱物的流速的变化，粉末的表面积在l o l - 2 4 0 m 2 g 之间变化。为了防止中空的纳米二氧化铈的形成，x u h i 1 】等采用喷射水解反应 的方法制备了纳米二氧化铈粉末。e li d r i s s i b t 2 】等以c e c l 3 d t 7 h 2 0 为原物质，用 喷射高温分解法制备了在3 0 0 为非晶态的二氧化铈纳米涂层。同时，他们发现 在光照条件下( t s = 5 0 0c ，s = 5 m l m i n ) ，可以制得立方结构、透明度很高的 多晶二氧化铈涂层。冯君等人1 1 1 3 j 以硝酸钇的水溶液为前驱体，在甲烷和空气的 预混火焰中喷雾热分解制备得到了结晶度高、具有较大比表面积的纳米氧化钇 7 第1 章绪论 耪体。 7 燃烧法 燃烧法采用磷酸盐水溶液一青机燃料混念物为原料，在较低的点火温度和燃 烧敷熬瀑廑下，簿霞、蔌蓬缝潮蓄窭缝势氧纯貔粉髂。袋d p u r o h i t 等入l 珏壤蘑燃 烧法合成了平均粒径为1 0 n m 、烧结性能良好的超细c e 0 2 ，将一定比例的硝酸铈 与氨基乙酸溶解在去离子水中形成透明溶液，在8 0 下加热脱水后形成猫性液 钵，然嚣秀涅至2 0 0 c ，黏毪滚髂膨袋劳自麓点火，气体产生豹弱蹲燮残了大量 的粉体，将该粉体在5 5 0 1 2 下焙烧l h 即褥到纳米c e 0 2 。张显等入强l 娃柠檬酸钇 为前驱体化合物，并将脲加剥柠檬酸钇中，得到一种新的含脲柠檬酸铭前驱体。 两耪前驱体分别经5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 和8 0 0 煅烧，可褥麴j 纳米氧化钇粉。通过 零蕊釉x 船研究，结栗表凌；毪锈豹大蠢、楚由瑕烧溢发决定，随羲瀛浚舞毫鬏 粒黛大，此外，在相同温度下，含脲柠檬酸钇比柠檬酸钇得到的纳米氧化钇更 细。周新木等人i n 6 1 以y e t 3 6 h 2 0 和n a 2 c 2 0 4 为反应物，磷桐法制备氧他钇纳米粉 钵薅辍薅，焉蓑热一热重法势掇藩驱薅夔分嬲过程，爱x 瓣线蘩錾帮逡糖毫镜对 产物的组成、较度和形貌进行袭征。结果袋明，产物为敉度分布均匀、纯度高、 立方晶系的氧化钇，其一次颗粒尺寸在1 5 m 左右。体系f 电位和吸光度的测定 表明，介质嘲秘袭嚣活性裁类型和浓度对瓴化钇粉体的憋浮稳定性礴照著的影 响。在阴 # 离予表蘑活性裁笈配勃翡承溶液中，p t a 在l o 左右，氧讫髭耪体悬浮 液稳定性最好。 8 微乳液法 皴毳滚法燕褥嚣秘互零秘澄豹溶裁在裘瑟活牲裁终翔下形戒嚣滚，在徽逡 中经成核、聚绪、团聚，热处理后得到纳米粒子的方法。郑忠等人l l l7 l 以水包油 型微乳液体系为反应介质，制备了c e 0 2 超细微粒，将含c e ( n q ) 3 的微乳液磁力 搅拌终5m i n , 发疯过程通氮气，边搅拌边滂掬含有氨水髓微乳液，当俸系l 稳p r i = l o 时海秀拜完毕，继续搅拌1 0 r a i n ，沉淀离心，分别靥己簿、水洗涤两次，然后 在l o o 真空干燥箱中烘干，稃在5 0 0 以上退火2 h ，得到平均粒径为3 0 n m 的 c e 0 2 超细粒子。当退火温度为7 0 0 时有自聚现象发生，但粒径不超过4 0 n m 。吴 宗鼗等a t 鞋霹裂麓爱程荻索激襞渡形残豹“锨反瘟器”翻餐窭荸分数後磐，粒度 小5 ：3 0 n t o 的氧他钇纳米微晶。 9 醇热法 z h a n gx i a o - l i 等人【“9 l 采嬲酵热法裁冬 j c e 0 2 纳米孛耋辩，x r d 、t e m 及n 2 8 第l 章绪论 吸附分析结果表明，所制备的c e 0 2 比表面大且结构有序性好。 1 0 “交替淬冷一快热”法 由于核生长速率更容易受温度的影响，温度降低，核生长速率也大大降低。 因此，首先要对已经成核的溶液淬冷，一般选择陈化了3 0 r a i n 后进行第一次淬冷， 这时核生长速率即将开始上升，及时淬冷能有效地阻止核生长。然而，此时成 核离子毕竟数量很少，有相当一部分离子尚未形成核粒子，在淬冷一段时间后， 再置入8 5 水溶液中快热，可以继续使离子成核。由于复热时间不长( 每次5 m i n ) ，相对而言，其成核速率仍大于核生长速率。同时，随着碳酸根不断释放， 使得体系的成核环境与淬冷前基本接近。如此反复6 次，不断增加了几乎相同成 核条件时的成核数目，即相当于“瞬析式”成核，同时又不断淬冷，核生长速 率始终很小，这样就获得了纳米级均分散胶体粒子。董相廷等人【1 0 4 】运用水热晶 化法成功地制备了氧化钕的纳米级均分散胶体粒子，颗粒分散性好，呈规则球 形，最小粒径为3 5 r i m ，纯度9 9 9 。 1 1 醇盐法 醇盐法是通过金属醇盐的水解来制备超微粉末，由于仅与水反应，因此杂 质被引入的可能性很小。而且，醇盐法是从物质的溶液中直接分离制造所需要的 超微粉末，这样，可得到纯度高，粒度细，粒度分布窄的粉末。文献1 3 2 】报导了 用醇盐法合成了氢氧化钕和氧化钕超微粉末。合成反应式为： n d c l 3 + 3 n a o c 2 h 5 _ n d ( o c 2 h 5 ) + 3 n a o h n d ( o c 2 h 5 ) + 3 h 2 0 - - , n d ( o h ) 3i + 3 c 2 h 5 0 h 2 n d ( o h ) 3 一干燥、脱水加热一n d 2 0 3 + 3 h 2 0 醇盐法虽能较好的制备超微粉末，但其成本过于昂贵，无法在工业生产中推广。 1 2 1 3 气相法 m a r u y a m a , r t l 2 0 l 用低温常压c v d 技术制备了多晶二氧化铈纳米涂层。 s h i m i z ui m 】等用粒子轰击沉积法( i b a d ) 制备了二氧化铈纳米涂层，他们在将 二氧化铈气体沉积在s i 晶片上的同时，用带有1 0 5 0k e v 能量的0 2 、舡、x e 粒子进行轰击。 惰性气体冷凝法是在超高真空( 1 0 s p a ) 或低压( 5 0 1 0 0 0 p a ) 惰性气体氢 或氦气氛中，通过蒸发源的加热，使待制备的化合物气化、升华，然后冷凝形 成纳米材料的方法。n g u i l l o u 等人【1 2 2 1 用惰性气体冷凝法制备了平均粒径为 9 第1 章绪论 3 0 - 3 5n m 的c e 0 2 ，将c e 0 2 从超高真空室中的1 0 0 0 p a 氦气氛下的钨钳锅中蒸 发，冷凝在液氮中的冷盘上，然后通入纯氧将c e 0 2 - 纳米粒子完全氧化。该法 可通过调节惰性气体压力、蒸发物质的分压( 即蒸发温度或速率) 或惰性气体 的温度来控制纳米微粒的大小，制得的粒子表面清洁、粒度齐整、粒径分布窄， 但结晶形状难以控制，生产效率低。 1 2 2 稀土纳米氧化物的表征方法 制备的稀土纳米氧化物可通过多种手段对其特征进行表征，以便获得 更多的信息。主要方法如下： 1 x - 射线衍射表征：用来测定稀土纳米氧化物的晶型和粒径值。 2 透射电镜表征：观察稀土纳米氧化物的微观形貌，获得粒径值。 3 比表面积测定：用来测定稀土纳米氧化物的比表面积。 4 比孔容积测定：用来测定稀土纳米氧化物的比孔容积 5 粒径分析：分析稀土纳米氧化物的粒径值。 6 扫描电镜分析：观察稀土纳米氧化物的微观形貌，获得粒径值。 7 电子衍射分析：分析稀土纳米氧化物的晶格。 8 拉曼光谱分析：分析仪分析稀土纳米氧化物的晶体变化。 1 3 主要研究内容及创新点 在纳米稀土氧化物中，纳米氧化镧的研究相对较少。本文针对国内外研究 现状，结合本实验室条件，开展如下几方面创新性研究工作： l 、以l a ( n 0 3 ) 。为原料，n h 。h c 0 3 为沉淀剂，研究不同分散剂对纳米氧化镧形 成的影响，确立纳米氧化镧制备的最佳工艺条件；采用各种表征技术如x - 射线 衍射分析、粒度分析和电镜分析等，对制备的纳米氧化镧进行测试。 2 、以l a ( n 0 3 ) 。为原料，n h 。h c o b 及c o ( n h 。) 。分别作沉淀剂，应用微波合成技 术，研究各种因素对制备纳米氧化镧的影响，建立纳米氧化镧制备的新方法， 并对制得的纳米氧化镧性能进行表征。 3 、以纳米氧化镧为催化剂，在光照情况下，研究各种因素对水体中有机磷 农药降解的影响。并结合离子色谱分析技术，初步探讨有机磷农药的降解机理。 l o 第2 章碳酸氢铵作沉淀剂制备纳米氧化镧 第2 章碳酸氢铵作沉淀剂制备纳米氧化镧 2 1 引言 纳米氧化镧是重要的稀土氧化物，因其比表面大，活性高，在催化、电子 发射材料、固体电解质、陶瓷和磁性材料等方面具有广泛的应用。如纳米氧化 镧对吸收药( 硝化棉吸收硝化甘油的混合物，n c n g ) 和黑索今( 环三次甲基三硝 胺) 熟分解反应的催化作用；纳米氧化镧制备的电子陶瓷，电性能、热性能和 稳定性大大增加，是电子材料升级的重要材料；在汽车尾气净化催化剂中，纳 米氧化镧与氧化铈一样可作为助剂，改进y 2 0 3 负载贵金属催化剂的性能，提 高催化效率。目前制备纳米氧化镧的方法主要有固相法、溶胶一凝胶法、沉淀法、 机械球磨法等。 本章以碳酸氢铵为沉淀剂，以硝酸镧为原料，加入不同的分散剂即聚乙二 醇和吐温一8 0 ，系统探讨了分散剂对制备的纳米氧化镧形状、特征的影响。经x _ 射线衍射、扫描电镜及粒度表征，确定了制备纳米氧化镧最佳工艺条件。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂和仪器 d is y s t e m 多功能x 射线衍射仪( 英国b e d e 公司) ；耵定时磁力电动搅拌 器( 郑州杜普仪器厂) ；p d 一同步热分析仪( 美国p e 公司) ：p n 2 5 9 0 纳米粒度及 z e t a 电位分析仪( 英国马尔文公司) ；j s m 5 6 0 0 l v 扫描电子显微镜( 日本电子 株式会社) ；f n 5 7 0 0 傅里叶变换红外光谱仪( 美国热电尼高力公司) l a 2 0 3 、h n 0 3 、n i - 1 4 h c 0 3 、聚乙二醇、吐温8 0 ( 均为分析纯) ； o 1 0 0 0 m o l l 硝酸镧溶液：准确称取8 1 4 5 0 9 l a 2 0 3 至2 5 0 m l 烧杯中，加一定 量浓h n 0 3 加热溶解，冷却后，定容至5 0 0 m l 容量瓶中； 0 5 0 0 0 m o l l 碳酸氢铵溶液：准确称取9 8 7 5 0 9n h 4 h c 0 3 至2 5 0 m l 烧杯中， 用蒸馏水溶解，定容至2 5 0 m l 容量瓶中。 第2 章碳酸氢铵作沉淀剂制备纳米氧化镧 2 2 2 实验方法 2 2 2 1 以聚乙二醇为分散剂制备纳米氧化镧 准确移取一定量的o 1 0 0 0 m o l ll a ( n 0 3 ) 3 溶液于4 0 0 m l 烧杯中，加0 2 0 0 0 9 聚乙二醇，搅拌均匀，放在电磁搅拌器上加热，边搅拌，边滴加o 5 0 0 0 m o l l n h 4 h c 0 3 溶液，控制反应温度在4 0 0 左右，p h 为7 0 左右。待反应完全后，陈 化2 h 。抽滤，用二次水洗涤3 - 4 次，再用少量无水乙醇洗涤，即得碳酸镧。将 沉淀物放置烘箱中于7 0 干燥1 h ，再转入马弗炉中于7 2 0 下焙烧2 h ，制得 l a 2 0 3 粉体i 。 2 2 2 2 以吐温- 8 0 为分散剂制备纳米氧化镧 准确移取一定量的o 1 0 0 0 m o l ll a ( n 0 3 ) 3 溶液于4 0 0 m l 烧杯中，加0 2 0 m l 吐温- 8 0 ，搅拌均匀，放在电磁搅拌器上加热，边搅拌，边滴加0 5 0 0 0 m o l l n h 4 h c 0 3 溶液，控制反应温度在4 0 ( 2 左右，p h 为7 o 左右。待反应完全后，陈 化2 h 。抽滤，用二次水洗涤3 - 4 次，再用少量无水乙醇洗涤，即得碳酸镧。将 沉淀物放置烘箱中于7 0 1 2 干燥l h ，再转入马弗炉中于7 2 0 3 2 下焙烧2 h ，制得 l a 2 0 3 粉体。 2 2 2 3 纳米氧化镧表征 运用粒度分析仪对产物粒径进行测试，x 一射线衍射仪对产物晶型进行测试， 扫描电镜对其形貌进行测试。 2 3 结果与讨论 2 3 1 碳酸镧沉淀性能 l a ( n 0 3 ) 3 和n h 4 h c 0 3 反应生成的碳酸镧沉淀易团聚，本实验分别加入聚乙 二醇和吐温8 0 后，可减少团聚现象。另外，沉淀剂n h 4 h c 0 3 加入不能过快， 否则形成的沉淀体积庞大、疏松，且含有大量的水和杂质。 2 3 2 碳酸镧的红外光谱分析 1 2 第2 章碳酸氢铵作沉淀剂制备纳米氧化镧 将制备的碳酸镧样品进行红外光谱分析，其结果如图2 1 所示。图2 1 表明， 在1 3 0 0 1 6 5 0c l n 。1 区域有吸收峰，这是稀土碳酸盐中c 0 3 2 。基团的伸缩振动； 6 0 0 - 7 0 0 锄d 出现的尖的吸收峰为碳酸盐中c 0 3 2 - 基团的弯曲振动；3 0 0 0 3 7 0 0 c m 1 区域出现的吸收峰为h 2 0 的伸缩振动，这证实了沉淀物不是镧的碳酸铵复盐， 而是碳酸镧的水合物。 图2 i碳酸镧的红外光谱图 f i g 2 1t h ei n f r a r e ds p e c t r u mo f l a n t h a n u mc a r b o n a t e 2 3 3 碳酸镧的差热及热重分析 将制得的前驱体碳酸镧进行热分解实验，其结果如图2 2 所示。从图2 2 可 以看出，碳酸镧差热曲线有四个吸热峰，第一个吸收峰在3 2 4 1 3 5 1 之间，表 示碳酸镧失去表面吸附水的温度；第二个吸收峰在1 3 5 1 - 3 7 0 之间，为碳酸镧 失去结晶水的温度；第三个吸收峰在4 1 0 5 2 0 之问，为碳酸镧发生分解反应的 温度；第四个吸收峰在6 2 0 7 5 0 ，为l a 。叩砚发生分解反应的温度。从相应的 热重曲线可以看出，碳酸镧失重主要发生在后三个温度区间。 t，uj：!i占 第2 章碳凝氢铵作沉淀剂制备纳米氧化镧 ”t ，”“”4 ”。 图2 2 碳酸镧t g - d t a 曲线强 f i g 2 2t h et g d t a c u r v e so f l a n t h a n u mc a t , h a t e 2 。3 4 粒度分耩 将制得的l a 2 0 3 粉体i 和i i 在粒度仪土进行分析，其结果见图2 3 和图2 4 。 鑫黧2 ，3 窝嚣2 4 霹翔，采震聚z 二醇终分教裁裁各豹l a 2 0 3 耪俸l ，其平鸯粒 径为3 4 8 5 n m ，p d i 值为o 0 8 7 ，说明颗粒分布较为均匀；采用吐温8 0 作分散剂时， 其制得的l a 2 0 3 粉体i i 平均孝巅径为4 2 8 8 n m ，p d i 值为0 4 5 8 ，表明粉体i i 颗粒 分垮没有粉体l 均匀。本实骏选择聚乙二簿终分数裁。 b i w * t * r , m 图2 3l a 2 0 3 粉体i 粒径分布图 f i g 2 3s i z ed i s t r i b u t i o no f l a 2 0 3 ( i ) 霹 榭 黜 渐 燃 削 舯 钟 雠 蛳 螂 瞄 柳 啦 啪 啦 怫 鼎 攒 惜 ；。，。争iq，。；。， 第2 章碳酸氢铵作沉淀剂制备纳米氧化镧 l f d i m e t e r m 图2 4l a 2 0 3 粉体i i 粒径分布图 f i g 2 4s i z e d i s t r i b u t i o n o f l a 2 0 3 ( i i ) 2 3 5x 射线衍射分析 将按2 2 2 1 ”制得的碳酸镧在7 2 0 焙烧，得l a 2 0 3 粉体i ，进行x - 射线衍 射分析，其结果见图2 5 。由图2 5 可知，前驱体碳酸镧经7 2 0 1 2 焙烧所得产物 与l a 2 0 3 的j c p d s 标准卡片( 卡片号：5 - 6 0 2 ) 的衍射数据完全吻合，没有多余 的杂峰，说明此温度下碳酸镧已完全分解生成l a 2 0 3 ，结果与热分析基本一致， 所得l 丑2 0 3 属六方晶系。 m 各3 i 董2 0 0 0 图2 5 碳酸镧在7 2 0 焙烧所得产物的x 射线衍射图谱 f i g 2 5t h ex r dp a t t e r no f s a m p l eo b t a i n e db y l a n t h a n u mc a r b o n a t el a l c i n e da t7 2 0 第2 章碳酸氢铵作沉淀剂制备纳米氧化镧 2 3 6 氧化镧的形貌分析 将制备的l a 2 0 3 粉体i ，经扫描电镜测试，结果见图2 6 。从图中可知，产 物粒子形貌呈球形，团聚现象较少，但表面有许多不规则的缺陷。 图2 60 3 粉体i 的s e m 图谱 f i g 2 6 t h es e m n 1 1 c r o g r a p ho f l a n t h a n u mc a r b o n a t e ( i ) 2 4 结论 本章以n h 4 h c 0 3 为沉淀剂，系统地研究了不同分散剂对纳米氧化镧形成的 影响，结合x 一射线衍射、粒度分析等表征技术，对制备的纳米氧化镧粒径大小、 晶形结构进行了分析。结果表明，纳米氧化镧属六方晶系，其平均粒径为 3 4 8 5 n m 。同时还运用红外光谱及差热、热重分析，对前驱体碳酸镧的特性进行 了测试，也获得了较好效果。 1 6 第3 章微波高压合成纳米氧化镧 3 1引言 第3 章微波高压合成纳米氧化镧 稀土金属及其氧化物在各领域中的应用越来越广泛，其中氧化镧在很多领 域如贮氢材料、发光材料、陶瓷材料、磁性材料、催化剂等方面发挥重要的作 用。 关于纳米氧化镧制备的研究不多，制备的方法主要有溶胶一凝胶法、聚乙 二醇法等，但采用微波法来合成纳米氧化镧的研究未见报道。微波具有内部加 热、可克服物料中的“冷中心”、快速加热、选择性介电加热及易自动控制节 能等特点，应用于纳米氧化镧的制备能降低能耗和成本。本章以碳酸氢铵和尿 素为沉淀剂，采用微波高压合成技术，系统地研究了各种因素如沉淀剂的浓度、 分散剂的用量等对纳米氧化镧形成的影响，并运用x 一射线衍射分析、粒度分析 等技术对所制备的纳米氧化镧进行了表征，取得了较好的效果。 3 2 实验部分 3 2 1 仪器和试剂 m d s 2 0 0 2 a t 微波消解仪( 上海新仪微波化学科技有限公司) ；d is y s t e m 多功能x - 射线衍射仪( 英 虱b e d e 公司) ；p d 一同步热分析仪( 美国p e 公司) ；p n 2 5 9 0 - 纳米粒度及z e t a 电位分析仪( 英国马尔文公司) 。 l a ( n 0 3 ) 3 、n h 4 h c 0 3 、c o ( n n 2 h 、聚乙二醇。 3 2 2 实验方法 3 2 2 1 以碳酸氢铵为沉淀剂制备纳米氧化镧 准确移取一定量的0 5 0 0 0 m o l l l a ( n 0 3 ) 3 溶液于聚四氟乙烯罐中，加入一定 量的聚乙二醇，再加入2 0 0m l 0 3 7 5 0 m o l l n h 4 h c 0 3 溶液，在5 a t m 微波加热条 1 7 第3 黛微波高压含f 搜纳米氧化镧 停下爰应1 5 r a i n ，重复实验豳次。合并沉淀貔，洗涤，褥用无求乙醇洗三次；将 沉淀物在7 0 下恒温箱中干燥2 1 1 , 然后在7 2 0 下焙烧2h ，得纳米氧化镧粉体。 3 。2 ，2 2 以藏素为沉淀剂制螽纳米氢化镧 准确移取一定量的0 5 0 0 0 m o l l l a ( n 0 3 ) 3 溶液于聚网籁乙烯罐中，加入一定 量的聚乙二醇，猎加入2 0 0 m l 0 6 2 5 0 m o l lc o ( n h 2 ) 2 溶液，在5 a r m 微波加热条 件下反应1 5 r a i n ，重复实验四次。合并沉淀物，洗涤，露羽无永z ，醇洗三次；将 沉淀物在为下馕澄箱孛予漂2 h , 然后在8 下焙烧2h 。得续米氧亿镧耪体。 3 2 2 3 纳米氧化镧表征 分期采蔫x 射线鬈射纹及敬发分摄纹对溪制冬魏缡米畿纯鬟耪俸邀粒表征。 3 3 结果与讨论 3 3 1碳酸氮铵为沉淀剂制备纳米氧化镧条件选择 3 3 1 1 碳酸氯铵浓度的影驹 匿定聚乙二静懿用量为o 0 5 9 ，微波撩煞拜于闼秀1 5 m i n ，教交碳酸辍铵浓度， 按“3 2 2 1 ”步骤制备纳米l a 2 0 3 。将制得的纳米l a 2 0 3 在粒度仪上进行测试， 其结果见表3 1 。由表3 1 可知，随着碳酸甄铵浓度增大，l a 2 0 3 粉体粒度总体呈 增火趋势，这哥魏楚因秀溶液浓度秀毫，羧予之阕磋攘、会莠熬蔻搴鬻夭，霞 聚