（应用化学专业论文）钛基底上TiO2膜的制备及其光催性能研究.pdf

海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名与仲同日期：沪p 年箩月了。日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海 南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：另彳千风 日期：护f 年亨月；o 日 导师签名： 日期：多踢年，月歹。日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论 文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关 论文作者签名： 日期：加f 口年 够彳1 z 凤 明? o 日 o， 摘要 半导体光催化技术在解决环境污染和利用太阳能方面具有广泛的应用前景。 在众多的半导体光催化材料中，t i 0 2 可表现出在光照下的强氧化性、无毒和长期 稳定性等在净化环境方面的诱人特性。利用半导体t i 0 2 的光催化性能来降解有 机污染物是2 1 世纪人类利用绿色能源，改善生存环境的重要手段之一。目前所 研究的t i 0 2 的光催化材料大都为粉体，又或者是在玻璃基板上通过化学方法附 着上t i 0 2 薄膜，这些制备手段大都存在着粉体难以回收，制膜方法复杂等缺陷， 难以实现工业化。 本文采用不同方法制备了两种不同结构的二氧化钛的薄膜： ( 1 ) 采用阳极氧化法制备了高度有序的氧化钛纳米管阵列膜； ( 2 ) 采用微弧氧化法制备了多孔膜。 通过x r d 和s e m 对样品的物相结构和表面形貌进行了表征。发现：制备 的纳米管管径为7 0 8 0 n m ，壁厚约为5 1 0 n m ：制备的多孔膜孔径为0 2 u r a n i u m 。 通过t i 0 2 纳米管阵列膜对甲基橙水溶液的光催化降解，得出经4 2 0 1 2 热处理的纳 米管和溶液p h = l 时的光催性能最好，并得出了光催化反应速率常数和溶液初始 浓度的关系式为k = 3 2 8 1 0 4 c 。姐7 1 。通过t i 0 2 多孔膜对甲基橙水溶液的光催化 降解，得出在3 5 0 v 氧化的钛片光催化性能最好，同时得出了光催化反应速率常 数和溶液初始浓度的关系式为k = 2 5 5 x1 0 4 c 。也6 2 。同时，设计了太阳能污水处理 装置，并用紫外灯模拟太阳光进行污水处理，经5 5 小时的处理，甲基橙的降解 率为8 0 6 。 关键词：二氧化钛；光催化；纳米管阵列膜；多孔膜 a b s t r a c t h e t e r o g e n e o u ss e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i si sa l li m p o r t a n tt e c h n i q u ev a l u a b l e f o rs o l a re n e r g ye o n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n a m o n gv a r i o u so x i d es e m i c o n d u c t o r s ， t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sb e e np r o v e dt ob eo n eo ft h em o s ts u i t a b l ep o t o c a t a l y s t sf o r w i d e s p r e a de n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n sb e c a u s eo f i t ss t r o n go x i d i z a t i o n ，n o n t o x i c i t y a n dl o n g t e r ms t a b i l i t ya g a i n s tp h o t oa n dc h e m i c a lc o r r o s i o n i no r d e rt oi m p r o v et h e l i v i n ge n v i r o n m e n to fh u m a nb e i n g ，o n eo fm e a n si su s i n gs e m i c o n d u c t o rt i 0 2t o d e c o m p o s ec o n t a m i n a t i o n ，i nt h e 21s tc e n t u r y c u r r e n t l y , t h es t u d yo ft h et i 0 2 p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sa r cp o w d e r s ，o rt i 0 2t h i nf i l m sa t t a c h e do ng l a s ss u b s t r a t e s m a d eb yc h e m i c a lm e t h o d s t h e s ek i n d so fm a t c r i a l sa r ch a r dr e c l a i m e d i nt h i st h e s i s t w ok i n d so ft i t a n i an a n of i l mw e r ep r e p a r e d ：( 1 ) t i t a n i an a n o t u b e a r r a y sf i l mw a sp r e p a r e db ya n o d i co x i d a t i o n ( 2 ) t i t a n i ap o r o u sf i l mw a sp r e p a r e db y m i c r o a r co x i d a t i o n ( m a o ) x r a yd i f f r a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep h a s ec o n s t r u c t i o na n dm o r p h o l o g yo f t h es u r f a c e t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ed i a m e t e ro fn a n o t u b ew a s7 0 8 0n n l ，t h et h i c k n e s so ft h ew a l lw a s 5 10 n ma n dd i a m e t e ro fp o r o u sf i l mw a s0 2 u m lu m t h ew ed r a wt h ec o n c l u s i o n t h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i t a n i an a n o t u b ea r r a y sw a sb e s tw h e nw e r eh e a ta t 4 2 0 a n dw h e np ho fs o l m i o ni slb yt h ed e c o l o r i z a t i o no fm e t h y lo r a n g ei n a q u e o u s s o i n t i o n t h er e l a t i o n a le x p r e s s i o n ( k = 3 2 8 1 矿c 产7 1 )b e t w e e n p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t a n da n d i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o nw a s o b t a i n e da l s o w ed r a wt h ec o n c l u s i o nt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i t a n i ap o r o u s w a sb e s tw h e nt i t a n i u ms h e e tw a so x i d i z e da t3 5 0 v t h er e l a t i o n a le x p r e s s i o n ( k = 2 5 5 10 - 4 c 0 - o 6 2 ) b e t w e e np h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o nr a t ee o n s t a n t a n da n di n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o nw a so b t a i n e d a l s o w e d e s i g n s o l a r p h o t o c a t a l y t i c d e v i c e s a f t e ru l t r a v i o l e tl a m pi r r a d i a t e5 5h o u r ，d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ei s 8 0 6 k e yw o r d s ：t i t a n i u mo x i d a t i o n ；p h o t o c a t a l y s i s ：n a n o t u b ea r r a y sf i l m ； p o r o u sf i l m i l 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1 纳米t 1 0 2 光催化剂的发展历史1 1 2 t 1 0 2 光催化的应用领域和现状l 1 3t 1 0 2 光催化原理3 1 4 t 1 0 2 光催化活性的影响因素4 1 5 提高t 1 0 2 的光催化活性的途径5 1 6 t 1 0 2 光催化剂的制备6 1 7 本论文的研究内容和意义一8 2 实验试剂与仪器1 0 2 1 主要试剂1o 2 2 x 射线衍射( x r d ) 1 1 2 3 扫描电镜( s e m ) 1 2 2 4 傅里叶红外光谱分析( f t - i r ) 。1 2 2 5 分光光度计1 3 3tl0 ：纳米管阵列膜的制备与表征j ：+ 1 4 3 1 t 1 0 2 纳米管阵列膜的制备1 4 3 2 t 1 0 2 纳米管阵列膜的形貌分析。1 4 3 3 热处理温度对t 1 0 2 纳米管阵列的结构和形貌的影响1 5 3 4t 1 0 2 纳米管阵列膜形成机理研究1 7 3 5 小结17 4tl0 ：多孔膜的制备与表征1 8 4 1t 1 0 2 多孔膜的制备18 4 2 t 1 0 2 多孔膜形貌表征1 8 4 3 t 1 0 2 多孔膜成分分析2 0 4 4 t 1 0 2 多孔膜形成机理研究。2 0 4 5 小结2 1 5t10 ：纳米管阵列膜的光催化性能研究2 2 5 1 光催化降解甲基橙的分析方法和实验。2 2 5 2 热处理温度对光催化性能的影响2 4 5 3p h 值对光催化性能的影响2 5 5 4 钛片面积对光催化性能的影响2 7 5 5 光强度对光催化反应的影响2 7 5 6 重复使用次数对光催化性能的影响2 8 5 7 光催化动力学研究3 0 5 8 小结3 2 6t10 ：多孔膜光催化性能研究3 3 6 1 氧化电压对光催化性能影响一3 3 6 2 钛片面积对光催化性能的影响3 4 6 3 重复使用次数对光催化性能的影响3 4 6 4 光催化动力学研究。3 6 6 5 小结3 8 7 太阳能污水处理装置的设计3 9 7 1 本设计的目的和意义。3 9 7 2 太阳能污水处理装置的设计3 9 7 3 实验结果与讨论。4 0 7 4 小结4 1 8 结论与展望4 2 8 1 样品制备与表征。4 2 8 2 光催化实验4 2 8 3 展望4 2 参考文献4 3 致谢4 8 在读期间发表4 9 1 绪论 1 1 纳米t i 0 2 光催化剂的发展历史 随着现代工业的发展，环境问题已经越来越严重，各国政府已经纷纷投入巨 资进行治理研究。由于常规的处理方法如高温焚化、活性泥吸收，存在二次污染， 很难长久的应用，利用生化的方法来降解有机污染物，虽然能降解彻底，但是此 类方法存在投资大，管理成本高的问题，特别是有些有毒污染物能使生化细菌失 活，因此，此方法的推广受到一定的限制。 自从1 9 7 2 年日本学者h o n d a 和f u j i s h i m a 【i 】在半导体t i 0 2 单晶电极上实现 了光电解水制取氢气以来，多相光催化技术引起全世界学者的极大兴趣。早在 2 0 世纪五六十年代，就有学者通过z n o 的光催化，就是一些光氧化反应由水和 氧气制备双氧水，由于此方法的量子产率低，没有实际意义，因此很少受到关注。 19 7 7 年b a r d 和f r a n k 用二氧化钛的光催化反应将c n 。氧化为o c n ，首先将光催 化剂用于污水处理 2 - - 4 1 。近年来，半导体光催化技术，作为一种环境友好的催化 技术正被广泛的应用于环境治理、新能源开发、有机合成等领域。特别是在污水 处理方面，光催化降解技术正逐渐取代传统的污水处理方法。该技术是在常温常 压下就能将污水中的有机污染物氧化成c 0 2 、h e o 等无害物质，从而避免了二次 污染。另外，现在的光催化剂只对紫外光有响应，但是能通过掺杂、表面敏化和 复合的手段能将其响应波长拓展到可见光，从而实现低成本的太阳能污水处理。 目前，用于污水处理的光催化剂多为n 型半导体的金属氧化物，如s n 0 2 、 z n o 、f e 2 0 3 和t i 0 2 等，在众多金属氧化物中t i 0 2 以其具有化学性质稳定( 耐化 学和光腐蚀) 、安全无毒、高活性、成本低等优点，被公认为污水处理领域最具 开发前途的环保型光催化材料。t i 0 2 在水处理、排气、建材、脱臭等领域，有着 广阔的应用前景，市场规模正在迅速扩大。 1 2 t i 0 2 光催化的应用领域和现状 随着现代工业的发展，环境问题日趋严重，环境污染治理迫在眉睫。t i 0 2 作 为一种新型的光催化材料，发现在废水处理、贵金属回收、有机物合成、n 和 c 0 2 的还原等领域具有应用前景。同时近年来，人们发现光催化材料t i 0 2 还具有 净化防污、杀菌、空气、除臭等作用，在环境保护、材料科学、生物医学、日常 生活等领域都有着广阔的应用前景【5 - 引。 l a 水处理【9 - l o 】 传统的水处理方法成本高、效率低、存在二次污染等问题，污水治理一直得 不到好的解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。利用进行光催 化氧化处理，可将大多数有机氯化物及多种杀虫剂、表面活性剂、致色基团等， 彻底氧化为二氧化碳和水等无毒产物。 b 空气净化【1 1 1 4 】 t i 0 2 能有效的净化空气、杀菌、除臭。t i 0 2 表面在光照的情况下会产生氢 氧自由基，氢氧自由基具有强氧化性，能氧化空气中的细菌，并能分解细菌产生 的内毒素，完全没有二次污染。 ( 1 ) n o x 的净化 大气中的氮氧化物主要来自工业废气和汽车尾气等的排放，大中城市由于建 筑物密集、道路狭窄等因素，导致大气中的污染物密度比较大，不易扩散。利用 t i 0 2 光催化氧化氮氧化物，氧化产物与水作用形成n 0 3 一，n 0 3 一很容易就能被植物 和微生物组织吸收，在自然界就形成氮的循环。目前，国外的一些学者通常是将 t i 0 2 制成薄膜，然后将其负载在一些基底上面，吸收紫外光进行光降解大气中的 n o x 。 ( 2 ) 硫化物的净化 大气中的h 2 s 、s 0 2 等硫化物对人体的健康构成威胁，利用t i 0 2 光催化作用 产生的活性氧，能将他们氧化成一些含s 化合物。这些化合物沉积在t i 0 2 表面 能使催化活性降低，用水冲洗后，催化剂活性能够再生。另外，t i 0 2 光催化能分 解h 2 s 制取h 2 ，这个领域引起了人们的极大兴趣。 ( 3 ) 有机污染物的净化 研究表明，烃类、醇类、醛类等绝大多数有机物经过t i 0 2 光催化氧化后，最终 都会生成c 0 2 和h 2 0 。 ( 4 ) 还原c 0 2 c 0 2 光催化还原的原理是利用光能激发电子，然后利用被激发电子所具有的能量 将c o ：还原成有机物。众所周知c 0 2 气体是造成“温室效应 的主要原因，把c 0 2 还原成有机物，不仅能解决环境问题，又合成了有机燃料或化工中间体，因此因 此光催化还原c 0 2 合成有机物对能源利用和环境保护具有重大意义。 c 杀菌消毒 用光催化材料杀菌的研究和应用一直很活跃，研究的范围包括利用光催化 材料杀灭病毒、真菌、细菌、藻类和癌细胞等的作用。t i 0 2 杀灭微生物细胞的生 化机理有两方面：一是，细胞和受激发的t i 0 2 直接作用。即t i 0 2 受到紫外光的 激发产生电子和空穴，空穴具有强氧化性，直接氧化细胞壁、细胞膜、和细胞内 2 的组成成分，而导致细胞死亡。二是，细胞和受激发的t i 0 2 的间接反应。在人 们生活的环境中存在各种有害的微生物，二氧化钛作为光催化半导体无机抗菌 剂，具有广泛杀菌功能，能抑制和杀灭病菌( 如大肠杆菌、绿脓杆菌、黄色葡萄 球菌等) 和癌细胞等除臭、防霉、消毒的作用，做成抗菌荧光灯、抗菌纤维、抗 菌建材、抗菌涂料、抗菌卫生洁具等，在许多地方，如居室、医院病房、手术室 等的内墙涂料和墙地砖使用时，有使室内空气得到净化，保证室内清洁卫生之目 的【l5 1 。 1 3t i 0 2 光催化原理 t i 0 2 具有满价带和空导带的电子结构，其锐钛矿型的禁带宽度为3 2 e v ，禁 带宽度相当于3 8 7 5 n m 光子能量的带隙能，当波长相当或小于3 8 7 5 n m 的光照射 到t i 0 2 表面时，处于价带的电子就会被激发到导带上，从而在价带和导带上分 别产生了高活性的光生空穴( 1 l + ) 和光生电子( e ) 。电子与空穴向粒子表面迁移此 过程中一部分电子空穴重新复合，复合的能量将以热能或光能的形式释放；而 扩散到微粒表面的电子和空穴则产生强烈的氧化还原电势，与吸附在t i 0 2 表面 的0 2 、h 2 0 和o h 等发生一系列氧化还原反应。 t i 0 2 的导带电子是很强的还原剂( p h = 7 时，e c b = 0 5 2 v v s s h e ) ，可实现对 电子受体的光催化还原，还原大多数金属离子以及还原溶解氧生成超氧基( 0 2 ) 和双氧水( h 2 0 2 ) ；而价带空穴则是很强的氧化剂( p h = 7 时，e v b = + 2 5 3 v v s s h e ) ， 能直接或间接完成对电子给体的光催化氧化，氧化大多数有机物以及氧化水分子 生成羟基自由基( o h ) 。所产生的o h 和0 2 。都是强氧化性的自由基，可将有 机物最终分解为c 0 2 、i - 1 2 0 和其他无机小分子。但是，在不同光催化氧化体系中， 空穴氧化和活泼自由基氧化的主体地位是不同的，特别液相光催化反应中，反应 到底是在催化剂表面发生还是在溶液中发生还存论，围绕这个机理问题学者们仍 在进行大量的研究。总体来说，t i 0 2 光催化中重要的反应过程可描述如下1 1 6 】： t i 0 2 + h v h + + e h + + e - - - h e a t ( p h o t o n ) h + + h 2 0 一o h + 矿 l l + + o h 一o h e - + 0 2 一0 2 0 2 。+ h 2 0 一+ o o h + o h 。 2 o o h - - ，2 h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + e - - o h + o h h 2 0 e + h v - - 2 o h 3 有机污染物- i - o h ( 或o d - - c 0 2 - i - h 2 0 - i - 无机小分子 m n + ( 金属离子) + n e 一m o 1 4 t i 0 2 光催化活性的影响因素 t i 0 2 光催化反应是由一系列复杂的表面化学、物理过程构成的，影响t i 0 2 光催化剂催化降解性能的因素主要有： ( 1 ) 晶相结构的影响 晶相结构对z i 0 2 的光催化性能影响很大，已研究表明t i 0 2 具有三种晶型： 金红石型、锐钛矿型、板钛矿。板钛矿型为亚稳态晶型，研究很少。金红石和锐 钛矿型属于四方晶系，都是钛氧八面体，二者区别在于八面体的连接方式和畸变 程度不同，从而导致两种晶型具有不同的电子能带结构，引起不同的光催化性能 17 】。与金红石相比，锐钛矿型t i 0 2 表面活性态中心较多，对氧气有较强的吸附 能力，具有更高的光催化活性。 ( 2 ) 表面积的影响【1 7 1 8 】 催化剂的表面积越大，表面吸附的物质就越多，吸收的光也越多，所以光催 化活性就越大。 ( 3 ) 粒径的影响 通常认为粒径越小，尺寸分布越窄，物质的光催化性能越好，达到纳米级， 特别是小于1 0 n m t i 0 2 ，光催化性能特别显掣1 9 1 。原因有三个方面【2 0 川：一是， 粒径越小，载流子到达表面的时间就越短，空穴和电子在内部复合的几率就小， 引起光催性能提高。二是，量子尺寸效应，此效应使t i 0 2 带隙变宽，价带电位 更正，导带电位更负，并其荧光光谱和使能带向短波方向移动，吸收带边位移量 增大，将产生更大的还原电位，从而会导致电荷传递速率常数的增大。因此可以 提高电荷传递速率控制步骤的体系的光催化反应。三是，表面效应，粒子的粒径 越小，表面积就越大，吸收的光能越多，表面吸附的有机物也就越多，所以光催 化反应活性越大。 ( 4 ) 表面的电导性和表面酸性2 2 1 表面的电导性能影响表面对0 2 的吸附，从而使表面的自由电子数减少，这 样就越有利于电子空穴的分离，光催化活性就越高。t i 0 2 的表面酸性能改变他 对有机物的吸附能力。 ( 5 ) 表面羟基的影响【2 3 】 z i 0 2 表面吸附水的解离的羟基叫钛羟基，钛羟基可发生质子迁移，表现出两 性的表面特性。t i 0 2 表面的钛羟基密度对光催化反应影响很大，即会影响氧气的 4 演变过程和有机物的降解过程。人们认为，表面羟基的含量越高，越有利于产 生o h 自由基，从而t i 0 2 的光催化性能越高。 ( 6 ) 其他影响光催化性能的因素 除催化剂自身性质外，影响光催化活性的因素还有，反应溶液初始浓度、p h 值、反应时间、光强度和氧气浓度的外界因素。 1 5 提高t i 0 2 的光催化活性的途径 t i 0 2 光催化剂目前研究表面存在两大缺陷：一是，t i 0 2 的吸波范范围窄， 主要是紫外区，利用太阳光的效率只有4 ；二是，电子和空穴的复合效率较高， 光催化活性低。目前人们进行了大量的研究来降低t i 0 2 的禁带宽带和减少电子 空穴的复合几率。主要方法如下： a 降低禁带宽度 ( 1 ) 过渡金属掺杂 在r i 0 2 中掺入金属原子，半导体的催化性质发生了改变，使其对光的响应 拓展到可见光，掺杂的原子有f e 3 + 、m 0 5 + 、r e 5 + 、r u 3 + 、v 4 + 和r h 3 + 【2 4 】。 “ ( 2 ) 稀土金属掺杂【2 5 1 稀土元素进入t i 0 2 晶格，使晶格发生畸变，畸变会产生应变能，为补偿这种 应变能，t i 0 2 晶格表面的氧原子容易逃离晶格而起到空穴捕获作用，从而降低电 子一空穴对重新结合的几率，提高光催化性能。 ( 3 ) 非金属掺杂 謦 掺杂的方式有两种：一是，非金属原子进入t i 0 2 的晶格；二是，非金属原子 代替晶格中的氧原子。目前报道的原子有f 、c 、n 等2 6 2 7 1 。据报道，c 1 2 引、s 圈 可以取代氧被掺杂进t i 0 2 ，掺杂后的t i 0 2 对可见光有响应，从而大大提高了其 光催化性能。 ( 4 ) 表面鳌合及衍生作用【3 0 。2 】 通过金属氧化物在催化剂表面的螯合作用，可以改变催化剂溶液界面的电 子传递效果，进而影响其光催化性能。例如，吸附了h 2 0 2 的t i 0 2 能在表面形成 能吸收大于4 2 0 n m 光的黄色络合物，使其能在可见光下光催化降解水杨酸 4 5 。 ( 5 ) 催化剂的表面光敏化 将光活性物质，通过物理或化学的方法吸附到催化剂表面，从而扩大其激发 波长范围，提高催化剂的光催化活性，这个叫表面光敏化作用。常用的光敏化剂 有硫荃【3 3 1 、叶绿素【3 4 1 、曙f 工( e o s i n ) t 3 5 1 、罗丹明b ( r h o d a m i n eb ) t 3 6 1 等。 b 降低空穴和光生电子的复合 因为催化剂的电子空穴的复合过程大于其捕获转移过程，导致其光催化活 性比较低。所以可以通过降低光生电子和空穴的复合来提高t i 0 2 的光催化活性。 ( 1 ) 电子捕获剂1 3 7 】 选用一些电子或空穴的捕获剂，可以降低电子空穴的复合几率，是提高t i 0 2 的光催化活性的一种途径。如果将有关电子给体或受体预先吸附在催化剂表面， 界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具有竞争力。目前报道的电子捕获剂 有h 2 0 2 和0 2 ，他们能降低电子空穴的复合几率，从而提高t i 0 2 的光催化性能。 ( 2 ) 复合半导体 复合半导体多采用浸渍法或混合溶胶法来制备t i 0 2 的二元或多元复合半体。 利用纳米粒子问的耦合作用，两种半导体的导带、价带、禁带宽度的不一而使两 者发生交迭，引起光生载流子在能隙不同两种半导体之间的输送与分离降低光生 电子空穴对的复合率，从而提高光催化剂的光催化活性。 ( 3 ) 表面贵金属沉积 光催化剂表面的贵金属沉积被认为是捕获激发电子的有效方法，他能改变体 系中的电子分布，从而抑制电子空穴的复合，从而提高t i 0 2 的光催化活性。另 一方面，贵金属沉积能抑制锐钛矿向金红石的转变【3 8 3 9 1 ，从而提高t i 0 2 光催性 能。但是贵金属沉积要控制好浓度，如果浓度过大，贵金属反而会成为电子空 穴的复合中心，从而使t i 0 2 光催性能下降。 ( 4 ) 半导体固熔体【4 0 ，4 l 】 此方法是通过化学的方法制得新的结构确定的多组分氧化物，可以是两种金 属和氧的集合物。y u 5 3 1 等人认为n 1 x v 。0 2 能有效地降解丙酮，是由于v 5 + 取代晶 格中t i 针，使其带正电荷，从而吸引o h 。，产生的高活性轻基自由基氧化丙酮。 1 6 t i 0 2 光催化剂的制备 at i 0 2 粉体的制备方法 可以有物理和化学的方法制备t i 0 2 粉体。物理的方法有构筑法( 如气相冷凝 法) 和粉碎法( 高能球磨法) 。气相冷凝法就是将物质气化，然后将其冷凝成纳米粉 末，这种方法制备的粉末具有粒径分布均匀，粒径可控制等优点，粉碎法就是利 用球磨机，将原料粉碎成纳米颗粒，这种方法操作简单，易实现连续生产。但这 种方法的缺点是制备的颗粒粒径大小不一，并且容易混入杂质。化学的方法是制 备t i 0 2 粉体的重要方法，化学法分为固相法、气相法和液相法。 ( 1 ) 气相法【4 2 ，4 3 】 气相法的过程如下：气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、凝结、 6 聚结或熔化。其核心技术就是如何成核，大多数此过程为物理过程，需要的话可 以引入化学反应。利用气相法制备粉体催化剂时，需要解决的问题是催化剂收集 和存放的问题，还有此法，成本高，气相反应的温度高，技术难道较大，所以此 法的应用还受到一定的限制。 ( 2 ) 固相法m 】 固相法就是通过固体颗粒混合来反应，因为颗粒比较大，所以反应比较粗糙， 因此反应后，粉末还需要进一步研磨，它的过程比较复杂且难以控制，因此对于 以固相法制备纳米光催化剂的研究相对比较少。 ( 3 ) 液相法 液相法是选用一些可溶性金属盐，按需要配制好溶液，再加入沉淀剂，使金 属离子析出，再进行煅烧，制备出粉末。液相法具有原料来源广泛、成本低、易 操作和设备简单的优点，适合大规模的生产。液相法可具体分为：化学沉淀法、 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法、微乳液法以及水热法等。 b 纳米t i 0 2 薄膜的主要制备方法 ( 1 ) 化学气相沉积法【4 5 j 一” 在基体或物体表面，一种或几种气态物质化学反应，形成不挥发的固体膜层 的过程叫化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 。根据化学反 应形成的形式不同，化学气相沉积分为化学反应沉积和热分解反应沉积两类。化 学气相沉积法制备的薄膜较致密，纯度高容易形成结晶定向好的材料，广泛应用 于电子工业的单晶材料和电子材料的制备。此外，利用化学气相沉积法可以制备 各种单质、化合物及各种复合材料，只要改变沉积反应的各组成部分，就可以改 一 变沉积物的成分和特征，制备出所需的薄膜和材料。 ( 2 ) 液相沉积法1 4 6 1 液相沉积法的原理是将导电i t o 玻璃基片放置在氟钛酸铵和硼酸配制的溶 液中在2 5 ( 2 下进行沉积，沉积5 0 小时后，拿出基片并对其清洗和干燥，然后进 行热处理，得到t i 0 2 薄膜。 ( 3 ) 溶胶凝胶法m 此方法采用钛酸丁酯为原料，称取一定的钛酸丁酯，将其溶于无水乙醇，为 延缓钛酸丁酯的水解，加入乙酰丙酮( a c a c ) 为抑制剂，然后在搅拌下滴加无水乙 醇、硝酸和去离子水的混合溶液。加入硝酸的目的是：一是，防止胶粒凝聚；二 是抑制水解。这样制备的凝胶很稳定。然后将清洗干净的基片浸入溶胶中，以一 定速度拔出，这样就在基片表面形成一层薄膜，然后把基片放在烘箱中，8 0 烘 干，最后放在马弗炉里热处理一定时间。重复浸渍和热处理过程就可以得到一定 厚度的薄膜。 7 ( 4 ) 磁控溅射法【4 8 】 该法就是把带电离子在电场中加速，然后将其引向靶子，在离子能量合适的 情况下，打在靶子上的离子能将靶面上的原子碰撞出来，被碰撞出的原子具有一 定的动能，沿着一定的方向溅射在衬底上，从而在衬底上沉积成膜。磁控溅射法 是一种低温镀膜的新型方法，用此法做出来的膜具有高密度，高质量，良好的结 合性和强度等优点。由于设备稳定性好，操作简单，此法很适用于大面积镀膜和 连续化生产。 ( 5 ) 阳极氧化法【4 9 】 按电流分类，阳极氧化法可分为交流阳极氧化法和直流阳极氧化法。采用交 流阳极氧化法时，两电极都是被氧化试样，主要靠阳极半波成膜。采用直流阳极 氧化法时，只有阳极是被氧化的试样，阴极为不锈钢或铂。恒压直流阳极氧化具 有设备简单，操作方便等优点。利用恒压直流阳极氧化法可以在钛金属表面制备 二氧化钛多孔膜，通过改变电解液的组成和电解参数，可以制备出不同孔径和厚 度的二氧化钛薄膜。 1 7 本论文的研究内容和意义 当前全球正面临着严重的环境污染，包括民用、工业、农业、商业和军防御 等各个领域，随着人们对环境保护的关注，光催化材料近几年来一直是材科学和 催化科学研究的热点。纳米t i 0 2 光催化剂具有稳定、催化效率高、无污染无毒 等特点，它在处理有毒、难降解有机污染物方面所表现出的特殊优势已被们高度 重视和关注。目前，虽然t i 0 2 薄膜材料可以通过各种先进的纳米技术制备，如： 溶胶一凝胶涂覆法、物理气相沉积法和化学气相沉积法等。然而这些技术主要存 在两方的缺点：( 1 ) 纳米t i 0 2 膜层与基底材料的结合问题；( 2 ) 纳米t i 0 2 膜层难以形 有序的微观结构，从而影响到纳米t i 0 2 薄膜的使用寿命和光催化反应活性。另 外t i 0 2 半导体的禁带宽度e g 较大，光谱响应范围窄，光生电子和空穴易复合等 因也制约着z i 0 2 在光催化领域的应用。本工作拟采用电化学阳极氧化法制各具 有特殊纳米阵列结构的z i 0 2 薄膜和采用微弧氧化法制备t i 0 2 多孔膜，。利用 s e m 、x r d 、e d x 、f t i r 对膜层表面形貌、组成成分和结构进行表征，并对他 们的光催化降解性能以及降解产物进行研究， 具体研究内容包括： ( 1 ) 以h f 酸为电解液，研究z i 0 2 纳米管的形成过程，考查了氧化时间和热处 理温度对其形貌的影响，同时探讨了纳米管的形成机理。 ( 2 ) 以磷酸为电解液，研究了微弧氧化电压对t i 0 2 多孔膜形貌的影响，探讨了 8 t i 0 2 多孔膜的形成机理，并通过e d x 分析了多孔膜的成分。 ( 3 ) 研究了热处理温度、紫外光强度、钛片面积、钛片使用次数、溶液初始浓 度和溶液p h 值对t i 0 2 纳米管阵列膜的光催化性能的影响，并通过对光催化反应 的动力学研究得出t i 0 2 纳米管阵列膜光催化反应的速率常数与溶液初始浓度的 关系式。 ( 4 ) 研究了微弧氧化电压、钛片面积、钛片使用次数和溶液初始浓度对t i 0 2 多 孔膜光催化性能的影响，并通过对光催化反应的动力学研究得出t i 0 2 多孔膜光 催化反应的速率常数与溶液初始浓度的关系式。 ( 5 ) 设计了一套太阳能污水处理装置 9 2 实验试剂与仪器 2 1 主要试剂 表2 1 ：实验试剂与设备 t a b l e2 1e x p e r i m e n tr e a g e n t s 1 0 2 - 2 实验中使用到的仪器设备 t a b l e2 - 2e q u i p m e n t sa n di n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 2 2 x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射是通过对材料进行x 射线衍射分析材料表面衍射图谱，获得材 料表面的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段，应用 极为广泛。 x 射线是一种波长很短的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并具有很高的 能量，能使荧光物质发光、照相乳胶片感光、气体电离。当一束x 射线通过 晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在 其他方向上减弱。根据布拉格公式： 2 d s i n o = 入 e 一入射x 射线与晶面间的夹角： d 一点阵平面间距： 入一入射x 射线的波长。 当x 射线波长入已知时( 实验中一般选择铜靶人= 1 5 4 0 6 n m ) ，采用细粉 末或细粒多晶体的线状样品，可从一堆任意取向的晶体中，从每一e 角符合布 拉格条件的反射面得到反射，测出e 角后，利用布拉格公式即可确定点阵平 面间距、晶胞大小和类型。实际测量数据处理一般将测量结果中的三强峰和 1 l 标准卡片( j c p d s ：粉末衍射标准联合委员会) 对比来确定材料的物相。 本实验采用德国布鲁克公司的粉末衍射仪，采用铜靶作为x 射线产生物质， 九= 1 5 4 0 6 n m ，起始角度为2 ，终止角为8 0 c ，步长为0 0 5 。c 。 2 3 扫描电镜( s e m ) 扫描电子显微镜是材料科学领域广泛应用的一种微观形貌检测工具，它 主要是利用二次电子信号( 或背散射电子) 成像来观察样品的表面形貌。扫 描电子显微镜是利用极狭窄的电子束去扫描样品表面，通过电子束与样品的 表面相互作用产生各种效应，其中主要是样品产生二次电子发射、俄歇电子、 特征x 射线和连续谱x 射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、 红外光区域产生的电磁辐射。收集二次电子并还原成样品表面放大的形貌像， 这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放 大像。 本实验使用日本日立司生产的s 一3 0 0 0 n 型电子扫描显微镜，工作电压 10 0 0 0 v ，发射电流2 7 0 0 0n a 。 2 4 傅里叶红外光谱分析( f t - i r ) 红外线和可见光一样都是电磁波，而红外线是波长介于可见光和微波之间 的一段电磁波。红外光又可依据波长范围分成近红外、中红外和远红外三个波区， 其中中红外区( 2 5 - 2 5 p m ；4 0 0 0 - 4 0 0 c m - - 1 ) 能很好地反映分子内部所进行的 各种物理过程以及分子结构方面的特征，对解决分子结构和化学组成中的各种问 题最为有效，因而中红外区是红外光谱中应用最广的区域，一般所说的红外光谱 大都是指这一范围。红外光谱属于吸收光谱，是由于化合物分子振动时吸收特定 波长的红外光而产生的，化学键振动所吸收的红外光的波长取决于化学键动力常 数和连接在两端的原子折合质量，也就是取决于分子的结构特征。这就是红外光 谱测定化合物结构的理论依据。红外光谱作为“分子的指纹”广泛用于分子结构和 物质化学组成的研究。根据分子对红外光吸收后得到谱带频率的位置、强度、形 状以及吸收谱带和温度、聚集状态等的关系便可以确定分子的空间构型，求出化 学建的力常数、键长和键角。从光谱分析的角度看主要是利用特征吸收谱带的频 率推断分子中存在某一基团或键，由特征吸收谱带频率的变化推测临近的基团或 键，进而确定分子的化学结构，当然也可由特征吸收谱带强度的改变对混合物及 化合物进行定量分析。傅里叶红外光谱仪由光源、迈克尔逊干涉仪、样品池、检 测器和计算机组成，由光源发出的光经过干涉仪转变成干涉光，干涉光中包含了 1 2 光源发出的所有波长光的信息。当上述干涉光通过样品时某一些波长的光被样品 吸收，成为含有样品信息的干涉光，由计算机采集得到样品干涉图，经过计算机 快速傅里叶变换后得到吸光度或透光率随频率或波长变化的红外光谱图。 2 5 分光光度计 分光光度计采用一个可以产生多个波长的光源，通过系列分光装置，从而 产生特定波长的光源，光源透过测试的样品时，光子和某一溶液中吸收辐射的 物质分子相碰撞部分光源被吸收，就发生吸收，测量其吸光度值的大小可反映某 种物质存在的量的多少。光的吸收程度与浓度有一定的比例关系，这就是著名的 比尔定律。计算样品的吸光值，从而转化成样品的浓度。样品的吸光值与样 品的浓度成正比。 本实验用7 2 1 分光光度计，选用4 6 5 n m 波长测试甲基橙的吸光度。 3t i 0 2 纳米管阵列膜的制备与表征 3 1 t i 0 2 纳米管阵列膜的制备 纯钛样品尺寸为2 0 m r n x 2 0 m m x 7 m m ，首先将样品用4 0 0