（化学工艺专业论文）硫化矿捕收剂的降解性能与机理研究.pdf

摘要 选矿废水中含有的浮选药剂会对环境造成很大的污染。为寻求 更好的选矿废水治理方法，开发研制易降解的环保型浮选药剂，必 须弄清选矿废水中残余浮选药剂的降解规律与机理 论文研究了黄原酸盐、氨基二硫代甲酸盐酯) 、二硫代磷酸 盐、氨基二硫代丙烯腈酯、氨基硫逐甲酸酯等硫化矿捕收剂的降解 性能。以丁基黄药、乙硫氮、丁铵黑药酯1 0 5 、z 一2 0 0 等几种典 型硫化矿捕收剂代表物研究了p h 值、温度、光照等因素试验条件 下对其降解性能的影响，结果表明：离子型硫化矿捕收剂的降解受 p h 值( p h 在4 5 、7 o 、1 1 o 左右) 影响较显著，丁基黄药、乙硫 氮在酸性介质中( p h = 4 5 左右) ，趋于完全降解；非离子型药剂的 降解受p h 值影响不明显，在酸性溶液中3 4 天后，降解率只有l o 2 0 左右，在碱性和中性溶液中降解率更小。增温和光照均有利于 捕收剂的降解。这几种捕收剂水溶液的降解顺序为乙硫氮 丁基黄 药 丁铵黑药 z 一2 0 0 一酯一1 0 5 ，且降解的动力学方程式为：c = c 。e “， 其中的k 代表了硫化矿捕收剂在水溶液中的降解速率，其值越大， 降解越快。捕收剂的热重分析研究表明，各种捕收剂在纯态时降解 时又有所不同，其热解性的大小顺序为：z 一2 0 0 丁基黄药 乙硫氮 丁铵黑药 酯一1 0 5 。捕收剂的生物降解性能( b o d c o d 比值) 研究表 明，非离子型捕收剂较离子型捕收剂易生物降解。 从量子化学的观点出发探讨了捕收剂的o 指数与其降解性能 的关系及推测了捕收剂的降解机理，提出了键合原子的电子云密度 q 。、净电荷q 。、前线电子密度f r 、超离域指数s ，与含相同功能基团 ( 如c = s ) 捕收剂的稳定性有关，而对含不同功能基团的捕收剂， 其分子的稳定性则与其分子轨道总能量指数有关。同时还提出了用 捕收剂分子中n 原子上的电子云密度可作为衡量捕收剂生物降解性 的重要参数。 关键词：硫化矿捕收剂，环境保护，降解过程，量子化学 a b s t r a c t t 1 en o t a t i o nr e a g e n t si nt h ew a s t ew a t e ro fm i n e r a l p r o c e s s i n g r e s u l t i nt h ee n v i r o m e n tp r o b l e m i ti s n e c e s s a r yt o u n d e r s t a n dt h e d e 删a t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s mw h i c h w i l lg i v et h ed i r e c t i o ni nt h e 恤抵n to f m m i i l gw a s t ew a t e ra n d t h ed e v e i o p m e n tn e we n v i r o m n e n t 衔d l y f l o 协t i o nr e a g e n t s t h e d e g r a d a t i o np r o p e r t i e s o fs u l f i d e 丑o t a t i o nc o l l e c t o r ss u c ha s x a n m o g e n a t e ，d i m i o c a r b a m a t e ，d i t h i o p h o p h a t e ，n ，n d i a l k y l d i t 壬l i o c a r b a i t l a t e c y a n o e m y l e n ea n dt h i o n o c a r b a m a t ea r es t u d i e di nt h i s p 印e r _ t h ed e g r a d a t i o np r 叩e r t i e s o fb u t y l x a n t h a t e ，a m m o n i u m b u 谚1 d i t h i o p h o p h a t e ，s o d i u m d i e t h y l d i t h i o c a r b 啦a t e ，e s t e r 1 0 5a n dz 一2 0 0a r e s t u d j e di nt h ec o n d i t i o no fp h ，t e m p e r a m r ea n di i l u m i n a t i o n ns h o w s 血a tt h e i o n i c r e a g e n t sd e g r a d e m o r et h a n c w e n t yp e r c e n tw h i l et h e n o n i o n i cr e a g e n t sd e 铲a d e o n l y t e nt ot w e n t y p e r c e m i nt h es a m e a c i d i t y ， n e u t r a lo ra l k a l e s c e n c es o l u t i o n h i g h e rt e m p e r a c u r ea n di l l u m i n a t i o na r e f a v o rt o d e g r a d a t i o no ft h er e a g e m s t h ed e 铲a d a t i o ns e q u e n c eo ft h e c o l i e c t o r si s f o l l o w i n g ：s o d i u m d i e t 上1 y l d i m i o c a r b a m a t e b u t y l x a n t h a t e a m m o n i u m b u 移l d i t l i o p h o p h a t e z 一2 0 0 e s t e 卜1 0 5 山ed y n 锄i c e q u a t i o no f m e d e g r a d a t i o no fd e g r a d a t i o ni sc = c o e 艄t h el e t t e rk i n t h e e q u a t i o n i sm e v e l o c i t ) ， c o n s t a n tw h i c hi s l a 玛e r m ef a s t e r d e g m d a t i o no f 血ec o l l e c t o lt h ep y r o g e n a t i o np r o p e r t i e so f 山er e a g e n t s a r ed i f r e r e n t b y t h e a n a l y s e o f t h e m o g r a v i m e 订ye x p e r i m e n t t h e p y r o g e n a t i o ns t a b i l i t ys e q u e n c eo ft 1 1 er e a g e n t s i s f o l l o w i n g ：z 2 0 0 b u 够l x a l l m a t e s o d i u m d i e t h y l d n i o c a r b 锄a t e d i t l l i o p h o p h a t e e s t e 卜l0 5 i ti sa l s os h o w nt h a tn o n i o n i c e s t e rr e a g e n t sc o u l db i o d e 玉a d e e a s i e rt h a ni o n i cr e a g e n t sb yt h ee x p e r i m e n tb i o d e g r a d a t i o np r o p e r t i e so f t h er e a g e n t s t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e n 玎“0i n d e xa n dd e g r a d a t i o np r o p e n ya r e d i s c u s s e db a s e do nq u a n t u mc h e m i s t r y i ts h o w st h a tt h es t a b i l i t yo ft h e f f c o l l e c t o r sh a v i n gm es 锄ef u n c t i o n w i mt h eh m 0i n d e x e ss u c ha sq r 、 g r o u p a sc = sm a yb ec o n s e q u e n c e q r 、鼠厅o n t i a re l e c t r o nd e n s i t ) ，) 、s r ( s u p e r d e l o c a l i z a b i l i t y ) t h es t a b i l 时o ft h e c o l l e c t o r s h a v i n g d i f i e r e n t m n c t i o ng r o u pm a yb ec o r r e l a t i o nw i 出t h e 舒o s sm o l e c u l e o r b i t e n e 唱ya t 也es 锄et i m e ，e l e c t r o nc l o u dd e n s 畸o f 也en i 廿o g e na t o mm a yb et a k e n a s 血ek e yf a c t o rt ob ec o r r e l a t i o nw i 血m eb i o d e g r a d a t i o np r o p e r 吼 k e yw o r d sf l o t a t i o nr e a g e n t ，d e g r a d a t i o np r o c e s s ， e n v i r o m e n t a l p r o t e c t ，q u a n t u mc h e m i s t r y i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他 单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：年月目 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省 有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名：日期年月日 硕士学位论文 月i j舌 二十一世纪是人类改善地球环境的世纪，减少人为对环境的污染 已成为全人类的当务之急。我国矿山所使用的选矿药剂很多是高毒、 高污染的化合物，用量大，排放量也大，每年都有上百万吨药剂排放 到环境中，是造成矿山环境污染的主要原因之一。因此，研究浮选药 剂的降解规律，揭示浮选药剂的降解机理，不仅对于认清选矿药剂的 污染规律，从而更好地选择和制定治理方法具有重要意义，而且对于 开发高效低毒易降解地环保型选矿药剂具有重要意义。 硫化矿捕收剂是最重要的浮选药剂之一，因此本文选用黄药、黑 药、乙硫氮、z 一2 0 0 、酯1 0 5 等几种最常用的硫化矿捕收剂来研究其 降解情况。通过对这五种常用硫化矿捕收剂的自然降解和生物降解规 律的探索，以期找出有利于浮选药剂降解的适宜酸度、温度、光照条 件的环境模型，从而确定最优的治理方案：通过生物降解性能的研究 来寻求能降解的环保型捕收剂的结构，从而为容易降解、降解程度大、 降解快、高效、低毒的环保型浮选药剂的研制起到定的借鉴作用。 最后根据量子化学探讨了 丑o 指数与捕收剂降解性能的关系，得出 了一些有意义的结论。 、 蔓圭兰垡笙壅 兰二童苎蔓塑 第一章_ 史献综述 1 1 概述 随着科学技术的发展和人类文明进步，生态环境越来越受到人们的重视， 环境污染已成为全世界关注的焦点。自七十年代以来，公众的环保意识不断提 高和环境保护法规不断强化。可是随着矿产工业的发展，浮选药剂的用量越来 越大，同时浮选药剂带来的环境污染也越来越严重。大部分浮选药剂用量大、 效率低、高毒、高污染，选矿废水中的药剂残余量较大，对环境造成了严重的 污染【2 。因此，更好地寻求选矿废水治理方法以及研制高效、低毒、低污染的环 保型选矿药剂具有重要的意义。 1 2 浮选药剂的作用及分类 1 2 1 浮选药剂的作用 在选矿方法中，利用矿物疏水性的差异从矿浆中浮出矿物的富集过程就叫 做浮选选矿法。在这种过程中，磨细的矿石经过一些有机或无机化学试剂处理， 并在矿浆中加以搅拌、充气，易于与气泡粘附的矿物随气泡上浮，不与气泡粘 附的矿物则留在矿浆中，达到有用矿物分离或富集的目的。在浮选工艺中所使 用的各种药剂为浮选药剂口j 。 矿物浮选所用的各种浮选药剂，有些可以改变矿物的表面性质，如根据工 艺过程的需要提高或降低矿物的可浮性，使其比较容易地粘附在气泡上成为泡 沫产物；有的药剂可以改变气泡的性质，促进空气在矿浆中弥散，产生大量稳 定性适中与大小适宜的气泡；有些药剂则可以调整矿浆的浮选性质，以利改善 浮选工艺效果等。 浮选理论研究和生产实践早己充分证明；药剂对调节矿物的可浮性，提高 气泡矿化过程的选择性和浮选速度等方面都起着决定性的作用，所以对浮选药 剂的研究和正确地选用一直为人们所重视【4 j a 1 2 2 浮选药剂的分类 对浮选药剂进行分类，目的是为了能够比较系统地、科学地认识各类浮选 药剂的共性和个性，以利对药剂的掌握和发展，同时也有助于正确的选择和配 2 硕士学位论文 第一章文献综述 合使用好种药剂5 1 。然而，由于研究角度不同，分类方法也不同，较通用的分类 法根据药剂在浮选中的用途来划分的，并据此将常见的药剂基本分为捕收剂， 调整剂以及起泡剂三大类【j j 口 a 捕收荆 捕收剂是能提高矿物表面疏水性的一大类浮选药剂，是矿物浮选中最主要 的一类药剂。它们具有两种最基本性能：第一是能选择性地吸附固着在矿物表 面；第二是吸附固着后能提高矿物表面的疏水化程度，使之容易在气泡上粘附， 从而提高矿物的可浮性。 通常是根据药剂在水溶液中的解离性质，将捕收剂分为离子型捕收剂和非 离子型捕收剂两大类别。在离子型捕收剂中，又根据起捕收作用疏水离子的电 性，分为阴离子型、阳离子型及两性捕收剂。在阴离子型捕收剂中，按极性基 的化学组成又进步分为硫代化合物类捕收剂和烃基含氧酸类捕收剂【6 。对于非 离子型捕收剂，则进一步分为非极性捕收剂与异极性捕收剂两类。 b 调整剂 调整剂主要是用来调整( 促进或阻碍) 捕收剂与矿物的相互作用以及调节 矿浆的浮选性质( 如矿浆的酸碱度、离子组成、矿泥的分散与絮凝) ，以便造成有 利于各种矿物选择性浮选分离条件的一大类浮选药剂。 这类浮选药剂根据具体用途的不同，又可分为如下几小类： 抑制剂【7 i ：系指能削弱或消除捕收剂与矿物的相互作用，从而降低矿物可浮 性的一类浮选药剂。属于这类药剂的多为各种无机盐类( 如硫酸锌、氰化钾、亚 硫酸盐类等) 以及某些有机化合物( 丹宁、淀粉等1 。 活化剂：系指能促进捕收剂与矿物发生作用，从而提高矿物可浮性的一类 浮选药剂。显然，当矿物不易与捕收剂发生作用时就要使用活化剂。 介质调整剂：这是一类用于调节矿浆性质的浮选药剂，其中包括： ( 1 ) p h 调整剂j 。即用于调节矿浆酸碱度的浮选药剂，主要是常见的酸、 碱物质，如石灰、碳酸钠、硫酸等。 ( 2 ) 矿泥分散剂。是一类调节矿泥、使微细粒脉石矿物从附聚物中分散出 来的药剂，如水玻璃、六偏磷酸钠等【。 ( 3 ) 絮凝剂和凝聚剂。当微细矿粒是由一些有机高分子化合物通过“桥联 作用”形成一种松散和具有三维结构的絮状体时，所用的药剂就称为“絮凝剂”， 当微细矿粒是由一些无机电解质( 如酸、碱、盐) 中和了矿物表面电性在范德华力 作用所引起的聚团时，这些无机电解质就称为凝聚剂。 硕士学位论文 第一章文献综述 c ，起泡剂 起泡剂是一类能促使空气在矿浆中弥散、增加分选气液界面，并能提高气 泡在矿化和升浮过程中机械强度的一类浮选剂【l 。 这类药剂的特点，是水溶性较小，能聚集在气液界面并显著降低气液界面 张力，防止气泡兼并，提高气泡的稳定性，保证矿化气泡向上升浮并形成泡沫 产物排出。起泡剂与捕收剂之间还存在着交互作用，可强化气泡的矿化过程f 1 1 1 。 浮选药剂目前仍在不断发展，新型药荆正在不断涌现，所以浮选药剂的类 别及其分类也在不断发展和完善。 1 3 硫化矿捕收剂的性质 硫化矿捕收剂是最重要的一类浮选药剂，常用的硫化矿捕收剂大多是含巯 基或硫化合物，自1 9 2 5 年黄药首次用于浮选工业以来，硫化矿捕收剂的研究一 直是浮选领域研究的热点。目前工业生产应用较多的硫化矿捕收剂，以黄药、 黑药、乙硫氮、硫氮丙腈酯( 酯1 0 5 ) 、硫氨酯( z 一2 0 0 ) 等几种常用的浮选药剂的 典型代表物来加以描述。 ( 1 ) 黄药 黄药是应用最广的硫化矿捕收剂，具有下面的结构式： r o 一孑筌：m e ( m 。为n 。或k 离子)r o c s m e( m e 为n a 或k 罱于) 黄药易溶于水，溶解度较大，并易在水中发生离解、水解和分解反应，可 用下面的反应式表示： r o c s s n a ； r o c s s 。+ n a 黄药电离 r o c s s + h 2 q ；= 兰r o c s s h + o h 。黄原酸根水解 r o c s s 悻；兰c s 2 + r o h黄原酸分解 r o c s s h ；r o c s s + h 。 黄原酸电离 解离常数2 5 1 0 ，黄原酸的酸较弱，它的p k a 在2 3 之间，因此，黄原酸根 有水解作用。分子量愈大的黄原酸在水中愈稳定j 。 一般认为，p h n 一篮s n a 乙硫氮是白色晶体，易溶于水( 3 5 1 0 0 m l h 2 0 ) 及酒精，在酸性介质中易分解，与 重金属离子作用生成盐，在潮湿空气中长期放置，能吸湿分解。产品规格：外 观为白色晶体，熔点8 7 ，全溶于水。乙硫氮在酸性介质中生成n ，n 一二乙基 二硫代氨基甲酸钠，这是一种弱酸，很不稳定，甚至在弱酸性介质中也会发生 分解，因此就限制了这类捕收剂在酸性介质中的应用。其分解速率与h + 浓度成 正比。“硫氮”类捕收剂与某些金属离子能生成络物。乙硫氮的捕收性能与黄药 相似，但比黄药的捕收能力强，用药量比黄药成倍、以至数十倍地降低【2 0 】。在 浮选指标相近的情况下，乙硫氮的用量为黄的1 2 0 l 3 0 。乙硫氮浮选速度快， 选择性好，在高碱度的条件下浮选，能改善铅和锌之间的分选效果，可以不用 或少用n a c n 【2 “。还能在较高的矿浆p h 值条件下发挥有效的捕收作用，对矿石 变化的适应性强。 ( 4 ) 硫氮丙腈酯( 酯1 0 5 ) 硫氮丙腈酯俗称酯一1 0 5 ，学名n ，n 一二乙基二硫代氨基甲酸丙腈酯，其结 构式如下 1 8 】： 嚣 n 一篇c h 2 c h 2 c n 酯1 0 5 工业产品呈棕色液体，有微弱的鱼腥味，比重1 1 1 左右，难溶于水， 可溶于酒精、四氯化碳、乙醚等有机溶剂，化学性质稳定，主要成分含量7 0 以上，凝固点约为2 2 ，由于它的凝固点较高，在浮选过程中添加药剂时，要 硕士学位论文第一章文献综述 采用加温措施或配成乳液使用，通化铜矿将它与2 “油混合使用，降低其熔点， 虽在冬天亦得到与夏天一样浮选指标。 酯1 0 5 具有捕收兼起泡性能，可代替黄药和二号油，其用量为黄药和二号 油的l 钆1 3 ，可以显著地降低选矿药剂费用，对选矿指标有一定程度提高，很 有推广价值 1 9 1 。 ( 5 ) 硫氨酯( z 一2 0 0 ) 硫氮酯是一类很重要的硫化矿捕收剂，乙硫氨酯( 即z 一2 0 0 ) 是最典型的 代表，其结构式如下： 嚣) c h 。一篮呲：h 。 硫氨酯类捕收剂是油状液体，具有特殊气味，比重略低于水，在水中的溶解度 较小，当每吨矿用几十克硫氨酯时，此药剂在矿浆中已有足够好的分散性，故 可直接加入浮选槽中使用 2 2 】。 硫氨酯类捕收剂在酸性及中性介质中呈分子“硫逐”( c = s ) 形式存在，而在 碱性介质中，则能从“硫逐”型部分转化为硫醇型，因而可以认为硫氮酯类捕 收剂具有弱酸性： s 卢h r o c n h r j ；r o c = = = n h r ( 酸性或中性介质)( 碱性介质) 硫氮酯类捕收剂的这种互变异构现象，已经为吸收光谱所证明。在l 一2 0 的n a o h 溶液中，可能发生下列转化2 ： 乡j ，h 。s h r o c n h r 二；= r o c n h r j 富r o c ；一n ：- ， “硫氮酯”是硫化矿的捕收剂，其特点是选择性强，用药量少口“。特别是对铁矿 的捕收能力弱，从而对含黄铜矿和黄铁矿的矿石优先浮选铜很有效，对锌硫的 分离也能得到较好的效果。 堡主兰垡笙苎 茎二童茎堕堡堕 1 4 常用浮选药剂对环境的污染及治理 1 4 1 浮选药剂对环境的污染 浮选药剂对环境的污染，大致可分为四种情况。其一，浮选药剂本身是有 毒有害物质，如氰化物、硫化物、重铬酸钾( 钠) 、硅氟酸钠、硫酸铜、硫酸锌和 黄药等。这些药剂对人体产生直接危害。其二，药剂本身无毒或低毒但有腐蚀 性。如硫酸、盐酸及氢氧化钠等。这些酸碱类的使用和排放，可使自然水体中 的p h 值或高或低，不仅危害农作物及改变土壤性质，严重的是酸类可溶解矿石 中的重金属，进入水体产生危害；还可溶解河流底质中的金属离子引起二次污 染。其三，药剂本身无毒，但排放后可增加水中的有机化合物浓度，从而使自 然水体中的生物耗氧量、化学耗氧量大大增加，使水质恶化，造成水生生物特 别是鱼类大量死亡。这类药剂主要是脂肪酸类。有些药剂因含有氮、磷等生物 营养元素使水体中的藻类或浮游生物大量繁殖，在水面形成密集的“水花”或 “红潮”。其四，矿浆中含有大量有机物和无机物的细小粉末1 2 5 1 。当分散剂( 硫酸 钠、水玻璃等) 加入后，由于分散作用的结果便其长期不能沉降下来，以悬浮状 态进入自然水体，不仅破坏了水体外观，还会阻碍鱼类呼吸，影响日照和藻类 的同化作用。如果用这种水灌溉农田，还会危害农作物的生长发育。适宜的条 件下，所携带的有毒物质还会释放出来造成二次污染。 常用的有机浮选捕收剂对环境具有显著的影响。 黄药是硫铁矿、有色金属浮选生产中较为有效的捕收剂。它对动物和人的 毒性主要表现在神经系统和肝脏等器官的侵害。黄药对鱼类的危害强于对哺乳 动物，当浓度为5 毫克升时，在三天内可杀死大部分鱼类，当有2 4 油存在时毒 性可能产生协同效应。黄药具有恶臭，嗅觉值为o 0 0 5 毫克升，即使选矿废水 中残余量极少，亦使尾矿湖周围空气都有异臭【2 6 l 。溶于水中的黄药即使浓度少 至o ，0 5 毫克升也可使水质产生臭味，此外，黄药还受目光照射及空气中氧的分 解作用产生多种分解物仍为环境污染物。黄药在地面水中的最高允许浓度为 o 0 0 5 毫克升睇”。黄药类捕收剂，丁基黄药羧基甲酯( 含量7 0 ) 另外含有2 2 丁基黄原酸硫酐副产物。大鼠和小鼠口服和皮下注射此种药剂时，可以破坏血 管的渗透惶，并导致柔软细胞组织器官的退化。涂于皮肤表面可以产生局部的 及全身的再吸收反应，使小鼠致死。丁基黄原酸硫酐在空气中未能测出，但丁 基黄药羧基甲酯在空气中浓度为4 毫克米3 ，六个月后可导致血压下降、改变血 清蛋白成分的比例，导致柔软细胞组织的形态学上的变化。丁基黄药羧基甲酯 8 硕士学位论文 第一章文献综述 的最大容许浓度在空气中为1 毫克米3 ，储存不当，会分解产生有毒的h 2 s 、c s 2 及c o s 等气体。 黑药是仅次于黄药在硫化矿浮选中应用较广的捕收剂“。常用酚类黑药对 人体皮肤有腐蚀性作用。酸式黑药不溶于水，其铵盐和钠盐溶于水形成浑浊溶 液，当黑药在水中的浓度达到一定程度，就会影响水的浊度和颜色，甚至还可 能形成悬浮物，当水中悬浮物含量较高时，水的透光量就减少，妨碍水的自动 净化和光合活动性，对发展渔业极为不利。其离子在水溶液中能与多种金属离 子形成难溶沉淀，改变水的硬度。黑药类捕收剂，二丁基一硫代磷酸钾和二丁 基二硫代磷酸钾以及它们的水解产物，在选矿厂蓄水池中的浓度如果分别超过 o ，1 ，2 7 和o 0 0 1 毫克升时，对水质开始产生影响。二丁基二硫代磷酸钾在剂 量为7 5 和1 2 5 毫克公斤体重时，能够减弱血液的胆碱酯酶活力。慢性中毒试 验，是家兔每日口服1 2 5 毫克公斤体重的含有二丁基一硫代磷酸钾和二丁基二 硫代磷酸钾，产生的病变是骨髓细胞中染色体失常的频率增加，最常见的失常 现象是染色体桥。单独口服二丁基二硫代磷酸钾，每日7 5 毫克公斤体重，也 产生相同的病理现象。 硫胺酯类捕收剂不溶于水，易在水中形成油膜，水面油膜的存在，不仅给 人以讨厌的感觉，而且当油膜厚度在0 o o o l 厘米以上时，它会阻碍水面复氧过 程，阻碍水分蒸发和大气水体间的物质和热量交换，改变水面的反射率和进入 水面表层的日光辐射，这种情况对局部地区的气候可能造成影响，而主要是影 响鱼类和其他水生物的繁衍生长。 有机捕收剂的水溶液或多或少具有一定的酸碱性，它们能使水体的p h 值发 生变化，破坏水体的自然缓冲作用，消灭或者抑制细菌和微生物的生长，妨碍 水体的自动净化。若天然水体长期受这种酸碱污染，将使水质及土壤逐渐碱化 或者酸化，从而造成生态影响。美国有的被酸性矿山水污染的湖中鱼类绝迹， 周围土壤不长庄稼和植物。此外酸碱污染大大增加水中的一般无机盐类，提高 水的硬度。水中无机盐类的增加导致水的渗透压增加。对淡水生物和植物生长 有不良影响。在矿山开采中酸性水会严重腐蚀轨道、管路、水泵、水泥建筑物 以及其他机械设备，会造成较大的经济和物力损失。 这些有机浮选捕收剂在微生物作用下被分解为二氧化碳( c 0 2 ) 和水( h 2 0 ) ， 在分解过程中要消耗水中的溶解氧，绝大部分鱼类是靠吸收水中溶解氧而生存 的，某些鱼类对水中溶解氧含量要求很严格。当水中这些有机污染物含量较高， q 堡主兰垡笙奎! 坚童二塑! 墅! 鳖 分解就要消耗过多的溶解氧，致使不能满足鱼类的需氧要求时，鱼类便逃离那 个水域。当溶解氧降低至1 毫克升时，大部分鱼类就会窒息而死。 树脂、松香、和松香酸对于鱼类的损害作用几乎相同，都是属于神经毒物。 用5 毫克升浓度的树脂就可以使鳟鱼死亡；但对于鳟鱼只产生一定的损害作用。 松香酸对片脚类甲壳动物也有同样的损害作用，当浓度为2 0 毫克升时，5 天之 后全部死亡。淡水鱼通常生活在p h 介于5 ，o 到8 5 之间的水中。p h 值在此范围 内的突然变化对鱼危害很大。如果这个范围扩大并超出了约4 o 到9 5 的界限， 鱼便丧生死去，矿山排放酸性污水的p h 值在2 到6 5 是相当普遍的情况。不加 注意，将大量的有毒性的浮选尾矿水排入江河，会造成严重的环境污染。 以上所举的一些例子，都是有关浮选药剂对于环境的毒害作用。如果将不加 处理的有毒性的浮选药剂尾矿水排入江河，会造成严重的环境污染。所以消除 浮选药剂对环境的影响，保护环境是必须高度注意的问题。在研究和试用新型 的浮选药剂的时候，必须考虑到它的毒性问题，必要时要进行药剂对生物的毒 性测试。已经在生产上使用的毒性较大的浮选药剂，例如含酚类的起泡剂等， 必须加强对尾矿水的处理，设法排除对水源的污染。 1 4 2 选矿废水的治理方法 矿山废水治理经历了四个阶段。一是少数矿山从利用资源角度出发回收部 分有价金属。在经济上具有回收价值的矿山废水主要是含铜及稀有金属的矿井 水、废石堆及尾矿库浸渍水。二是采用各种各样的废水处理技术，以使废水经 处理达到排放标准，减少对环境造成的污染。三是在控制排放水质的基础上对 排放总量也加以限制，减少污染物的排放促使各企业进行废水循环回用，并收 到了很好的效果。四是进行矿山废水的综合治理，实现处理物的再资源化，如 实现矿山废水闭路循环等。第一次全国环保会议后，有色金属矿山废水治理及 研究工作发展很快，取得了定的效果。 欲防治含有选矿药剂的选矿废水对环境的污染，在将其经过适当的处理后 返回使用是一条可靠的途径。就具体的治理方法而言，大体可有化学法和生物 环境控制法。而化学法又可分为吸附法、分解法、混凝沉降法、化学沉淀法、 紫外线照射法、铁氧化法及氧化法等f 2 。 硕士学位沦文 第一章文献综述 a 化学法 ( 1 ) 分解法 选矿药剂在水溶液中发生分解反应速度与p h 值、温度、光照强度及水的纯 净程度等皆有关，因此，可创造适宜选矿废水中选矿药剂分解的条件，并配合 以其它辅助设施来去除残留药剂。一般选矿废水中选矿药剂的含量都不是很高， 如黄药在废水中的含量多在5 毫克升以下，稍稍分解就所剩无几了。 ( 2 ) 混凝沉降法 往选矿废水中投加石灰、硫酸铝、硫酸亚铁或有机高分子絮凝剂。使其中 悬浮物混凝沉降，废水中所含残余选矿药剂会因吸附作用而被部分去除。该法 常需与其它方法( 如吸附、氧化及生化法等) 联用。 ( 3 ) 化学沉淀法 选矿药剂与不少重金属所成盐的溶度积都较小，容易沉淀。如用铁盐( f e s 0 4 ) 等来处理含有选矿药剂的废水，可使选矿药剂呈铁盐沉淀除去；而且f e s o 。本 身就是絮凝剂，可促进生成的沉淀及水中的悬浮物沉降。 ( 4 ) 紫外线照射法 该法的主要的原理是选矿废水中的残余选矿药剂在紫外线的作用下被破 坏。如黄药、黑药等选矿药剂的净化过程可用下述方程式来描述： r o c s s k + 2 h 2 0 + 4 0 2 = r o h + k h s 0 4 + h 2 s 0 4 + c 0 2( 1 ) 2 r o c s s k + 2 h 2 0 + l 2 0 2 = ( r o c s s ) 2 + 2 k o h( 2 ) r o c s s k + h 2 0 = r o h + c s 2 + k o h( 3 ) ( r o c s s ) 2 + 3 h2 0 + 8 0 2 = 2 r o h + 4 h 2 s 0 4 + 2 c 0 2( 4 ) 反应( 1 ) 在过程中的主要作用是黄原酸盐的硫羰基氧化成硫酸盐，反应( 2 ) 具有 从属的意义，因为由溶液中原始黄药生成的二黄原量不超过1 5 ，二黄原再部分 地按反应( 4 ) 氧化成硫酸盐并分离出r o 基团，少数黄药在短时间照射按反应( 3 ) 生成r o h 和c s 2 。 ( 5 ) 铁氧体法 铁氧体法处理废水基本原理是，如果向废水中加入一定量的f e ”及f e ”在 一定温度、p h 值和充气的条件水中可能存在的f e ( o h ) 2 及f e ( o h ) 。将发生如下反 应： 6 f e ( o h ) 2 + 4 0 2 2 f e 3 0 4 + 8 h 2 0 ( 2 f e 3 0 4 。8 h 2 0 )( 5 ) 或 f e ( o h ) 2 + 2 f e ( o h ) 3 f e 3 0 4 + 4 h 2 0 ( f e 3 0 4 4 h 2 0 )( 6 ) 如果废水中存在其它有害重金属离子，则又可能发生如下反应： 堡圭堂垡堡茎 塑二主壅堕簦生 x m 2 + + ( 3 x ) f e 。+ + 6 0 h 。斗m x f e ( 3 。x l ( o h ) 6 ( 7 ) 反应f 3 ) 之产物在特定条件下又被重新氧化溶解，最终可按下列反应生成铁氧化 体。m x fe ( 3 x 1 ( o h ) 6 + l 2 0 2 斗mx f e i3 x ) o4 + 3 h 2 0( 8 ) 反应f 4 ) 生成的铁氧化体为尖晶石结晶。这种铁氧化晶粒细小，表面积大，表面 自由能高，易于吸附一些有机物及悬浮物一起沉淀而分离之。如果废水中其它 金属离子不多，则所形成的铁氧体主要为f e 3 0 4 ，具有铁磁性，易于磁选装置实 现固液分离。 根据铁氧体法的作用的原理，可设想将其用到选矿废水净化中去，并可与 磁选或高梯度磁分离结合，以实现固液分离。因此，应用这种综合的方法来处 理排量大、有害物质含量较低的硫化矿选矿废水将是可行的。 b 生物环境控制 ( 1 ) 贵重金属离子的提取【3 【l 工业废水、矿山污水中含有大量的重金属离子，它们对环境造成了很大污 染，可用细菌直接固定金属离子或通过其代谢产物间接固定金属离子。 1 9 8 8 年m a c a s k i e 和d e l l 发现柠檬酸菌可吸附铬、铅、铀。b r i e r l y j a 发现 枯草杆菌可吸附金、银、铯。1 9 8 9 年a h r i n g e lp b 用细菌混合物处理矿山废水， 硒脱除率达9 6 。美国提尔哈特矿物与化学制品公司发展了用真菌从废液中回 收a u 、a g 、p t 的专利，回收率为9 4 9 8 。美国a m t 公司研制的a m t 工艺成 功应用于回收珠宝业和电镀业的废水中的金属离子。a m t 技术的关键是m r a 的有机微粒，m r a 是用枯草芽孢菌以化学法制成的胶粒，它是一种吸附能力很 强的生物体，而且可以反复再生。 ( 2 ) 废水的处理阻”j 微生物可用于污水处理，比如含氰废水，如美国m c l a u 曲l i n 金矿于1 9 8 4 年 以来一直采用细菌处理含氰废水。环保效果较好，美国矿山局研制出一种内含 稳定生物物质如泥炭藓的多孔聚合物球，不仅可提取废水中的c a 、p b 、c u 金属 离子，处理后的水可达美国饮用水标准。 还有一些微生物能使地下水中的污染地点的天然石油产品破坏，目前，美 国等世界上有1 0 0 多家公司使用这种技术净化癌症多发区被汽油浸泡过的土壤。 微生物降解矿物表面捕收剂的研究也有报道。s a d o w s k i 等人报道了利用黑曲霉 代谢产品解析重晶石、方解石和菱镁矿表面油酸钠的研究，研究表明：黑曲霉 代谢产物对这三种矿物表面油酸钠有选择性的解析作用，对菱镁矿表面泊酸钠 则无解析作用。索罗正金等人研究了用细菌降解捕收剂黄药，在细菌存在时， 1 2 堡主堂垡至壅 兰二兰奎堕簦垄 经4 5 m i n1 0 0 的黄药被破坏；若没有细菌存在，只有4 5 的捕收剂被破坏。n d e o 等人考察了多粘芽胞杆菌对不同捕收剂( 油酸纳、异丙基黄药和胺类) 的生物 降解，在细菌存在时，2 h 后约1 5 0 p p m 胺类被破坏，在5 h 后黄药被破坏，约6 h 后油酸破破坏，而没有细菌存在时，上述捕收剂不变化，这些研究表明，用细 菌可有效降解浮选捕收剂，从而可用于少量浮选药剂的废水处理中。 另据报道，我国无锡轻工业大学进行微生物生产生物表面活性剂和进行石油 代谢的研究。这种研究以微生物发酵方法生产新型生物表面活性剂甘露赤藓糖 醇脂。这种表面活性剂在石油烷烃代谢中的作用及其机理的研究，表明微生物 可用于降解石油废水。随着环境科学的发展，相信适用于处理选矿废水的方法 将会日益增多，且不断更新。 1 。5 浮选药剂的应用现状与发展趋势 1 5 1 浮选药剂的应用现状 浮选药剂随着矿业发展和资源的贫细、多金属伴生矿的难选难分、矿产量 的增大、环境要求的日益重视，愈显示其重要性，无论是使用范围、品种和数 量均有长足的发展【3 4 。 目前世界各国都在不断研制用量少、性能好、选择性高、低毒的新药剂。 国外药剂研究的范围已从捕收剂、起泡剂、调整剂扩大到助碎剂、助磨剂、助 滤剂、萃取剂、防尘剂等领域。在药剂应用上，采用混合药剂己成为一种趋势， 用药量少选矿指标提高。也可在现在药剂的基础上进行结构改造，引进新的 基团使原有药剂有更大活性。另外，国外石油化学工业发达，可为制造选矿药 剂提供廉价原料，促进药剂行业的发展【3 “。 国外选矿药剂使用的品种远远多于我国。特别是高效选矿药剂使用比较普 遍，由于高效选矿药剂选择性好，用量少，从而不需要大量的石灰和硫化钠等 抑制剂，因此药剂对环境的污染也大大减少 3 “。国内外近些年来也研制了不少 高效选矿药剂如z 一2 0 0 、p a c ，b k 3 0 l 等等。但往往因生产成本较高而不被矿 山采用。但这些药剂用量少，并可改善选矿指标，生产成本不一定比传统药剂 高，如果再考虑到环保方面的意义，这些新药剂就陔大力推广使用。 国外使用的起泡剂大部分是合成起泡剂，而不是萜烯类化合物，合成起泡 剂大多数为链状化合物，既易生物降解，对环境污染小，生产成本又低，所以 我国大力发展合成起泡剂，少用松醇油类起泡剂是减少环境污染的有效途径。 i 硕士学位论文 第一章文献综述 我国对于选矿药剂品种的研制与开发也很重视，药剂品种日趋增多，质量 亦稳中有升，目前已有十几种选矿药剂获得了国家金、银质奖l j “。 我国有色金属矿山用的选矿药剂的品种多、用量大，捕收剂以黄药和黑药 为主，起泡剂主要是萜烯醇类有机化合物，该物质极难生物降解，对环境造成 严重污染。调整剂是用量最大、污染最严重的品种，主要是石灰和硫化钠。前 几年德兴铜矿采用一种新药剂c t p 与石灰混用，从而大大降低了石灰用量，使 石灰对环境的污染程度得到了明显的改善【3 ”。 石灰和硫化钠的替代产品或部分替代产品国内国外研究得较少。国内虽然 做过一些工作，但不够理想，有待进一步改进。这一类的环保型药剂应积极地 开发研究，关大力地推广应用删。 现在有一种新型的环保型的选矿药剂一微生物选矿药剂。目前，微生物就 地浸出低品位金属硫化矿的应用已经工业化。目前，世界上铜产量近2 5 是采 用细菌溶剂技术获得的。铀矿的细菌浸出在加拿大、美国、法国、南非、中国 实现工业化生产。难浸金矿的细菌浸出在南非、澳大利亚、美国、中国等都已 进行细菌堆浸工业化。除铜、铀、金外，钴是第四种可用细菌浸出法生产的金 属，据报道，法国b r g m 研究中心在乌干达建成一座年产约1 0 0 0 t 的细菌冶金 厂，其原料为含钻黄铁矿精矿，所用菌仍为氧化亚铁硫杆菌，最后钴浸出金属 浓度达9 9 9 9 。 由实验研究正向生产过渡的矿种还有铜锌混合精矿、锰矿、低品位镍矿、 煤的脱硫。处于实验研究浸出成功的金属有m o 、s b 、p b 、g a 、g e 、s c 、s n 、 l i 、b i 、v 等，同时还用于铝土脱硅，高岭土或石英砂脱铁，微生物制取磷肥。 利用微生物去除化工和矿业废水中重金属离子的应用也已接近工业化。而 微生物作为选矿药剂的应用研究相对较少，国外近l o 年才开始进行广泛而创造 性的研究工作，正在进行研究的项目包括微生物絮凝剂、浮选捕收剂和浮选调 整剂等，已取得不少令人鼓舞的实验室研究成果，工业应用则较少见报道。国 内在微生物浮选调整剂方面进行了较多的实验室研究，但作为捕收剂的应用研 究尚未见报道1 4 。 硕士学位论文 第一章文献练述 1 5 2 浮选药剂的发展趋势 综观药剂研究的主要方向是围绕提高效率、降低污染增强环保意识、加强 综合利用深加工，尽可能利用价格比较便宜的石油化工和农林化工的产品和副 产品为原料加工药剂，研究新型、高效、无毒或低毒药剂。例如，研究组合用 药发挥组合药剂的协同作用，强化药剂功能在原有药剂中引入新的活性功能团， 改善和增强药剂性能与效果“”。重视药莉对环境的影响，应用新药剂改善及调 整矿浆状态，研究有效药剂消除废水对环境的污染等”。 与此同时，浮选理论的研究工作也不断加深，并已达到了一个比较成熟的阶 段。王淀佐教授及其同事的“浮选剂结构与分子设计”的研究1 4 3 】，为新药剂的 分子设计、开发与应用提供了理论指导，使新药剂的研制工作愈来愈具有科学 性、预见性。 在使用方面，为了适应难处理矿物的选择及提高作业效率，使用组合药剂 是目前使用药荆的重要趋势。目前芷在实际应用及机理研究方西作更深入的探 讨4 4 】。 现有的选矿药剂中，大多数都带有一定的毒性，对人身和环境造成一定的 危害i 4 ”。国内近些年来虽然开发了一些高效药剂，但品种远远不够。由于矿山 的矿石性质千差万别，因药帮应根据不同的矿山，特别是大型特大型矿山，研 制特殊的高效药剂1 4 。 国外选矿药剂的发展趋势是采用复配组合药剂或采用螫合药剂来提高药剂 的选矿的性能，以提高选矿指标，减少药帮的消耗，减轻药剂对环境的污染， 最终使药剂对环境的污染减到最小程度【4 ”。除了对两种以上的药剂进行组合来 增加其功效外，对单种的药剂也以改变其结构来增强其药性药剂改性的研究主 要是对现有的黄药、硫胺酯、胺类和腊肪酸等药剂。通过在分子中引入新的活 性功能基团或螫台基团，并使其在分子中具有合理的空间位置，以便形成包围 金属离子的螫合环，增强捕收能力和选择性，这些活性功能基团或螯台基团主 要是含负电荷较高的具有给电子能力的原子或基团，如n 、s 、o 、p 等。据专利 报道”6 1 ，用。一苄基一3 一甲基黄药浮逸黄铜矿，其效果优于异两基黄药甲酸酯； 黄药经过次氯酸盐氧化后浮选硫化矿效果很好。黄药中引入烷氧羰基后生成的 黄原酸甲酸酯对硫化矿中的硫化铜有很好的选择性。“。另外，还有一类药剂改 睦，就是改变药裁的疏水基团的类型及碳链长度。 我国在有毒有害药品的化用品研究方面已取得了很大的成就、。但今后更 重要的是在新药剂研制时，除了要求其高效、特效外，还应切实要求傲到无毒 l5 堡主兰壁堡苎 塑二堇墨整堡查 或低毒，经适应环境保护的要求。所以环保型药剂的研制及推广应用是大有前 途的。 药剂的另一发展趋势是从工业副产品