（应用化学专业论文）LaSrCoOlt4gt复合材料的改性、表征及催化氧化性能的研究.pdf

摘要 本文用聚丙烯酰胺法制各了l a s r c 0 0 4 系列复合材料，较系统深入地研究了 不同制备条件、不同会属离子( m n 、f e 、n i 、c u ) 的b 位掺杂、卤素离子( f - 、 c l ) 的0 位掺杂对l a s r c 0 0 4 复合材半斗结构及其性能的影响，并研究了以 l a s r c o o 。为载体或活性组分的负载型复合材料，探讨了它们在c o 及c 3 h 8 催化 氧化中的作用。采用t p d 、b e t 、x r d 、t e m 、x p s 、碘量法等方法研究了它们 的物化性质和作用机理。 研究表明，9 5 0 。c 和8 5 0 。c 下焙烧的l a s r c 0 0 4 复合材料均为四方k 2 n i f 4 结 构，且前者结晶化程度更高：随着焙烧温度的提高，团聚现象明显，粒子尺寸增 大，比表面积减小。t p d 结果表明，不同焙烧温度所制备的两种l a s r c o o 。复合 材料均有3 个0 2 脱附峰和2 个c 0 2 脱附中心，与9 5 0 所焙烧的样品比较，8 5 0 焙烧样品的普通化学吸附氧脱附峰及c 0 2 高温脱附峰峰面积相近，但氧空穴 处的化学吸附氧的脱附峰、晶格氧脱附峰及低温c 0 2 脱附峰峰面积增大，c o 催化氧化的表观活化能较小，催化活性提高。 l a s r c 0 0 4 和n j 掺杂后所形成的l a s r c 0 09 n i o1 0 4 复合材料均为k 2 n i f 4 型结 构的纳米复合材料，n j 的掺杂提高了l a s r c 0 0 4 的催化氧化反应活性、0 2 吸 附量，c 0 2 的脱附量和晶格畸变率，降低了平均晶粒度。 o 位卤素离子掺杂的l a s r c o c 37 f o3 和l a s r c o o ”c i o3 经x r d 证明为k 2 n i f 4 结构的类钙钛矿复合材料。c l 一的掺入导致氧空穴处的化学吸附氧与可移动晶格 氧及c o ”含量明显增加，c o ”含量减少，c o 离子平均价态升高，活性增加，而 f 掺入的效果则与之相反。 以l a s r c 0 0 4 为载体负载n i 、p d 所形成复合材料对普通化学吸附氧的量没 有影响，而氧空穴处的化学吸附氧及晶格氧脱附的量按l a s r c o o 。、 n i l a s r c 0 0 4 、p d l a s r c 0 0 4 顺序依次增大，氧空穴及可移动晶格氧增多，晶格 氧更容易移动，表观活化能依次减小，催化氧化活性依次增加。 以z r 0 2 及t i 0 2 为载体负载l a s r c 0 0 4 后，按l a s r c 0 0 4 、l a s r c 0 0 4 z r 0 2 、 l a s r c 0 0 4 ，t i 0 2 的顺序，c o 和c s h 8 催化氧化活性、普通化学吸附氧的脱附峰 和氧空穴处的化学吸附氧脱附峰面积均依次增大，同时脱附温度依次降低，这些 均有利于反应的进行。 关键词：a z b 0 4l a s r c 0 0 4掺杂负载制备 s t u d i e so nm o d i f i c a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i c o x i d a t i o np r o p e r t i e so fl a s r c 0 0 4c o m p o s i t em a t e r i a l s a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fl a s r c 0 0 4c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e d b yt h ep o l y a c r y l a m i d e g e lm e t h o d t h ee 脏c t so fd i f f e r e n ts y n t h e s i sc o n d i t i o n s ， b s i t ea d u l t e r a t i o nw i t hd i f f e r e n tm e t a li o n s ( b 。m n ，f e ，n ia n dc u ) a n do s i t e a d u l t e r a t i o nw i t hh a l o g e ni o n s ( f 。，c i ) o nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fl a s r c 0 0 4 w e r ed e e p l ys t u d i e d t h es u p p o r t e dc o m p o s i t em a t e r i a l s ，w i t hl a s r c 0 0 4a c t i n ga s s u p p o r to ra c t i v i t yi n g r e d i e n t ，w e r ea l s os t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t o w a r d sc oa n dc 3 h 8o x i d a t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，t o o t h ep h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa n df u n c t i o nm e c h a n i s mw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft p d jb e zx r d ! t e m ，x p sa n di o d o m e t r ym e t h o d s ， t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et w ol a s r c 0 0 4c o m p o s i t em a t e r i a l sc a l c i n e da t9 5 0a n d 8 5 0 vh a v et e t r a g o n a lk 2 n i f 4s t r u c t u r e w i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i n e dt e m p e r a t u r e ， t h ec o n g l o m e r a t i o no ft h es a m p l eb e c o m e sm o r eo b v i o u s ，t h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e s ， a n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ad e c r e a s e s t p dr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r et h r e e 0 2 一d e s o r p t i o np e a k s m a dt w oc 0 2 一d e s o r p t i o n p e a k s o v e rt h et w o s a m p l e s ， r e s p e c t i v e l y i nc o m p a r et ot h es a m p l ec a l c i n e da t9 5 04 c ，t h eo t h e ro n eh a sa l m o s tt h e s a m eq u a n t i t yo fo r d i n a r i l yc h e m i s o r b e do x y g e na n dc 0 2d e s o r b e da t h i g h e r t e m p e r a t u r e t h es a m p l ec a l c i n e da t8 5 0 ch a sg r e a t e rq u a n t i t yo ft h ec h e m i s o r b e d o x y g e ni nt h eo x y g e nv a c a n c i e s ，t h el a t t i c eo x y g e n ，a n dt h ed e s o r b e dc 0 2a tl o w e r t e m p e r a t u r e ，a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fc or e a c t i o ni sl e s sw i t hh i g h e rc a t a l y t i c a c t i v i t y l a s r c 0 09 n i o1 0 4a n dl a s r c 0 0 4a r en a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sw i t ht e t r a g o n a l k 2 n i f 4s t r u c t u r e b - s i t ea d u l t e r a t i o nw i t hn i c k e le n h a n c e st h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , t h e0 2 一a d s o r p t i o n q u a n t i t y ，t h ec 0 2 d e s o r p t i o nq u a n t i t ya n dt h el a t t i c e d i s t o r t i o n ，w h i l er e d u c e st h ea v e r a g ec r y s t a ls i z e 2 o - s i t ed o p e dl a s r c 0 0 37 f o3a n dl a s r c 0 0 37 c 1 03a r ep e r o v s k i t e - l i k ec o m p o s i t e m a t e r i a l sw i t ht e t r a g o n a lk 2 n i f 4s t r u c t u r e ，t h ea d u l t e r a t i o no fc 1 l e a d st ot h e i n c r e a s eo ft h ec h e m i s o r b e do x y g e ni nt h eo x y g e nv a c a n c i e s ，t h em o b i l el a t t i c e o x y g e n ，c o ”c o n t e n t ，t h ea v e r a g ev a l e n c eo fc oi o n sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t y w h i l et h e a d u l t e r a t i o no ff h a so p p o s i t ee f f e c t s l a s r c 0 0 4a n dt h es u p p o r t e dc o m p o s i t em a t e r i a l s ，l a s r c 0 0 4s u p p o r t i n gn io r p d ，h a v et h es a m eq u a n t i t yo fo r d i n a r i l yc h e m i s o r b e do x y g e n a c c o r d i n gt ot h eo r d e r o fl a s r c 0 0 4 ，n i l a s r c 0 0 4 ，p d l a s r c 0 0 4 ，t h eo x y g e nv a c a n c i e sa n dt h em o b i l e l a t t i c eo x y g e ni n c r e a s e ，a n dt h el a t t i c eo x y g e nb e c o m e sm o r em o b i l e ，a n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g yo fc or e a c t i o ni sl e s sw i t hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h es u p p o r t e dc o m p o s i t em a t e r i a l s ，z r 0 2o rt i 0 2a c t i n ga s s u p p o r t ，w e r e s y n t h e s i z e d 。a c c o r d i n gt ot h eo r d e ro fl a s r c 0 0 4 ，l a s r c 0 0 4 z r 0 2 ，l a s r c 0 0 4 t i 0 2 ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , t h eq u a n t i t yo ft h eo r d i n a r i l yc h e m i s o r b e do x y g e na n dt h e c h e m i s o r b e do x y g e ni nt h eo x y g e nv a c a n c i e si n c r e a s e ，a n dt h ed e s o r b e dt e m p e r a t u r e d e c r e a s e sg r a d u a l l y s h a 0g u a n g x i n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f ：l u ol a i t a o k e yw o r d s ：a 2 8 0 4l a s r c 0 0 4a d u l t e r a t i o n s u p p o r ts y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究_ _ ： ：作及取得的 研究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，沦文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文巾作了明确的说明并表示谢意。 学何论义作者签名：名f ；乡 j 新签字r 期：瑚f 年，月肜r 学位论文版权使用授权书 小学位论文作者完全了解南昌大学有父保留、使用学位论文的规定， 柏权保酎行阳围家：有关部门或机构送交论文的复刚件和磁魁，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，j 以聚用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：锣巳光新 签字f 1 期：2 皇年月幻日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 翮繇澎衔 签字嗍房小n o n 电话 邮编 第一章文献综述 1 1a 2 8 0 4 型复合材料概述 复合氧化物材判是近十余年来发展起来的一类新型的催化剂。复合氧化物材 料具有以下独特的优点，2 】： a 具有确定的组成、结构，这种结构可以调节各种金属离子组成并且可以稳 定一些不常见或混合价态的活性离子； b 适当结构的复合氧化物材料，使人们能够控制一些有用的特性，如价态 ( 过渡金属离子的) 、活性位之间的距离、键能、氧在晶格中的活动性、磁性能和 导电性能； c 由于复合氧化物材料的固态物化性质便于深入了解，因此，催化活性便 于同它们的固态特性相关联； d 复合氧化物催化剂的表面能够进行适当的活化处理； e 复合氧化物材料般具有较高的热稳定性。 通式为a 2 8 0 4 的k 2 n i f 4 型稀士复合材料与钙钛矿结构的a b 0 3 型化合物密 切相关，在两种结构中，较小的b 位离子都是六配位；在a 2 8 0 4 和a b 0 3 型化合 物中，较大的a 位离子分别为九配位和十二配位b 钔。a b 0 3 型氧合物作为小分 子化合物的完全氧化催化剂已经研究很多，但a b 0 3 型化合物的热稳性较差。高 利珍1 5j 等研究l a l - x s r 。n i 0 3 的组成与焙烧温度的关系，发现t 1 2 2 3 k 时，分解为 l a 2 n i 0 4 相和n i o 相，说明l a 2 n i 0 4 相的热稳定性优于l a n i 0 3 相。p o r d i e r 【6 】等研 究表明，在高温低氧分压, ( 1 2 7 3 k ，1 0 7 p a ) 下，l a 2 n i 0 4 仍保持四方晶系k 2 n i f 4 结构。文献【7 1 报道l a 2 n i 0 4 在1 6 7 3 k 1 7 7 3 k 范围内不会分解。 类钙钛矿型a 2 8 0 4 复合材料被认为是由钙钛矿结构基元( a b 0 3 ) 同a o 盐层 组合而成的一种超结构复合材料7 1 0 1 。在这种结构中，由于两种不同结构的交替 组合，除具有与钙钛矿结构相类似的一些重要性质之外，还有一系列的独特性能， 如层状结构、超导性、高效催化性能等。组成和结构特性变化多变性使类钙钛矿 化合物具有广泛的性能，特别是超导性和催化性能。钙钛矿型a b 0 3 复合材料的 稳定性取决于晶体的稳定化能，而类钙钛矿复合材料结构是否稳定不仅受两种晶 体的稳定化能的影响，更重要的还和两种结构能否在化学键的水平上相互匹配有 关。在化学计量的a b 0 3 中，出a ”，b ”组合成钙钛矿结构时，必须遵循电中性 原则，即m + n = 6 。按i n ，n 值钙钛矿复合材料有4 种类型：1 极少见的r e 0 3 ( n = 0 ， m = 6 ) ；2n a t a 0 3 ( n = l ，m = 5 ) ；3c a t i o s ( n = 2 ，m = 4 ) ；4 l a n i 0 3 ( n = 3 ，m = 3 ) 1 。 类钙钛矿型a 2 8 0 4 复合材料是r u d d l e s d o n p a p p e r 型氧化物【i 引，其组成式为 ( a o ) r ( a b 0 3 ) p ，除a b 0 3 结构外还有a o 结构。与钙钛矿结构不同，在类钙钛矿 结构中出现了a 位价态高于b 位价态的情况。对( a o ) r ( a b 0 3 ) p 型氧化物除 ( a o ) ( a b 0 3 ) 外，p 可以为1 1 5 ，2 ，3 ，4 ，5 ；r 可以为1 ，2 ，3 。对钙钛矿结构 复合材料，a ，b 离子的选择范围很大，除惰性气体外，周期表中绝大部分元素 都能组成稳定的钙钛矿结构。但对类钙钛矿，适合成为稳定结构的a ，b 离子则 很少，通常只有碱土，稀土及t 1 ，b i ，p b 等离子适合作为a 位离子，第四周期 过渡金属适合作为b 倪离子，较常见的是n i ，c u 。类钙钛矿的组成同钙钛矿一 样可以广泛地变化，如a 位调变，b 位调变或a ，b 位同时调变，这种可调性使 类钙钛矿家族增添了许多新成员。类钙钛矿结构出钙钛矿结构基元同具有其它类 型的结构基元结合在一起的超结构，为丌发超结构材料展示了一个有前途的新方 向，也为按结构组合设计，进行合成新型类钙钛矿结构展示了广阔天地。不同结 构基元进行组合的前提条件是它们之间的相容性，也就是两种结构问的键首先应 在几何构型上能精确地匹配。如图1 1 ，1 2 所示，钙钛矿结构中的基本基元b 0 6 八面体在这种结构中仍然是基本基元。b 位离子仍然由6 个氧离子配位，不同的 是a 位离子的配位数从1 2 个减少到9 个或减小到8 个【l3 1 ( 如图1 2 ) ，这一结论 已为红外光谱的研究所肯定。其容纳因子t ( = r 。r 。) 应在1 7 9 2 4 范围内，这表明 受匹配的影响，类钙钛矿复合材料的可调性减弱。 图1 1 类钙钛矿型复台材料结构图1 2 理想的k 2 n i f 4 筵a 2 8 0 4 结构 1 2a 2 b o 。型复合材料的结构缺陷 理想的k z n i f t 型类钙钛矿a 2 8 0 4 复合材料结构见图1 2 ，以理想结构存在的 并不多，而具有缺陷的却是普遍存在的。较常见到的是缺少a 位阳离子和氧离 了，缺少b 位离子的钙钛矿结构很少见，常见的a 2 8 0 4 型复合材料缺陷结构 如图1 ，3 所示。 圈髂酉 图1 3a 2 8 0 4 型复合材料缺陷结构 1 2 1a 位阳离子空位 在钙钛矿结构中，a 离子位于由十二个氧离子组成的十四面体的环境中，由 于a 离子半径较大，因而阳离子a 可以部分或全部失去仍能保持钙钛矿的基本 结构。而对类钙钛矿结构，a 位离子通常为9 配位，所以a 位离子仅能失去很 少部分。 1 2 2 氧离子空位 氧离子空位在钙钛矿和类钙钛矿结构中比较常见，也是类钙钛矿主要性质之 一。在类钙钛矿结构中产生氧离子空位或阴离子空位主要有以下途径【”1 ： a 用低价位离子( 碱土) 取代高价a 位离子( 稀土) ，在保证类钙钛矿结构 不变的前提下，按电中性原则，类钙钛矿复合材料将发生以下的缺陷反应过程： 产生高价b 位离子或产生氧空位，一般地讲，总是两者兼而有之。这一规律普 遍存在于b = t i ，m n ，f e ，c o n i ，c u 形成的类钙钛矿复合材料中。 b 用高价a7 位离子( t h ) 取代低价a 位离子( 稀土) ，则产生低价b 位离子或 产生a 位空位：一般地讲，总是两者兼而有之，a 位空位也可以看成是氧过剩。 c 用低价的离子取代b 位高价离子或通过b 位离子还原都可以产生氧空位， 在形成氧空位的同时，b 位离子将同时被还原成低价离子。 对类钙钛矿复合材料，通过不同a ，b 离子的搭配或还原可产生非八面体的 b o 。，以改变其结构和性能。当氧的非化学计量性造成电荷的不平衡时，就会使 金属离子( 主要是b 位离子) 通过改变其表观氧化态满足电荷平衡的需要，从而导 致金属离子( b ) 具有混合价态。这类化合物的另一个重要性质是它的热还原和再 氧化性能，这可以直接影响到b 位离子的价态及伴生的物化性质特别是超导 忖! 。 1 3a 2 8 0 4 型复合材料的制备方法 在类钙钛矿型复合材料的制备过程中，不同的制备方法对样品的物理化学性 质，如结构、形态、颗粒大小、比表面及催化活性都有很大的影响。以往，这类 复合材料主要采用烧陶法制备。人们希望能制备出较好催化性能的a 2 8 0 4 型复 合材料，目前普遍采用下述方法。 1 3 1 柠檬酸络合法 柠檬酸络合法是根据化学计量比，准确移取各金属离子的硝酸盐溶液于蒸发 皿中，加入过量的柠檬酸溶液，将溶液快速脱水使之成凝胶状，进一步脱水使其 分解赢至完全灰化，把灰化后的灰黑色固体在空气氛中6 5 0 0 c 灼烧4 小时，自然 冷却至室温，经研磨、压片后装入刚玉坩埚中，在空气氛中于指定温度灼烧数小 时，最后研磨成型。这种方法是复合材料a 2 8 0 4 催化剂最常用的制备方法。 该法制备简单，颗粒均匀，但粒径较大。 1 3 2 蒸发分解法 蒸发分解法是指根据化学计量比，准确移取各金属离子的硝酸盐溶液于9 0 0 c 加热1 小时，于减压5 0 0 c 下在旋转蒸发器中除水，后于5 0 0 0 c 空气气氛中加热 1 2 小时，研磨后于1 0 0 0 。c 氧气气氛中加热4 8 小时得成型催化剂【1 7 , 18 1 。此法所制 催化剂粒径通常为15 0 - 1 5 0 0 n m 。 1 3 3 固相反应法 固相反应法是直接将金属氧化物均匀研磨，1 1 0 0 0 c 空气气氛中长时灼烧，再 于6 0 0 。c 氧气气氛中长时灼烧，此法所制催化剂不属于纳米材料。 1 1 3 4 聚乙二醇凝胶法 按化学计量比混合各金属的硝酸赫溶液，加一定量柠檬酸进行络合，搅拌至 澄清，于8 0 。c 下搅拌蒸发溶液至约4 0 m l 边搅拌边缓慢加入2 0 9 聚乙二醇2 0 0 0 0 ， 继续搅拌1 小时，在1 0 0 。c 下干燥，然后缓慢升温至指定温度焙烧6 小时【2 0 l 。该 法所制催化剂粒径直径2 0 0 3 0 0 n m 。 1 3 5 聚丙烯酰胺高分子凝胶法 将各金属离子的硝酸赫水溶液按化学计量比混合，加水调至2 0 0 m l 加入柠 檬酸络合剂，用浓氨水调至溶液p h 为6 * 7 后，加入1 2 9 聚丙烯酰胺和t g n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( 交联剂) ，搅拌加热至9 0 9 5 ，再加入0 1 9 溶于4 m l 乙醇 中的偶氮二异丁腈( a i b n ) ： 1 30 1 m l n ，n ，n ，n 一四甲基亚乙基二胺，几分钟后 即会生成胶体，在1 0 0 。c 干燥，然后缓慢升温至指定温度焙烧6 小时【2 12 引。该法 所制催化剂粒径直径4 0 5 0 n m 。 1 3 6d t p a 络合法 在a 位离子硝酸盐水溶液中加入o 0 2 m o ld t p a ( 7 , - - 撑三胺五醋酸) ，在8 0 下搅拌至溶液澄清，再加入b 位离子的硝酸盐溶液，继续搅拌至溶液澄清。 用0 1 m o l l 的氨水调溶液p h 值至4 ，在8 0 c 下继续搅拌蒸发溶液至2 0 m l ，缓 慢滴加丙酮至有沉淀析出，继续滴加丙酮至沉淀析出完全，过滤，沉淀用丙酮： 水= 1 ：1 的溶液洗涤数次，于4 06 c 下烘干，然后缓慢升温至指定温度焙烧6 小时j 。 该法所制催化剂粒径直径约为1 0 0 n m 。 1 4a 2 8 0 4 型复合材料性能 a 2 b o a 型复合材料是一类非整比化合物，具有良好的催化性能。在探索合成 这类新的化合物时，常用g a n g u l i l 2 4 1 提出的容纳因子t ( = r r b ) 值来预测合成的可 能性，t 值在1 7 2 4 范围都有可能生成k 2 n i f 4 型的复合材料；不在这范围内，可 以加入离子半径较大的s r “来替代部分a 位离子半径较小的稀土元素，但要符合 电价平衡。目前文献上己报道的a 位有l a 、d y 、e u 、n d 、s m 、c e 、p r 等稀土 元素，b 位有f e 、c o 、n i 、c u 、m n 等过渡态金属元素。 1 4 1c u 系a 2 8 0 4 型复合材料 自8 0 年代发现含c u 的高温超导体l a 2 。b a ( s r ) 。c u 4 及电子型超导体 l n l8 s c els c u 0 4 ( l n = p r 、n d 、s m ) h 以来，广泛开展了对k 2 n i f 4 型稀土复合材料 的合成与性能研究。由于这类化合物具有良好的晶体结构、独特的电磁性质以及 较高的氧化、还原等催化活性，在新材料开发方面已得到了高度的重视f 2 5 】。文献 报道在l n 2 c u 0 4 型化合物中存在3 种结构t 、t j 和r ，其中l a 2 c u 0 4 为t 型结 构，而p r 2 c u 0 4 则为t ，结构，这主要取决于结构因子t ( t = r a o 如o ，r a or b - o 分 岔 别表示a o ，b o 之间的距离) 【6 4 ，“】。当t 0 8 8 时，主要为t 结构；当t 介于0 8 6 0 8 8 之间时，产生t 结构。因此可以认为t + 结构是t 结构与t 结构竞争的结果。研究l a 2 s rc u 0 4 稀土复合材料的合成条件 后认为，合成条件对晶胞参数影响不大，但对含氧量有较大的影响。0 x 0 1 时 为正交晶系，0 1 x 1 3 4 时为四方晶系；何俊【2 6 】等认为x = 0 时为正交晶系，空间 群为f m m m ，每个晶胞中含有4 个a 2 8 0 4 ，而0 0 5 x 0 2 时为四方晶系，空间 群为1 4 m m m ，每个晶胞中含有两个a 2 8 0 4 ；并且，适当调节a 2 8 0 4 结构中s r 的掺入量，使a 位和b 位的空位保持适当比例，可获得同时对c o 催化氧化和 n o 。催化还原具有商活性的催化材料。楼辉【2 7 i 等研究了e u 2 。s r x c u 0 4 稀土复合材 料的合成结构及还原特性后认为，e u 2 。s r x c u 0 4 复合材料的生成温度为13 7 3 k ， 生成范围0 x 0 3 时，对c o 的催化氧化及甲烷的完全氧化均有较高的催化 活性。刘钰1 2 8 】等对l a 2 c u 0 4 的制备及其催化消除的n o 研究结果表明，聚乙二醇 凝胶法和d t p a 络合法有利于形成好的晶型；而聚乙二醇凝胶法和聚丙烯酰凝胶 法对n o c o 反应有较好的活性，这是由于不同制备方法得到样品中的缺陷的种 类和含最不同所致。赵震| 2 9j 等对l a 2 。s r ，c u 0 4 ( x = 0 0 1 o ) 系催化剂的n o 分解活 性变化规律研究后认为，在0 0 x 0 5 范围，随s r 取代量x 的增加，n o 分解活 性增加幅度较小；而在o 5 x l0 范围内，随着x 的增加n o 分解活性增加幅度 较大。其机理可能为n o 分子首先吸附在c u ”邻近的氧空位上，c u 2 + 将电子传给 n o 分子，使n o 分子的n o 键弱化，从而使n o 分解。虽然在该系列催化剂上 n o 分解活性与c u ”含量不呈顺变关系，但是高价c u 离子的存在是必要的，它 是活性位( 氧空位) 再生的必要条件之一；另外，c u 2 + 与c u ”之间的氧化还原过 程加速了催化剂中电子的传递，有利于c u ”将电子传给n o 分子，从而使n o 分 子活化。何俊 3 0 】对l a 2 l i 。c u h 0 4 体系研究认为，对照l a s r - c u 体系可以看出， l a 2 c u 0 4 在较高温度( 1 0 7 3 k ) 活化时，对于n o 还原反应的催化性能差( 转化率 2 0 ) ，若改为在较低温度( 9 2 3 k ) 活化，则其催化性能大为改进( 转化率8 0 ) ； 同时在较低温度活化，并不降低l a 2 c u 0 4 对于c o 氧化反应的催化性能( 转化率 为9 0 ) 。当a 2 8 0 4 的b 位掺入“时，对于n o 还原反应有着良好的催化性能， 随着l i 量掺入的加大，n o 转化率波动不大，总的呈缓慢下降趋势；对于c o 氧 化反应，则c o 转化率在经历最高点( x = o 1 0 ) 后急剧下降。由此可以得出，对于 l a l i c u o 体系，既对c o 氧化反应又对n o 还原反应同时具有催化性能的材料， 其最宜的制备条件应是：x 0 1 活性温度9 2 3 k ，活化时间为2 小时，这样可获得 对c o 催化氧化和对n o ，催化还原同时具有较高活性的催化材料。 1 4 2n i 系a 2 8 0 4 型复合材料 郑洪元 3 1 1 等对l a 2 。s r 。n i 0 4 复合材料结构和性能研究后认为， l a 2 。s r 。n i 0 4 ( o 0 x p r n d s m g d ，l n s r n i 0 4 系列样品对n o 分 解活性都很高，1 1 7 3 k 时n o 转化率 9 0 。在n o 分解反应中，较低温度下 f 7 7 3 k 1 0 7 3 k ) b 氧种参与活性位( 氧空位) 和低价离子的再生循环；高温下 ( 1 0 7 3 k ) ，y 氧种参与活性位和低价离子的再生循环。随稀士元素原子序数的递 增，稀土离子的半径减咖，晶胞参数均减办，b 0 键强增大，稀土离子及b 位 过渡令属离子对0 的束缚增强，进而使l n s r n i 0 4 系列复合材料中n 3 + 的可还 原性和0 。( 或0 ) 的活性降低，这不利于活性位( 氧空位) 和低价离子的再生， 因此，随着稀土原子序数的增大，n o 分解活性降低。 1 4 3 其它过渡金属a 2 8 0 4 型复合材料 对于k 2 n i f 4 型稀土a 2 8 0 4 复合材料，完全取代b 位的元素，除了c u 、n i 外，还有c o 、f e 、m n 等过渡元素。对l a 2 c 0 0 4 复合材料，部分l a 被s r 取代即 l a 2 。s r 。c 0 0 4 系列复合材料中，当x = l 时，即为l a s r c 0 0 4 时，低价碱土s r “( a 位离予) 取代l a 2 c 0 0 4 中高价稀土l a ”( a 位离子) 而形成的，具有部分高价b 位 离子( c o ”) 和氧空位缺陷结构的类钙钛矿复合材料，其中心离子钴离子具有较高 的价态，同时该复合材料中具有较多的氧缺陷，这些都有利于提高其对c o 及烃 类的催化氧化能力。钟华【3 9 1 等对l n s r c 0 0 4 ( l n = l a 、p r 、n d 、s m 、e u ) 复合材 料进行了研究，实验表明，各样品均形成子k 2 n i f 4 型结构的a 2 8 0 4 复合材料， 且按l n s r c 0 0 4 ( l n = e u 、s m 、n d 、p r 、l a ) 的顺序，化学吸附氧、晶格氧、c o 及c 3 h 8 氧化活性依次增加。y a n g 【4 0 】等对l a 2 。s r 。c 0 0 4 系列复合材料结构与性能 进行了研究，研究表明l a s r c 0 0 4 在催化氧化c o 及c 3 h 8 方面显示出了最佳性能。 当x = 0 0 、0 2 时，c o 离子平均价态较高，这是a b 0 3 相与过量的非化学计时氧 所致；0 4 口ou o u 表3 1 焙烧温度对l a s r c 0 0 4 复合材料的c o 及c 3 h 8 催化氧化活性的影响 t a b l e3 1 e f t e c to f c a l c i n e dt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f l a s r c 0 0 4 t o w a r d sc oa n dc 3 h 8o x i d a t i o n 3 4l a s r c 0 0 4 催化氧化c o 反应的表观活化能的研究 活化能是反应进行所必须越过的能垒，体现了反应进行的难易程度。催化剂 提高反应速度的本质是降低了反应的活化能。 c o 的转化主要是c o 与0 2 反应生成c 0 2 ，其反应方程式为： 2 c o + o 2 = 2 c 0 2 d o d e n 等【1 2 】研究发现c o 氧化反应的机理为： k i c o + + c o + ( 1 ) k 1 o 2 + + + 2 0 + ( 3 ) h ， c o + + d + 斗c d 2 + + + ( 4 ) h c 0 2 + 专c d 2 + + ( 5 ) 由于表面反应为速率控制步骤，其它过程均已达到平衡，因此可得： 表面反应速率为 k 1 岛= t l 【c o * 】 ( 6 ) t 2 乃：吼= t 2 0 2 + 】 女3 q + 慨= 女一，【d 】2 ( 7 ) ( 8 ) ，= k 4 c o + 】【d + 】 ( 9 ) 如 十 q 也暑 + 呸 将( 6 ) 、( 7 ) 、( 8 ) 代入( 9 ) 式可得 一缸半脬 a 从上式可以看出，c o 氧化反应是3 2 级反应。本试验为富氧条件，有较多 的氧剩余，可以假设在反应中氧的分压不变，当反应达到平衡时可以假设催化剂 表面的空吸附中心数目不变。a 式可写成： r = 一4 = 舻叫”p c o c 将方程式积分可得： 一3 毫d p 2l a e “c 锄 积分得： 一l n 当：a e - m ，f + cb 口 出于反应过程中气体空速相同，催化剂用量相同，所以气体流经催化剂床 层的时间相同，时间t 应为常数。由于配气中有大量的稀释气体存在，可以认为 气体的总压保持不变，故c o 的转化率( x ) 等于x = ( p o p ) p o ，根据b 式取 对数可得： l n l n 上：一e a r t + c “c l x 从c 式可知，以c o 转化率的- l n l n 去对温度的倒数( i t ) 作图，由斜 i a 率可以求得在该体系中各催化荆上c o 氧化反应的表观活化能。表多0 列出不同 温度下焙烧的l a s r c 0 0 4 复合材料的催化反应表观活化能。从表可知，8 5 0 。c 焙 烧比9 5 0 焙烧的复合材料表观活化能降低了1 4 9 k j t o o l ，由速率常数 k = a e e “r 丁可知，活化能e a 越小，反应需越过的能垒越小，反应的速率常数越 大，反应就越快，催化剂的活性也就越高，这与实验结果相一致。 表弘催化反麻的表观活化能 c a l c i n e dt e m p e r a t u r e ca c t i v a t i o ne n e r g y k j y m o l 8 5 0 9 5 0 l5 3 7 1 6 86 3 5 小结 x r d 分析结果表明9 5 0 。c 和8 5 0 下焙烧的l a s r c 0 0 4 复合材料均为四方 k 2 n i f 。结构，且前者结晶化程度更高。 t e m 测试结果表明，随着焙烧温度的提高，团聚现象明显，粒子尺寸增大， b e t 比表面积减小。 0 2 一t p d 表明，两种复合材料均有三个0 2 脱附峰，它们的普通化学吸附氧脱 附峰面积近似相等，与9 5 0 。c 所焙烧的样品比较，8 5 0 。c 焙烧样品的氧空穴处的 化学吸附氧的脱附峰及晶格