（工业催化专业论文）固载配合铂催化剂催化烯烃硅氢加成反应的研究.pdf

南昌大学博士学位论文 固载配合铂催化剂催化烯烃硅氢加成反应的研究 摘要 硅氢加成反应是有机硅化学中生成c _ 一s i 键最重要的方法之一，通过硅氢加 成反应可以合成许多含官能团的有机硅单体和聚合物。如苯乙烯与甲基二氯硅烷 的硅氢加成产物：苯乙基甲基二氯硅烷就是生产硅烷偶联剂的重要化学品。苯乙 烯和3 氯丙烯等不对称烯烃由于区域选择性的存在，能分别生成两种加成产物， 即8 和a - 力口成产物，因而催化剂的选择性是需要重点考虑的因素。氯铂酸的醇溶 液是硅氢加成反应最常用的催化剂，通常硅氢加成反应在溶液中进行，但催化剂 分离回收再利用非常困难，采用固载化催化剂是解决这一困难的有效方法之一， 又由于固载化的配合铂催化剂兼有均相催化剂和多相催化剂的优点，因而成为当 今的研究热点。 以硅胶、4 a 分子筛、5 a 分子筛、碳纳米管、含氧、氮双齿配位基的离子交 换树脂等多孔材料作载体，聚l - - 醇作配合剂，制备了硅胶固载聚乙二醇配合铂、 4 a 分子筛固载聚乙二醇配合铂、5 a 分子筛固载聚l - - 醇配合铂、碳纳米管固载 聚乙二醇配合铂和含氧、氮双齿配位基的离子交换树脂配合铂等催化剂，这些催 化剂是一类非常有效的硅氢加成反应的催化剂。在常温常压下对间歇式苯乙烯硅 氢加成反应有很高的催化活性和极好的b - 力口成选择性，如2 0 c 温度下，硅胶固 载聚乙二醇配合铂催化苯乙烯硅氢加成反应1 8 1 ) r a i n 。，甲基二氯硅烷的转化率可 达8 6 ，b 一加成产物选择性为1 0 0 。又如3 0 温度下，5 a 分子筛固载聚乙二 醇配合铂催化苯乙烯硅氢加成反应1 2 0 r a i n ，甲基二氯硅烷的转化率可达8 7 2 ， 产物中仅有8 - 力日成产物，催化剂性能稳定。再如碳纳米管固载聚乙二醇配合铂催 化苯乙烯硅氢加成反应1 9 5 m i n ，甲基二氯硅烷的转化率可达8 3 3 ，b 力口成产物 是唯一的加成产物。动力学实验表明，在上述固载聚乙二醇配合铂的催化作用下， 间歇式苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应为动力学二级反应，对苯乙烯和甲 基二氯硅烷分别为一级。 常压下这类催化剂对连续式、多相催化硅氢加成反应也有很高的催化活性、 高选择性和稳定性。如在7 0 。c 温度下，由阳离子交换树脂、乙醇氨和氯铂酸制 备的含氧、氮双齿配位基的离子交换树脂配合铂催化连续式、多相苯乙烯硅氢加 南昌大学博士学位论文 成反应，甲基二氯硅烷单程转化率达到9 8 4 ，p - 力成产物的选择性为9 9 2 ， 反应连续进行2 1 h 后催化剂性能仍保持稳定。又如在反应温度为9 0 。c 、加料速 率为6 7 m l h 1 的条件下，4 a 分子筛固载聚乙二醇配合铂催化连续式、多相苯 乙烯硅氢加成反应，甲基二氯硅烷单程转化率可达9 4 8 ，p 一加成产物选择性 1 0 0 。 在高于反应原料的沸点温度下反应时，硅胶固载聚7 , - - 醇配合铂作为一个固 载液相铂催化剂，催化连续式、气固相3 氯丙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应， 3 一氯丙烯单程转化率最高可达9 6 2 ，主产物3 一氯丙基甲基二氯硅烷的选择性和 收率分别为8 6 9 和8 3 6 ，连续反应1 5 h ，产物收率维持在7 8 以上。该催化 剂用稀土元素钆g d 进行改性，可进一步提高硅氢加成反应的选择性。 考察了反应温度、配合剂、催化剂用量和加料速率等参数对硅氢加成反应的 影响，系统地研究了催化液一固相和气固相、间歇式和连续式等反应体系硅氢加 成反应的催化性能。络合剂聚7 , - - 醇能非常有效地提高b _ 力成产物的选择性。常 温常压下间歇式硅氢加成反应有一个诱导期，诱导期过后反应迅速进行，反应温 度等因素对诱导期有重要影响；温度升高诱导期明显缩短，7 0 。c 以上进行的连续 式硅氢加成反应没有发现诱导期。同时还对硅胶固载聚乙二醇配合铂催化连续 式、气固相3 氯丙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应进行了放大实验，结果显示 催化剂性能良好。 关键词：固载聚z , - - 醇配合铂：固载液相铂催化剂；催化；硅氢加成；苯乙烯 3 氯丙烯；甲基二氯硅烷 i i 一 堕旦查兰塑圭堂堡堡苎 t h e s t u d y o fs u p p o r t e dp l a t i n u mc o m p l e x e s c a t a l y s t sf o r h y d r o s i i y l a t i o n r e a c t i o no f a l k e n e s a b s t r a e t h y d r o s i l y l a t i o ni so n eo f t h em o s ti m p o r t a n t l s y n t h e t i cr e a c t i o n sf u rt h ef o 珊a t i o no f c a r b o n - s i l i c o nb o n d so nal a b o r a t o r ya n da ni n d u s t r i a ls c a l e m a n yo r g a n i cs i l i c o n c o m p o u n d sc a nb es y n t h e s i z e dw i t hh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o n s t h eh y d r o s i l y l a t i o no f a l k e n e sr e s u l t si na l k y l s i l a n e st h a ta r ev e r s a t i l es t a r t i n gm a t e r i a l sf o rn a t u r a lp r o d u c t s a n dp o l y m e r s f o re x a m p l e ，s t y r e n eh y d r o s i l y l a t i o nw i t hm e t h y l d i c h l o r o s i l a n ea n d t r i c h l o r o s i l a n e 西v e sp h e n e t h y l m e t h y l d i c h l o r o s i l a n ea n dp h e n e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r eu s e f u lc h e m i c a l sa ss i l a n e - c o u p l i n gr e a g e n t s s e l e c t i v i t yi sa y e r y ，i m p o r t a n tc o n s i d e r a t i o ni n - t h eh y d r o s i l y l a t i o no f , a s y m m e t r i c a la l k e n e sb e c a u s e r e g i o i s o m e r sp r o d u c t s 砷eh y d r o s i l y l a t i o no fs t y r ：e n e o r 3 - c h l o r o p r o p e n ew i t h m e t h y l d i c h l o r o s i l a n eg i v e sp a n dq a d d i t i o np r o d u c t s ，r e s p e c t i v e l y s p e i e r sc a t a l y s t c o n t a i n i n gc h l o r o p l a t i n i ca c i di ne t h a n o li saw e l lk n o w nc a t a l y s tb e c a u s eo fi t s s i g n i f i c a n t l yh i g hc a 叫r 6 ca c t i v i t y g e n e r a l l y , h y d r o s f l y l a t i o ni sp e r f o r m e di nt h e e q u i dp m s eu s i n gah o m o g e n e o u sc a t a l y s ts u c ha ss p e i e r s c a t a l y s t h o w e v e r , s e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s tf r o mt h er e a c t i o nm i x t u r ei st r o u b l e s o m e u s i n gs u p p o r t e d c a t a l y s t s ，w h i c hh a sb o t hp r o p e r t i e so fh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sf u r h y d r o s i l y l a t i o n ，i so n eo ft h es o l u t i o n sf u rt h i sp r o b l e m t h u s ，i ti sn o ts u r p r i s i n gt h a t e f f e c t st oi m p r o v et h ee f f i c i e n c ya n db r o a d e nt h er a n g eo f a p p l i c a t i o no ft h es u p p o r t e d c a t a l y s t sa n dt h ep r o c e s s e sa r eo n g o i n g 鹏t ht h eu s eo fp o l y e t h y l e n eg l y c o ll i g a n d ，a n dt h eu s eo fc a r r i e rs u c ha ss i l i c a , 4 a z e o l i t e ，5 az e o l i t e ，c a r b o nn a n o t u b e s ，a n dc a t i o ne x c h a n g er e s i n c o n t a i n i n g c r o s s l i n k i n gi i g a n d ，t h es u p p o r t e dc a t a l y s t s ，s u c ha ss i l i c as u p p o r t e dp o l y e t h y l e n e g l y c o la n dp tc o m p l e x ，4 az e o l i t es u p p o r t e dp o l y e t h y l e n eg l y c o la n dp tc o m p l e x ，5 a z e o l i t es u p p o r t e dp o l y e t h y l e n eg l y c o la n dp tc o m p l e x ，c a r b o nn a n o t u b e ss u p p o r t e d p o l y e t h y l e n e , g l y c o l a n dp t c o m p l e x ，a n dc a t i o ne x c h a n g er e s i nc o n t a i n i n g 1 1 1 里曼查兰竖主兰些丝苎 c r o s s l i n k i n g l i g a n ds u p p o r t e dp t ，w e r ep r e p a r e d t h e s ec a t a l y s t sd i s p l a yh i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dr e m a r k a b l ei m p r o v e dt h es e l e c t i v i t yo f1 3 - a d d i t i o np r o d u c t sa t r o o m t e m p e r a t u r e u n d e ra n a t m o s p h e r i cp r e s s u r e a n ds o l v e n t l e s sf o r t h e h y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o no fs t y r e n ew i t hm e t h y l d i c h l o r o s i l a n e r e a c t i o na t2 0 。ci na i r b a t h ，t h ec o n v e r s i o no fm e t h y l d i c h l o r o s i l a n er e a c h e d8 6 i n18 0 r a i n ，t h es e l e c t i v i t y o fp a d d i t i o np r o d u c t sw a s10 0 r e a c t i o na t3 0 0i nw a t e rb a t h ，t h ec o n v e r s i o no f m e t h y l d i c h l o r o s i l a n er e a c h e d8 7 2 i n12 0 m i n t h es e l e c t i v i t yo f1 3 - a d d i t i o np r o d u c t s w a s1 0 0 r e a c t i o na t3 0 ci nw a t e rb a t h ，t h ec o n v e r s i o r to fm e t h y l d i c h l o r o s i l a n e r e a c h e d8 3 3 i n19 5 r a i n a n df o r m i n gv i r t u a l l yo n l y1 3 - a d d i t i o np r o d u c t t h es t u d yo f c h e m i c a lk i n e t i c ss h o w st h a tt h e h y d r o s i l y l a t i o n r e a c t i o no f s t y r e n e w i t h m e t h y l d i c h l o r o s i l a n ei sat w o o r d e rr e a c t i o n 1 h es u p p o r t e dc a t a l y s t sa l s od i s p l a yah i 曲a c t i v i t ya n ds t a b i l i t yu n d e ra t m o s p h e r i c p r e s s u r ef o rac o n t i n u o u sh y d r o s i l y l a t i o no fs t y r e n e h y d r o s i l y l a t i p no fs t y r e n ew i t h m e t h y l d i c h l o r o s i l a n ew a sc a r r i e do u tu s i n gah e t e r o g e n e o u sp h a s ef l o wr e a c t o rw i t h u s eo fp t s u p p o r t e do nc a t i o ne x c h a n g er e s i nc o n t a i n i n gc r o s s l i n k i n gl i g a n da s a c a t a l y s t w h i c hi sa na c t i v ea n dt h e r m a l l ys t a b l es o l i dc a t a l y s tp r e p a r e dr e a d i l yf r o m e a s i l ya v a i l a b l em a t e r i a l s ，c a t i o ne x c h a n g er e s i n ，e t h a n o l a m i n e ，a n dh 2 p t c l 6 t h e c a t a l y s td i s p l a y sh i g h e rc o n v e r t i n ga c t i v i t y , i m p r o v e ss e l e c t i v i t y o f1 3 - a d d i t i o n p r o d u c t sr e m a r k a b l ya n ds t a b i l i t ye x c e l l e n t l y a t7 0 。c ，t h e c o n v e r s i o no f m e t h y l d i c h l o r o s i l a n ec a nr e a c h9 8 4 ，t h es e l e c t i v i t yo fd a d d i t i o np r o d u c t sc a nb e 9 9 2 t h er e a c t i o nc a nb ec a r r i e do u tf o r2 1 hw i t h o u tl o s si nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y 4 az e o l i t e s u p p o r t e dp l a t i n u mc o m p l e xc a t a l y s tc a t a l y z e d t h ec o n t i n u o u s h y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o no fs t y r e n ew i t hm e t h y l d i c h l o r o s i l a n ew a sa l s os t u d i e d a t 9 0 。c ，t h es i n g l ec o n v e r s i o no fm e t h y l d i c h l o r o s i l a n ec a nb e9 4 8 ，t h es e l e c t i v i t yo f 3 - a d d i t i o np r o d u c tc a nr e a c h10 0 g h e nt h er e a c t i o nw a sc a t t i e do u ta b o v et h er e a c t a n tb o i l i n gp o i n t ，s i l i c as u p p o s e d p o l y e t h y l e n eg l y c o la n dp tc o m p l e x ，w h i c hi sas u p p o s e dl i q u i d a p h a s ep l a t i n u m c a t a l y s t ，d i s p l a y s ah i g h a c t i v i t ya n ds t a b i l i t yu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e f o r 南昌大学博士学位论文 h y d r o s i l y l a t i o no f3 7 c h l o r o p r o p e n e s u p p o r t e dl i q u i d - p h a s ec a t a l y s tf o rav a p o r - p h a s e f l o wr e a c t i o nh a sb o t ha d v a n t a g e so fh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s a t 9 04 c ，t h es i n g l ec o n v e r s i o no f 3 d h l o r o p r o p e n ec a nb e9 6 2 ，t h es e l e c t i v i t ya n dy i e l d o f ( 3 一c h l o r o p r o p y l ) m e t h y l d i c h l o r o s i l a n ec a nr e a c h8 6 9 a n d8 3 6 r e s p e c t i v e l y , a n d t h ec a t a l y s tc a r lb eu s e df o r15 hw i t h o u tl o s si nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yc a l lb ei m p r o v e du s i n gt h ec a t a l y s tm o d i f i e db yl a n t h a n i d eg d t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，l i g a n d ，r e a c t a n tv e l o c i t y , a n dt h eq u a n t i t yo f c a t a l y s tu s e d o nh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fg a s s o l i do r l i q u i d - s o l i dp h a s e ，i n t e r m i t t e n to rc o n t i n u o u sh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y - 。l i g a n gp o l y e t h y l e n eg l y c o lc a ni m p r o v et h e1 3 - a d d i t i o np r o d u c t r e m a r k a b l y 、f o ri n t e r m i t t e n th y d r o s i l y l a t i o no fs t y r e n ew i t l lm e t h y l d i c h l o r o s i l a n e i t s h o w sa ni n d u c t i o np e r i o d a f t e rm ei n d u c t i o np e r i o d t h er e a c t i o nt a k e sp l a c er a p i d l y t h er e a c t i o n ，i n d u c t i o np e r i o d d e p e n d so nt h et e m p e r a t u r e ，t h eq u a n t i t yo fc a t a l y s t u s e d ，e t c t h ei n d u c t i o np e r i o dr e d u c ew i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e w h e nt h e c o n t i n u o u sh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o nc a r r i e do u ta b o v e7 0 。c ，t h ei n d u c t i o np e r i o d d i s a p p e a r k e y w o r d s ：s u p p o r t e dp ta n dp o l y e t h y l e n eg l y c o lc o m p l e x ；s u p p o r t e dl i q u i d - p h a s e p l a t i n u mc a t a l y s t ；c a t a l y s i s ；h y d r o s i l y l a t i o n ；s t y r e n e ， 3 - c h l o r o p r o p e n e ； m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壶量叁鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：2 0 0 5 年1 1 月1 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌文学 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌史学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名 签字日期：2 0 0 5 年1 1 月1 8 日签字日期：2 0 0 5 年1 1 月1 8 日 学位论文作者毕业后去向：南昌大学化学系 工作单位：南昌大学化学系 电话：0 0 8 67 9 18 1 6 0 3 2 9 通讯地址：南昌大学化学系 邮编：3 3 0 0 4 7 南昌大学博士学位论文 第一章文献综述 有机硅材料工业的发展，从1 9 4 3 年美国道康宁公司建成世界上第一套工业 装置至今，大体上可分为三个阶段：( 1 ) 1 9 4 0 1 9 6 0 年为起步期，奠定了直接 法合成有机氯硅烷技术，建立了经典的硅氧烷化学；( 2 ) 1 9 6 0 1 9 8 0 年为完善 期，期间开发了以硅氧烷、硅烷偶联剂及表面活性剂为代表的一系列新产品：( 3 ) 1 9 8 0 年以来为发展期。目前有机硅牌号多达8 0 0 0 多个，而硅氢加成技术是制各 有机硅化合物的重要手段。硅氢加成反应是指在定条件下使含有硅氢键的有机 硅化台物与不饱和化合物的加成反应，在有机硅合成化学中具有重要意义，不饱 和烃硅氢加成反应是有机硅化学中形成s i c 键最重要的方法之一，许多含官能 团的有机硅单体和有机硅聚合物都是通过该反应加以合成。不饱和烃的硅氢加成 技术不仅常常应用于工业过程，在实验室也有极其重要的研究价值，近几十年来， 碳一碳和碳一杂原子多重键的硅氢加成反应得到广泛研究【1 0 。硅氢加成反应按 反应历程不同可分为自由基加成口】和配位加成两种 4 】，配位加成因其高活性和高 选择性而日益得到重视。通过硅氢加成反应可制备一系列有重要工业应用价值的 含不同官能团的有机硅化合物，其产品形式包括硅氧烷，硅烷偶联剂，有机硅胶 黏剂，硅橡胶，特种硅油及硅树脂【5 - 7 等。 1 1 配位体在族金属催化硅氢加成反应中的作用 1 9 4 7 年s o m m e r n 等首次发现该反应，此后人们对该反应的反应机理、催化 体系及应用等方面的研究十分活跃，进行了大量的研究工作，经过半个多世纪的 发展，己取得较大的成绩。研究发现紫外线、y 射线、高温、过氧化物、偶氮化 合物等均可引发硅氢加成反应，但选择性不高，在一些体系中还难以避免不饱和 化合物的聚合，使用受到许多限制，现己较少研究和应用。1 9 5 7 年s p e i e r 9 】等首 次发现氯铂酸( h 2 p t c l 6 ) 对烯烃和炔烃的硅氢加成反应具有高催化活性和选择性， 属配位加成机理。之后，这一研究领域受到人们的高度重视。铂是硅氢加成反应 最常用的催化剂，此外，族金属如钯、铑、镍、铁和铜等对该反应也具有催化 活性 m 1 2 】，族金属主要是通过与各种不同的配位体作用制备成各种配合物或 南昌大学博士学位论文 固载化配合物，用于催化硅氢加成反应，常见的配位体有异丙醇f i _ p r o h ) 、乙醇、 四氢呋哺、甲苯、二甲苯、乙酰丙酮、羧酸脂、乙醚、环戊二烯、冠醚和含杂原 子冠醚、( 聚) 硅氧烷、富勒烯及其衍生物和交联聚苯乙烯树脂等。这些配位体 一般都含有0 、s 、n 等配位原子，配位原子含有的孤对电子与族金属空的d 轨道形成配位键，从而改变族金属的电性，进而改变其催化活性及稳定性；配 位体的体积和空间结构又可改变催化选择性。催化机理多认为是配位加成机理， 该反应具有反应活性高、选择性好和反应条件温和等优点，在理论和实际应用上 均受到人们的高度重视。 1 1 1 氯铂酸溶液催化体系 氯铂酸溶液催化体系属无机氯离子配位体，将氯铂酸溶于一定的溶剂中，制 成的氯铂酸溶液可直接用于催化硅氢加成反应。h 2 p t c l d i 。p r o h 用于催化甲基丙 烯酸烯丙脂与三甲氧基硅烷 h s i ( o m e ) 3 】硅氢加成反应1 1 3 】，于11 0 v 反应2 h ，得 产物y - 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的产率为8 5 ；将t t 2 p t c l 6 f f h f 催化该 反应体系，也可得8 5 酗j 产物收率；将h 2 p t c l 6 y 。酰丙酬用于该反应，可得9 0 的产物收率，且无一凝胶。h 2 p t c l 6 i p r o h 用于含氢硅油与乙烯基硅橡胶的硅氢 加成反应，1 0 0 。ch , j 反应，反应物失粘时间为3 5 m i n 1 4 】。该类催化体系多为均相 催化，且多为贵金属催化，催化活性较高，反应条件也温和，但催化剂回收不易。 1 i 2 环戊二烯族金属配合物催化体系 环戊二烯是一个优良的过渡金属配位剂。娄兆文等以单环戊二烯基镍如 c s h 5 n i ( p m e p h ) p p h 等为催化剂，催化丙烯酸甲脂( a ) 、甲酸烯丙脂( b ) 等与三氯 硅烷的硅氢加成反应，在8 0 。c 温度下反应5 h 后，a 、b 转化率分别达8 9 3 0 和 7 0 4 5 ，缺电予体系的a 活性高于b ，且只能得到a - 力口成产物，同时还发现氯 化铜的引入有阻止烯烃热聚合的作用。将氯铂酸改进为双环戊二烯二氯化铂催化 剂，对含氢硅油的硅氢加成反应有优良的催化性能【”1 ；用该催化剂催化1 己烯 与甲基二氯硅烷硅氢加成，8 0 c 下反应1 2 h 可得9 1 的产物收率，且只生成b 一 加成产物：若用于催化苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，8 0 。c 下反应1 2 h ， 也得9 0 的产物收率，c 【一与p - 加成产物比为4 4 ：5 6 t ”】。s a w a m u r a 等以手性二茂 2 南昌大学博士学位论文 铁衍生物为配位剂制得铑配合物催化剂，发现这类催化剂可用于催化酮的不对称 硅氢加成反应【1 8 。 1 1 3 ( 聚) 硅氧烷族金属配合物催化体系 硅氧烷、聚硅氧烷是又一类优良的过渡金属配合剂。张墩明【1 9 】报道了以烯丙 基硅( 氧) 烷铂配合物作为硅氢加成反应催化剂，6 0 。c 时催化3 氯丙烯与三氯硅 烷的反应，产物收率可达6 5 。兰支利 2 0 , 2 1 1 等报道了聚甲基乙烯基硅氧烷铂配合 物的硅氢加成性能，研究表明该催化剂性能优良，在6 0 。c 时乙炔与甲基二氯硅 烷反应4 h ，转化率达1 0 0 ，且一次加成产物的选择性达9 7 5 。潭必思等以 二乙烯基四甲基二硅氧烷铂配合物为催化剂，催化不饱和化合物硅氢加成反应， 发现该催化剂的活性比氯铂酸一邻苯二甲酸二乙脂和氯铂酸一异丙醇都要高，且 在室温下即可完成反应；同时他还指出反应体系中氯原子的大量存在对反应有一 定的负面作用。 w a n glz 2 2 等首次报道了聚y 一硫丙基硅氧烷铂络合物是烯烃硅氢加成反 应的有效催化剂。此后各种单齿、双齿及混合齿铂配合物相继合成，并被证实是 烯烃硅氢加成反应有效的催化剂。赵e 2 3 】等以聚7 - 甲硒基丙基硅氧烷铂配合物 为催化剂，7 0 。c 时催化1 癸烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应，产物产率达8 5 。 肖超渤【2 4 】等制备了聚一7 - n ( 3 - 丁硫基) 乙基胺丙基硅氧烷铑络合物和聚叫一n ( p 苯硫基) 乙基胺丙基硅氧烷铑络合物，这是类含硫氮双齿配位基的聚硅氧烷负 载铑络合物，它们均具有良好的硅氢加成催化活性，在1 5 1 8 h 之内，含有4 9 x1 0 6 m o l 的两种铑络合物催化1 一癸烯、苯基烯丙基醚、1 一十二碳烯与三乙氧基 硅烷硅氢加成反应，氢硅转化率均在7 8 以上，且反应选择性在9 6 1 0 0 之间； 对丁烯的氢化效果也很好。 1 1 4 交联聚苯乙烯族金属配合物催化体系 交联聚苯乙烯是一类高分子载体，其特点是在交联聚苯乙烯分子上接枝含 硫、氮、磷等配位基团，利用这些基团的配位能力与铂、铑、铁和镍等过渡金属 形成配位键，制备了这类催化剂2 5 ，。1 9 9 5 年阚成友【2 7 】等合成了巯甲基化交联 聚苯乙烯铂络合物，该络合物的配位基团为巯基，将其用于炔烃与甲基二氯硅烷 南昌大学博士学位论文 的硅氢加成反应，4 0 。c 温度下，乙炔与甲基二氯硅烷反应3 0 0 m i n ，得二次加成 产物的收率为9 6 ，苯乙炔与甲基二氯硅烷反应2 0 0 m i n ，只得一次加成产物， 收率为8 8 ，其他不饱和炔的反应产物选择性和收率随其结构不同而有差异，这 类催化剂性能稳定。洪曼青等以上述催化剂催化不同不饱和烃与甲基二氯硅烷 或一甲基二甲氧基硅烷的硅氢加成反应，研究表明，对于苯乙烯，含硅基团主要 连接在空间位阻较小的d - 位上，而对于丙烯酸甲脂的硅氢加成反应，由于脂基的 吸电子效应，加成时硅一氢键上带部分负电荷的氢原子优先连接到b 一碳原子上， 而得d _ 力口成产物为主；若使用活性较好的不饱和化合物( 如苯乙烯) ，上述两种 不饱和化合物的硅氢加成反应性能略有区别；若采用活性较低的不饱和化合物 ( 如3 一氯丙烯) 时，与活性较好的甲基二氯硅烷硅氢加成反应可顺利进行，且催 化活性比使用氯铂酸均相催化要高，但与活性较低的一甲基二甲氧基硅烷共沸 i o h ，也不反应。d u m o n t 2 9 j 用苯乙烯负载的手性双膦键合铑作催化剂，其配位原 子为磷，当用于催化苯乙酮与萘基苯基硅烷的不对称硅氢加成反应，产物的光 学产率达5 8 ，与相应的均相手性催化剂的光学产率相当，但前者的稳定性明显 r j 于后者， 1 1 5 冠醚族金属配合物催化体系 1 9 6 7 年p e d e r s o n 首先报道6 0 种冠醚的合成与络合性能1 3 0 】，此后，冠醚化学 有了迅速的发展。除经典的全氧冠醚外，目前含氮、磷、砷、锑、硫、硒、碲等 的杂冠醚均己合成。七十年代后有报道用四( 三苯膦) 合铂等均相配合物作催化 剂，发现该类催化剂对烯烃硅氢加成反应有很好的催化效果，从此，大量含有氮、 磷、砷、硫、硒等配位原子的铂配合物被用来催化烯烃硅氢加成反应【3 1 。李卫平 等”2 j 以1 0 - 硫杂苯并- 1 5 一冠一5 铂配合物作催化剂，催化苯基烯丙醚与三乙氧基硅 烷 h s i ( o e t ) 3 】的硅氢加成反应，7 0 。c 时，产物产率可达9 5 ；以7 ，1 1 - 二硒杂 苯并1 3 冠一4 铂配合物催化苯基烯丙醚与三乙氧基硅烷硅氢加成，1 0 06 c 时反应， 产物产率为9 0 以上，且发现二硒杂冠醚铂配合物的硅氢加成催化活性比单硒杂 冠醚铂配合物要高口3 1 。1 0 一锑杂苯并一1 5 一冠5 铂配合物对烯烃与三乙氧基硅烷硅 氢化有也良好的催化活性p 。不同的杂原子对配合物的催化性能影响很大，硒杂 冠醚铂配合物的催化活性比锑杂冠醚铂配合物要好很多，而硫杂冠醚铂配合物的 4 南昌大学博士学位论文 催化活性在三者表现最好，即催化活泼性顺序为：s p t s e p t t e p t 。其 原因是配位原子s 、s e 、t c 的配位能力依次增大，而配位能力愈强，与铂结合愈 牢固，在催化过程中就愈不易形成空配位，也就不易与烯烃形成反应过渡态，因 而催化活性依次降低【3 “。 有机硅聚合物冠醚综合了冠醚化合物与聚硅氧烷两者的特点，是一类具有特 殊性能和发展前景的新型催化材料1 3 6 。卢雪然等以二氧化硅固载十一碳烯氧甲基 苯并冠醚铂配合物为催化剂催化1 一癸烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应d7 1 ，发现 无论是二氧化硅固载十一碳烯氧甲基苯并1 8 一冠- 6 铂配合物，还是二氧化硅固载 十一碳烯氧甲基苯并1 5 冠5 铂配合物作催化剂，9 0 。c 反应的硅氢加成产物的产 率为8 0 以上，且催化剂性能稳定。虬二氧化硅固载丙氧甲基苯并1 5 冠5 和1 8 冠6 铂配合物作催化剂，8 0 时催化1 一癸烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应，均 可得8 0 以上的产物收率口“。以二氧化硅负载硫杂冠醚铂配合物作为烯烃硅氢 加成催化剂，发现电有优良的催化性能【3 ，此外，杯芳硫杂冠醚p t 配合物和杯 硫杂冠醚聚合物负载铂、铑配合物均是十分有效的硅氢加成催化剂，具有反应温 度低、速度快，产率高等特点【3 4 j 。 网状聚合物冠醚由于其三维网状结构，不溶于水和有机溶剂，对金属离子具 有好的络合能力，是又- - t 十优良的金属离子络合剂，同时还是一种良好的相转移 催化剂的新型功能高分子材料，在理论研究和实际应用方面具有重要意义，国内 外许多学者对此进行了广泛深入的研究 4 3 , 4 4 。陈和生 4 5 】等以网状聚合物冠醚负载 单齿硫络合铂作催化剂，催化1 癸烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应，8 0 。c 时，产 物收率达8 0 以上，且催化剂抗毒性能良好。陈远荫【4 6 】等以具有硫醚侧基的网 状聚合物冠醚铂络合物作催化剂，8 0 | 。c 时反应，产物收率达8 0 以上，且催化性 能稳定。陈远荫【4 7 j 还报道了含亚乙基二硫醚基团的网状聚合物冠醚铂配合物催化 1 一癸烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应，1 3 0 时，产物产率为8 4 ，且反应进行 平稳，催化性能稳定。 1 1 6 富勒烯族金属配合物催化体系 富勒烯( c 6 0 ) 及其衍生物因具有奇异的非线性光学特性、超导电性、铁磁 性、催化活性及生物活性等物理化学特性而备受重视，是当前最具活力的前沿研 5 南昌大学博士学位论文 究领域之- - 48 1 ，以富勒烯为基体的催化剂对许多化学反应具有独特的催化活性。 这方面的研究是富勒烯科学发展的一个重要方向，并己显示出良好的工业应用前 景4 9 1 。研究表明，富勒烯及其衍生物的金属配合物对氢化、不对称偶联、烯烃聚 合等都具有优异的催化性能口“。富勒烯是一个具有独特球形兀电子体系的弱电子 给体，且体积庞大，它的引入势必改变高分子负载催化剂中金属活性中心的局部 电荷密度分布，进而影响到催化活性；同时，庞大的配体则象一种刚性骨架，可 预先决定底物的配位方向和结合部位，从而可望提高产物的选择性【5 l 】。此外，高 分子负载金属配合物具有良好的回收再利用性能。富勒烯铂配合物对硅氢加成反 应也具有优良的催化活性和选择性。 1 9 9 8 年陈远荫【5 2 等报道了富勒烯乙二胺衍生物的铂配合物的合成方法，并 将其用于不饱和烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应，1 0 0 温度下，l 一癸烯硅氢 化产物产率为8 0 ；研究还发现，当用含富勒烯的铂配合物催化苯乙烯与三乙氧 基硅烷的硅氢化反应时，_ 力口成产物的选择性高达1 0 0 ，且反应诱导期短，表 明孩配合物是一种高效的区域选择性硅氢加成催化剂，且具有良好的回收再利用 性能。方鹏飞 5 3 】等报道了富勒烯正丙胺铂、铑配合物的催化性能，1 1 0 。c 时1 癸 烯与三乙氧基硅烷的硅氢化反应的产物收率均在8 4 以上，该铂、铑配合物对苯 乙烯的硅氢化有独特的催化能力，- 力成物的区域选择性达1 0 0 ，这种独特的 催化性能可能与富勒烯独特的三维7 1 ：电子结构和庞大的体积有关。 方鹏飞还报道了聚硅氧烷负载富勒烯铂配合物的合成及其催化硅氢加成反 应的性能。1 0 0 时，陔催化剂催化苯基烯丙基醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反 应，产物收率达8 4 以上；催化苯乙烯硅氢加成反应时，有很高的选择性，一、 b - j j 口成产物比为9 0 ：1 0 ，而不含富勒烯的相应的聚硅氧烷负载铂配合物对苯乙烯 _ 力成产物的选择性仅为6 5 左右，说明富勒烯的引入大大改