（应用化学专业论文）正丁醛自缩合生成辛烯醛新型催化工艺研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文摘要 论文题目：正丁醛自缩合生成辛烯醛新型催化工艺研究 学科专业：应用化学 学位申请人：张嫒嫒 指导教师；郭亚军教授 摘要 辛醇是重要的有机化工原料，主要用作增塑剂。工业上辛醇生产主要通过正 丁醛在无机液体碱催化条件下自缩合生成辛烯醛及辛烯醛加氢获得。以无机液体 碱为催化剂存在碱液损耗大及产生大量高c o d 、高p h 值废水，难于处理。在倡 导绿色化工的今天，开发新型正丁醛自缩合工艺制备辛烯醛显得迫在眉睫。本文 研究了三种工艺，包括引入助催化剂改进现有工艺，并采用以有机液体碱及固体 碱替代无机液体碱作为催化剂的绿色催化工艺。 首先，在现有工艺基础上引入聚乙二醇( p e g ) 、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 及离子液体作为助催化剂，强化反应过程，提高反应转化率和收率。详细考察 p e g 、p v p 的分子量及含量和离子液体类型及含量以及反应温度、反应时间等不 同条件对反应性能的影响。结果显示，以p e g l 0 0 0 0 为助催化剂时，在p e g n a o h 质量比为3 ：l 、氢氧化钠溶液浓度为0 5 、反应时间为2 5 m i n 的条件下催化 1 0 0 m l 的正丁醛自缩合反应，正丁醛的转化率及辛烯醛收率分别达到9 9 2 8 和 9 8 0 5 ，比无助催化剂的反应体系分别提高3 3 和1 1 9 8 。 其次，探索研究以有机液体碱l ，8 二氮杂环 5 ，4 ，0 】十一烯7 ( d b u ) 为催化 剂的正丁醛缩合工艺。考察了催化体系( h 2 0 d b u ) 的摩尔比、物质的量及反 应时间对催化性能的影响。在摩尔比值为3 0 、n d b u 为1 2 5 x 1 0 一m o l 、反应2 h 的 条件下催化2 0 m l 的正丁醛自缩合反应，正丁醛的转化率、辛烯醛的收率分别为 9 9 9 5 和9 1 3 4 。 最后，分别用浸渍法和一步法合成了无机负载固体碱和有机无机复合固体 碱。无机负载固体碱以氧化铝为载体，分别以m g o 、c a o 、s r o 和b a o 为碱源， 制备了m g o a 1 2 0 3 、c a o a 1 2 0 3 、s r o a 1 2 0 3 和b a o a 1 2 0 3 并应用于辛烯醛的合成。 有机无机复合固体碱则以s b a 1 5 为载体，以3 氨丙基三甲氧基硅烷( a p t s ) 、n ， n 二乙基氨丙基三乙氧基硅烷( d a p t e s ) 、n 氨乙基吖氨丙基三甲氧基硅烷 阻p t s ) 为碱源，合成了n h 2 s b a 、n h 2 n h s b a 及n r 2 s b a 催化剂并应用于 辛烯醛的合成，结果显示其催化性能随n h 2 一s b a n h 2 n h s b a n r 2 s b a 逐渐 摘要上海师范大学硕十学位论文 下降。以n h 2 s b a 为催化剂，辛烯醛的收率可高达6 5 6 4 。 关键词：辛烯醛；羟醛缩合；正丁醛：助催化剂；固体碱 论文类型：研究报告 n 上海师范大学硕士学位论文 t h e s i st i t l e ：t h es t u d yo fn f c a t a l y t i ct e c h n o l o g yo fs e l f - c o n d e n s a t i o no fb u t a n a lt o 2 - e t h y l h e x e n a l d i s c i p l i n e ：a p p l i e dc h e m b t r y a p p l i c a n t ：y u a n y u a nz h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rr a j a hg u o a b s t r a c t o c t a n o li sa ni m p o r t a n tb a s i co r g a n i cr a wm a t e r i a la n dm a i n l yu s e da sp l a s t i c i z e r i ti sp r i m a r i l yo b t a i n e db ys e l f - c o n d e n s a t i o no fb u t a n a lt of o r m2 - e t h y l h e x e n a lu s i n g i n o r g a n i cl i q u i db a s e 勰ac a t a l y s ta n dt h e nh y d r o g e n a t i o no f2 - e t h y l h e x e n a l t h e c u r r e n tp r o b l e m sf o rt h ei n o r g a n i cl i q u i db a s ep r o c e s sa r et h a tg r e a tl o s so fa l k a l ia n d p r o d u c i n gw a s t ew a t e rw i ll l i g hc o da n dp hv a l u ew h i c hi sh a r dt od e a l 谢廿1 t 0 p u r s u eg r e e nc h e m i s t r y , t od e v e l o pan o v e lp r o c e s so ft h es e l f - c o n d e n s a t i o no fb u t a n a l t og e n e r a t e2 - e t h y l h e x e n a li sb e c o m i n gat r e n d i nv i e wo ft h i s ，t h r e ei m p r o v e d p r o c e s s e s ，i n t r o d u c i n gc o c a t a l y s t su p o nt h e c u r r e n tc o m m e r c i a lp r o c e s s ， u s i n g o r g a n i cl i q u i db a s ea n ds o l i db a s ei n s t e a do fi n o r g a n i cl i q u i db a s e ，w e r er e s e a r c h e d f i r s t , p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) ，p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( e v p ) a n di o n i cl i q u i d w e r ei n t r o d u c e dt ot h ec u r r e n tp r o c e s sa sc o - c a t a l y s t st oe n h a n c er e a c t i o np r o c e s s e f f e c t so fm o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n c e n t r a t i o no fp e ga n dp v p , t h et y p ea n dc o n t e n t o fi o n i cl i q u i da sw e l l 弱r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw i mp e g 一10 0 0 0a sc o - c a t a l y s t ，3 1m a s s r a t i oo fp e g n a o h ，0 5 o fn a o h ，2 5 m i no ft h er e a c t i o nt i m et oc a t a l y z e s e l f - c o n d e n s a t i o no f10 0 m lo fb u t a n a l ，t h eo b t a i n e db u t a n a lc o n v e r s i o n ( x b ) a n dt h e 2 - e t h y l h e x e n a ly i e l d e h ) a t t a i n9 9 2 8 a n d9 8 0 5 ，r e s p e c t i v e l y i ti s3 3 a n d 11 9 8 h i g h e rt h a nt h es y s t e mw i t h o u tc o c a t a l y s t ，r e s p e c t i v e l y s e c o n d ，t h e p r o c e s s w i t ht h e o r g a n i cl i q u i d b a s e 1 , 8 - d i a z a b i c y c l o 5 4 0 u n d e c - 7 e n e ( d b u ) a s c a t a l y s t i n t h e b u t a n a l s e l f - c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e d e f f e c t so fh z o d b u ，m o l a rv a l u e sa n d r e a c t i o nt i m eo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h ec o n d i t i o n so f t h em o l a rr a t i oo f3 0 ，n d b uo f12 5 10 t o o l ，2 ho fr e a c t i o nt i m e ，s e l f - c o n d e n s a t i o n o f2 0 m lo fb u t a n a lw a sc a t a l y z e d ，a n dx s a n ds e h o w e r e9 9 9 5 a n d91 3 4 ， i i i 上海师范大学硕士学位论文 r e s p e c t i v e l y l a s t ，t w os o l i db a s ec a t a l y s t s ( i n o r g a n i c l o a d e ds o l i db a s ea n do r g a n i c - i n o r g a n i c c o m p l e xs o l i db a s e ) w e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o na n do n e - s t e p s y n t h e s i s ， r e s p e c t i v e l y w i t hm g o ，c a o ，s r o ，a n db a oa sa l k a l is o u r c e s ，i n o r g a n i c - l o a d e ds o l i d b a s eo fm g o a 1 2 0 3 ，c a o a 1 2 0 3 ，s r o a 1 2 0 3a n db a o a 1 2 0 3w e r e s y n t h e s i z e d ， r e s p e c t i v e l yw i ma l u m i n aa sc a r r i e r t h es a m p l e sw e r ea p p l i e dt ot h es y n t h e s i so f 2 - e t h y l h e x e n a l w h i l ew i m3 - a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n ( a p t s ) ，n ，n - d i e t h y l 3 - - a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( d a p t e s ) ， n 一( 2 一a m i n o e t h y l ) 一3 - a m i n o p r o p y l t r i m e - - t h o x y s i l a n e ( a a p t s ) a sa l k a l is o u r c e s ，o r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p l e xs o l i db a s e c a t a l y s t so fn h 2 一s b a ，n h 2 n h s b a ，n r 2 - s b aw e r ep r e p a r e dw i t hs b a - 15a s c a r r i e r i nt e r m so ft h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s ，t h er e s u l t sw e r eo b t a i n e da st h e f o l l o w i n gs e q u e n c e ：n h 2 s b a n h 2 n h s b a n l b - s b a t h es e h o v a l u ei s o b t a i n e d6 5 6 4 w i t hn h 2 一s b aa sc a t a l y s t k e yw o r d s ：c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ：b u t a n a l ；2 - e t h y l h e x e n a l ；l i q u i db a s e ：c o - c a t a l y s t ； d b u ：s o l i db a s e p a p e rt y p e ：r e s e a r c hr e p o r t i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：驸姗期：) 0 1 0 ，步 l u 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 师签名： 肇- j 上海师范大学硕士学位论文第一章概述 1 1 前言 第一章概述 正丁醛自缩合反应是丁辛醇工艺的一个中间反应，目前丁辛醇生产工艺主要 有四种，如表1 1 。通过正丁醛缩合脱水反应合成辛烯醛主要有两种生产工艺流 程：英国d a v y 工艺：采用o 5 稀氢氧化钠溶液为催化剂通过串联的一个釜式 反应器、一个反应塔和一个u 型反应管作为反应单元，在1 0 0 ， k 2 0 n a 2 0 ：b a o s r o c a o m g o ；二为煅烧温度，通常煅烧温度越高，碱性位 越强，三为前驱体的种类，不同前驱体煅烧所得碱土金属氧化物的碱强度顺序为： 碳酸盐 氢氧化物 醋酸盐【2 l 】。 水合滑石类阴离子粘土 水滑石类物质结构为 m 2 + ( 1 - x ) m 3 + x ( o h ) 2 】时( a m ，临) n h 2 0 ，也称为l d h ( 1 a y e r e d 8 上海师范大学硕士学位论文第一章概述 d o u b l eh y 出0 x i d 懿) 或阴离子黏土，其中二价的离子可以是m 9 2 + ，c a 2 + ，z n 2 + ， n i 2 + ，三价离子可以是a 1 3 + ，f e 3 + ，c r 3 + ，阴离子可以是o h 。，c 1 ，n 0 3 。，c 0 3 二， s 0 4 2 。，x 的值为o 2 5 0 3 3 ，它是由带正电层的一类物质和层间的可交换阴离子组 成【2 2 1 。 水滑石的酸碱性可以通过离子交换或高温脱羟基来调节，根据这一特点，水 滑石可催化许多缩合反应。r a o 等【2 3 】采用m g a 1 水滑石为催化剂催化苯甲醛与 丙酮的缩合反应，考察了催化剂的不同活化条件对羟醛缩合选择性的影响，发现 在较低的温度和非均相催化条件下反应收率比较高 负载型固体碱 负载型固体碱的载体主要有三氧化铝和分子筛两种，活性炭、氧化镁、氧化 钙、二氧化锆、二氧化钛等也可用作为载体2 们。负载的前驱体物种主要为碱金 属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和金属醋酸盐 【砒羽。下面将介绍分别以三氧化铝、分子筛为载体及其他载体的负载型固体碱 催化剂。 a 、三氧化铝为载体的无机固体碱 三氧化铝表面同时具有酸碱活性位，且机械强度高、热稳定性好，因此是工 业催化剂常用的载体。分别将不同的碱金属和碱土金属前驱体负载到三氧化铝表 面，经高温焙烧可以得到不同碱强度的负载型固体碱。由于氢氧化钾的碱性较强， 且价格便宜，因此以钾的氢氧化物或盐为前驱体的负载型固体为了研究的热点。 若将强碱性的金属钠、氨基钾等负载到三氯化铝表面，经高温焙烧后可以得到固 体超强碱，由于这些固体强碱的前驱体碱性极强，因此很容易被空气中的氧气和 水等污染，且制备条件极其苛刻。 总之，以三氧化铝为载体制备固体碱具有以下优点：碱强度高，机械强度优 良、热稳定性能好。其缺点则是：比表面积低、孔径分布较宽，分子择形性较差 等。 b 、分子筛为载体的固体碱 沸石分子筛因其高比表面积和独特的择形性，而被广泛用作负载型固体碱的 载体【2 9 1 。按制备方法和碱活性位的种类来分，固体碱分子筛可以分为碱金属离 子交换分子筛、通过物理或化学方法将碱金属或稀土金属以金属态或金属氨化物 9 第一章概述上海师范大学硕十学位论文 形态分散到分子筛所得的固体碱( 在此称为金属活性位固体碱分子筛) 以及将弱 碱性化合物作为碱位前躯体负载在高比表面沸石上再通过适当处理而产生强碱 位所得的固体碱( 在此称为弱碱位前躯体负载固体碱分子筛) t 2 1 1 。 碱金属离子交换分子筛：通过将分子筛与碱金属阳离子进行离子交换，使碱 金属阳离子进入分子筛的笼中，从而导致骨架氧的电负性增强并最终使分子筛呈 不同强度的碱性。b a r t h o m e u f 等【3 0 】研究发现碱金属交换所得的分子筛其碱性随 着硅铝比的减小以及交换碱金属离子半径的增大而增加。 金属活性位固体碱分子筛【2 l 】：通过碱金属气相沉积、负载碱金属重氮盐、 有机碱金属溶液以及钠液氨浸渍等方法可以在沸石表面形成类似n a 4 ”的碱金 属簇活性位，从而制备固体超强碱。由于这些固体超强碱的活性位主要为金属簇 或金属氨化物，因此很容易被空气中水、氧气和二氧化碳中毒，而难以工业化应 用。 弱碱位或中性前躯体负载固体碱分子筛：通过在沸石分子筛表面引入碱性客 体，使其在高温活化过程中产生类似于碱金属氢氧化物或氧化物的活性位来制备 强碱性沸石分子筛。由于催化剂的高温活化过程中强碱性的碱金属氧化物或氢氧 化物会和分子筛中的硅组分反应，侵蚀分子筛的骨架而造成分子筛的结构坍塌， 因此沸石上不能直接负载具有强碱性的碱金属氧化物或氢氧化物。但若将弱碱性 或中性化合物作为碱位前躯体负载在高比表面沸石上，通过适当处理从而产生强 碱位，能避免对于沸石结构的破坏，也能制备出强碱性沸石。 c 、其它载体的固体碱 活性炭、z r 0 2 、t i 0 2 、m g o 、c a o 也可以作为负载型固体碱的载体。除活性 炭外，这些载体的比表面积都比较小且机械强度低。 1 4 本课题的主要研究内容及选题意义 目前，国内外辛烯醛的主要合成方法是将正丁醛在以氢氧化钠溶液作为催化 剂的条件下进行自缩合反应 3 1 - 3 3 】，此工艺操作简单，经济效益高，但液体碱存在 浓度过低，缩合反应不够完全，转化率低；碱浓度过高，使羟醛缩合反应比较剧 烈，不易控制；同时副产物较多，导致选择性偏低等问题。 该课题针对目前国内外辛烯醛生产的不足，分别采用引入助催化剂、使用新 1 0 上海师范人学硕+ 学位论文第一章概述 型有机碱催化剂和固体碱催化剂改进现有生产工艺。首先采用氢氧化钠溶液为催 化剂，相转移催化剂、水溶性高分子化合物及离子液体为助催化剂的工艺技术， 实现了低碱浓度的条件下辛烯醛的高选择性和高产率；其次，采用1 ，8 一二氮杂环 【5 , 4 ，o 】十一烯7 ( d b u ) 作为催化剂，实现了目标产物的高收率，并对环境友好； 采用固体碱催化剂催化合成辛烯醛，克服了液体碱存在的废水排放量大且不易处 理等问题；最后，合成了两类固体碱催化剂并用于正丁醛自缩合制辛烯醛。 第二章无机液体碱催化正丁醛缩合生成辛烯醛反应上海师范大学硕士学位论文 第二章助催化剂改性无机液体碱正丁醛缩合工艺的研究 2 1 引言 助催化剂是指在催化剂中加入的一些本身不具活性或活性很小的物质，但能 改变催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小 等，从而使催化剂的活性、选择性或稳定性得以改善。相转移催化剂、水溶性高 分子化合物及离子液体均可以用作助催化剂。 相转移催化剂，其作用是在两相系统中与水相中的反应物形成离子时，把反 应物带入有机相中，从而实现或加速反应的进行。相转移催化剂应具备的性能主 要有：一是其分子结构中应含有正离子部分，能和反应物中负离子结合形成离子 对：二是分子中必须有足够多的碳原子，这样才能使所形成的离子对具有亲有机 溶剂的能力：三是相转移催化剂正离子中烃基r 的结构位阻应尽可量地小，一 般要求r 为直链；四是反应条件下相转移催化剂应是稳定的。相转移催化剂主 要分为翁盐类和聚醚类，杯芳烃类化合物也具有良好的相转移催化性能。聚乙二 醇( p e g ) 是一种开链聚醚类相转移催化剂，由于其具有较高的化学稳定性，毒 性小，且来源方便，价格低廉，使用简单等优点，因此受到越来越多的关注【州7 】。 p e g 同时也是一种水溶性高分子化合物。 水溶性高分子化合物又称水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种亲水性的高分 子材料，能在水中溶解或溶胀从而形成溶液或分散液。水溶液性高分子的亲水性， 来自于其分子中含有亲水基团。常见的亲水基团主要有羧基、羟基、酰胺基、胺 基、醚基等。水溶性高分子的分子量可以高达数千万，也可以低至几百。其亲水 基团的强弱和数量可以按要求进行调节。水溶性高分子分为三类，分别为天然水 溶性高分子，半合成水溶性高分子和合成水溶性高分子。聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和p e g 一样，为合成水溶性高分子。p v p 是由单体n 乙烯基吡咯烷酮( n v p ) ， 在引发剂作用下聚合而成的线性高分子聚合物，是一种具有许多优良性能、用途 十分广泛的非离子型水溶性高分子化合物【3 8 。4 3 1 。经研究发现，由于p v p 分子中 既有亲水性基团，又有亲油性基团，因此极易溶于水，并能与多种高分子、低分 子物质互溶或复合；安全无毒：具有优良的吸附性、成膜性、粘接性和生物相容 性、热稳定性良好；具有表面活性，由于其分子结构的特性，使其化合物既具有 1 2 上海师范人学硕士学位论文第二章无机液体碱催化正丁醛缩合生成辛烯醛反应 高分子聚合物特性，又具有表面活性剂特性。p v p 以其优良的性能，可作为分散 剂、稳定剂、乳化剂、增稠剂、流平剂、助溶剂等。 离子液体是室温或低温下为液体的盐，有时也叫室温离子液体。它是对环境 友好的溶剂【4 “8 1 和相转移催化剂【4 9 跚，在很多领域有着诱人的应用前景。离子液 体作为相转移催化剂有如下特点：可以改变反应的机理，使催化剂活性、稳定性 更好，选择性、转化率更高，离子液体可以减少溶剂挥发对环境造成的污染，减 少反应期间的危险性，而且由于离子液体提供了一种新的反应环境，可改变传统 的反应机制，提高了反应的速率。离子液种类较多，选择余地大。将催化剂溶于 离子液体中一起循环利用，可使反应具有均相催化效率高，多相催化易分离的优 点。由于其具有液态范围宽、溶解范围广、蒸汽压为零、稳定性好、酸碱性可调、 产品易分离和可循环利用等一系列独特性质，离子液体已经得到了越来越多的关 注。 本章分别采用p e g 、p v p 及咪唑型离子液体为助催化剂，与氢氧化钠溶液 形成新的催化体系，催化合成辛烯醛。考察了p e g 、p v p 的分子量及含量和离 子液体类型及含量以及反应温度、反应时间等不同条件对反应性能的影响，并对 比三种助催化剂的助催化效果和经济性，选出较优的助催化剂，并考察其循环反 应的效果。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料及仪器设备 第二章无机液体碱催化正丁醛缩合生成辛烯醛反应上海师范人学硕士学位论文 表2 - 1 原料和仪器设备 2 2 。2 实验步骤 l 、p e g p v p 作为助催化剂的正丁醛缩合实验 ( 1 ) 向装有回流冷凝管、搅拌器及温度计的三口烧瓶中加入o 5 氢氧化钠 水溶液、1 7 6 2 9 内标物( 邻二甲苯) 和一定量的助催化剂，搅拌加热并通入n 2 保护： ( 2 ) 将三口烧瓶在油浴锅中预热至8 0 c ； ( 3 ) 将1 0 0 m l 正丁醛加入到反应器中，在回流冷凝状态下进行缩合反应； 1 4 上海师范大学硕士学位论文第二章无机液体碱催化正丁醛缩合生成辛烯醛反应 ( 4 ) 反应结束后停止加热搅拌，自然冷却； ( 5 ) 物料分为水相和油相两层，将烧瓶内的产液倒入分液漏斗中，静置、 分层，将下层碱液回收，上层产物做气相色谱分析。 2 、离子液体作为助催化剂的正丁醛缩合实验 ( 1 ) 向装有回流冷凝管、搅拌器及温度计的三口烧瓶中加入2 0 m l 的正丁醛、 一定配比的离子液体和氢氧化钠、1 7 6 2 9 内标物( 邻二甲苯) 和少量的去离子 去，搅拌并通入n 2 保护，加热至8 0 。c ； ( 2 ) 反应结束后停止加热搅拌，自然冷却： ( 3 ) 将烧瓶内的产液倒入分液漏斗中，静置、分层，将催化体系相回收， 产液做气相色谱分析。 2 2 3 分析方法 l 、产物分析 采用g c m s 分析正丁醛自缩合产物，将反应产物分离后进行结构确定。 1 2 0 0 lg c m s m s 气质联用仪，美国v a r i a n 公司。t r a c eg c 色谱仪，汽化室温 度2 8 0 ，p e g 3 0 毛细管柱。程序升温，初温5 0 ，保持2m i n 再以1 0 m i n 的升温速率升至2 3 0 。c ，t r a c em s 检测器，载气( h e ) 流量0 9 m l m i n ，e 1 电离源， 7 0 e v ，扫描范围3 3 4 5 0 。 2 、正丁醛转化率和辛烯醛收率的测定 g c 9 8 0 0 气相色谱仪，上海科创色谱仪器有限公司。数据采集及处理系统： s r a d v 色谱工作站；f f a p 毛细管柱；f i d 检测器；进样器与检测器温度为1 8 0 ；进样量o 2pl ；载气m 2 ) 流量3 5 m l m i n ；程序升温：起始温度6 0 。c ，以1 0 m i n 的速度升温至1 1 0 反应结束后取样，采用g c 进行定量分析。按面积归一法来测定正丁醛的转 化率和辛烯醛的产率。本实验中选取的内标物是邻二甲苯。由于产液中正丁醛和 辛烯醛的质量均需要测出，因此需得到正丁醛和邻二甲苯的校正因子及辛烯醛及 邻二甲苯的校正因子。正丁醛与邻二甲苯的校正因子为1 8 4 7 7 ，辛烯醛与邻二甲 苯的校正因子为1 3 9 0 7 。 1 5 第二章无机液体碱催化正丁醛缩合生成辛烯醛反应上海师范大学硕十学位论文 根据公式 m ，= f , , 4 ( a s ) 可以得出： 肌口= 1 8 4 7 7 x a s m , a ， 式( 2 1 ) 式( 2 2 ) m 肼= 1 3 9 0 7 x a e a m , a ， 式( 2 3 ) - m b 表示产液中正丁醛的质量。 a b 表示产液中正丁醛的峰面积。 - m 雕表示产液中辛烯醛的质量。 a 删表示产液中辛烯醛的峰面积。 曲。表示内标物邻二甲苯的质量。 a 。表示内标物邻二甲苯的峰面积。 根据所测得的未反应的正丁醛的质量m b 、生成辛烯醛的质量m 朗及所加的 正丁醛总质量m b t 可以得出 辛烯醛选择性： s e a - - m e ax2 x7 2 1 1 2 6 2 如口7 _ 一m b )式( 2 - 4 ) 正丁醛转化率： = ( 脚丑r - - m 口) m 口 式( 2 - 5 ) 辛烯醛收率： = s e n x b 式( 2 6 ) 3 、助催化剂p e g 的浓度的测定 用紫外分光光度计测定催化体系中p e g 的浓度 实验方法如下： 聚7 , - - 醇与d r a g e n d o f f 试剂可以生成桔红色的络合物，用分光光度法测试溶 液中聚乙二醇含量。 ( 1 ) 试剂的配制 d r a g e n d o f f 试剂的配制 a 液：准确称取0 8 9 次硝酸铋置于5 0 m l 容量瓶中，加1 0 m l 冰乙酸，再加 蒸馏水稀释至刻度。 1 6 上海师范大学硕士学位论文 第二章无机液体碱催化正丁醛缩合生成辛烯醛反应 b 液：准确称取2 0 9 碘化钾置于5 0 m l 棕色容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度。 d r a g e n d o f f 试剂：量取a 液、b 液各5 r a l 置于1 0 0 m l 棕色容量瓶中，加4 0 m l 冰乙酸，再加蒸馏水稀释至刻度。有效期为半年。 乙酸乙酸钠缓冲液的配制 量取0 2 m o l l 乙酸钠溶液5 9 0 r a l 及0 2 m o l l 冰乙酸溶液4 1 0 置于1 0 0 0 容 量瓶中，配制成p h 4 8 乙酸一乙酸钠缓冲液。 ( 2 ) 标准曲线的制作：将不同浓度的标准溶液各取5 m 1 分别放入1 0 m l 容 量瓶中。分别加入l r n ld r a g e n d o f f 试剂及l m l 乙酸一乙酸钠缓冲液，加蒸馏水稀 释至刻度。放置1 5 r a i n 后，于波长5 1 0 n m 下，用l e r n 比色皿，在光电分光光度 计上测定光密度，蒸馏水为空白，以聚乙二醇为横坐标，光密度为纵坐标作图， 制成标准曲线。 表2 - 2 吸光度与p e g 浓度的关系 工= 1 7 5 m g l y = o 2 8 8 1 2 2 6 ：坠= 型嬖煦之0 0 1 4 5 6 4 8 e ( x 一工) 式( 2 7 ) 式( 2 8 ) 式( 2 9 ) r ：壑垒型曼望 ：0 9 9 9式( 2 1 0 ) x e ( x - x ) 2e c v y ) 2 a = y - b x = o 1 8 6 - 1 1 5 2xo 11 0 6 = 0 0 5 8 6 式( 2 1 1 ) 。y = a + k = 0 0 3 3 2 3 8 + 0 0 1 4 5 6 x 2 3p e g 为助催化剂的正丁醛缩合反应 2 3 1p e g n a o h 质量比的影响 在常压、以p e g 1 0 0 0 0 为助催化剂、反应2 5 m i n 的条件下，考察了p e g 和 氢氧化钠组成的催化体系p e g n a o h 质量配比对转化率和收率的影响，结果见 表2 3 。 1 7 第二章无机液体碱催化正丁醛缩合生成辛烯醛反应上海师范大学硕士学位论文 表2 - 3p e g n a 0 i h 质量比对缩合反应的影响 p e g + n a o h ( a q ) + p e g = n a o h o r g a n i c p e g n a o h _ = 啼p e g n a o h ( o r g ) s o l v e n t p e g - n a o h ( o r g ) c h s c h 2 c h 2 c h o - _ _ _ - _ _ _ _ 。- - - - _ _ 。叫 c h 3 c h 2 c h 2 c h - - - c l c h 2 c h 3 c ! h o 一厂一啦c 一a 佣一稂纛删 图2 - 2 p e g 与n a o h 的螯合方程式 由表2 3 可以看出，助催化剂p e g 对收率有明显影响。p e g 的助催化机理 如图2 1 、2 2 所示。p e g 在无水情况下，呈锯齿状，不溶于有机物：在水存在 下，呈曲链状，能溶于有机物。曲链状的p e g 具有配合金属离子的能力，配合 后带正电荷，再与亲核质子结合形成离子对，萃取入有机相。在有机相中，p e g 又呈锯齿状，金属离子则脱离p e g 而回到水相。亲核质子与有机相反应后，p e g 又回到水相，再呈曲链状，与季铵盐催化作用相似，循环往复起相转移催化作用。 当p e g 用量少时，达不到最佳催化效果。这是因为当p e g 与氢氧化钠的质 量比增大时，便有更多的p e g 分子去环合n a + ，其把o h 带入有机相的几率也就 增大。在相同的时间里进入有机相的o h - 越多，其浓度越大，反应的速率也就增 加，在一定的反应时间内，表现出来的就是产物产率的增加。当p e g 与氢氧化 1 8 上海师范大学硕士学位论文第二章无机液体碱催化正丁醛缩合生成辛烯醛反应 钠的质量比例为3 时，收率和转化率最高，之后继续增加助催化剂用量，收率和 转化率变化不大，但p e g 的量过多时，会加重分离的负担。所以p e g 与氢氧化 钠的较优质量比为3 。 2 3 2p e g 分子量的影响 在常压、p e g n a o h 质量比为3 、氢氧化钠质量为0 5 9 、反应2 5 m i n 的条件 下，考察了不同分子量的p e g 对正丁醛转化率( x b ) 和辛烯醛收率( y 阴) ， 结果如表2 - 4 所示。 表2 - 4p e g 分子量对缩合反应的影响 由表2 - 4 可见，不同分子量的p e g 对正丁醛缩合生成辛烯醛反应的转化率 和收率有一定的影响，主要是因为p e g 的助催化效率与p e g 和亲核试剂o h 的 结合能力成正比，与环合位阻成反比，分子量越大的p e g 与o h 。的结合能力越 强，但其分子链节较长，环合位阻也就更大。但聚乙二醇分子量过大时，分子链 的运动能减少，在有机相中的溶解能力下降，亲油性能降低，从而导致催化活性 下降。所以p e g l 0 0 0 0 为最佳助催化剂。 2 3 3 反应时间的影响 在常压、以p e g 1 0 0 0 0 为助催化剂，p e g n a o h 质量比为3 、氢氧化钠质量 为0 5 9 条件下，考察了不同反应时间对转化率和收率的影响，结果见表2 5 。 1 9 第二章无机液体碱催化正丁醛缩合生成辛烯醛反应上海师范大学硕+ 学位论文 由表2 5 可知，在反应开始时，收率随时间的增加而增加，在反应达到2 5m i n 时，收率达到9 8 0 5 ，转化率达到9 9 2 8 ，反应时间再延长，收率并没有大幅 增加，且随着反应时间的延长，副产物开始增多，致使产率下降。因此，反应时 间控制在2 5m i n 左右较为合适。 2 3 4 氢氧化钠溶液体积的影响 在常压、以p e g 1 0 0 0 0 为助催化剂，p e g n a o h 质量比为3 、氢氧化钠溶液 浓度为o 5 条件下，考察了不同氢氧化钠溶液体积对转化率和收率的影响，结 果见表2 6 。 表2 6 氢氧化钠溶液体积对缩合反应的影响 由表2 - 6 可知，氢氧化钠溶液的体积对正丁醛缩合生成辛烯醛的影响非常大， 在保持助催化剂和氢氧化钠的质量比一定的条件下，转化率和收率随着氢氧化钠 溶液的体积的增大而增大，当体积增大到1 0 0 m l 时，反应效果达到最佳，再继续 增大体积的量，由上表所示，转化率和收率基本上不发生变化。考虑到反应的经 济性，因此将氢氧化钠溶液的体积控制在1 0 0 m l 。 2 4p v p 作助催化剂的正丁醛缩合实验 上海师范大学硕士学位论文第二章无机液体碱催化正丁醛缩合生成辛烯醛反应 2 4 1p v p 的分子量的影响 在常压、p v p n a o h 质量比为3 、氢氧化钠质量为0 5 9 、反应2 5 r a i n 的条件 下，空白实验不加p v p ，考察了不同分子量的p v p 对正丁醛转化率( x b ) 和辛 烯醛收率( y 阴) ，结果如表2 7 所示。 表2 7 不同分子量p v p 对缩合反应的影响 m w x a 惕y e n 9 8 7 69 7 3 6 9 8 9 l9 7 3 3 9 8 8 79 7 4 8 9 8 5 69 7 1 4 大量产物存在于水相中，不易分离，无法得出准确的结果 9 5 9 88 6 0 7 从表2 7 可以看出，在相同条件下，不同分子量的p v p 对缩合反应的结果 影响不大，正丁醛的转化率和辛烯醛的收率都很高，分别达到9 8 和9 7 以上。 相比于传统氢氧化钠溶液