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有机硅改性环氧树脂增韧研究及其在涂料中的应用 摘要 ： 环氧树脂具有许多优异的性能，其作为高聚物抗冲蚀磨损涂层的基体材料应用日益 广泛，但是环氧树脂质脆，有机硅树脂具有良好的柔韧性，用有机硅改性环氧树脂来提 高其韧性具有一定的理论价值和实际意义。 合成了反应活性较好的有机硅低聚体，并将其与环氧树脂共聚制得有机硅改性环氧 树脂，以该树脂为基体加入固化剂和不同的颜填料制各了涂料，并进行了相关的性能测 试。结果表明：合成的有机硅低聚体储存稳定性良好，有机硅改性环氧树脂的力学性能 有所提高，制备的有机硅改性环氧树脂涂料各种性能良好。 以一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷为原料，在催 化剂h c l 的作用下，经未完全水解反应制各了含活性基团乙氧基的有机硅低聚体。通过 f 交实验考察各因素对实验结果的影响，得出制各有机硅低聚体的优化工艺条件为：最 佳配比r s i 1 4 、p h 瓜= 0 2 ，反应时间为2 5 h ，反应温度为5 0 。c 。对最佳工艺条件f 制 备的有机硅低聚体进行红外光谱表征及剪切强度等性能测试，剪切强度可达2 8 9 m p a 。 选择中等分子质量的环氧树脂( e 2 0 ) 、自制的有机硅低聚体为原料，以f 钛酸四 t n 为催化剂制备有机硅改性环氧树脂。选择环氧树脂和有机硅树脂的质量比、不同系 列有机硅树脂低聚体、反应温度和反应时问，设计正交实验。对共聚树脂进行了红外光 谱、d s c 和扫描电镜分析，用电镜扫描观察冲击断裂特征，增韧后材料的断裂形态明显 不同于末改性体系，试样冲击断裂形态具有明显的韧性断裂特征。j 用不同系列的有机硅改性环氧书时脂以及按一定比例的颜料、填料和固化剂进行涂料 的制备，并对涂料进行各种相关性能的测试。进一步表明有机硅低聚体和环氧树脂的最 佳质量为3 0 4 0 。 关键词：有机硅低聚体环氧树脂增韧涂料 s t u d yo fe p o x yr e s i nm o d i f i e db yo r g a n i cs i l i c o n e i nt o u g h n e s sa n d a p p l i e di nc o a t i n g a bs t r a c t e p o x yr e s i nh a sas e r i e so fo u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e s ，a st h em a t r i xo ft h ep o l y m e r r e s i s t i b l ee r o s i o nc o a t i n g ，i t sa p p l i c a t i o nb e c o m e sm o r ea n dm o r ee x t e n s i v e ；t h eo r g a n i c s i l i c o n eh a sg o o dt o u g h n e s s ，t h er e s e a r c ho nt o u g h n e s so fe p o x yr e s i nm o d i f i e db yo r g a n i c s i l i c o n eh a sh i g hv a l u ei nt h ef i e l do f p r a c t i c ea n dt h e o r y i nt h i sr e s e a r c h ，o r g a n o s i l y ll o w - m o l e c u l a rp o l y m e rw h i c hh a da c t i v ef f m c t i o n a lg r o u p w a ss y n t h e s i z e d a tt h eb a s eo f t h a t ，r e c e i v i n gt h em o d i f i e dr e s i n ，t h eo r g a n o s i l y ll o w m o l e c u l a rp o l y m e ra n de p o x yr e s i nw e r ec o p o l y m e r i z e d a l s o ，c o a t i n gi s p r e p a r e db yt h em o d i f i e d r e s i n ，d i f f e r e n tq u a n t i f i c a t i o n a lp i g m e n t ，f i l l i n ga n ds o l i d i f i e dd o s a g e s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h es t o r a g es t a b i l i t yo fo r g a n o s i l y ll o w - m o l e c u l a rp o l y m e rw e r eg o o d ：t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fm o d i f i e dr e s i nw e r ei n c r e a s e d ，p e r f o r m a n c e so fc o a t i n gp r e p a r e db y m o d i f i e dr e s i n ：。 w e r eg o o d o r g a n o s i l y ll o w m o l e c u l a rp o l y m e ri n c l u d i n ga c t i v ee t h y o x y lg r o u pw a ss y n t h e s i z e d f r o mm e t h l t r i e t h o x y s i l o n e ，d i e t h o x y d i m e t h l s i l a n e ，p h e n y l t r i e t h o x y s i l a n e a n dh y d r o c h l o r i ca c i d a sc a t a l y s tb yn o tac o m p l e t e l yh y d r o l y s i sr e a c t i o n t h eo p t i m i z e de x c e r i m e n tr e s u l t sw e r e g a i n e db yo t t h o g o n a le x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tr e a c t i n gt i m ei s2 5 h ，r e a c t i n g t e m p e r a t u r ei s 5 0 a n dt h em o n o m e rr a t i o so frt os ia n dp ht ora r e1 4 , 0 2 t h ep o l y m e r p r e p a r e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o np e r f o r m e dw e l l ，i tw a s a t t r i b u t e db yi r ，t h e p e r f o r m a n c ew a st e s t e d a n dt h es h e a rs t r e n g t hc o u l dr e a c hu p2 8 9 m p a c h o o s i n gt h em i d d l e m o l e c u l a rw e i g h te p o x yr e s i n ( e 一2 0 ) ，o r g a n o s i l y ll o w - m o l e c u l a r p o l y m e ra n dt e t r a b u t y lt i t a n a t ea sc a t a l y s tt os y n t h e s i z et h ee p o x yr e s i nm o d i f i e db ys i l i c o n e m a s sr a t i oo f e p o x y t oo r g a n o s i l y ll o w m o l e c u l a rp o l y m e r 、d i f f e r e n ts e r i e so r g a n o s i l y ll o w m o l e c u l a r p o l y m e r 、r e a c t i n gt i m e 、r e a c t i n gt e m p e r a t u r e a sf o u rf a c t o r st o d e s i g no r t h o g o n a l e x p e r i m e n t t h ep e r f o r m a n c ea n ds t r u c t u r eo fc o p o l y m e rw e r et e s t e db yi n f r a r e ds p e c t r u m ， d s ct h e r m a la n a l y s i s ，s t e r e o c a np h o t o g r a p ha n a l y s i s t h ef r a c t u r es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e s y s t e mm o d i f i e di m p r o v e dr e m a r k a b l ya n dt h ef r a c t u r e7 s u r f a c em o r p h o l o g yo fm o d i f i e d e p o x yr e s i nw a sf o u n dt od i s p l a yt o u g hf r a c t u r ef e a t u r e c o a t i n go fe p o x y s i l i c o n er e s i nw a sp r e p a r e db y d i f f e r e n tm o d i f i e dr e s i na n dp i g m e n t ， a d d i n gq u a n t i f i c a t i o n a lp i g m e n t ，f i l l i n ga n ds o l i d i f i e dd o s a g e st ot e s tp e r f o r m a n c et h er e s u l t s o f p e r f o r m a n c em e a s u r e m e n t a r eg o o d i tf u r t h e ri n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m a lm a s sr a t i oo f e p o x yr e s i na n do r g a n o s i l y ll o w m o l e c u l a rp o l y m e ri s3 0 4 0 k e yw o r d s ：o r g a n o s i l y ll o w - m o l e c u l a rp o l y m e re p o x yt o u g h n e s sc o a t i n g 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：勉逝日期： 丝1 2 ：! i 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签 名：杨复数 导师签名： 臻缉驾 日期：丝1 2 ：i 2 ： 日期：豳：主 l 中北大学学位论文 1 1 环氧杠f 脂概述 1 1 1 环氧树脂的定义【1 i 1 绪论 环氧树脂( e p o x yr e s i n 简称e p ) 是泛指在分子结构中，含有两个或两个以上的环 一l l 氧基v，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，它们在适当的 化学试剂及合适条件下，能形成三维交联状固化化合物。有时为区别固化后的环氧树脂， 亦可把它们称为环氧树脂低聚物。 1 1 2 发展概况 环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂，最主要的品种是双酚a 型环氧树脂， 约占环氧树脂总产量的9 0 。环氧树脂的出现经历了相当长的时期，而其工业化生产和 应用仅是近5 0 多年的事。 在1 9 世纪末和2 0 世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在1 8 9 1 年德国的l i n d m a n n 用对二苯酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物；1 9 0 9 年俄国化学 家p r i l e s c h a j e w 发现用过氯化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至 今仍然在环氧树脂合成中起了重要作用。 1 9 3 4 年s c h l a c k 用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子 聚合物，并作为德国专利发表。1 9 3 8 年后的几年间，瑞士的p i e r r ec a s t a n 及美国的 s 0 g r e e n l e e 所发表的多项专利都提示了双酚a 和环氧氯丙烷缩聚反应能制得环氧树 脂；用多元胺类或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。这些成果促使 美国d e v o e - - r a y n o l d s 公司在1 9 4 7 年进行了第一次制造具有工业生产价值的环氧树脂， 环氧树脂就作为一个行业蓬勃地发展起来了。目前，全球环氧树脂总体情况是能力过剩， 竞争激烈，如日本1 9 9 6 年生产能力超过2 5 万吨年，而实际需求量为1 7 6 万吨。d o w 、 中北大学学位论文 s h d l 、c i b a - - g e i g y 作为世界上环氧树脂最著名的三大厂商，生产能力大。我国环氧树 脂的开发始于1 9 5 6 年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1 9 5 8 年上海开始工业化生 产f 2 j 。这4 0 年来也有了很大发展，但和国外相比，还有很多不足。由于环氧树脂具有优 良的特性，因此在国民经济的各个领域中被广泛地应用。无论是高新技术领域还是通用 技术领域，无论是国防军事工业、还是民用工业，乃至人们的日常生活中都可以看到它 的踪迹。但e p 固化后，存在内应力大、质脆，耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足， 以及剥离强度t 开裂应变低和耐湿热性较差等缺点，加之表面能高，在很大程度上限制 了它在某些高技术领域的应用。 1 1 3 环氧树脂的性能特点 环氧树脂中有独特的环氧基以及羟基、醚键等活泼性基团和极性基团，因而具有很 优异的性能1 3 】。 1 骷接力大、粘接度高。环氧树脂固化体系中有活性极大的环氧基、羟基及醚键、 胺键、酯键等极性基团赋予环氧固化物极高的粘接强度，再加上它有很高的内聚强度等 力学性能，因此它的粘接强度特别强，可作为结构胶粘剂。 2 力学性能高。由于环氧树脂具有很强的内聚力、分子结构致密，所以它的力学性 能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 3 固化收缩率小。般为l 2 ( 酚醛树脂为8 1 0 ，不饱和聚酯树脂为4 6 ，有机硅树脂为4 8 ) ，这是因为环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成 聚合，在固化过程中不产生低分子产物。膨胀系数很小，一般6 1 0 5 ，所以其产品 尺寸稳定，内应力小，不易开裂。 4 。电性能优良。环氧树脂是热圃性树脂中电性能最好的品种之一。 5 工艺性好，使用方便。环氧树脂具有很好的混合性、涂刷性、湿润性，可在干燥 环境，也能在潮湿环境和水下进行胶接。 6 稳定性好。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。环氧固化物具有优良的化学 稳定性a 其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯、酚醛树脂等热固性树 脂。 7 埸于改性，用途广泛。环氧树脂与很多橡胶弹性体及热塑性树脂相容性好，甚至 2 中北大学学位论文 发生化学反应：与填料分散性好，可在很大范围内改变环氧树脂的性能，提高强度、韧 性、耐磨性等，配制品种繁多、应用广泛。 1 1 4 环氧榭脂的应用特点 目前，大约有环氧树脂的产量5 0 的用于涂料的制造。其应用特点表现在以下凡个 方面。 1 具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要求，设 计出针对性强的最佳配方。 2 不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、中温或高温固化，能在潮湿表面或在水 中固亿，能快速也可以缓慢固化，所以它对施工和制造工艺要求的适应很强。 3 在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的价格偏高，但由于它的性能优异，所以 主要用于对性能要求高的场合。 用环氧树脂作基料生产的涂料，具有优良的附着力、抗化学药品性、柔韧性及坚牢 度。即使在室温下也能固化，而且固化时收缩率小。但是，环氧树脂固化物具有三维立 体网状结构，分子链闻缺少滑动，碳碳键、碳氧键键能较小，因此纯环氧树脂质脆。 1 ，2 有机硅树脂概述 1 2 1 有机硅树脂的定义 l e $ o h 通常所说的有机硅树脂指的是有机硅氧烷，其基本结构单元是 i ，与硅原 子连接的各种有机基团，从结构上看，这一类化合物属于半无机半有机的高分子化合物， 他们兼有有机聚合物和无机聚合物的特性【4 1 。 有机硅树脂一般以甲基三氯硅烷( c h 3 s i c 坳、二甲基二氯硅烷【( c h 3 ) 2 s j c l 2 】、苯基 三氯硅烷( c 6 h s s i c l 3 ) 、二苯基二氯硅烷 ( c 6 h s hs i c l 2 】及甲基苯基二氯硅烷【c h 3 ( g h 5 ) s i c l 21 等为原料进行水解缩聚而制得。以硅氧硅为主链，硅原子上连接有有机基的交 联型半无机高聚物。在加热或有催化剂存在下，可进一步转变成三维结构的不熔不溶热 固性树脂。有机硅树脂按硅氧烷链节中硅原子上有机取代基的不同，基本上可以划分为 3 中北大学学位论文 甲基硅树脂与甲基苯基硅树脂两大类，此外还有有机改性硅树脂。硅树脂一般是由 s i 0 4 n ，( c h 3 ) s i 0 3 2 ，( c h 3 ) 2 s 1 0 2 2 ，( c h 3 ) 3 s i 0 1 2 ，( c h 3 ) ( c 6 h s ) s i 0 2 ，2 ，( c 勰5 ) 2 s i 0 2 ，2 等硅 氧烷链节组成的共聚物，采用不同的r s i 值，可以制得不同物性的有机硅树脂1 5 卅。 1 2 2 发展状况 有机硅材料具有一系列的优异性能，迄今已经发展成为技术密集、在国民经济中占 有一定地位的化学工业的重要分支，并使各行业获得了巨大的经济效益。这些年来，由 于高新技术的发展，有机硅聚合物的品种已明显向功能型、精细化、专业化、系列化的 方向发展，其数量多达5 0 0 0 余种，而且还在不断增加，它是最能适应时代和发展的材 料之一。其发展也经历了相当长的时期。 1 8 6 3 年法国化学家f r i e d e l 和c r a f t s 合成了第一个有机硅化合物“四乙基硅烷”之 后，才标志着有机硅化学开始。2 0 世纪3 0 年代，人们开始对有机硅聚合物的研究，至 今已有6 0 多年的历史，有机硅树脂的发展经历了以下几个阶段1 9 。 1 9 3 8 年1 9 6 5 年h y d ep a t n o d e 和r o c h o w 致力于高分子研究，1 9 4 1 年r o c h o w 发 明“直接合成法”合成有机硅单体，使有机硅的工业进程开始飞速发展。在此期间，无 论是单体合成还是共聚物合成方面都在飞跃地发展，称之为“发展时期”。 1 9 6 5 年1 9 8 9 年，化学家们又合成了许多新的有机硅化合物，研究了反应机理， 系统地研究了硅的化学反应，出版了一些专著，合成了硅烯，证明了s i 以自由基正离 子、负离子的存在。这一阶段为系统研究及应用阶段称为“高速发展阶段”。 1 9 9 0 年后，针对有机硅具有耐高温、耐紫外光老化和良好生物相容性等优点，但同 时又存在强度低，附着力差等缺点，科学家们开始着眼于将其改性，使其具有其它树脂 高强度、高附着力的优良性能，并同时降低成本。这一时问研究论文、专利申请、专著 特别多【她1 2 1 ，开发应用也空前繁荣，称为“改性应用阶段”。 有机硅树脂的开发已有6 0 多年的历史，已从硅橡胶、硅油、硅树脂向高功能，高 性能化的方向发展，通过各种反应活性的聚硅氧烷的开发，研究出许多新材料，从而使 有机硅共聚物的应用领域迅速扩大。 4 中北大学学位论文 1 2 3 特性和用途 有机硅中问预聚物合成一般以氯硅烷为单体，水解缩聚而制得。由于大多数氯硅烷 为无色刺激性液体，对人体的皮肤有腐蚀作用，而且单体与水一旦接触就发生剧烈的水 解，反应速度很快很难控制，同时还要放出氯化氢。此外采用氯化硅烷为单体进行水解的 工艺中，在产品的水洗过程中存在分层不清、絮状物多的情况，影响产品的性能。有机 烷氧基硅烷作原料，其水解速度比有机氯硅烷慢得多，但可加酸或碱以加速反应。烷氧 基硅烷由于没有腐蚀性，又比相应的氯硅烷具有更好的水解稳定性，易保存、易分离是 广泛采用的单体组分【1 3 l 。 聚硅氧烷一般有高温稳定性好，低温柔顺性好，耐侯性好，绝缘性能好，表面张力 低，防水性能好的特点，但也有耐油性和机械性能差的缺点，聚硅氧烷的这些特点是和 结构特点密切联系的。 聚硅氧烷的第一个重要特点就是其主链为无机s i o 键，它的键能比c - c 键高得多 ( 见表1 1 ) ，这是它具有高温稳定性的重要原因。聚硅氧烷得第二个特点是，s i 0 一s j 键角大，s i - o 键的键长长( 见表1 1 ) 。因此主链s i 0 s i 旋转自由，分子链非常柔顺， 而且为非极性的，分子问作用力小，玻璃化温度非常低，在低温下依然有非常好的柔顺 性，s i o 主链成螺旋状，由于旋转容易，链上的非极性烷基或芳基可以很快定向朝向界 面，尽管从局部的s i o 化学键来看，由于原子间的电负性不同，应该是极性键，但由 于对称性极性可以相互抵消，丽且侧链都是非极性的。因此整个分子星非极性的特点。 这就决定了聚硅氧烷材料又很低的表面张力，并有很好的电性质，但由于分子间作用力 小，机械性能较差，耐油性也差。 表1 1 聚硅氧烷的结构特性数据 t a b1 1 t h ed a t ao f s i l i c o n es t r u c t u r e 键键长( a )键能( k j m 0 1 )键角( 。) s i - o1 6 4 4 5 21 3 0 1 6 0 c - o 1 4 33 6 01 1 0 c - c1 3 43 5 61 0 9 指s i o s i ，c o c ，c o c 键角 大部分聚硅氧烷上配有甲基和苯基取代基，两者的比例高低对性能影响很大，如 5 中北大学学位论文 高甲基含量的有机硅树脂交联速度大，储存稳定性差，耐老化性和低温柔顺性好；而高 苯基含量的有机硅树脂高温稳定性好，储存稳定性好，但固化速度慢，高温固化时失重 多，光稳定性比较差，如果用较低的烷基代替甲基，耐热性能下降，根据热失重研究， 在2 5 0 1 2 苯基有机硅树脂膜的半衰期为1 0 0 0 0 h ，甲基有机硅树脂膜的半衰期为1 0 0 0 h ， 而丙基有机硅树脂膜的半衰期为仅为2 h 。因此，可根据实际需要，在树脂制备过程中采 用含有不同有机基团的单体【m 1 7 1 。 改变单体官能基的数耳和选择不同的取代基可制碍不同聚合度、支化度和交联度的 有机硅树脂，得到不同性能的产物。适当改变r s i 值，可以得到不同性质的含硅共聚物。 r s i 小，即三官能或四官能- s i o 单元比例高时，固化后交联度高，硅树脂就硬而脆； r s i 大，即双官能s i o - 单元比倒高，固化后硅掰脂的柔性就好1 1 8 1 9 1 。有机硅树月旨涂膜 在较高温度下( 1 0 0 ) 溶剂先挥发，失去流动性，然后涂膜中成膜物质分子的官能团发 生交联固化，形成连续完整的高分子涂层1 2 0 i 。因此，硅树脂按其主要用途和交联方式可 分为有机硅绝缘涂料、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等。 1 3 环氧树脂的改性研究 环氧树脂具有良好的综合力学性能、高度的粘合力、收缩率小、稳定性好等优异性 能，作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂的基体、电子封装材料等在机械、电子、电气、 航空、航天、涂料等领域得到了广泛的应用。然而环氧树脂的粘度大、流动性差、固化 后交联密度高，存在内应力大、质脆，酎疲劳性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿 热性较差等缺点，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用，特别是制约了环氧 树脂不能很好的用于结构材料等类型的复合材料，为此，国6 1 ， b 学者对环氧树脂进行了 大量的改性研究，取得了丰硕的成果。其中，最主要的是提高环氧树脂的韧性、耐磨性 等性能。 1 3 1 环氧榭脂的结构改性 改变交联网络的化学结构，可提高环氧树脂的韧性及热变形温度，增强热稳定性： 而环氧低聚物结构是影响交联网络化学结构组成的重要原因。下面概述环氧树脂结构改 性的研究与应用进展。 6 中北大学学位论文 1 增韧 对环氧树脂增韧设计的思想是在保证基体达到一定的热变形温度下，尽可能多地在 其分子结构中引入柔性链段，提高环氧基体的屈服形变能力。采用带有羟基或其它活性 基团的化合物与环氧树脂中的羟基或环氧基反应，可将柔性链段引入环氧树脂主链中。 2 提高耐热性 提高环氧树脂耐高温的途径主要是通过合成具有耐热结构或耐热骨架如脂环族、多 官能团的环氧树脂等，使树脂基体主链结构含有芳香环或增加交联密度，提高环氧树脂 的热变形温度和热稳定性。 1 ，3 2 有机硅改性环氧树脂增韧研究进展 一般材料的强韧化基本上是由它在被破坏时能产生何等程度的塑性变形来决定的。 高分子材料处于某种负荷状态时，分子链产生滑动，往往变成原纤维状。在拉伸方向的 垂直方向，众多的网状裂纹会变成的直径很小的微观原纤维和微观空隙。这种网状裂纹 在其他材料中是看不到的，它的强韧化也就从这里着手【2 l l 。用不同的“增韧剂”改性同 一种树脂体系得到的树脂会有不同交联密度的网络，使得基体树脂具有不同的塑性，因 此没有一个普遍性的机理用于解释环氧树脂的增韧原因，有机硅增韧环氧树脂中，大多 数情况下都是几种机理应用的组合。 1 橡胶改性环氧树脂增韧研究 早期通过在环氧树脂中混入橡胶相的方法对其进行增韧研究! z 2 , 2 a l 。用弹性体改性环 氧树脂，两相结构是改性的主要影响因素。 橡胶弹性体通过其活性端基( 如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团( 如 环氧基、羟基等) 反应形成嵌段，正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程 是增韧成功的关键。k u n z 和b e a u m o n t 等( 2 4 l 在对c t b n ( 端羧基丁腈橡胶) 增韧环氧树 脂的试样加载断裂过程中通过电镜过程观察到裂纹张开时橡胶颗粒被拉长撕裂的现象， 提出了一个定量的理论，认为颗粒对增韧的贡献主要来源于其拉伸撕裂时所吸收的能 量，并且把增韧效果完全归功于体系的橡胶粒子。根据该理论，裂纹在橡胶增韧环氧树 脂体系中的增长是通过环氧树脂基体进行的，并留下橡胶颗粒在裂纹中起桥梁作用。也 有人认为：在硅橡胶弹性体改性环氧树脂体系未固化时，橡胶被溶解，而在固化时进行 7 中北大学学位论文 相分离，变成具有海岛构造的结构而达到强韧化，在这里关键性的因素就是溶解度参数 ( s p ) 。而其中柔性颗粒相诱发基体塑性变形在弹性体增韧学说中占主导地位，认为， 增韧是由柔性颗粒相诱发基体的塑性变形造成的，是银纹或剪切带的大量产生和银纹与 剪切带的楣互作用的结果，因此，目前研究最多的是用液体橡胶来增韧环氧树脂体系。 橡胶改性剂( 弹性体) 通常带有活性的端基( 如羧基、羟基、氨基等) 与环氧树脂中的 活性基团( 如环氧基、羟基等) 反应形成嵌段，当前对弹性体改性环氧树脂研究主要集 中增韧机理的研究。孙军掣2 5 j 利用离分子设计方法及控制反应工艺，制备出具有氨基封 端的硅橡胶改性体，用其对环氧树脂进行增韧改性，在改性硅橡胶加入量为o 1 5 份的 范围内，增韧体的冲击强度有了大幅度提高，实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好 的增韧效果。m o c h i 等网入将硅氧烷环氧基嵌段共聚物作为一个“表露活性剂”加入 双酚- a 型环氧树脂与稳态室温硫化的聚硅氧烷( r t v ) 共混物中，研究发现，聚硅氧烷 ( 矾v ) 以微粒分散于环氧树脂中且微粒直径小于1 0 微米，冲击强度与未加p d m s ( 端 羟基聚二甲基硅氧烷) 的环氧相比，增加了& 2 k 1 m 2 ，并且微粒越小，韧性越强。韧性 不但与橡胶相有关，而且与树脂的连续相有关。 橡胶弹性体改性环氧树脂起到了增加体系韧性的目的，但弹性体的主链上含有较多 的不饱和键，在高温时很容易裂解和氧化册。之后又出现了饱和液体橡胶改性和热塑性 树脂改性。 2 热塑性树脂改性环氧树脂增韧研究 8 0 年代末改性环氧树脂的研究热点逐渐转向用高模量、耐热性好的热塑性树脂。热 塑性树脂作为增韧剂加入到环氧树脂中能形成与基体环氧互锁的共连续相和颗粒分散 相，使环氧树脂的韧性提高【勰瑚l 。橡胶弹性体的加入，可以使环氧树脂的韧性成倍的提 高，但同时会使耐热性和弹性模量降低，也就是说提高韧性是以牺牲耐热性和刚度为代 价的。热塑性有机硅增韧环氧树脂主要是裂纹钉锚作用机制，如有机硅树脂本身有一定 的韧性和断裂伸长率，第二相的体积分数适当就可以发生裂纹钉锚增韧作用。 李善君等i 嘲用试验证明由分散聚合制各的有机硅改性e p ，对降低e p 的内应力有显 著效果，e p 的力学性能、热性能和内应力不但与两者比例有关，而且与使用的固化促 进剂的品种和用量亦有很大关系。 热塑性树脂改性环氧树脂体系韧性大大提高同时耐热性也提高，但是热塑性树脂溶 8 中北大学学位论文 解性差、流动性不好，导致体系的工艺性变差，树脂的粘结强度变低，还需寻求新方法 来提高环氧树脂的韧性。 3 聚硅氧烷改性环氧树脂增韧研究 硅氧烷具有热稳定性好、玻璃化温度低、透气性高等优点口，逐渐成为环氧树脂改 性的热点。 p - hs u n g 3 2 1 等以羟烷基封端聚硅氧烷低聚物作反应改性剂，以t d i 作扩链剂，合成 了具有i p n ( 聚合物互穿网络) 结构的有机硅环氧复合体系，达到了反应改性剂同环氧 树脂完全相容，丽且应变诱发的结晶和聚硅氧烷交联也产生有利的影响，使体系的断裂 韧性显著提高。 1 4 有机硅改性环氧榭脂的方法 近年来，国内外对有机硅改性环氧树脂进行了大量的研究。目前有机硅改性环氧树 脂的方法有共混与共聚两类。相容性闯题是有机硅改性环氧树脂的关键所在。 用有机硅改性环氧树脂能降低环氧树脂内应力又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等 性能。改性的方法有物理共混法和化学反应改性两种，化学改性的产品比单纯物理共混 改性的性能好。由于有机硅上的硅氧键使其有很高的化学和热稳定性，侧链的有杌基 团使有机硅具有韧性和高弹性，一般有机硅和环氧树脂是不相容的，两者的溶解度参数 相差很大，且环氧树脂上具有极性基团，根据溶解度参数相近原则，两者的相容性太差。 若通过简单的共混改性，两者的界面张力过大改性效果较差。化学改往主要是在有机 硅柔软的硅氧烷链的末端或侧基上引入活泼的宫能基团，与其他高分子结合生成嵌段、接 枝或互穿网络共聚物。 1 4 1 共混改性 通过简单共混固化，两相界面张力过大，改性效果较差。为了改善两者相容性，一 般采用增加过渡相的办法。其方法有采用有机硅偶联剂，采用增容剂，采用过渡 相功能的第三组分。陈春伟等【3 3 l 由机械共混法得到的样品，在7 0 0 0 倍t e m 显微镜下即 可观察到颗粒粗大的p m p s 分散相弥散在环氧树脂基体中，形成海岛结构。而用化学法 改性的树脂，在2 3 0 0 0 倍t e m 下，观察到很微细的两相分离结构。从两种树脂涂膜的 9 中北大学学位论文 表面形貌分析可知，机械共混的试样中p m p s 分散相与e - 2 0 基体闯晃线清晰，两相阈 相互作用力较差，而经化学改性的树脂，两相边界模糊，两相问有着很好的结合力，说 明p m p s 分散相与基体之间以s i o c 键相连接，在两相间形成了互穿网络，增加了两 相闻的相容性。侯庆普i 蚓比较了预反应法和直接共混法两种改性方法对反应性聚硅氧烷 改性邻甲酚醛环氧树脂体系的增韧效果，预反应法所得的体系综合性能要比直接共混法 的好。这是由于预反应后，体系中分散相微区尺寸较直接共混法所得的分散相微区尺寸 要小，颗粒尺寸较均匀且预反应制得的体系的弯曲杨氏模量和玻璃态线性膨胀系数下 降，内应力大幅度降低，抗开裂指数大为提高。 1 4 2 共聚改性环氧树脂 如前所述聚硅氧烷与环氧树脂相容性较差，不易共混，因此一般采用直接反应的办 法。反应类型有：( 1 ) 有机硅的烷氧基与环氧树脂中的仲羟基反应，形成稳定的硅氧烷键， ( 2 ) 有机硅的羟基与环氧树脂中的环氧基发生开环反应，形成稳定的硅氧烷键。 赵峰等( 3 5 l 利用聚硅氧烷的活性端基( 如o h 、一n h 2 、一0 r ) 与环氧树腊中的环氧 基和羟基进行反应，生成嵌段共聚物，从而使聚硅氧烷分散于环氧树中，然后加入固化 剂。环氧树脂经聚硅氧烷改性后，由于聚硅氧烷和环氧树脂共聚物可有效降低两种树脂 的界面张力，从而使环氧树脂的韧性有所提高。 w e n 等【3 6 l 对端异氰酸酯基的p d m s 改性e p 进行研究。表明p d m s 在e p 中有微相 分离发生，且能很好地分散e p 中，改性后，其冲击强度提高，耐热性也有所提高，并且 产物的吸水性降低。 周智峰等【3 7 1 研究发明用环氧树脂、南大4 2 ( n d 。4 2 ) 和p d m s 合成的增容剂可使 p d m s 和环氧树脂很好的相容；当p d m s 含量为1 0 时，冲击强度可提高到未改性时的 1 5 倍。膨胀单体加入环氧基体中，利用其体积膨胀可减少环氧固化时的收缩，从而起 到降低内应力，增韧环氧树脂的作用。 1 5 有机硅改性环氧树脂的发展现状 有机硅改性环氧树脂的发展和使用已有较长历史，世界各国均有不少品种和型号。 1 0 中北大学学位论文 1 5 1 国外有机硅改性环氧树脂 目前全世界有机硅产品的生产和销售高度集中，2 0 0 3 年统计例全球7 6 2 7 的市场 销售额被道康宁、g e 、信越化学、w a c k e r 、罗迪亚和德固撒六家公司控制，各公司均 有有机硅环氧树脂成品出售，其中以美国道康宁公司的产品性能作为例子，列表如下： 表1 2 道康宁公司有机硅环氧性能列表 t a b l e l 3t h ep e r f o r m a n c eo f d o wc o m i n gs i l i c o n e - e p o x yr e s i n 环氧树脂涂料的应用已有很久，产品系列齐全，功能多样。目前已经开发出有机硅 改性水性环氧树脂涂料【3 9 1 、可喷涂高固体分有机硅改性环氧树脂涂料m 、紫外固化有机 硅改性环氧涂料【4 1 i 以及高性能加热固化的有机硅环氧涂料t 4 2 - 4 3 1 。美国a m e 啪国际公 司研制出牌号为“p s x 7 0 0 ”的高性能环氧靖机硅涂料l a 4 1 ，日本的l n o u e 等人研制出含 烷氧基硅烷或硅酸酯的可固化环氧面漆1 4 5 。s k a n a n d a 等人对新的环氧硅烷互穿网络涂 料体系进行了研究，并以环氧树脂为底料、羟基封端聚二甲基硅氧烷为改性齐j 、弘氨丙 基三乙氧基硅烷为交联剂，制得综合性能很好的防污涂料【舾】。 1 5 2 国内有机硅改性环氧树脂 以北方涂料工业设计研究院( 原化工部涂料工业研究所) 为主，从2 0 世纪8 0 年代 开始研制，已经研制开发了几个产品i 明： 中北大学学位论文 ( 1 ) 含乙氧基硅中间物+ 环氧e - 2 0 一h w 2 8 ，w 7 3 有机硅环氧树脂。 ( 2 ) 含乙氧基和羟基硅中间物+ 环氧e 一2 0 h w 6 5 有机硅环氧树脂。 ( 3 ) 含羟基硅中间物+ 环氧b 2 0 一h w 7 6 6 有机硅环氧树脂。 表1 3 国内环氧有机硅涂料性能 t a b l e l 4t h ep e r f o r m a n c eo f d o m e s t i cs i l i c o n e - e p o x yc o a t i n g s 从表l ，2 ，1 3 中可以看出。我国研发的有机硅改性环氧树日旨在性能上与国外相比各 有千秋，但品种及有机硅含量分布没有国外范围宽。目前国内在室温固化有机硅改性环 氧涂料删、高耐热防腐有机硅环氧涂料以及重防腐户外应用有机硅环氧涂料【4 9 l 方面研究 活跃。高固体分、单组分、辐射固化型有机硅改性环氧涂料缺少可实用化的研究成果。 1 6 本论文的主要研究内容 环氧树脂是一类具有交联网络状结构的高分子化合物，具有良好的杌械性能、电学 性能及粘接性能。但它们最大弱点是固化后质脆、耐冲击和应力开裂能力较差。用有机 硅改性主要目的就是增韧、降低内应力。用有机硅改性环氧树脂形成立体网状结构，生 成类似无机硅酸盐结构的硅- 氧键的键能( 3 7 2 6 k j t o o l ) 比碳一碳键的键能( 2 4 2 8 k j t o o l ) 大 1 2 中北大学学位论文 得多，从而使改性的环氧树脂的耐热性提高：并能在环氧树脂内引入柔性链段进行增韧。 硅氧烷具有热稳定性好、玻璃化温度低等优点，逐渐成为环氧树脂改性的热点。本 课题采用硅氧烷未完全水解缩合反应制得有机硅低聚体，然后用其对环氧树脂进行共聚 改性，反应产物是乙醇，在后处理过程中易于除去且产物比较环保。 研究内容包括树脂的合成和涂料制备两方面。其中树脂的合成包括有机硅低聚体的 合成和有机硅低聚体改性环氧树脂的制备。 1 以一甲基三乙氧基硅烷、。苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基建烷为主要原料， 分别以盐酸为催化剂合成一系列有机硅低聚体，并对其进行结构表征和性能测试。得出 合成低聚体的最佳反应温度、反应时问、原料配比。 2 以有机硅低聚体和环氧树脂b 2 0 为原料，制备有机硅改性环氧树脂。在合成过 程中选择环氧树脂和有机硅的质量比、不同结构有机硅低聚体、反应温度和反应时间四 个因素，设计正交实验，讨论各因素对树脂性能的影响。并进行红外光谱、d s c 热分析、 电镜扫描分析。 3 将有机硅改性环氧树脂配制成涂料，并进行柔韧性、耐高温性、附着力、冲击强 度等性能的测试。 中北大学学位论文 2 有机硅低聚体的合成 改性树脂的合成过程中最大的问题就是有机硅与环氧树脂的相容性。共聚物的性能 与有机硅及环氧树脂的楣容性有很大的关系从分子聚集态的角度，若两种成分不能达 到分子水平的混合即成为非均相混合体系，这种体系随着时间的延长，出现相分离现象， 不能充分发挥两种树脂的优良性能，而提高相容性的关键是合成具有良好反应活性的有 机硅低聚体。 2 1 主要试剂和仪器 2 1 1 主要试剂及性质 实验用主要试剂如表2 1 。 表2 1 实验所需主要试剂 t a b 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 主要试剂的性质如表2 2 表2 2 主要试剂的物理性质 t a b 2 2p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i cd a t ao fm a i nm a t e r i a l s 墨签塑翌坌王量 进盛! ! ：! 坚塑! 竺塑堕查鏖! 丝兰臣生竺：! 一甲基三乙氧基硅烷1 7 81 4 3 1 4 3 5 0 8 9 9 二甲基二乙氧基硅烷 一苯基三乙氧基硅烷 1 4 8 2 4 0 1 1 2 - 1 1 3 5 1 3 3 0 8 2 7 0 9 8 8 1 4 中北大学学位论文 2 1 2 主要仪器 实验所需主要仪器如表2 3 。 表2 3 实验所需主要仪器 t a b 2 3e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t 2 2 有机硅低聚体的合成 环氧树脂是一类具有交联网络状结构的高分子化合物，具有良好的机械性能、电学性 能及粘接性能。但它们最大弱点是固化后质脆、耐冲击和应力开裂能力较差。用有机硅 改性主要目的就是增韧、降低内应力。 本研究以一甲基三乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷为主要 原料，以盐酸为催化剂合成一系列具有不同结构单元和组成的有机硅瓣脂低聚体。 有机烷氧基硅烷单体分子式表示如下： y h s i ( 0 r ) 。 式中，y 表示苯基或拥有1 4 个碳原子的伯烷基或仲烷基。r 是拥有1 3 个碳原子的 烷基，n 是l 4 的整数1 5 0 - 5 2 1 。 一切含有s i o r 键化合物都能在一定的条件下被水解。但是s i o r 键的离子成分比 s i - x 键少，因此水解活性也低很多。烷氧基硅烷中，s i