（光学工程专业论文）cd∶o共掺杂ain的电子结构和p型特性研究.pdf

比 道 体 c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 s t u d yo ft h eele c t r o n ics t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r tie so f p _ 。t y p ed o p in ginc d ：oc o d o p e dain m a j o r ：o p t i c a le n g i n e e r n a m e ：g a ox i a o q i s u p e r v i s o r ：g u oz h i y o u a b s t r a c t w u r t z i t ea 1 na sad i r e c t w i d e - b a n dg a ps e m i c o n d u c t o ri sp o p u l a ra t t e n t i o ni n r e c e n ty e a r s i th a st h em o s tw i d eb a n dg a pa m o n gt h ei i i vn i t r i d e s ，s u i t a b l ef o r m a k i n gb l u ea n du vp h o t o e l e c t r o n i cd e v i c e s d u et ot h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y ，a 1 nh a sg r e a tp o t e n t i a l f o rh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g h - p o w e ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n ds oo n , m a n y i n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nf o c u s i n go ni ti nt h ef i e l do fp h o t o e l e c t r o n i c s h o w e v e r , t h e p - t y p ed o p i n ga i nh a sb e e nc o n s t r a i n e d ，i t sm a i n l yd u et op - t y p ed o p i n ga i ni s d i f f i c u l tt oo v e r c o m et h el i m i t e dd i s s o l v e da c c e p t o rd o p a n t ，h i g ha c c e p t o ra c t i v a t i o n e n e r g ya sw e l la sd o n o rd o p a n ta n di n t r i n s i cd e f e c t si nt h ec o m p e n s a t i o ne f f e c ta n d s oo n t h et h e o r yf o rc o d o p i n gw a sp r o p o s e df o re l e m e n t a ls e m i c o n d u c t o r sb yr i s s s g fa , w h i c hh a sb e e n a p p l i e dt oo v e r c o m ed i f f i c u l t i e si np - t y p ed o p i n g a n da l s o h a sb e e np r o v e dt ob ea ne f f e c t i v em e t h o dt oi m p r o v eh o l ec o n c e n t r a t i o n si ns o m e w i d eg a ps e m i c o n d u c t o r s i nt h i sa p p r o a c h ，p t y p ed o p a n t s ( a ) a r ei n c o r p o r a t e di n t o t h es e m i c o n d u c t o ra l o n gw i t has m a l la m o u n to f r e a c t i v en t y p ei m p u r t i e s ( d ) a s c o d o p a n t s ( a d ) t h e ni nt h eh o s ts e m i c o n d u c t o r s ，c o m p l e x e sl i k ea - d a ，a 2 一d 八 a 3 - d aw i l lf o r ma n d ，m o r eo f t e n ，t h e yh a v el o w e ri o n i z a t i o ne n e r g i e st h a nt h a to f m o n o d o p a n ta t h u s ，t h eh o l ec o n c e n t r a t i o nm a yb eg r e a t l ye n h a n c e d i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so f t h ep - t y p ed o p i n ga n dd i s c o v e rt h e m e c h a n i s mo f t h eh o l ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n ga f t e rc d ：oc o d o p e dw u r t i z i t e a 1 n w eh a v ec a r r i e do u tf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) w i t hg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) f o rt h eg e o m e t r y o p t i m i z a t i o no f p u r ea i n ，c d - d o p e da i na n dc d ：oc o - d o p e da i ns u p e r c e l lo f 3 2 一a t o ms y s t e m b e s i d e s ，w eh a v ed o n ead e t a i l e da n a l y s i sb yc a l c u l a t i n gt h e t t t c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 b i n d i n ge n e r g y , a c t i v a t i o ne n e r g y , b a l l ds t r u c t u r e ，e l e c t r o nd e n s i t yo fs t a t e sa n dt h e d i f f e r e n t i a lc h a r g ed e n s i t yo f t h ec d ：oc o d o p e da 1 ns y s t e m i nt h i sp a p e r , m u c ho f t h ew o r kc a l c u l a t e db yt h ec a s t e pp r o c e d u r eo f t h em a t e r i a l ss t u d i os o f t w a r e ，t h e m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w ef i r s to p t i m i z e dt h em e a la 1 nm o d e ls t r u c t u r e ，c o m p a r e dt h eo p t i m i z e d l a t t i c ep a r a m e t e r sw i t he x p e r i m e n t a ld a t aa n df o u n dt h a tt h ee r r o ro fc a l c u l a t e da n d e x p e r i m e n t a lv a l u ei s l e s st h a n1 7 w h i c hs h o w nt h a tt h eh i g hp r e c i s i o na n da r e l i a b l et h e o r e t i c a lb a s i s ( 2 ) b yc a l c u l a t i n gt h eb i n d i n ge n e r g yo f t h ec 如- o ( n = 1 , 2 ，3 ，4 ) c o m p l e xc o d o p e d a l n w ef o u n dt h a tc d ：oc a nb es t a b i l i z e da n dt h es o l u b i l i t yo fc dc a nb ei n c r e a s e di n t h es y s t e m ( 3 ) a n a l y s e dt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so f t h ec da n dc d 2 - od o p e da i na n df o u n d t h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fc d 2 - 0d e c r e a s e do 21e vf r o mc d i ts h o w e dt h a tt h e h o l ec o n c e n t r a t i o no fc d 2 0d o p e ds y s t e mw a sr a i s i n g10 5t i m e st h a nc d ( 4 ) a n a l y s e dt h eb a n ds t r u c t u r e sa n dd e n s i t i e so fs t a t e s ，t h ee l e c t r o n so fc d a t o mo nt h e4 do r b i tt om o v et o2 po r b i to fna t o mr e s u l t e dt h a tt h ei m p u r i t yl e v e l s w h i c ha l w a y so c c u p yt h eh i g h e s tv a l e n c ea p p e a r e dn e a rt h ef e r m il e v e l ，i n c r e a s i n g t h en u m b e ro fc da t o m , t h eh o l ec a n o c c u p ym o r e s t a t e s ( 5 ) i no r d e rt or e d u c et h ec o m p o s i t ep r o b a b i l i t yo fc da n do ，s i m u l t a n e i t y ，t o e n h a n c et h ec d - nc o v a l e n tc h a r a c t e r i s t i c sa n di m p r o v et h eh o l ec o n c e n t r a t i o n , i ti s i m p o r t a n tt oc o n t r o lt h ep r o p e rc o n c e n t r a t i o no f c da n d0 k e yw o r d s ：c d ：oc o d o p e d ，w u r t z i t ea 1 n ，f i r s t p r i n c i p l e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ， p - t y p ed o p i n gp r o p e r t y i v 第 1 1 引言一1 1 2a i n 的结构和物理性质2 1 2 1a 1 n 的晶体结构2 1 2 2a 1 n 的基本性质一3 1 2 3a 1 n 薄膜的制备方法4 1 2 4a 1 n 的体相研究6 1 3i i i - v 族半导体材料的掺杂计算7 1 3 1 材料掺杂的目的7 1 3 2 影响掺杂的因素8 1 3 3a 1 n 材料的本征缺陷9 1 3 4 研究共掺杂的意义9 1 4 本论文的选题依据和研究意义1o 1 4 1 选题依据1 0 1 4 2 研究意义11 1 5 本章小结11 第二章计算方法和软件介绍1 3 2 1 引言13 2 2 密度泛函理论1 4 2 2 1h o h e n b e r g k o h n 定理14 v c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 2 2 3 交换关联能泛函1 8 2 3c a s t e p 软件介绍2 l 2 3 1 物理量的含义2 2 2 3 2 能带理论2 3 2 3 3 结构优化2 8 2 3 4 平面波基矢理论2 9 2 3 5 赝势理论3 0 2 3 6 超晶胞和自洽运算j 3 2 2 3 7k 空间取样规则和快速傅里叶变换3 3 2 4 本章小结3 4 第三章第一性原理研究c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构3 5 3 1 理论模型和计算方法3 5 3 1 1 理论模型3 5 3 1 2 计算方法3 6 3 2 计算结果与讨论3 7 3 2 1 电子结构3 7 3 2 2 差分电荷密度分布及电荷集居分布4 1 3 3 本章小结4 3 第四章c 以o 共掺杂a i n 的结合能研究4 4 4 1 理论模型和计算方法4 4 4 1 1 理论模型4 4 v i c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 4 1 2 计算方法4 5 4 2 计算结果与讨论4 6 4 3 本章小结4 7 第五章c 如o 共掺杂a i n 的激活能研究4 8 5 1 理论模型4 8 5 1 1 理论模型4 8 5 1 2 计算方法4 9 5 2 计算结果与讨论5 0 5 3 本章小结5 l 第六章结论5 2 参考文献5 3 硕士研究生期间参加的科研项目和发表的论文5 6 致谢5 7 v i i c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 1 1 引言 第一章绪论 过去的几十年里，i i i v 族氮化物宽禁带半导体材料由于其独特的物理化学 特性，引起了人们的广泛关注，它们适于做绿光、蓝光和紫外光的发光器件， 在高功率和高频器件、紫外探测器、短波长发光二极管、激光器及其相关器件 方面具有广阔的应用前景，被称为继以s i 为代表的第一代半导体和以g a a s 为 代表的第二代半导体之后的第三代半导体【l 】。 a i n 于1 9 世纪6 0 年代被人们发现，作为典型的氮化物宽禁带半导体材料， 它在i i i v 族氮化物中拥有最宽的禁带宽度( 6 2 e v ) ，是近年来深受人们关注的 直接宽禁带半导体材料，各国竞相投入大量的人力、物力对a i n 薄膜进行研 究 2 1 。六方纤锌矿结构是a i n 最稳定、最常见的结构，属于六角晶系，点群为 6 m m 3 1 。a 1 n 薄膜具有优异的压电性、高的声表面波传播速度和较高的机电耦 合系数，是目前通信业发展所迫切需要的g h z 级声表面波器件的优选压电材 料。此外，a j n 薄膜具有高击穿场强、高热导率、高电阻率、高化学稳定性及 热稳定性、负电子亲和势等特性，因此在紫外探测器、电子器件和集成电路的 封装、介质隔离和绝缘材料、高热导率器件、声表面波器件、声光器件、冷阴 极材料等许多方面都有重要的应用【4 j 。 然而由于技术限制，目前还没有直接利用a l n 作为活性材料的器件，但它 与g a n 材料组成的合金a i g a n 已应用在a i g a n g a n 量子阱结构器件中【5 ，6 】。这 些应用要求能实现a i n 的n 型和p 型掺杂，而关于氮化物半导体的掺杂问题， 尤其是p 型掺杂一直是制约其发展的重要原因之一，有关a 1 n 及其合金材料的 掺杂问题也不例外【7 ，8 】。由于a 1 n 比g a n 的带隙大得多，研究发现a 1 n 的p 型 掺杂要比g a n 的p 型掺杂更困难【9 】。搞清楚有关杂质及缺陷的补偿效应，对于 研究a i n 半导体材料的掺杂技术有重要的指导意义。 本章主要从a 1 n 的晶体结构和基本性质出发，讨论半导体掺杂需要关注的 问题，以及研究共掺杂对提高a 1 n 掺杂的p 型特性的意义。 c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 1 2a 1 n 的结构和物理性质 1 2 1a l n 的晶体结构 对于a 1 n 的研究在2 0 世纪初期就已经开始了，目前已知在自然界中存在 着两种a i n 的同分异构体，分别为纤锌矿( w u r t z i t e ) 和闪锌矿( z i n c b l e n d e ) 结构。 其中纤锌矿结构为稳定结构，并广泛应用于工业和生活中，而闪锌矿结构为亚 稳态结构，目前仍处于研究阶段。 如图1 1 所示为a 1 n 的两种基本晶体结构，其中图1 1 ( a ) 所示为六方铅锌矿 a l n 的超胞模型，其点群为6 m m ，属于p 6 3 m c 空间群，对称性为c 6 v - 4 ，晶格 常数a = b = 0 311 2 n m ，c = 0 4 9 8 2 n m 1 0 】，该晶胞由两个h o p ( 六方密堆栈结构) 子格 子沿c 轴平移0 3 8 5 c 套构而成，构成a 1 n 的配位体是一个四面体结构，每一个 原子都被周围四个异类原子包围，通过定向强四面体s p 3 键结合在一起，舢和 n 原子均形成4 个s p 杂化轨道，a 1 原子有三个半满和一个空轨道，而n 原子 却有三个半满和一个全满轨道。沿c 轴方向的a 1 - n 键的键长为0 1 9 1 7 n m ，它 是由砧原子的空轨道和n 原子的满轨道形成。其他垂直c 轴方向键长为 0 1 8 8 5 n m ，因此沿c 轴方向的a 1 - n 键的离子成分大，键能相对较小，容易断 裂，这说明c 轴方向的a i n 沉积所需的溅射粒子能量比较大。图1 1 ( b ) 所示为 闪锌矿a 】n 的晶胞模型，它具有类似金刚石的结构，属于f 4 3 空间群，其晶格 常数为0 4 3 4 2 n m ，理论密度为3 3 2 9 c m 3 ，由于它的形成需要一定的内应力，因 此在体材料中很少出现l 。 图1 1 ( a ) 铅锌矿结构a i n 晶胞( b ) 闪锌矿结构a i n 晶胞( 其中黑色代表n 原子，灰 色代表a l 原子1 2 c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 1 2 2a i n 的基本性质 a 1 n 属类金刚石氮化物，理论密度为3 2 6 9 c m 3 ，最高可稳定到2 2 0 0 0 c ，常 压下在2 4 5 0 0 c 可升华分解【1 2 1 。目前，对a 1 n 的研究主要集中在两个方面：一 方面是对a 1 n 晶体以及a 1 n 薄膜的制各、基本性质和相关应用的研究；另一方 面则是对各种经过掺杂的a i n 薄膜以及与a i n 有关的一些异质结构的研究。 纯氮化铝呈蓝白色，通常情况下为灰色或灰白色，而a i n 薄膜则是透明的 略带紫红色。a 1 n 在i i i v 族氮化物中拥有很强的价键，键长比其他i i i 族氮化 物短2 0 左右，价键表现的离子性特性基本是其他i i i v 族氮化物半导体材料 的两倍。表1 1 给出了a 1 n 的主要材料特性参数，并与其他常用半导体材料进 行了对斟1 3 】。由表1 1 可以看出a 1 n 具有许多优异性能，作为宽禁带直接带隙 i i i 族氮化物，是重要的蓝光和紫外发光材料。在高压环境下，a 1 n 材料将发生 相变，由铅锌矿结构向岩盐结构转化。室温下a i n 的强度很高，随着温度的升 高其强度下降较慢，导热性好，热膨胀系数为4 5 x 1 0 击o c 与s i 和g a a s 具有良 好的热匹配特性，是良好的耐热冲击材料。这使它在刻蚀、镀膜、合成新材料 和电子封装等多个领域中得到广泛的应用。 表1 1a l n 与其它半导体材料特性对照表 、材料 参数 a l ng a n z n os ig a a s6 h s i c 、 密度( g e m 3 ) 3 2 66 0 95 6 82 3 35 3 23 2 0 禁带宽度( e v ) 6 23 43 31 1 21 4 32 9 击穿场强( 1 0 6 v e r a ) 1 4 1 00 4o 20 54 热膨胀系数( 1 0 勺k ) 4 。55 64 7 52 65 94 8 热导率w ( e m o c ) 3 01 30 0 0 61 50 4 65 介电常数8 51 1 17 91 1 91 01 2 8 电阻率( q c m ) 1 0 1 3 1 0 l o1 0 - 4 1 0 2 21 0 0 01 0 s 折射率 2 1 5 2 3 32 23 52 73 4 a i n 还是一种性能良好的压电材料。压电材料是一种重要的功能材料，其 主要物理机制在于机械能与电能之间的相互转换，作为理想的压电材料，需要 满足以下几个条件： 3 c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 1 具有很高的声表面波波速； 2 具有非常光滑的表面； 3 具有大的压电系数； 4 拥有较小的传输损失； 5 具有高温稳定性。 而a 1 n 的性质刚好满足上述条件，它具有非铁电性压电材料中最大的声表 面波波速，几乎是常用的压电薄膜z n o 和c d s 的两倍，是g h z 级声表面波以 及体波器件的首选材料。但是到目前为止，与z n o 和c d s 相比，a 1 n 压电薄膜 在实际应用方面还不够成熟，有待进一步研究。 1 2 3a i n 薄膜的制备方法 a 1 n 作为重要的宽禁带半导体材料，与z n o 、g a n 以及s i c 都是目前国际 上的研究热点。由于和蓝宝石、硅晶格失配度过大，直接在这两种衬底上生长 的z n o 、g a n 和s i c 薄膜质量较差，很难达到器件工艺要求。据报道用a 】n 作 为缓冲层，能显著提高g a n 薄膜外延质量，电学和光学性能也有明显改善。这 是由于a 1 n 与g a n 晶格失配度小，可形成连续固溶度的固溶体g 必l ，划，随 着x 在o 1 间变化，禁带宽度也在3 4 - 6 2 e v 间变化，从而制备出所需短波长 光电子材料，并制备性能优异的g a n g a x a l ，科异质结【1 4 , 1 5 1 。a i n 和z n o 的晶 格结构相同，晶格失配度小，热膨胀系数相差不大，因此，a 1 n 薄膜也是制备 z n o 薄膜的合适的缓冲层【1 6 】。a 1 n 与s i c 的晶格失配小于l ，并且二者可以 以任意组分互溶，将a 1 n 用于s i c 外延过渡层，外延质量也可明显提高【1 7 】。 此外，由予a 1 n 表面是一种负电子亲和表面( n e a ) 材料，能在低温下发射 电子。由此可以用作单色冷阴极，这种冷阴极源能够提高电子显微镜的分辨率， 在真空电子学领域有许多用途。a l n 薄膜也可用于制作压电材料、高导热率器 件、声光器件、超紫外和x - r a y 探测器和真空集电极发射、m i s 器件的介电材 料、磁光记录介质的保护层。这些决定了a l n 薄膜将具有广阔的应用前景，下 面就有必要探讨a 1 n 薄膜的制备方法。 a 1 n 薄膜的制备方法主要物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) ，物理 气相沉积主要有t 直流磁控反应溅射，射频磁控溅射，电子束蒸发，离子束溅 4 1 、易控制，可以通过改变直流电压以及沉积气氛使a i n 的晶向与沉积速 率得到改变，从而以不同的沉积速率得到不同织构的薄膜。 2 、适宜于低温沉积，此工艺需要的温度范围在室温到6 0 0 0 c 左右，一般不 需要额外加热。 3 、成膜质量好，由于高能粒子对a i n 薄膜表面的轰击，提高了表面迁移 率，并产生二次溅射，使膜质均匀。 ( 2 ) 电子束蒸发沉积法 一 利用电子枪发射的电子加热靶材，使其蒸发到衬底表面成膜，其主要优点 是制备过程中污染较少，没有其他离子参与工作。 ( 3 ) 等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) 在等离子体辅助离化的情况下，参加反应的气体更加容易反应，在衬底上 形成化学膜。其优点在于避免基片的额外加热使之受到损害。 ( 4 ) 有机金属化学气相沉积法( m o c v d ) 采用加热的方式将化合物分解而进行外延生长半导体化合物的方法，主要 优点：反应装置较为简单，生长温度范围较宽；可以对化合物的组成进行精确 控制，膜的均匀性和膜的电学性质重复性好。 ( 5 ) 离子束增强沉积法 在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化，产生离子轰击 效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。该法集辉光放电、等离子体技术、 真空蒸发技术于一身，大大改善了薄膜的性能，兼有真空蒸发镀膜和溅射的优 点，所镀膜与基片的结合好，到达基片的沉积粒子绕射性好。 5 c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 1 2 4a i n 的体相研究 图1 2 所示为a i n 的超晶胞( 2x2x2 ) 结构模型，构成a 1 n 的配位体是 一个四面体结构，每一个原子都被周围四个异类原子包围，通过定向强四面体 s p 3 键结合在一起。在计算体态电子结构中，所取原胞为六方格子的固体物理学 原胞，每个原胞中有两个a l 原子和两个n 原子。为确定a i n 体结构性质，首先 进行结构优化计算，在保持超胞尺寸不变情况下使各原子充分弛豫到能量和应 力最低的位置。 计算工作大部分由基于密度泛函理论的从头算量子力学程序c a s t e p l l 8 1 完 成。对未掺杂和掺杂后的超晶胞( 2x2x2 ) 结构进行几何优化，交换一关联能 选用广义梯度近似( g g a ) 的p b e t l 9 】来描述，平面波截止能选取3 4 0 e v ，布里 渊区的积分计算采用5x5x2 m o n k o r s p a r k 特殊k 点对全b r i l l o u i n 求和，迭代 过程中的收敛精度为lx1 0 弓e v a t o m ，作用在每个原子上的力不大于0 3 e v n m ， 内应力不大于o 0 5 g p a ，原子最大位移收敛标准为lx1 0 m 。程序对四个参数 同时优化，结构优化完成的标志是四个参数均达到或优于收敛标准。 1 一 i 1 l - l l i l l l l l i i i l i ，一屯 图1 2 沿晶胞a ，b ，c 基矢方向扩展两个单位后得到a i n ( 2x2x2 1 超晶胞透视图( 黑 色代表n 原子，灰色代表a l 原子) 对理想a i n 模型进行结构优化，优化后的晶胞参数由晶格常数a 、c ，结构 参量，和禁带宽度最组成，其中u 表示平行c 轴方向的a 1 - n 键长与晶格常数c 的比值【2 0 1 。如表卜2 所示，a i n 晶胞结构优化后所得到的晶胞参数与实验值和 其它理论计算值进行比较，晶格常数与实验误差不超过1 7 ，结构参量误差 6 c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 基本为0 ，这说明本文计算精度高，数据可靠。尽管禁带宽度比实验值偏小， 这是因为d f t 是一个基态理论，它对于多粒子体系的激发态在计算禁带宽度时 普遍存在误差，一般只有实验值的3 0 左右 2 1 2 4 】，但这并不影响对计算结果的 定性分析，本文计算的禁带宽度相对其他计算结果更接近实验值。 表1 - 2a 1 n 晶胞参数的理论值和实验值比较 1 3i i i - v 族半导体材料的掺杂计算 1 3 1 材料掺杂的目的 半导体的导电能力取决于它们的纯度，完全纯净或者本征半导体的导电能 力很低，因为材料中含有很少的热运动产生的载流子。但如果在其中掺入微量 的杂质，杂质原子附近的周期势场受到干扰并形成附加的束缚状态，在禁带中 产生附加能级，这将大大改善本征材料的导电性能口5 1 。通常半导体材料的特性 由杂质和缺陷决定，很少量的杂质浓度就将决定材料的电子迁移特性，以此为 基础形成的p 型或者n 型掺杂层将决定电子和光电子器件的性能，因此，掌握 掺杂的处理过程以及合理控制掺杂浓度就显得尤为重要，这就需要在做相关实 验以前，有充分的理论分析和预测过程，基于第一性原理的模拟计算方法为我 们提供了良好的预算环境。 随着模拟计算方法和电脑技术的不断进步，第一性原理在预测材料性能及 分析材料结构方面有着很高的精确性，可以处理较为复杂的分子结构模型，并 报告详细的原子结构( 包括弛豫过程) ，波函数，电荷密度，电子势以及能量等 等。所有这些数据将阐述材料杂质和缺陷的特性，并通过相关的图片给出可视 化的说明，这将有利于提高对材料及其杂质及缺陷的认识，帮助选择合适的杂 质，实现对材料的改性【2 6 1 。 7 c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 1 3 2 影响掺杂的因素 在讨论半导体的掺杂特性时，由于材料的局限性及原子之间的互斥性，需 要考虑一些影响掺杂的因素，这里将结合i i i v 材料的p 型掺杂做简要的说明。 ( 1 ) 杂质的固溶度 为了在半导体材料中获得很高的载流子浓度，需要掺入很高的杂质浓度， 固体溶解度相当于在一定的热平衡条件下，掺入的杂质可以在半导体材料内部 达到的最高浓度。固溶度跟温度，杂质量以及半导体材料的生长环境有关，但 是增加杂质含量，并不能有效的增大杂质在半导体材料中的固溶度，这是因为 在一定条件下，杂质原子可能与半导体内部原子结合形成新的杂质。例如：m g 掺杂g a n 体系中，m g 的固溶度是有限的，因为m g 容易跟n 结合生成m 9 3 n 2 。 也有文献报道，z n s e 或z n t e 掺杂体系的空穴浓度受受主杂质，如n 。， l i 和 n 在掺杂体系中的固溶度影响【2 7 1 。 ( 2 ) 杂质的电离能 在给定温度条件下，掺杂剂的电离能将对半导体的载流子浓度有一定的作 用，高电离能将影响掺杂效果：例如，m g 在g a n 中的电离能为2 0 0 m e v 左右， 这个能量说明在室温下掺杂体系中仅有1 的m g 发生电离，这意味着浓度为 1 0 2 0 e m - 3 的m g 掺杂g a n 体系中，空穴的浓度仅有1 0 1 8 c m - 3 t ：6 1 。材料的电离能 很大程度上由材料的有效质量，介电常数等内在因素决定，换做其它受主，半 导体材料的电离能变化不大。 ( 3 ) 杂质的结合位置 杂质原子在主体材料中的结合位置，很大程度上决定掺杂后的材料性质， 例如：在g a n 材料中m g 要作为受主原子掺杂，m g 就必须取代g a n 晶体结构 中的g a 原子位，当然在考虑原子掺杂效果时，还要考查m g 原子替代n 原子 位，或者m g 原子在间隙位的材料特性。对于m g 掺杂g a n 而言，后两种情况 被证实是不会发生的，这是因为m g 原子要结合在n 位或者间隙位都需要比替 代g a 原子位高很多的结合能【2 羽。然而对于l i 掺杂g a n 体系而言，“取代g a 原子表现为受主，而l i 原子结合在间隙位时，却表现为施主原子，而且在l i 掺杂g a n 体系中，l i 原子很倾向于间隙位，这就可能导致自补偿效应的发生， 影响掺杂效果【2 9 1 。 8 c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 另外，在主体材料中还有可能存在于其他成为d x 中心的位置，例如：在 s i 掺杂a 1 g a a s 体系中，当a l 的含量很低时，s i 表现为浅施主，但a l 含量增 大时，s i 表现为深施主，这是由于随着a l 含量的增加，s i 原子开始远离间隙 位，朝节点间隙位置移动【3 0 】。在氧掺杂a 1 g a n 中，当a l 的含量超过3 0 时， 氧也开始在a 1 g a n 中形成d x 中心【3 1 1 。 ( 4 ) 外来杂质的补偿效应 外来杂质对掺杂效果的影响是显而易见的，通常情况下，它还扮演着重要 角色，例如：为了获得m g 掺杂g a n 的受主特性，除了在g a n 晶体中替代g a 原子位，还要尽量控制施主杂质( 例如o ) 的含量，这是为了防止在材料内部引 起自补偿效应，这个施主杂质是非故意掺杂引入的杂质，是由半导体材料的生 长环境决定的【2 6 】。一般来讲，非故意掺杂施主在n 型材料表现为低浓度，这将 引入很低的形成能，因此在p 型材料有利于提高空穴浓度。 1 3 3a i n 材料的本征缺陷 对于不同方法，不同条件下生长的a l n 表现出共同的性质，如非带边辐射 的紫光辐射带【3 2 1 ，很可能是与其本征缺陷有关，而不是外来杂质的结果，西安 交通大学的耶红刚等人对铅锌矿a l n 的本征缺陷包括氮空位、铝空位、氮替代 铝、铝替代氮、氮间隙、铝间隙等进行研究发现只有氮空位形成一个相对较浅 的施主能级，对于a j n 的n 型导电会有一定的贡献，而对其p 型掺杂有_ 二定的 补偿作用，要得到高浓度载流子浓度的1 1 型a l n 必须引入外来杂质原子，而其 他本征缺陷对应能级很深，不会对a i n 的导电类型有明显影响，要得到p 型 a 1 n 必须依靠其他外来原子的掺杂 3 1 。 1 3 4 研究共掺杂的意义 尽管通过掺入受主杂质可以实现a 1 n 从以型向p 型的转变，但由于受主杂 质在a i n 中的溶解度比较低，获得高浓度受主杂质的a i n 比较困难。因此，开 始考虑用共掺杂的方法来提高受主杂质在a i n 中的溶解度，从而得到低阻的p 型a 1 n 材料。 共掺杂理论自r e i s s 等人提出后，在克服宽禁带半导体的p 型掺杂困难上 9 c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 引起了广泛关注，共掺杂法一般将p 型掺杂剂( a ) 结合少量的n 型杂质( d ) 做为 共掺质( d a ) ，在体相半导体中形成a d a ，a 2 d a ，a 3 d a 等复合体，这些复 合体的存在通常能够提高受主杂质的固溶度，降低高受主激活能，对提高空穴 浓度有重要意义。实验证实，b e 和o 共掺杂g a n l 3 3 h 】，m g 和o 共掺杂g a n 3 s , 3 6 】 的空穴浓度有很大的提高。y a m a m o t o 和k a t a y a m a - y o s h i d a 提出用一个施主结 合两个受主组成的复合体掺杂将有效提高p 型掺杂效应，并通过理论和实验分 析了m g 0 m g 掺杂g a n 的掺杂效果【3 7 1 。 共掺杂存在的主要问题是，在生长过程中，施主和受主结合后不能在生长 完成后从受主掺杂层中移除，这将导致费米能级朝价带中心移动，一方面降低 受主的形成能，另一方面也增加了受主的固溶度，增加了补偿施主本征缺陷所 需的形成能，尽管如此，施主的存在，补偿效应还是比较明显的，因此对于受 主掺杂层，要保留一定的受主数量，这样是为了有一个施主结合两个受主的复 合体生成。 1 4 本论文的选题依据和研究意义 1 4 1 选题依据 i i i 族氮化物具有较大的禁带宽度和优良的电学性质，在高速数字运算器件、 高频微波器件以及光电器件中的应用前景广阔，近年来成为重要的研究对象。 对理想半导体掺杂可以使其性能得到更好的应用，比如a i 掺杂到g a n 晶体中 可使得光学带隙在3 4 2 6 2 0 e v ( 3 0 0 k 时) 范围变化，使得其发射波长覆盖整个可 见光区及部分紫外线区。 a i n 作为新一代宽禁带半导体材料，具有热导率高，硬度大，熔点高等特 点，是重要的高温高功率微电子器件和深紫外光电子器件重要的光电子材料， 其p 型掺杂问题是目前国际上最为关注的前沿领域。稳定的p 型掺杂是a 1 n 在 微电子学领域大规模应用的关键，一旦该问题获得突破，将带动a l n 半导体材 料产业群的快速发展，产生不可估量的经济和社会效益。 经过科研工作者的不懈努力，a l n 作为光电子材料的研究取得了一定的进 展。但要实现a l n 薄膜在a i n 基光电器件中的实际应用，仍有许多亟待解决的 1 0 c d ：o 共掺杂a i n 的电子结构和p 型特性研究 问题，目前尤为突出的问题是：如何实现a i n 薄膜高效稳定的p 型掺杂。由于 a i n 比g a n 的带隙大得多，a i n 的p 型掺杂要比g a n 的p 型掺杂更困难。我 们知道，a 1 n 同质p - n 结是制备发光二极管、p i n 光电二极管等结型器件的基 础，但是由于a l n 是一种极性很强的半导体材料，具有很强的自补偿效应，使 得一般制备的a i n 薄膜为n 型，p 型掺杂异常困难。因此如何实现a i n 薄膜的 p 型掺杂将对a 1 n 基光电器件的应用起到极大的推动作用。这也正是本文研究 的重点和核心，经理论计算预测，通过施主和受主共掺的方法，对提高a 1 n 的 p 型浓度有主要的指导意义，本文的研究便是以a i n 的c d ：o 共掺杂的p 型效 应为中心而展开的。 ， 1 4 2 研究意义 本文采用基于密度泛函理论( d f t ) 的总体能量平面波超软赝势方法，结 合广义梯度近似( g g a ) ，对纯净a i n 、c d 掺杂a i n 以及c d ：o 共掺杂a 1 n 的3 2 原子超原胞体系进行了几何结构优化，计算了纤锌矿结构a l , n 、c d 掺杂a 1 n 和 c d ：o 共掺杂a i n 的能带结构、电子态密度、结合能、激活能及差分电荷密度， 并对此做了详细的分析。通过理论计算，为改变a l n 物性以及对实验制备高质 量p 型掺杂a i n 半导体材料具有重要的指导意义。 1 5 本章小结 本章简要概述了i i i v 族氮化物半导体材料的掺杂特征和存在的问题研究， 并对本研究的母体材料a l n 半导体的晶体结构和基本性质做了简单介绍，指出 了a 1 n 半导体材料掺杂的研究意义和应用价值，提出了本论文的立论依据。 在与现有文献报道的实验结构相比较的基础上，构建a 1 n 晶胞模型并进行 结构优化和性能计算。为以后的c d n o 复合体掺杂a l n 研究提供模型分析基础。 目前，计算材料学和材料设计已经逐渐兴起，它允许科学家通过理论和计算 预报新材料的组分、结构和性能，研究材料的电子结构、表面、界面、光学和结 构等性质的本质和起源，以达到从电子层面来设计新材料。因而计算材料