（化学工程专业论文）金属有机骨架化合物的合成、表征及其荧光传感性能研究.pdf

秽 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 盐热 日期： 毡l ! ：量，盐 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：斟夔 导师签名q 嬲 日期：2 业：墨：2 q 日期： 圣垒! l 皇：2 q 学位论文数据集 中图分类号 t b 3 4 学科分类号 5 3 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 1 1 3 密级公开 学位授予单位代码 l 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名刘爽学号 2 0 0 8 0 0 0 1 1 3 获学位专业名称化学工程获学位专业代码 0 8 1 7 0 1 课题来源国家自然科学基金研究方向金属有机骨架化合物 论文题目金属有机骨架化合物的合成、表征及其荧光传感性能研究 关键词m o f s ，多乏光，传感，z i f 一8 ，u m c m 一1 ，l m o f 论文答辩日期2 0 1 1 年5 月2 6 日论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师曹达鹏教授北京化工大学化工热力学 评阅人1黄世萍教授北京化工大学化学工程 评阋人2张现仁副教授北京化工大学材料模拟 评阅人3 评阋人4 评阅人5 徽员蝴 汪文川教授北京化工大学化工热力学 答辩委员1曹达鹏教授北京化工大学化工热力学 答辩委员2 涂伟霞 教授北京化工大学 纳米材料 答辩委员3黄世萍教授北京化工大学化学工程 答辩委员4刘志平副教授北京化工大学化工热力学 答辩委员5 冱：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 金属有机骨架化合物的合成、表征及其荧光性能研究 摘要 金属有机骨架化合物是一类通过金属离子团簇和有机配体自组 装而形成的骨架材料。m o f s 具备结构稳定、比表面积大、孔道多样 性等特点，在储存气体、催化、分离、磁力、荧光传感等方面有广泛 的潜在应用。z i f 8 具备常规的沸石结构，不仅表现出良好的储氢性 质，其强荧光性也具有较高的研究价值。 本文系统地研究了z i f 8 的合成、表征及荧光性能应用。本文从 多方面展示了金属有机骨架化合物z i f 8 的荧光传感性能作为荧光 传感材料探测金属离子和溶剂小分子。实验采用溶剂热法合成z i f 8 ， 孔道内掺杂金属离子和溶剂分子没有对其骨架结构产生影响。实验结 果表明：z i f 8 对金属离子c u 2 + 、c d 2 + 和有机溶剂丙酮分子具有较 强的敏感度。c u 2 + 使z i f 8 的荧光强度减弱，并且z i f 一8 荧光强度 的减弱程度与c u 2 + 浓度的增加程度成正比例关系；c d 2 + 使z i f 8 的 荧光强度增强，并且z i f 8 荧光强度的增强程度与c d 2 + 浓度的增加 程度成正比例关系。同时，丙酮使z i f 8 的荧光强度增强，并且z i f 8 荧光强度的增强与丙酮浓度的增加成正比例关系。x p s 表征表明： z i f 8 c u 2 + 样品，咪唑氮元素的x p s 结合能增大，表明z i f 8 对金属 离子的荧光传感性能可能是由于z i f 8 结构中的咪唑氮元素与金属离 子发生了弱的相互作用。 北京化工大学硕上学位论文 同时，本文研究了金属有机骨架化合物c d ( l ) ( b p y ) 4 h 2 0 2 5 d m f ( l m o f ) 和u m c m 1 的荧光性质，通过等分析手段进行表征，初 步研究了其在金属离子和溶剂传感方面的应用前景。实验结果表明： 孔道内浸入c d 2 + 使l m o f 的荧光强度增强。同时，l m o f 和u m c m 1 对溶剂分子也有一定的荧光传感效应。 关键词：m o f s ，荧光，传感，z i f 8 ，u m c m 1 ，l m o f i i a b s t r a c t s y n t h e s i z a t i o na n dl u m i n e s c e n ts e n s i n g i n v e s t i g a t i o no fm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s a b s t r a c t m e t a l o 玛a n i c f r a m e w o r k sc a nb er e a d i l ys e l o a s s e m b l e db yt h e c o o r d i n a t i o no fm e t a lc a t i o n s c l u s t e r sw i t ho r g a n i cl i i 墩e r s t h i si n t r i g u i n g a r c h i t e c t u r a lf o mh a sl e dt os t r u c t u r a l n g i d i t y ， h i g hp o r o s i t y a n d g e o m e t r i c a l l yw e l l d e f i n e ds t r u c t u r e t h e s ep r o p e n i e s 如r t h e ri m p l ya v a r i 啊o fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha sg a ss t o r a g e ，s 印a r a t i o n s ，c a t a l y s i s ， m a g n e t i s ma n ds e n s i n g t h e r eh a sb e e ne x t e n s i v ei n t e r e s ti nm o f so w i n g t ot h e i r i m p o r t a n tp r o p e n i e s z e o l i t i c i m i d a z o l a t ef r a m e w o r k 一8 ，w i t h e x c 印t i o n a lc h e m i c a la n dm e m a ls t a b i l i t y ，i s a s s u m e dt op l a yar o l ei n s e n s i n gs t u d y w ep r e s e n tar a r ee x a n l p l eo fz e o l i t i ci m i d a z o l a t ef r a 】 1 1 e w o r k - 8 ( z i f - 8 ) ：z n ( m e i m ) 2 ( d m f ) ( h 2 0 ) 3 ， a sl u m i n e s c e n t p r o b e s w i t h m u l t i 一向n c t i o ns e n s i t i v i t yt od e t e c tm e t a li o n sa n ds m a l lm o l e c u l e s o u r r e s u l t ss h o wt h a tt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fz i f - 8i ss t r o n g l ys e n s i t i v e t oc u 2 + a n dc d 2 + i o n sa n ds m a l lm o l e c u l e s a c e t o n e i np a i r t i c u l a r ，t h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fd e s o l v a t e dz i f 一8p r o p o r t i o n a l l yd e c r e a s e st ot h e c o n c e n t r a t i o no fc u 2 + ，w h i l ei n c r e a s e st ot h ec o n c e n t r a t i o no fc d 2 + o w i n g t ot h er e c o g n i t i o no fe l e m e n t i m i d a z o l en i t r o g e ns i t e s t h el u m i n e s c e n c e i i l 北京化t 大学硕士学位论文 i n t e n s i t yi n c r e a s e sg r a d u a l l yw i mt h ei n c r e a s eo f 锄o u n t so fa c e t o n ei nt h e s t a n d a r dd e s o l v a t e dz i f - 8 - e m u l s i o n s t h eq u e n c h i n ge f f e c tm a yb ec a u s e d b yaw e a kb i n d i n gb e t w e e nt h ec u 2 + a n di m i d a z o l en i t r o g e na t o m s a c c o r d i n gt ot h ex p si n v e s t i g a t i o n t h e s er e s u l t sr e v e a lt h a tt h ez i f sm i g h t b eag o o d1 u m i n e s c e n ts e n s o rf o rm e t a l i o n sa n ds m a l lm o l e c u l e s m e a n w h i l e ，w ei n v e s t i g a t e du m c m 1a 1 1 dl m o fa sl u m i n e s c e n t p r o b e st od e t e c tm e t a l i o n sa n ds m a nm o l e c u l e s o u rr e s u l t ss h o wt h a tt h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s 时o fl m o fi ss e n s i t i v et oc d 2 + i o n s u m c m 1a n d l m o fa r eb o t hs e n s i t i v et os o l v e n tm o l e c u l e s 1 ( e yw o r d s ：m e t a l 。o 唱a n i c 舰m e w o r k s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，s e n s i n g ， z e o l i t i ci m i d a z o l a t e 触m e w o r k 一8 ，u m c m 。1 ，l m o f 目录 目录 第一章绪论1 1 1金属有机骨架化合物。1 1 1 1 金属有机骨架化合物的合成1 1 1 2 金属有机骨架化合物的分类2 1 1 3 金属有机骨架化合物的应用5 1 2 金属有机骨架化合物的荧光性质7 1 2 1 荧光性质简介7 1 2 2 稀土金属有机骨架化合物的荧光性质及天线效应9 1 2 3 过渡金属有机骨架化合物的荧光性质1 0 1 2 4 金属有机骨架化合物的荧光传感应用1 l 1 3 沸石咪唑骨架化合物z i f s 1 2 1 3 1 沸石咪唑骨架材料z i f s 简介1 2 1 3 2z i f 8 简介。1 3 1 4 选题的背景和意义1 4 第二章z if 一8 的制备及荧光传感性能研究17 2 1 引言17 2 2 实验部分18 2 2 1 试剂与仪器18 2 3 合成与制备l8 2 3 1z i f 8 的合成l8 2 3 2z i f - 8 a ( 脱溶剂z i f 8 ) 的制备1 9 2 3 3z i f 8 b ( 孔内掺杂金属离子、溶剂分子的z i f 8 ) 的制备1 9 2 3 3 1z i f 8 b l ( 孔内掺杂金属离子的z i f 8 ) 的制备1 9 2 3 3 2z i f 8 b l ( 孔内置入溶剂分子的z i f 8 ) 的制备1 9 2 4 表征。2 0 2 4 1 热重分析( t g ) 2 0 2 4 2x 射线衍射分析( ) 2 0 2 4 3x 射线光电子能谱( x p s ) 2 l 2 4 4 低温n 2 吸附脱附2 1 2 4 5 荧光光谱分析2 1 2 4 6 荧光寿命分析2 2 v 北京化工大学硕士学位论文 2 5 结果与讨论2 2 2 5 1 热重分析( t g ) 2 2 2 5 2 低温n 2 吸附脱附2 3 2 5 3x 射线衍射分析( x 】良d ) 2 4 2 5 4z i f - 8 固体荧光光谱分析2 6 2 5 5z i f - 8 金属离子荧光光谱分析2 7 2 5 6z i f 8 溶剂分子荧光光谱分析3 0 2 5 7x 射线光电子能谱( ，s ) 3 2 2 5 8 荧光寿命分析3 3 2 6 本章小节3 4 第三章u m c i | i - 1 及l m o f 的制备及荧光性能研究3 7 3 1 引言3 7 3 2 实验部分3 7 3 2 1 试剂与仪器。3 7 3 3 合成与制备3 8 3 3 1l m o f 的制备3 8 3 3 1 1l 】o f 的合成3 8 3 3 1 2l m o f a ( 脱溶剂l m o f ) 的制备3 8 3 3 1 3l m o f b 1 ( 孔内掺杂金属离子的l m o f ) 的制备3 9 3 3 1 4l m o f b 2 ( 孔内掺杂溶剂的l m o f ) 的制备3 9 3 3 2u m c m - l 的制备。3 9 3 3 2 1u m c m 一1 的合成3 9 3 3 2 2u m c m 1 a ( 脱溶剂u m c m 1 ) 的制备3 9 3 3 2 3u m c m 1 b ( 孔内掺杂溶剂的u m c m 1 ) 的制备4 0 3 3 表征手段4 0 3 3 1 热重分析( t g ) 4 0 3 3 2x 射线衍射分析( x r d ) 4 0 3 3 3 荧光光谱分析。4 l 3 4 结果与讨论4 l 3 4 1l m o f 荧光传感实验的结果与讨论4 1 3 4 1 1 x 射线粉末衍射分析4 l 3 4 1 2 l m o f 固体荧光光谱分析。4 3 3 4 1 3l m o f 金属离子荧光光谱分析4 5 3 4 1 4 l m o f 溶剂分子荧光光谱分析4 6 3 4 2u m c m 1 荧光传感实验的结果与讨论4 7 v i 目录 3 4 2 1热重分析4 7 3 4 2 2x 射线粉末衍射分析一4 8 3 4 2 3u m c m 1 固体荧光光谱分析4 9 3 4 2 4u m c m 1 溶剂分子荧光分析5 0 3 5 本章小节5 2 第四章结论5 3 参考文献5 5 致 射6 5 研究成果及发表的学术论文6 7 作者及导师简介6 9 v i i c o n t e n t s co n t e n t s c h a p t e r ll i t e r a t u r er e v i e w 。1 1 1 s l 蛐i i l a 巧o fm e t a l 一o 玛a i l i cf 删m e w o r k s l 1 1 1s y i l t l l e s i so fm o f s 1 1 1 2c l a s s i f i c a t i o n so fm o f s 2 1 1 3t h ea p p l i c a t i o n so fm o f s 5 1 2t h ep l p r o p e r t i e so fm o f s 7 1 2 1s l h n m a r yo fp lp r o p e n i e s 7 1 2 2p l p r o p e n i e so f1 a 1 1 t h 砌d e - m o f sa l l d 枷e 皿ae 虢c t 9 1 2 3p lp r o p e r t i e so f t r a n s - m o f s 。1 0 1 2 4t h e a p p l i c a t i o n so fm o f s i nl 硼 1 i n e s c e n ts e n s o r 。l l 1 3z e o l i t i ci m i d a z o l a t ef r a m e 、釉r k 8 l2 1 3 1s u m m a r yo fz i f s 1 2 1 3 2s 1 】m 如a 搿o fz i f 一8 l3 1 4s c i e n t i f i cb 嬲i sa n dm a i nt a s k 1 4 c h a p t e r 2s t u d i e so nt h es y n t h e s i so fz i f 一8a n d i t si u m i n e s c e n ts e n s o r a p p l i c a t i o n 1 7 2 1i n t r o d u c t i o n 。l7 2 2e x p e r i m e n t 。l8 2 2 1e x p 嘶m e n t a lr e a g e n ta i l di n s t n l m t 18 2 3s y n t h e s i s 锄dp r e p a r a t i o n 。18 2 3 1s y i l t h e s i so fz i f 一8 19 2 3 2p r 印删i o no f z i f - 8 a ( e v a 曲a t e dz i f 一8 ) 1 9 2 3 - 3p r 印a r a t i o no fz i f - 8 b ( m e t a li o na n ds o l v e i l t - i n c o 印o r a t e dz i f - 8 ) 19 2 4c h a r a c t e r i z a t i o n 2 0 2 4 1t g 2 0 2 4 2p o w d e rx r d 2 0 2 4 3x p s 2 1 2 4 4n 2a d s o 叩t i o n 2l 2 。4 5p ls p e c t r a 2 2 2 4 6p ll i f e t i m e 2 2 2 5r e s u l t sa n dd i s c s s i o n 2 2 2 5 1t g 2 2 v i i i 北京化工大学硕士学位论文 2 5 2n 2a d s o 叩t i o n 2 3 2 5 3p o w e rx r d 2 4 2 5 4p ls p e c t r ao fs o l i dz i f 8 2 6 2 5 5p l p r o p e n i e so f m e t a li o n - i n c o 印o r a t e dz i f - 8 。2 7 2 5 6p lp r o p e r t i e so fs o l v e n t - i n c o 印o r a t e dz i f - 8 。3 0 2 5 7x p s 3 2 2 5 8p l1 i f e t i m e 3 3 2 6c h 印t e rs u l 砌a r y 3 4 c h a p e r 3s t u d i e s o n s y n t h e s i s o fu m c m l 、l m o fa n dt h e i r l u m i n e s c e n ts e n s o ra p p u c a t i o n 一3 7 3 1h l t r d d u c t i o n 3 7 3 2e x p 嘶m e n t 3 7 3 2 1e x p 舐m e l l t a lr e a g e n ta i l di n s t m m e n t 3 7 3 3s y n t h e s i sa 1 1 dp r 印a r a t i o n 3 8 3 3 1p r e p a r a t i o no fl m o f 。3 8 3 3 1 1s y n m e s i so f l m o f 。3 8 3 3 1 2p r 印a r a t i o no fl m o f a ( e v a c u a t e dl m o f ) 3 9 3 3 1 3p r 印删i o no fl m o f b - 1 ( m e t a li o n i n c o 印o r a t e dl m o f ) 。3 9 3 3 1 4p r 印删i o no fl m o f b 一2 ( s o l v e n t - i n c o l l 抑r a t e dl ，m o f ) 3 9 3 3 2p r 印a r a t i o no fu m c m 一1 3 9 3 3 2 1s h e s i so f u m c m 一1 3 9 3 3 2 2p r 印删i o no f u m c m 一1 a ( e v a c u a t e du m c m 一1 ) 3 9 3 3 2 3p r 印a r a t i o no f u m c m - 1 b ( s 0 1 v e n t - i n c o 叩o r a t e du m c m - 1 ) 4 0 3 3c h a r a c b e r i z a t i o n 4 0 3 3 1t g 4 0 3 3 2p o w d e rx i t d 4 0 3 3 3p ls p e c t m 一41 3 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 2 3 4 1r e s u l t sa n dd i s c u s s i o no fl m o f 4 2 3 4 1 1p o w d e rx r d 4 2 3 4 1 2p ls p e c t r ao fs o l i dl m o f 4 3 3 4 1 3p lp r o p e n i e so fm e t a li o n - i n c o 印o r a t e dl m o f 4 5 3 4 1 4p lp r o p e n i e so fs o l v e n t i n c o 叩o r a t e dl m o fe r l l u l s i o n s 4 6 3 4 2r e s u l t sa j l dd i s c u s s i o no fu m c m - 1 4 7 3 4 2 1t g 4 7 i x c o n t e n t s 3 4 2 2p o w d e rx r d 4 8 3 4 2 3p l s p e c n - ao f s o l i du m c m 一1 4 9 3 4 2 4p lp r o p e n i e so f s o l v e n t - i n c o 叩o r a t e du m c m 1e m u l s i o n s 5 0 3 5c h a p t e rs m 砌a r y 5 2 c h a p t e r 4c o n c i u s i o n 5 3 r e f e r e n c e s 5 5 a c k n o w l e d g e m e n t 6 5 p u b l i s h e d p a p e r 一6 7 a b o u tt h ew r i t e ra n d s u p e r v i s o r 6 9 第一章绪论 1 1 金属有机骨架化合物 第一章绪论 金属有机骨架化合物( m e t a l o r g a i l i cf r a m e w o r k s ) 通常是指金属离子和有机 配体通过强共价键连接而形成的骨架材料【卜3 1 。在m o f s 中，金属离子将有机配体 分子连接在一起，并形成具备明确方向性的晶体结构。这样通过对m o f s 的结构 设计：将具有特定功能和结构的有机配体用金属离子连接起来，就可以得到具备 预想结构和功能的配位化合物。m o f s 晶体材料的设计与合成、结构性能探究已经 成为今年来十分受关注的研究领域之一。它涉及了有机化学、无机化学、配位化 学、材料化学、物理化学、超分子化学、生物化学、拓扑学和晶体工程学等多个 学科领域。真正实现定向设计合成，得到新颖的超分子结构并实现其性质和功能 的控制，是晶体研究领域的一大目标。 1 1 1 金属有机骨架化合物的合成 m o f s 的合成通常是指在适宜的温度和压力下，金属离子和有机配体在极性 溶剂中发生的聚合反应。影响合成的因素众多，主要有：有机配体和金属盐的种 类及可溶性，溶剂的极性，p h 值，温度和压力等【4 。7 】。这些因素的非正常偏离有 可能导致晶体的质量差、产率不高，还可能影响晶体新阶段的形成。如果针对具 体的合成物质对这些因素进行较好的控制，那么大多数情况下都可以在很小的能 量支出下得到高产率的m o f s ：温度一般设置在室温到2 0 0o c ，时间一般设置在几 小时到几天，用x 】m 仪器或光学显微镜能方便地观察、控制晶体的质量。 金属有机骨架化合物的合成通常采用扩散法( 包括气相扩散、液层扩散和凝 胶扩散) ，常规溶液法( 挥发法) 和近年来比较常用的水热和溶剂热方法以及超声 合成法等。这几种方法各有优势，能起到互补的作用，需要根据具体的合成情况 进行选择，相同的金属和配体运用不同的合成方法可能会生产不同结构和不同性 质的m o f s 。下面就这几种方法进行简单的介绍： ( 1 ) 常规的溶液法是指将金属盐和有机配体按照一定的比例溶解在易挥发的 溶剂中( 水、有机溶剂或混合溶剂) ，有时可采用加热的方法使固体完全溶解，冷 却至室温或再加溶剂使之不饱和，过滤，封口，常温下静置培养，使其自组装成 金属有机骨架配合物晶体材料； ( 2 ) 气相扩散是指利用易挥发溶剂的扩散作用，使有机配体和金属盐的溶液达 到过饱和状态从而析出晶体的晶体合成方法。乙醚、甲醇、乙醇等易挥发溶剂通 北京化工大学硕士学位论文 常在合成金属中性配体配合物的过程中发挥作用，而气态碱性物质适用于羧酸类 配体和金属的配位过程，易挥发的三乙胺是一个很典型的例子，三乙胺使羧酸脱 质子从而与金属离子发生反应生成金属有机骨架配合物晶体材料；液层扩散是指 将选择的金属盐和有机配体分别溶解在不同的溶剂中，利用密度差异将一种溶液 放在另一种溶液之上，两种溶液的接触面通过扩散发生反应进而析出金属有机骨 架配合物晶体材料；凝胶扩散是指先将配体配置在凝胶中( 通常为硅胶) ，将金属 盐的溶液放置在凝胶上，两种组分在接触面通过扩散生成金属有机骨架配合物品 体材料； ( 3 ) 水热反应是指在一定的温度和水的自生压力下，将那些在标准大气压状态 下不溶或难溶于水的物质溶解，或是以配合物的形式逐渐溶解，并达到一定的过 饱和度从而进行结晶、生成的过程。这种方法是在密闭体系中( 通常在不锈钢反 应釜，内衬聚四氟乙烯中进行) ，在一定的温度和压力下利用溶剂中的物质发生化 学反应而进行的合成。总之，水热反应是利用水为溶剂，在一定的温度和水的自 生压强下( 1 1 0 0 m p a ) ，金属盐和有机配体发生的反应； ( 4 ) 溶剂热反应是指利用有机溶剂为媒介，在一定的温度和压力下，体系析出 晶核、生成单晶的过程。有机溶剂由于带有不同的官能团，具有不同的极性，介 电常数不同，沸点和粘度也不同，性质差异很大，大大增加了合成路线和合成产 物结构的多样性。溶剂热常用的溶剂有醇类( 甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正 丁醇、甘油等) 、胺类( 乙二胺、二甲基甲酰胺、乙醇胺等) 、还有乙睛和吡啶等。 ( 5 ) 超声合成法( s o n o c h e m i s t i y ) 是将化学与声学相互交叉、渗透而新兴起来的 一门综合学科，在化学合成方面属于比较前沿的学科。作为一种输入能量的一种 特殊方式，超声波所具有的高效能在材料合成方面起到了光、电、热等其他方法 所难以实现的作用。利用超声化学能够提高反应产率、控制化学反应、改变反应 历程以及引发新的化学反应。近年来，超声化学的发展更为迅速，已在合成化学、 材料科学、化工和生物等领域具有广泛应用。超声法可以有效的用于合成m o f s ， 并可以通过控制超声时间和超声输出功率来有效调控m o f s 的尺寸和形貌，在材 料合成方面具有很重要的应用价值。 1 1 2 金属有机骨架化合物的分类 近几年来，在m o f s 材料的设计、合成方面科学家们逐渐开展了广范的研究 和探索1 1 。从过渡金属到稀土金属( 这里主要是指镧系金属) ，这些金属离子的 配位已经成为合成荧光m o f s 的一个主要途径n 2 “】。与过渡金属相比，稀土金属 往往具有更高的配位数，因此合成出来的m o f s 材料结构多样性更加丰富，骨架 也更加稳定【1 5 】。同时，利用三价金属离子做中心离子的合成策略也开始引起关注 2 第一章绪论 【1 6 l ，但是还没有实现充分的研究利用。设计、合成m o f s 还可以利用配体的灵活 性选择来实现，羧酸类配体和含氮杂环类配体是目前比较常用的，配体的类型和 官能团等灵活变化，可以合成的m o f s 材料干变万化。由于金属离子和有机配体 的多样性，m o f s 的空间几何结构可根据材料要求灵活设计，但仍然需要遵守一定 的设计原则，这也是正在不断完善的一个方面，将空间群对称性和晶体的点群对 称性作为依据，分析利用这些因素对晶体物理性质的影响，可以实现具有特定性 能的功能性m o f s 材料。根据配体的种类以及组合形式来分类，m o f s 可以概括为 如下5 种：金属羧酸类配体m o f s 【1 7 1 ，金属两种羧酸组合类配体m o f s 【18 1 ，金属 含氮杂环类配体m o f s 【1 9 1 ，金属羧酸与含氮杂环组合类配体m o f s 【2 0 1 ，以及双金 属有机配体m o f s 【2 l 】。 ( 1 ) 含梭酸配体的金属有机骨架配合物 o m y a g l l i 【2 2 】等将z n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和对苯二甲酸在8 5o c 1 0 5o c 温度下以n ， n 二乙基甲酰胺( d e f ) 为溶剂，合成出z n 4 0 ( r b d c ) 3 ( m o f - 5 ，r = h ) 。y a g l l i 【乃j 等 很好地发展了m o f 5 ，利用不同长度和功能基团的羧酸类配体替代对苯二甲酸， 成功地合成了一系列的骨架材料( 瓜m o f n ，n = 1 1 6 ，图1 1 ) 。值得注意的是， 这1 6 种骨架材料的拓扑结构与m o f 5 的拓扑结构相同。此外，也可以通过使用 更长的二羧酸配体使m o f - n 系列化合物的孔尺寸增大。 利用4 ，4 联苯二甲酸配体( b p d c ) 合成金属有机多孔骨架材料m o f 6 9 a ，此 金属有机化合物 z n 3 ( o h ) 2 ( b p d c ) 2 4 d e f 2 h 2 0 【2 4 】的结构单元呈一维柱状结构。 m o f 6 9 a 的孔道中充满溶剂分子d e f 分子和水分子。但是，可以通过利用其他 溶剂分子( 如异丙醇，苯，氯仿，甲醇，四氢呋喃等) 的萃取过程实现将d e f 分子 完全交换出来，并且加热脱除这些溶剂分子后，化合物的骨架结构保持稳定。 o m y a 曲i 【2 5 】等利用对苯二甲酸和t b ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 以d e f 甲醇为溶剂通过溶 剂热反应合成出微孔骨架化合物t b ( b d c ) n 0 3 2 d e f 。而且，将脱除d e f 的样品用 水交换溶剂，化合物就转变为另一种多孔性化合物t b 2 ( b d c ) 3 4 h 2 0 【2 6 1 。 c h r i s t i n aa b a u e r 【2 7 】等利用z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和具有发光性质的灵活配体4 ， 4 均二苯乙烯二羧酸( s d c ) 在n ，n 二乙基甲酰胺( d e f ) 环境下合成了2 d 的骨 架结构，在n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 环境下合成了3 d 的骨架结构，这两种物质 都具备基于配体的发光性质。同时，研究了骨架结构的差异对其配体发光性质的 影响。 北京化工大学硕士学位论文 麓缮嚣黪溺嚣 ( i ) i r m o f l i r m o f - 2( c ) 服m o f 一3 ( 由i l 乏】m o f 一4( e ) i i 蝴0 f - 5( 9i r m o f 一6 露您怨忿您鄹 ( 0i 础o f - 7( 蚴i r m o f - 8( i ) i f t m o f 1 0( j ) i r m o f - 1 2i r