（应用化学专业论文）丁硫醚及噻吩在ZSM5分子筛上的催化转化反应研究.pdf

丁硫醚及噻吩在z s m - 5 分子筛上的 催化转化反应研究 李虎( 应用化学) 指导教师：罗囊文教授 摘要 零文主要l = 模型硫谨纺丁羲醚及噻磅走磷究对象，臻谤了在翟定 床微型反应器中，它们在z s m - 5 分在筛上的俄化转化反应及机理。 在h z s m - 5 分予簿 邕讫裁作蜀下，丁硫醚魄较容易发生转纯，在 3 5 0 可大部分发生裂解，主要生成硫化氢气体。在裂解时也可环化 生成四氢噻吩通过浸渍法引入稀土c e 离子使h z s m 5 分子筛对丁 硫醚豹裂解褥性褥至l 提毫，裂鳃产物魏氢噻吩戆量也鸯增大趋势。搽 讨了丁硫醚的反应历程，认为烷基硫醚类化合物裂解过程中，碳硫键 静凝裂生残黉硫醇貔耱戆一步是其裂解关键步骤。 在i - i z s m - 5 分子筛上无活性氢物质存在时，噻吩在高于4 2 0 时 才帮始发生明显的裂解反应，裂解生成硫化氢的量较低。甲酵存在对 明曼影响苯中噻吩盼裂解性能，使得苯中噻盼发生明显裂解静缀度降 低。生成烷基噻吩碳藏离子中间体时熙倾向于裂解生成硫化氢丽非发一 生缝会反应，嚣踅，骧跨戆转弦搴器巯铯氢静逡择性褥瑟疆显辩裹。 升商温度、增加甲醇含量和降低重量空速有利于裂解生成硫化氢气 俸；源辩硫含嚣降低，噻盼豹转纯率蹭热，曼易发生缩合反应。 关键词：z s m - 5 ，脱硫，丁硫醚，噻吩 s t u d y o nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o no f d i - n b u t y l s u l p h i d ea n dt h i o p h e n eo v e rz s a b 5 z e o l i t e l ih u ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl u ol i - w e n a b s t r a c t t h e c a t a l y t i c d e s u l f u r i z a t i o nc o n v e r s i o na n dm e c h a n i s mo f d i - n - b u t y ls u l p h i d ea n dt h i o p h e n e a s p r o b em o l e c u l e so v e rz s m - 5 z e o l i t e sh a v eb e e ns t u d i e di naf i x e d - b e dm i c r o - r e a c t o r d i - n - b u t y ls u l p h i d ei se a s i l yc r a c k e da n db a s i c a l l yc o n v e r t e di n t oh 2 s o v e rz s m 一5z e o l i t ew h i l et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ee x c e e d s3 5 0 a sa m a i np r o d u c t , t e l r a h y d r o t h i o p h e n ef r e t ) i sf o r m e di nt h ec o u r s eo ft h e c r a c k i n g - d e s u l f u r i z a t i o no f d i - n - b u t y ls u l p h i d e t h ec e - m o d i f i e dh z s m 一5 z e o l i t e ss h o wh i g h e re m c k i n gc o n v e r s i o no fs u l p h i d et h a np a t e n th z s m - 5 z e o l i t e a n dt h ey i e l do f1 唧i n c r e a s e s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f d i - n - b u t y ls u l p h i d ei si n v e s t i g a t e d ，a n dt h ek e ys t e po fc r a c k i n gr e a c t i o ni s t h er u p t u r eo fc - sb o n dt oy i e l dt h i o l - l i k ei n t e r m e d i a t ei nt h ec r a c k i n g c o u r s eo f a l k y l - s u l f i d ec o m p o u n d s t h ec r a c k i n gr e a c t i o no ft h i o p h e n ec o u l db ec a r r i e do u to n l ya th i g h t e m p e r a t u r eo v e rh z s m - 5z e o l i t e ，a n dc o k ew a sf o r m e dw i t has m a l lp a r t h y d r o g e ns u l f i d ei nt h ea b s e n c eo f h y d r i d ed o n o r t h i o p h e n ec o n v e r s i o ni s m c r e a s e da n dt h ec r a c k i n gt e m p e r a t u r eo ft h i o p h e n ei s r e m a r k a b l y d e c r e a s e dw h e nh y d r o g e nd o n o rm e t h a n o li sa d d e dt ot h ef e e d a tt h e s a m et i m e , t h i o p h e n ec o n v e r t e di n t om a i np r o d u c to fh y d r o g e ns u l f i d e i i i o t h e rt h a ne v o l v i n ga l k y l - b e n z o t h i o p h e n e si nt h ep r e s e n c eo fh y d r o g e n d o n o rm e t h a n 0 1 t h ey i e l do fh y d r o g e ns u l f i d e i sf a v o r e da th i g h t e m p e r a t u r ea n di nt h ep r e s e n c eo f m u c h m e t h a n o la n dl o ws p a c ev e l o c i t y i na d d i t i o n , t h ec o n v e r s i o no ft h i o p h e n ei n c r e a s e sw h i l es u l f u rc o n t e n ti n s t o c k sd e c r e a s e s ，b u tt h e t h i o p h e n e i sm o r ei n c l i n e dt of o r m a l k y l - b e n z o t h i o p h e n e s t og i v el a r g ea m o u n t so f c o k e k e yw o r d s ：z s m 5 ，d e s u l f u r i z a t i o n , d i n - b u t y ls u l p h i d e ，t h i o p h e n e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 查点 之。口z 年 ，月，g 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 卫o i 年歹月i ge 1 加0 年f 月f 彦日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 第1 章前言 随着全世界对可持续发展达成共识，环保已经成为其中最受关注的 问题。日益严格的环保要求，使全世界炼油工业面临新世纪生产新清洁 汽油燃料的严峻挑战。新的清洁环保汽油的优点主要体现在组成上更加 合理，如限制苯、芳烃、烯烃和硫的含量，而其中低硫化、超低硫化更 是其主要方向1 。3 1 。在车用汽油的几个汽 由f l t 分中，含硫最高的构成组分 是催化裂化( f c c ) 汽油，它大概占美国汽油总组成的3 6 、西欧汽油 总组成的4 0 ，而在我国则高达8 0 左右由于目前各国的经济发展水 平、环境污染程度、资金投入能力、燃料生产结构不同，所实施的排放 标准与汽油产品质量标准不尽相同，但就我国汽油质量而言正面临如何 同世界清洁燃料标准接轨的严峻挑战，特别是在硫含量这个环保问题上。 今后一个时期在国内的现有炼厂，催化裂化( f c c ) 仍将是生产汽油的 主要工艺，重整汽油扩大生产受到重整原料短缺的制约，烷基化，异构 化汽油生产很难大幅度增长，因而提高燃油质量的关键将是降低催化裂 化汽油中的硫含量同时由于常规加氢脱硫技术的高投资、高氢耗使中 小炼油企业难以接受因此，就催化裂化本身，开发针对我国现有炼厂 的生产清洁汽油的催化裂化( f ( ) 降硫催化剂、助剂及其它一些非加 氢脱硫技术是当务之急 1 1 催化裂化汽油脱硫技术及其进展 1 1 1 加氢脱硫 首先可以对催化裂化进料油进行加氢预处理，该方法可以同时降低 催化裂化汽油和馏分油的硫含量，可以显著地改善产品的产率和质量。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 但是原料油的数量很大，而一般来说加氢的操作条件比较苛刻、装置的 投资大，此操作方法的成本很高件乜1 。其次，催化裂化汽油加氢处理有三 种方法：催化裂化汽油全馏分加氢精制；可以将催化裂化中硫含量降 到5 0t t g g ，但是由于汽油馏分中烯烃被饱和，汽油辛烷值有一定的损 失；催化裂化汽油重馏分加氢精制：只对催化裂化汽油中重馏分进行 加氢精制，可避免轻汽油馏分中烯烃的饱和，辛烷值损失较i x ；催化 裂化汽油选择性加氢精制：目前国外已相继开发出对催化裂化汽油的选 择性加氢脱硫技术，主要有美国埃克森公司开发的s c a n f i n i n g 技术，法 国石油研究院开发猷j p r i m e - g 技术、m o b i l 公司开发的o c t g a 斟t m 技术、 u o p 公司开发的i s a l 技术。此外，美国催化蒸馏技术研究公司凭借其 在催化蒸馏技术方面的强大优势，结合加氢脱硫工艺的特点构思出并已 经实现工业化的一种新的c d h y d r o c d h d s 组合工艺，该工艺构思新颖， 成本低廉，同时保持汽油的高收率而辛烷值损失较小。 1 1 2 催化裂化脱硫 在催化裂化过程中选用具有较高氢转移活性的催化助剂，并且改变 反应条件( 如降低反应温度和空速、提高剂油比等来提高氢转移活性) ， 此时在具有硫化物吸附功能的载体和具有硫化物裂化功能的裂化中心协 同作用下，选择性地裂化汽油中的硫化物，实现降低汽油中硫含量的目 的1 1 3 - 1 4 1 。此方法需要改变催化裂化反应条件、调整现有工艺，在现有工 艺得不到较大调整下，若要在f c c 过程中有效地降低硫含量，必须开发 新型的催化裂化催化剂及减硫助剂。 这其中主要有g r a c e 公司提出的直接减少催化裂化汽油硫含量的新 催化技术，g s r 技术第一代产品g s r - 1 技术，在欧洲和北美得到了广 泛应用，可使汽油硫含量降低1 5 - 2 5 ，近年来对该技术不断改进，可使 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 其脱硫率保持在2 0 左右其主要组分为a 1 2 0 3 负载的l e w i s 酸中心( 首 选为z n o ) 或锌的铝酸盐；第二代产品g s r - 2 减硫助剂是在g s r - i 基础 上添加了含有锐钛矿型结构的n 0 2 组元制得的，主要组分为t i o - g a l 2 0 3 。 该技术在d c r ( d a v i s o nc i r c u l a t i n gr i s e r ) 中型装置上试验表明，加入 1 0 的g s r 减硫助剂，可使汽油馏分中的硫含量降低2 0 3 0 。最近， g r a c e 公司又推出了第三代汽油脱硫产品，g f s 催化剂，目前该技术在 欧洲已进入商业化阶段，它可使汽油中的硫含量降低4 0 。通过对u s y 分子筛改性，引入较高比例的l e w i s 酸成分得到的g f s 催化剂，能够选 择性地裂化汽油中的含硫化合物。研究表明，分子筛中l 酸与b 酸的协 同作用对降低汽油硫含量起着重要作用 g s r 技术可以处理大多数有机硫化合物，如噻吩、烷基噻吩等。但 不同催化剂对不同的有机硫化合物表现出不同的催化活性，g s r - i 催化 剂主要对沸点在1 4 9 c 以下的硫组分有效，而g s r - 4 对2 1 6 以下的所 有硫组分都有效对于沸点在2 1 6 ( 3 以上的硫组分，如苯并噻吩、烷基 苯并噻吩等，虽然它们在f c c 裂化条件下较稳定，但在一定条件下，仍 可降低这些含硫化合物的含量。 1 1 3 催化裂化汽油轻馏分m e r o x 萃取工艺 催化裂化汽油轻馏分中的硫化物主要是硫醇，可用m e r o x 工艺脱 除。与汽油加氢精制相比，相同脱硫效率下，此法的r o n 只损失1 0 ， m o n 损失0 8 ，美国不少的炼厂都采用这种工艺。该工艺虽说可以脱除 轻馏分中的硫醇，而对碳原子数较多的硫醇或在催化裂化汽油中占优势 的其他类型硫化物脱除效率不高。而且该工艺还生成含二硫化物的油、 废碱液及氧化剂烟气等，对这些物料迸行环境友好处理既困难又昂贵， 后续处理比较困难。 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 1 1 4 全馏分汽油的吸附脱硫 全馏分汽油的吸附脱硫又叫吸附精制1 1 5 - 锕。很多吸附剂都具有从汽 油中脱出含硫、氧或氮的极性有机化合物的能力。特别是用各种分子筛 和氧化物等能选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等。目前 开发出的吸附精制工艺有b l a c k & v e a t i l p r i t c h r d 公司和a l c o a 工业化学 品公司开发的i r v a d 工艺和菲利浦斯石油公司开发的s z o r b 汽油吸附脱 硫工艺。前者采用多级吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂处 理液体烃类，在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类接触，用过的吸附 剂逆向与再生热气流反应得以再生，该工艺的优势是：液体收率高，对 于含烯油料可得到较高的辛烷值且能耗低；后者采用它独有的可再生的 专利吸附剂，能够吸附含硫分子，并将硫原子除去，这样在物流中就不 会有硫化氢，可以防止硫化氢与烯烃重新化合而生成硫醇使最终产物中 含硫量增加。在其反应历程中，苯并噻吩分子上的硫原子脱落时，对其 苯环没有影响，因此该反应耗氢量很少，而且该工艺无需高纯度的氢气， 来自催化重整的氢气即可使用。 1 1 5 生物催化脱硫技术 生物催化脱硫是利用微生物或其所含的特殊酶催化含硫化合物，使 其所含硫释放出来的过程【l 9 1 。最近十年来，生物催化脱硫( b d s ) 的 研究取得了很大进展，它能够在温和条件下将含硫化合物中的硫选择性 地脱除该法与加氢脱硫法相结合，能有效地脱除催化加氢法不易脱去 的杂环类化合物中的硫；另外，由于微生物不影响催化裂化汽油中的烯 烃和芳烃含量，因此对汽油的辛烷值没有影响。生物脱硫研究至今已有 5 0 年的历史，但直到2 0 世纪8 0 年末，美国气体技术研究所的k i l b a r e 发现了能够选择性断裂c s 键的微生物以后，生物催化脱硫技术才进入 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 了一个快速发展的时期，但就整体而言，生物催化脱硫技术仍然是一个 发展中的技术 1 2 硫化物转化反应研究现状 1 2 1 无活性氢物质时硫化物的转化反应研究 闫明珍等 2 0 l 对硫醇及二硫化物的热转化及催化转化反应进行了研 究。认为硫醇及二硫化物的热转化反应是以自由基机理进行的。异丁硫 醇较易热转化生成硫化氢，当温度达到4 0 0 【2 时其就可以完全发生热转 化；二硫化物比较易于裂解生成相应的硫醇继而进一步发生转化生成硫 化氢。硫醇及二硫化物在酸性催化剂作用下的转化机理相同，均为正碳 离子机理在h z s m - 5 分子筛催化剂的作用下，硫醇及二硫化物都比较 容易转化生成硫化氢，且催化剂酸性越强，有机硫化物越易转化。弱酸 性催化剂如型分子筛，几乎不能催化有机硫化物生成硫化氢，但催化 剂的孔道过大如h d a s y 型分子筛作催化剂时，也使得有机硫化物的转 化率低。在酸催化条件下，随着反应温度的升高，硫化氢的产率有所提 高，在温度达到3 0 0 c 时，异丁硫醇就可以全部发生转化；随着质量空 速的提高，硫化氢的产率有所降低，但在其达到5h 1 后变化不是很明显； 烷烃溶剂如正辛烷和十六烷比惰性溶剂苯的效果好 朱根权等口1 - 2 3 1 认为硫醚在催化裂化条件下可能首先通过硫原子吸附 在催化剂的活性中心如酸性中心上，并进一步按正碳离子机理进行裂化 反应。绝大部分硫醚可发生转化，转化产物主要为硫化氢，环状硫醚的 转化会产生少量噻吩类化合物及其烷基化产物，芳基硫醚的转化会生成 一定量的苯硫酚及其烷基化产物。同时在强酸性中心上，含硫化合物会 发生一定程度的缩合反应，生成分子量大的含硫化合物而进入焦中通 过提高反应温度，可提高硫醚的转化程度，降低催化剂上的硫含量、并 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 促迸硫醚向硫化氢方向转移。 由于噻吩环具有芳香性，噻吩类硫化物比硫醇、硫醚类硫化物稳定， 在催化裂化条件下不易脱除。关于噻吩在分子筛上的催化转化机理，研 究者普遍认为 2 4 - 2 6 1 分子筛上的b 酸中心为噻吩的活性中心，氢转移过程 对噻吩的裂解过程至关重要。但对噻吩的吸附状态、吸附后生成的中间 物种以及在分子筛上的反应途径仍存在不同的观点 在临氢条件下，噻吩可首先通过加氢饱和为四氢噻吩，后者在裂化 条件下不稳定，可进一步裂化为丁二烯和h 2 s ，但如果四氢噻吩不能及 时裂化也可脱氢重新生成噻吩，反应历程如下式所示： 丑q s 鸟凸一c h 声h c h ：c h 2 + h 2 s x a v i e rs a i n t i g n y 等口7 1 研究了噻吩在s i - a 1 分子筛上的反应，开环机 理如图1 1 所示，( a ) 、c o ) 分别为无氢气和有氢气存在的两种条件下时噻 吩的开环裂解图。无氢气存在的条件下，噻吩在质子酸中心和邻位氧中 心作用下开环；有氢气存在的条件下，氢气和噻吩分别吸附在s i a 1 分子 筛上，被活化的氢与噻吩4 位碳原子相互作用，弱化c - s 键，使得噻吩 容易开环裂解。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 心懿采s 屿。 h 够 帮q 。乒台b 一采釉一h 永鸭 ( b ) 图1 - 1 噻吩在s i - a 1 分子筛上的开环机理 王祥生等【2 j l l 研究了用h z s m - 5 脱除焦化苯中噻吩的方法，通过对不 同温度下噻吩在h z s m - 5 沸石上的吸附和反应的考察以及红外光谱的表 征，发现在较低温度下，噻吩通过氢键被可逆地吸附在酸性中心上，吸 附在b 酸中心上的噻吩则部分发生反应生成类似硫醇和硫醚的物种，随 着温度的提高，一些不稳定的硫化物分解，并伴有硫化氢气体的生成。 当反应温度低于3 8 0 c 时，由于这些不稳定的硫化物不能完全分解。部 分沉积在h z s m - 5 催化剂的表面，导致催化剂活性中心中毒，当反应温 度高于3 8 0 c 时，这些不稳定的物种基本上完全分解。 对噻吩在h z s m 5 沸石上的分解反应机理，王祥生等认为噻吩在 h z s m - 5 上反应时首先被吸附在b 酸中心上，b 酸中心与噻吩之问发生 缓慢的氢转移，生成活性中间体，按照不同的反应途径进行缩合或裂解。 c s 键断裂，生成类似硫醇类的中间体，其再发生裂化或缩合反 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前害 应，箕中戬烯烃硫醇裂亿生成硫化氢为主，具体反应途径觅图1 2 所示。 j f h + 苯+ 厂烯烃硫黻中间体 娶鳞 未吩厂上 苯井嚷吩 i 烯烃碎片 硫化氢 l 厂 鸺吩 l 类 烷基嚷吩 图1 - 2 嚷吩c - s 键断裂生成硫醇类物种的反应途径 谬首先麴至l 蓬酚环鼹程彼上，形戒1 3 位藏族离予审闻俸，其中荚 振式a 、b 具体反应途径如下图1 1 3 所示。该途径最后生成的物质( 3 ) 2 ，4 一二噻吩基一四氢噻吩的个噻吩环的共辘体系被彻底打破，这个 环上的藏和与之相连嬲嚣个碳艨子形成的“s o ”其有藏醚媳性质， 在较简的反应温度( 高于3 8 0 ) 下这种物质分解( 包括热分解和酸催 住分熬) 生成鹣s 气髂彝其它簸髭兹。 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 州掣随 弋 嚣觚i h + + h + s 刊h + 亍蛾 + h + ( 3 ) 图1 3 噻吩形成b 位正碳离子的反应途径 王鹏等 2 9 - 3 0 1 的试验结果表明，较低的反应温度和空速、较高的剂油 比等有利于氢转移反应的进行，对裂化脱硫有益；具有较高的酸中心密 度、较大孔径的分子筛，有利于氢转移【3 1 - 3 2 反应，故裂化脱硫性能较强。 因此，认为含噻吩烷烃在分子筛上的裂化脱硫主要是通过氢转移反应实 现的。为了进一步考察噻吩在与烷烃共存条件下的反应途径，对原料及 液相产物中的硫化物类型进行了分析，观察到在原料中除噻吩外没有其 它类型的硫化物存在，而在含噻吩正辛烷的液相产物中除未反应的噻吩 外，还存在甲基噻吩、四氢噻吩和少量的c 2 噻吩。由于上述三种反应途 径难以解释噻吩衍生物的生成。因此，认为在与烷烃共存的条件下，噻 吩裂化的主要途径如图1 - 4 所示： 9 。酗c 一译 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 图1 4 含噻吩烷烃在分子筛上的裂化脱硫途径 根据r f c c 催化剂是固体酸性催化剂，存在b r o n s t e d ( 简称b 酸) 及 l e w i s ( 简称l 酸) 的情况，以及氢转移反应主要与b 酸酸中心和密度密切 相关的事实，结合图1 4 ，可认为噻吩催化转化机理为：噻吩首先从b 酸中心或烷烃正碳离子上得到一个质子，形成1 3 位正碳离子a 或b 。b 为a 的共振结构，反应途径与a 相同。以a 为例说明如下：从纵向看， a 先与烷烃r 发生负氢离子转移，将噻吩环的一侧双键饱和，生成中间 产物c ，再经相同过程将另一侧双键饱和，生成四氢噻吩或烷基取代的 四氢噻吩；而从横向看，a 与由烷烃裂化产生的a 烯烃( c h 2 = c h c h 2 r ) 发生正碳离子转移生成d ，它一方面可发生b 裂化最终转化为a ，另一 方面可重排为e ，再经p 裂化并从烷烃上得到一个负氢离子后得到中间 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 产物g 。此中间产物既可能脱氢为甲基噻吩，后者重复噻吩的反应过程 将生成二甲基噻吩，也可能按照c 的反应过程饱和为甲基四氢噻吩或带 有烷基侧链的甲基四氢噻吩。在上述各反应中生成的四氢噻吩及其衍生 物可进一步裂化为h 2 s 、丁二烯及其衍生物 1 2 2 活性氢物质存在时硫化物的转化反应研究 轻质油品中的硫化物分子由于硫原子的存在，使得分子有较大的极 性，并且硫原子上的孤对电子可以与某些缺电子原子、基团形成配位键 而弱化原有的c s 键。催化加氢脱硫工艺正是利用这个原理，将活化氢 嵌入c 。s 键以达到脱硫的目的在这里，催化加氢脱硫中的活化氢来源 于外加的氢气( 当然氢气分子被催化剂吸附，分子的共价键也弱化或直接 离解为氢原子) 。有专利报道1 3 3 1 ，某些有机试剂可以在反应中发挥与氢气 相同的作用，这样就为脱硫工艺贡献新的途径。用氢型和稀土型分子筛 作催化剂，在1 5 0 3 5 0 及o 1 o 5m p a 的条件下，用四氢萘或甲醇作 供氢剂( 实际上亦可称为还原剂) ，可发生如图i - 5 的反应。 2 r s h + c l o h l 2 ( 四氢萘) 一c l o h 8 ( 萘) + 2 r h + 2 h 2 s ，r s c h 3 + h 2 0 r s h + c h 3 0 h + r h + c h 2 0 + h 2 s r o c h 3 h 2 s 图1 5 四氢萘或甲醇存在下的脱硫反应 从上面的反应方程式可以看出，四氢萘或甲醇是一种有效的供氢剂， 在脱硫过程中起到与氢气相同的作用效果含硫化合物的烃物流与供氢 剂在催化剂表面接触反应，烃物流中的硫化合物与供氢剂反应生成h 2 s ， 而硫醇则转化为其它易除去的硫化物。此方法适合喷气燃料、煤油，柴 油和燃料油的脱硫，脱硫率可达3 0 6 0 。硫化物分子中的硫原子的孤 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 对电子所能提供配位键的作用依然是整个脱硫过程的核心，四氢呋喃、 甲醇起到了供氢剂的作用。而硫原子所能提供配位键的能力既取决于取 代基供或吸电子效应又取决于空间立体作用，这一点与催化加氢脱硫是 相同的。 闫明珍等研究了各种供氢物质对异丁硫醇，二硫化物在催化转化 反应中的影响。认为甲醇的添加可以使异丁硫醇的催化转化路径发生改 变降低硫化氢的产率，而生成甲硫醇、甲硫醚及二甲基二硫化物等含甲 基硫化物，但其转化机理仍然遵循正碳离子历程；乙醇、四氢萘、环己 烯、四氢呋喃等可通过氢转移反应使硫化氢的产率略有升高；其它硫醇 的催化转化规律与异丁硫醇的大致相同，转化反应机理相似。二硫化物 比较易于酸催化转化生成相应的硫醇继而进一步发生转化生成硫化氢， 同样甲醇的添加也可以改变其转化途径，生成相应的硫醇和硫醚，降低 硫化氢产率；苯硫酚的生成和二硫化物的含量密切相关，添加甲醇等可 以降低苯硫酚的生成量；乙醇、四氢萘、环己烯，四氢呋喃等也可起到 一定的供氢作用对比硫醇及二硫化物在不同条件下的转化反应研究结 果，可以发现硫酵及二硫化物的热转化虽然比较容易进行，但在相同的 条件下，仍然不如h z s m - 5 分子筛的催化转化效果好。不同的添加剂加 入到反应体系中，对有机硫化物的转化反应具有不同的影响。有些可以 促进硫化氢的生成，而有些则抑制硫化氢的产生 罗国华掣3 4 - 3 5 1 研究了苯中的噻吩与甲醇，乙醇在不同类型沸石分子 筛( 包括：z s m - 3 5 、z s m - 4 8 、n 邮、不同晶粒大小的z s m 5 及丝光沸石) 上的脱硫反应。结果表明：z s m 5 对于脱除焦化苯中的噻吩具有较高的 活性及活性稳定性，噻吩与甲醇、乙醇反应，大部分被分解生成硫化氢 气体逸出，而极少生成重组分的烷基噻吩对于苯中的噻吩与乙醇的反 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 应体系中，认为乙基正碳离子的存在是加速噻吩分解的主要原因，且当 反应温度高于4 0 0 1 3 时，h z s m - 5 催化剂脱噻吩活性的稳定性较好。认为 其反应机理是：( 1 ) 噻吩与h z s m - 5 催化剂的酸中心( h ) 作用，生成的 中间体进一步裂化成烯烃硫醇类中间体，该中间体可继续裂化生成硫化 氢气体，也可与噻吩发生亲电反应最后生成2 ，4 - 二噻吩基一四氢噻吩聚 合物种( 该过程基本类似于图1 4 、1 5 所述的反应历程) ；( 2 ) 乙醇在 h z s m - 5 催化剂作用下生成乙基正碳离子，正碳离子进攻噻吩的不饱和键， 生成的中间体弱化了噻吩环上的c s 键，在进一步生成烷基噻吩之前优 先发生c s 键断裂，转化为烯烃硫醇类中间体或者与噻吩发生亲电反应 生成硫醚类聚合物种，因此产物中只有微量的烷基噻吩等硫化物。如图 i - 6 所示： l h + ，r + 广一活心中细翱 生：竺詈r + l 翠，呸盼 烯烃稿粪中间体缩盒轫 i ，勰魅噻吩 嬲 硫化氨 硫化氢 图l - 6 噻吩在沸石分子筛上裂解途径 反应温度较低时，中间体发生碳硫键断裂反应不十分显著；由缩合 反应生成的硫醚类聚合物得不到彻底的分解，导致催化剂的活性中心中 毒很快失活；随着反应的温度提高，乙基正碳离子的生成速率加快，因 而产物中烷基噻吩等硫化物含量不断提高；同时温度的提高又加速了c - s 键断裂生成烯烃硫醇类中问体的反应，烯烃硫醇类中间体与缩合反应( 生 成的硫醚类聚合物种在温度较高( 如4 0 0 c ) 时，其热分解和酸催化分 解比较彻底，故c s 键断裂反应占绝对优势，产物中烷基噻吩的含量减 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 少，尾气中硫化氢含量显著提高，催化剂的活性因而十分稳定 1 3 论文目的与内容 目前最有效的脱硫方法是加氢精制，但由于加氢脱硫法需高投资以 及受氢气来源、辛烷值易降低等因素的影响，使之在很多中、小型炼油 厂中不宜采用。因此开发可降硫的催化剂和助剂，或加入一定量的某种 活性氢物质，使其不仅可以降低汽油中的硫化物含量、不损失汽油收率， 同时又不降低汽油辛烷值已成为新的研究思路。沸石分子筛z s m 一5 显示 出优异的芳构化降烯烃活性和稳定性，并具有降苯脱硫的功能，对我国 催化裂化汽油降烯烃脱硫开辟了一条新道路同时，目前对噻吩类硫化 物在沸石分子筛上的反应机理研究较多，而对硫醚在沸石分子筛上的反 应历程报道较少。因此本论文主要研究丁硫醚、噻吩在h z s m - 5 分子筛及 稀土改性催化剂上的催化转化反应规律，特别探讨了丁硫醚在沸石分子 筛上的催化转化反应历程；同时也研究了甲醇存在时硫化物的催化转化 反应规律，为开发新的催化裂化降硫助剂，催化剂以及为开发新的脱硫 工艺奠定理论基础；既有一定的新意，又有一定的难度，既有一定的学 术意义，又具有技术开发前景。本课题是国家重点实验室开放基金项目 ( 编号e 0 3 0 4 0 7 - 2 ) 及教育部优秀青年教师资助项目( 编号2 0 0 1 1 8 6 3 ) 中的一部分内容。本文的具体内容有： 1 3 1 丁硫醚转化反应研究 1 利用浸渍法对h z s m - 5 进行不同程度的稀土c e 改性，考察改性后催化 剂对硫化物裂解活性的影响。 2 考察丁硫醚在石英砂上的热转化反应状况以及在不同分子筛催化剂 上的催化转化反应状况。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 3 考察活性氢物质甲醇含量及反应条件，如反应温度，质量空速等对丁 硫醚的催化转化反应的影响。 4 探索丁硫醚在h z s m - 5 分子筛催化剂上的催化转化反应机理。 i 3 2 噻吩催化转化反应研究 1 考察活性氢物质甲醇存在时噻吩的催化转化反应状况。 2 考察噻吩在不同催化剂上的催化转化反应状况及反应条件，如：反应 温度、质量空速、原料含硫量等对噻吩的催化转化反应的影响 3 探讨噻吩在h t _ s m - 5 沸石分子筛上的催化转化反应机理。 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内容及分析方法 第2 章实验内容及分析方法 2 1 实验装置、仪器及药品 2 1 1 微型反应装置及流程 本实验采用的微型反应装置流程见图2 - l ： 图2 - 1 实验装置流程图 1 一转子流量计2 一螺旋贮料管3 一反应管4 一反应炉 5 一温控系统6 计量泵7 一去离子水箱8 收液瓶 卜冰水浴l o h 2 s 吸收瓶l l 气袋 该装置由进料系统、反应器、温控系统、产品收集系统四部分组成。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内容及分析方法 进料系统：升温和吹扫过程中，进样器接通n 2 气路，进料时则关闭n 2 气路；反应原料先装入螺旋贮料管，再将贮料管分别与反应器和微量泵 接通。微量泵入口接去离子水源，出口接一段塑料管，内有去离子水 在开始进料前，将螺旋贮料管与泵出口塑料管连接，这样在去离子水与 贮料管中的反应原料之问有一段空气柱，以避免进料时去离子水进入反 应器，然后用微量泵将原料通过水柱的压力打入反应管，进料的时间即 是原料反应的时间。反应器是由巾1 5c m 的不锈钢管制成，置于电加热 炉内，反应器内催化剂床层上部为刻有螺旋凹槽的不锈钢柱，是原料气 化段。催化剂床层中部有巾3m m 钢管，内插测温热电偶显示反应温度， 反应器出口与巾3m m 钢管相连，产物由此进入产品收集系统。产品收集 系统由冰水浴、带有螺旋支管的液体接收器、气袋组成。温控系统控制 并显示催化剂床层、反应炉及反应炉预设温度。 2 1 2 主要分析仪器 3 4 2 0 型g c - d f p d 型( 双火焰光度检测器) 气相色谱，北京分析仪 器厂 g c 5 8 9 0 h - f i d 型( 火焰离子检测器) 气相色谱仪，美国l i p 公司 w k - 3 型氧化法微库仑仪，江苏电分析仪器厂 p h s 一3 c 型p h 计，上海雷磁仪器厂 x r d 测定应用日本理学d m a x a x 壕f 线粉末衍射仪；日本理学电 机株式会社 比表面测定用a s a p2 0 1 0 m 物理吸附仪，美国m i c r o m e r i t d c s 公司 t c g 型t p d ( 程序升温脱附) 仪器，石油大学仪表厂 2 1 3 原料及试剂 本实验所用原料及试剂的名称、纯度等级和产地列于表2 l 。 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内容及分析方法 表2 - i 主要原料及试剂一览表 2 1 4 催化剂 本实验采用的h z s m 5 分子筛是南开大学催化剂厂用直接法合成， 其性能参数如表2 - 2 所示。 表2 - 2i - i z s m - 5 催化剂性能参数 本论文主要采用硅铝比为5 0 、2 5 两种h z s m 5 催化剂，分别记为c 、 c o 。 1 通过浸渍法进行稀土改性根据c e 2 0 3 在h z s m - 5 ( n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) ：_ 2 5 ) 沸石分子筛负载量的要求，准确称取一定量的分 析纯硝酸铈盐，用蒸馏水溶解后，搅拌下加入h z s m - 5 分子筛催化剂， 然后继续搅拌3 0r a i n ，室温放置2 4h 。经3 9 3k 下3h 烘干，8 2 3k 焙烧4h 后，制得稀土负载量为0 3 0 、0 9 9 、1 5 1 、2 5 0 的催化剂试样， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内容及分析方法 分别记为c l 、c 2 、c 3 、c 4 。 2 新鲜剂的水热法老化处理将制得的催化剂经研磨、过2 0 4 0 i f l ( 0 4 2 o 8 4m m ) 筛，反应管中，在5 5 0 c 下先通氮气4 0r a i n ，在通以 1 0 0 水蒸气，保持4h ，然后用氮气吹扫至室温。 2 2 实验内容 2 2 1 实验方案 配制具有一定模型硫化物浓度( 一般在4 0 0 0 腭分1 左右) 或含添加 剂甲醇的模型含硫化合物的苯溶液，在微型固定床装置上进行催化转化 反应。反应产生的尾气h 2 s 气体用4 ( 、哟的n a o h 碱液吸收，再用硝酸 银一氨的异丙醇标准溶液电位滴定法测定其含量；液体产物以冰水浴收 集，利用g c - d f p d 和g c f i d 对其中的含硫化合物及烃类化合物进行定 性、定量分析；催化剂上的硫用氧化微库仑仪测定 2 2 2 实验步骤 准备工作：反应器中装入一定量催化剂，并放入加热炉中。进样 器接通n 2 气路，通氮气( 3 0m l r a i n 1 ) 吹扫，反应器升至设定温度后， 继续通氮气稳定3 0r a i n 。将液体接收器连在反应器出口并置于冰水浴中， 其气体出口连接装有5 0m l4 ( w c ) 的用于吸收h 2 s 的n a o h 溶液吸收 瓶。同时可根据实验要求，在h 2 s 吸收瓶出口处连接气袋，以分析其中 气态烃类化合物的组成。将反应原料注入贮料管，并连通微量泵，使原 料和去离子水之间有一段空气柱。 反应：停止通氮气，进样器接通贮料管另一头，开微量泵，以一 定流速进样，以秒表记录进样时问，进样时间即原料的反应时间。进样 完毕后，停微量泵，并防止水进入反应管，取下贮料管，接通n 2 气路， 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内容及分析方法 继续通氮气( 3 0m l m i n 1 ) 吹扫5 0 r a i n 以使反应产物尽可能地从催化剂 上脱附 水蒸汽汽提( 只有在考察催化剂上吸附的硫化物类型时需此步) ： 停止通氮气，换上新的液体接收器( 内放3m l 的溶剂苯) 和装有5 0m l 4 ( w t ) n a o h 溶液的h 2 s 吸收瓶，迸样器直接连通微量泵，以0 3 0 m l - m i n l 速度向反应器注水，累计汽提2h ，以使吸附在催化剂上的硫化 物尽可能地脱附，脱附过程中温度保持不变 从冰水浴中取出液体接收器，将液体产物迅速转移入干净的容积 约为6m l 的小瓶内，盖上橡皮塞并缠上四氟带，置冰箱中待分析。若进 行汽提时，则液体接收器中的产物需要分液除水后贮存待分析。 从加热炉中取出反应管，冷却，取出催化剂，贮于容积约为6m l 的小瓶内，盖上橡皮塞，留待分析。 2 3 催化剂表征 2 3 1 分子筛相对结晶度 铈改性后的h z s m 5 分子筛的相对结晶度如表2 - 3 所示。实验中所 用的铈改性分子筛催化剂的结晶度虽有所降低，但均达到了8 5 以上。 表2 - 3c 系列分子筛的相对结晶度 2 3 2 比表面测定 表2 - 4 列出了铈改性后h z s m - 5 分子筛的b e t 比表面积及母体 h z s m - 5 沸石的比表面积【3 7 1 稀土浸渍处理引起了催化剂比表面积的 下降。有一部分氧化铈分散在催化剂的外表面，降低了h z s m 5 沸石 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内容及分析方法 的外表面积，还有一些氧化铈进入了孔道，内表面有所降低。 表2 - 4 c 系列分子筛的b e t 比表面积 2 3 3 酸性测定 酸性表征应用石油大学仪表厂生产的t c g 型t p d ( 程序升温脱附) 仪器。测试过程为：称取1 0 0m g 左右的样品装入内径为6m l n 的不锈钢 u 型反应管，用石英砂进行填充首先在高纯氦气保护下从2 0 1 2 开始以 1 0 - r a i n 1 的升温速度程序升温至1 5 0 ，在1 5 0 ( 2 下用高纯氦气处理6 0 r a i n ，以除去样品表面吸附的杂质，氦气流速为4 0m l m i l l l 然后降温 至8 0 c ，恒温一段时间后脉冲氨气，直到n h 3 的吸附达到饱和，在8 0 温度下通氦气吹扫，以获得较好的基线。待基线平稳后，最后以1 0 m i l l 1 的升温速度从8 0 c 程序升温至5 5 0 c ，并在5 5 0 ( 2 下保持6 0m i l l 。 t p d 实验中脱附的气体采用热导池( t c d ) 检测记录检测信号所得的 谱图，然后对谱图所得的信号进行分析。 2 l i - - 鼻” i ： 卜 乏： ： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内容及分析方法 q 唧 ( a ) c o 催化剂 t m p e * m z e c ( c ) c 2 催化剂 t e m p e r a t u x e c ( e ) c 4 催化剂 管 g 星 乏 5 01 0 01 2 0 0 筇o o 瑚删捌瑚5 + t e r n p e f a t u c * d c ( b ) c l 催化剂 佃 _ r c ( d ) c ，催化剂 图2 - 2c e 改性i - i z s m - 5 分子筛前后的n h ，- t p d 暑礓墨耋鼍，衅 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内容及分析方法 由图2 - 2 可以看出，h z s m - 5 催化剂经稀土铈改性后，其第一脱附 峰由1 8 0 c 左右移至3 0 0 3 2 左右在n h 3 - i p d 曲线上，氨气脱附温度低 于3 0 0 3 2 的对应为弱酸酸性位，脱附温度在3 0 0 4 5 0 之间的为中强酸 酸性位，脱附温度介于4 5 0 5 5 0 3 2 为强酸酸性位口8 1 按照这种区分法， 可以认为，通过浸渍法掺入稀土铈以后，催化剂的酸强度由弱酸向中强 酸方向偏移一般认为稀土金属离子的电荷较多，它们对h o 的极化作 用大，可产生较多的和较强的酸中，t , , t 3 9 删，如 c e 3 + + 2 h | d # 壬c e ( h 劫芋产兰c e ( o 瞒+ 2 h + 2 4 产物分析及催化剂转化性能评价 2 4 1 液体产物单体硫