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聚对苯撑乙炔类共聚物的设计合成及光谱性能研究 应用化学专业 研究生胡立指导教师蒋青教授 有机电致发光材料是有机电致发光器件的物质基础，是影响其器件性能的 关键因素。同小分子材料相比，聚合物电致发光材料因其分子量大，分子链 长，成膜性好，容易实现大面积显示；同时由于其高的量子效率，工艺简单， 热稳定好等特点，在彩色大屏幕平板显示技术领域显示出了广阔的应用前景。 本文在系统研究聚合物电子发光材料及其器件进展的基础上，从改善聚合 物的溶解性、热稳定性和改变发光颜色出发，设计合成了主链含有腈基乙烯， 咔唑和苯并噻唑及毗唑啉基团的三类新型聚对苯撑乙炔聚合物类电子发光材 料。并对它们的热稳定性、聚合物结构以及紫外一可见吸收和荧光光谱特征进 行了系统的研究。 研究结果表明，所合成的主链含有腈基乙烯，咔唑和苯并噻唑及毗唑啉基 团的烷氧基聚对苯撑乙炔类共聚物具有较好的溶解性和成膜性；d s c 和t g a 的研究结果表明，共聚物具有较好的热稳定性；光谱性能的研究结果表明，它 们均具有其较强的光致发光性质，实现了对聚合物发光颜色的改变。 关键词：聚合物电致发光材料；聚对苯撑乙炔；合成；光谱性能 d e s i g n sa n ds y n t h e s e so f p o l y ( p h e n y l e n e b i s e t h y n y l e n e ) d e r i v a t i v e sa n d s t u d i e so nt h e i rl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：h ul i a d v i s o r ：p r o f j i a n gq i n g a st h ef o u n d a t i o no fo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l sa r eo n eo ft h ek e yf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ed e v i c ep e r f o r m a n c e c o m p a r e d w i t hs m a l lm o l e c u l eo r g a n i ce l e t r o l u m i n e s e e n tm a t e r i a l s ，p o l y m e rm a t e r i a l sc a l lb e a p p l i c a t e di nl a r g e a r e af l a tp a n e ld i s p l a y sb e c a u s eo ft h e i rh i g hm o l e c u l a rw e i g h t ， l o n g m o l e c u l a rc h a i na n d g o o df i l m - f o r m i n ga b i l i t y p o l y m e rl i g h t e m i t t i n g m a t e r i a i sh a v ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ta l lo v e rt h ew o r l d b e c a u s eo ft h e i rh i 曲 p h o t o l u m i n e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c y , e a s i l yf a b r i c a t i o n ，g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ed e v e l o p m e n to f p o l y m e re l e c t r o l n m i n e s c e mm a t e r i a l s a n dt h e i r a p p l i c a t i o n si np o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d ew a ss y s t e m a t i cs t u d i e d b a s e do ni m p r o v i n gs o l u b i l i t y , t h e r m a ls t a b i l i t ya n da l t e r i n gl u m i n e s c e n c ec o l o r , t h r e et y p e so fn o v e le o p o l y m e r sc o n t a i n i n gp h e n y l e n e c y a n o v i n y l e n e ，c a r b a z o l ea n d b e n z o t h i a z o l ea n d p y r a z o l i n eu n i t sb a s e do np h e n y l e n e b i s e t h y n y l e n ew e r ed e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e d t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t y , s t r u c t u r ea n d o p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s o s t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u r si n d i c a t e dt h a ta l lo ft h ec o p o l y m e r sh a v ee x c e l l e n t s o l u b i l i t ya n df i l m - f o r m i n gp r o p e r t y t h ed s ca n dt g a r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lo f t h ec o p o l y m e r sp o s s e s ss a t i s f a c t o r yt h e r m a ls t a b i l i t i e s a st ot h e i rl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s ，a l lt h e s em a t e r i a l se x h i b i tg o o df l u o r e s c e n c ea n de m i ti nd i f f e r e n tc o l o u r s k e y w o r d s ：p o l y m e re l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，p o l y ( p h e n y l e n e b i s e t h y n y l e n e ) ， s y n t h e s i s ，l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已经在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 学生躲嘲立 刷醛各丽赢 四川大学硕士学位论文 第一章聚合物电子发光材料的研究进展 1 1 引言 二十一世纪是信息时代，其显著的特点是信息的数字化和网络化的建设。 信息化对信息显示技术的要求越来越高，迫切的知识经济时代发展促进了信息 显示技术的蓬勃发展。液晶显示、场发射显示、等离子体显示和电致发光显示 等显示技术都在不断的改进和完善以适应社会和市场的需要。 电致发光是指电致发光材料在电场激发下将电能转化为光能的过程，根据 电致发光材料的类型可以分为无机电致发光和有机电致发光。无机电致发光早 在上世纪三十年代就开始了研究，d e s 缸_ i a u 【l 】在研究z n s 粉体时首先发现了无 机化合物的电致发光现象。在6 0 年代初期，美国通用电气公司将无机半导体 g a a s p 引入到商业化的发光器件中，使无机电致发光的研究有了迅速的发展 b j 。经过几十年的发展，虽然无机电致发光器件已经广泛应用到仪器、仪表显 示和光电领域中，但仍然存在如下缺点：第一，发光品种少，特别是蓝光材料 稀少：第二，效率低，驱动电压太高，响应速度慢；第三，器件的制作工艺复 杂，这些都阻碍了无机电致发光器件在彩色平板显示器中的应用。 有机电致发光是指在一定电场下，有机物被相应的电能所激发而产生的发 光现象，是通过有机材料将电能转化为光能的一种能量转化方式。有机电致发 光材料包括有机小分子和聚合物材料两大类。有机小分子材料克服了无机半导 体材料的成膜性差、载流子迁移率低等缺点，但由于玻璃化温度较低，器件在 电致发光过程中容易使材料重结晶而影响器件的稳定性和寿命。而有机聚合物 材料则可以避免这一问题，而且聚合物电致发光材料的合成灵活性高，可以根 据需要设计分子结构，从而即可控制发光波长【3 】。此外，和小分子材料相比， 聚合物材料因其分子量大。分子链长，其溶液的粘性强，成膜性好，所以可以 通过旋转涂膜，大大降低了成本。由于其独特优势，聚合物电致发光材料在近 几十年来受到了极大的关注1 4 j 。 四川大学硕士学位论文 1 2 有机电致发光研究的历史 一般来说，有机电致发光的研究始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年p o p e s 等 人首次以电解质溶液为电极，在蒽单晶片的两侧加4 0 0 v 的直流电压时观察到了 蓝色发光现象。随后，h e l f r i e h 等人【6 ，7 】对葸单晶片的电致发光进行了进一步的 研究，并将电压降至1 0 0 v ，获得了5 的外量子效率。但是由于工艺复杂， 单晶难于生长，而且器件的驱动电压很高，而未引起重视。1 9 8 2 年， e s v i n c e t t 研究小纠g 】采用真空蒸发法制备了o 6 “葸沉积膜的有机电致发光器 件，将工作电压降至3 0 v 以内观察到了蓝色荧光，但其外量子效率只有 o 0 3 。但由于需要较高的驱动电压才能观察到明显的发光现象，量子效率也 很低，所以有机电致发光的研究一直没有引起人们的重视。直到1 9 8 7 年，美 国柯达公司的c w t a n g 【9 j 等人采用超薄膜技术，制成了驱动电压低于1 0 v ，发 光效率为1 5 l n 棚，寿命为1 0 0 h 的双层有机电致发光器件。同时，还优化了 器件的结构，利用真空镀膜技术，提高了成膜的质量，降低了有机膜的厚度， 并首次引进了二胺衍生物作为空穴传输层，大大提高了空穴传输效率。这些优 良的发光性能显示了有机电致发光的良好前景，使得有机电致发光器件的研究 进入了一个新的快速发展的阶段。1 9 8 8 年日本九州大学提出了夹层式多层结 构的有机电致发光器件模式，在发光层和正负电极之间分别加入了空穴传输层 和电子传输层，改进了器件的结构，使器件的性能得到进一步的改善【l o l ”。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s t l2 】等人首次在报道了以共轭聚合物聚对 苯撑乙烯( p p v ) 为发光层制成单层薄膜夹心式聚合物发光器件，其器件的驱 动电压为1 4 v ，外量子效率为o 0 5 ，从而揭开了高分子电致发光材料和器件 ( p l e d ) 研究的序幕。1 9 9 7 年，日本先锋公司【l 副制作了寿命超过5 x 1 0 4 l l 的使 用化有机e l 器件产品，同年还开发了第一个商品化的有机e l 器件产品 汽车通信信息系统仪表，随后有机电致发光平板显示器步入了商业化研究的阶 段。 1 3 有机聚合物发光二极管的结构 聚合物发光二极管一般采用直流电场激发模式，有机电致发光器件的基本 四川大学确士学位论文 结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间，并且一侧 为未透明电极以便获得面发光。由于有机电致发光器件制膜温度低，一般使用 的阳极多为氧化铟锡玻璃电极( i t o ) 。在i t o 上蒸镀或旋涂得到单层或多层 有机膜，膜上面是金属电极。根据发光层的构成，可以分为单层器件、双层器 件、三层器件和多层器件。 1 3 1 单层器件结构 单层器件就是在器件的正极和负极之间，制作由一种或者数种物质组成的 发光层，这种结构( 图1 1 ) 在聚合物e l 中较为常见。 围1 1 单层p l e d 结构图 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo f s i n g l el a y e rp l e d 1 3 2 双层器件结构 由于大多数有机e l 材料是单极性的，具有传输空穴或传输电子的性质， 但是同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。如果有这种单极性的 有机物作为单层器件的发光材料，会使电子与空穴的复合区自然靠近某一电 极，当复合区越靠近这一极就越容易被该电极淬灭，这种淬灭有损于有机物的 有效发光，从而馊e l 发光效率降低。k o d a k 公司首先提出了双层膜结构，有 效的解决平衡载流子注入速率的问题，提高了有机电致发光器件的效率。如果 发光层材料具有电子传输性，需要加入一层空穴传输材料去调节空穴和电子注 入到发光层的速率，这层空穴传输层材料起着阻挡电子的作用，使注入的电子 和空穴在发光层处复合，这种结构叫做d l a 型双层器件结构( 图1 2 ( a ) ) 。如 果发光层材料具有空穴传输性，就需要使用d l b 型双层器件结构( 图 1 2 ( b ) ) 即需要加入电子传输层以调节载流子的注入速率，使注入的电子和空 四川大学硕士学位论文 穴是在发光层中复合。 图1 2 双层p l e d 结构图 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo f t w ol a y e r sp l e d 1 3 3 三层器件结构 三层器件结构如图1 3 所示，由空穴传输层、电子传输层和将电能转化成 光能的发光层组成。这种器件结构的优点是使三层功能各行其职，对于选择材 料和优化器结构性能十分方便，是目前最常用的器件结构。 图1 3 三层p l e d 结构图 f i g 1 3t h es t r u c t u r eo f t h r e el a y e r sp l e d 1 3 4 多层器件结构 在实际的器件设计中，为了使有机e l 器件的各项性能最优化，充分发挥 各个功能层的作用，通常采用多层器件的结构，如图1 4 所示。这种器件结构 不但保证了有机e l 功能层与玻璃问的良好附着性，还使来自阳极和金属阴极 4 四川大学项士学位论文 的载流子更容易注入到发光层中。 图1 , 4 多层p l e d 结构图 f i g 1 4t h es t r u c t u r eo f m u l t i l a y e rp l e d 1 4 聚合物电致发光原理 对于聚合物电致发光机理的研究还不是很透彻，一般认为聚合物电致发光 的机理是：在外界电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在有机发光物中复 合成激子，释放出能量，传递给有机发光物质的分子，使其从基态跃迁到激发 态，当受激分子从激发态回到基态时，由辐射跃迁而产生发光现象。有机电致 发光过程通常包括以下5 个阶段【l 4 】 ( 1 ) 载流子的注入：在外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注 入到夹在电极之间的有机功能薄膜层； ( 2 ) 载流子的传输：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向 发光层迁移； ( 3 ) 载流子的复合与激子的形成：电子和空穴结合产生激子； ( 4 ) 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激 发电子从基态跃迁到激发态； ( 5 ) 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放能量。 为了更可能多地形成激子，则载流子电子和空穴必须以相近的比率注入到 四川大学硕士学位论文 聚合物发光层中。获得较高的发光效率有以下几个途径d 5 ： ( 1 ) 为了保持载流子的匹配复合，当发光材料确定时，选择合适功函的材 料作阴极； ( 2 ) 由于总有一种载流子优先注入的原理，在器件制作时，在i t o 和聚合 物之间加入一电子传输材料来增加器件中的传输性，使得电子和空穴尽量在发 光材料层中复合，以产生更多的激子，使发光效率大大提高； ( 3 ) 在i t o 电极和聚合物之间增加空穴传输层，使发光效率提高； ( 4 ) 寻找新的合成方法合成出具有不同共轭结构的共轭聚合物以提高发光 效率； ， ( 5 ) 寻找各种新的电子传输材料和空穴传输材料。 1 5 有机电致发光材料 根据材料在有机e l 器件中所承担的功能可以分为电子传输材料、空穴传 输材料、电极材料和发光材科。 1 5 1 电子传输材料 电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系，具有较强的电子接受能力， 可以形成稳定的负离子，即具有较高的电子亲和势。优良的电子传输材料应该 具备如下特点【1 6 】： ( 1 ) 具有较高的电子迁移率，易于传输电子； ( 2 ) 具有较大的电子亲和势，易于由阴极注入电子： ( 3 ) 具有较大的电离能0 p ) ，对空穴有阻挡作用； ( 4 ) 激发能量高于发光层的激发能量； ( 5 ) 不与发光层形成激基复合物； ( 6 ) 成膜和化学稳定性良好。 电子传输材料主要包括金属螯合物、多环共轭芳香化合物、畦衍生物和香 豆素衍生物等；其中，嗯二唑类衍生物是使用最多的电子传输材料。同时，许 多的有机金属螯合物同时具有发光和电子传输特性，如a l q 3 等。常见的一些 电子传输材料见图1 5 ： 6 四川大学硕士学位论文 0 0 曹曾& 铝 p b d 图1 5 常见的电子传输材料分子结构 f i g1 5m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f e l e c t r o n - t r a s p o r t i n gm a t e r i a l s 1 5 2 空穴传输材料 空穴传输材料在分子结构上表现为富电子体系，具有较强的给电子特征。 这类化合物一般都含有n 原子，有利于形成正离子自由基，同时增加孤对电 子的离域性。优良的空穴传输材料应具有如下的特，征i ”j ： ( 1 ) 具有较高的空穴迁移率： ( 2 ) 具有较小的电子亲合势，对电子有阻挡作用： ( 3 ) 具有较小的电离能，易于由阳极注入空穴； ( 4 ) 不与发光层形成激基复合物； ( 5 ) 激发能高于发光层的激发能； ( 6 ) 具有良好的成膜性能和较高的玻璃化温度，热稳定性好。 空穴传输材料主要是芳香胺类、毗唑啉类和咔唑类等。同时，大多数的共 四川大学硬士学位论文 轭聚合物材料都具有空穴传输特性，如聚乙烯基咔唑就是最经典的聚合物空穴 传输材料。常见的空穴传输材料如图1 6 所示： b g c b p p v kpss 图1 6 常见的空穴传输材料分子结构 f i g1 6m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f h o l e - t r a s p o r t i n gm a t e r i a l s 1 5 3 电极材料 电极材料分为阳极材料和阴极材料。目前常用透明导电氧化物( 如氧化 锡，氧化铟，氧化锌等) 及它们的复合物作为阳极材料。最普遍采用的阳极材 料是氧化铟锡( i t o ) ( i t o ：含9 1 0 氧化锡的氧化铟) 的薄膜做导电阳 极。主要是因为i t o 容易制备，透明性好，电阻低，而且它的功函数较高， 因而能将空穴注入到有机半导体分子的最高占据轨道( h o m 0 ) 中。当给器 件加上正向偏压时，在电场的作用下，空穴和电子在有机发光层中复合发光， 然后通过i t o 电极出射。已经商品化的i t o 有玻璃片和对苯二酸聚乙烯片等 形式。阴极材料常用金属a i 、m g 、l i 和c a 等。为了提高电子的注入效率， 选择的原则是金属的功函数尽可能低，从而能有效地向发光层注入电予，以提 高发光亮度和降低驱动电压，但是在考虑金属电极的低功函数性质时，必须同 时兼顾到其化学稳定性。 萃娜 f 四川大学硬士学位论文 1 5 4 发光材料 发光材料在电致发光器件中是最重要的材料，而用于制备e l 器件的发光 材料必须满足以下要求： ( 1 ) 高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0 r i m 的可见光 区域： ( 2 ) 良好的成膜性，在几十个纳米的薄层中不产生针孔； ( 3 ) 良好的半导体特性，即具有高的导电率，或能传导空穴，或者两者都 能传导； ( 4 ) 良好的电、热稳定性。 作为有机电致发光器件核心的发光材料可分为以下几类： ( 1 ) 小分子有机化合物：这类材料具有高的荧光效率，并且可以通过真空 沉积法成膜； ( 2 ) 金属络合物：其中典型的以8 羟基喹啉络合物为代表，这类材料除 可作为e l 的发光材料外，还可作为电子传输材料，大都通过蒸镀法成膜； ( 3 ) 有机聚合物材料：主要分为非主链共轭高分子，主链共轭高分子和掺 杂高分子三大类。 1 5 5 聚合物电致发光材料 1 5 5 1 非主链共轭高分子 非主链共轭聚合物，其主链是饱和的，侧链上有悬挂基团。这类聚合物材 料的共轭度较小，电子云不是在整个聚合物分子的主链上移动，而是局限于侧 链的悬挂发光片段内。由于以小分子掺杂高分子形成的固溶体，在电场下小分 子会发生迁移、聚集而造成结晶，会使器件的性能受到影响。而这类材料是将 小分子染料与高分子基质以共价键结合的方式，从而克服了以上缺点。这类材 料常见的有聚( n n 二苯基甲基丙烯酰胺) ，将其作为空穴传输材料，p b d 和 t p b 分别作为电子传输材料和发光材料，可制得蓝光器件：另一类是聚( n 乙烯咔唑) ( p v k ) ，它是一种优良的空穴传输材料，发光波长处于蓝紫区域； 此外，聚烷基硅烷( p ：a s ) 也具有很好的空穴传输性能，由于其共轭程度小， 适合用于作载流子传输层。 9 四川大学硕士学位论文 卜h + - h 2 c h 2 c 南咻 n n - 二苯基甲基丙烯酰胺p v k 田1 7 几种非主链共轭的聚合物发光材科的分子结构 f i g 1 7 m o l e c u l a rs t u c t u r e s o f s o m e n o n - c o n j u g a t e p o l y m e r e l m a t e r i a l s 1 5 5 2 主链共轭高分子 主链共轭高分子中的重复单元由具有s p 2 杂化和兀键的原子组成，这类聚 合物具有长的共轭链，具有良好的加工性能，可以溶解在多种有机溶剂中，能 制成大面积薄膜，具有优良的载流子传输性能，而且其共轭聚合物电子结构、 发光颜色可以在合成过程中进行调节。因此，主链共轭聚合物材料是目前为止 研究最多，也是在电致发光材料中使用最多的材料，主要包括聚对苯撑乙烯及 其衍生物、聚芴、聚噻吩和聚对苯及衍生物等。 ( 1 ) 聚对苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生物 随着对小分子电致发光材料研究的深入开展，聚合物电致发光材料的研究 也得到了科学家的重视。近年来，聚对苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生物是在光电 领域中应用最多的材料。研究发现，用w e s s l i n g 法和g i l c h 法合成的p p v 类 聚合物的分子量可达百万，其溶解性好，易于成膜，同时具有良好的电致发光 性能。聚对苯撑乙烯类发光材料也被认为是最有希望实现商业化的材料。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的b u r r o u g h e s “培人首次报道了 用旋转涂膜方法将p p v 制成薄膜，成功制成了单层结构的聚合物电致发光器 件，其量子效率为o 0 5 。p p v 是线形共轭高分子，由于主链是共轭结构，分 子链的刚性很强，其溶解性差，难于加工。通过在p p v 聚合物骨架上引入弹 性侧链可使聚合物的溶解性大大提高，从而具有加工性能，同时也使p p v 聚 合物骨架的空间位阻增大，所以引入合适的侧链可以有效控制共轭长度，从而 1 0 一p助 f 四川大学硕士学位论文 调节聚合物的发光颜色。1 9 9 2 年，美国加州大学的a j h e e g e r 研究小组报 道了用在p p v 的侧链上引入烷氧基得到了可溶性的p p v 衍生物m e h p p v ( 见图1 8 ) 制备的发光二极管，得到桔黄色发光，器件量子效率提高到了 1 。为了提高p p v 材料的性能，人们对其进行了大量的研究，对p p v 结构的 改性主要在引入不同结构的侧链和主链结构的改性两方面。 p p vm 哐h p p v 图1 8p p v 和m e h - p p v 分子结构 f i g1 8m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f p p v a n dm e h - p p v p p v 是很好的空穴传输材料，在其主链的亚甲基上引入三氟甲基【l 引或腈 基【悖i 后的p p v 衍生物具有很好的电子传输性能。1 9 9 3 年，剑桥大学的 n c g r e e a h a m 等人【2 雌1 1 合成了含c n 基的p p v 衍生物c n p p v ( 结构式见图 1 9 ) ，它的单层器件发射红光，量子效率为0 2 ；同时，他们又发现当c n p p v 与p p v 组成双层结构时的l e d 时，量子效率能达到4 。h s i c h 等人在 p p v 的苯环上引入双苯基【2 2 1 和多苯基1 侧链，由于取代基的引入产生位阻效 应使得共轭平面发生扭转，使有效共轭长度变短，导致其发射波长蓝移，获得 了发蓝光的p p v 衍生物d p p p v ( 见图1 9 ) 。 c n p p v 四川大学硬士学位论文 嘏漱 p p p vd p - p p v 图1 9p p v 衍生物 f i g1 9m o l e c u l a r s m g m mo f p p v d e r i v a t i v e s 与烷氧基相比，烷硅基的给电子能力较弱，这类基团作发光聚合物的支链 能提高材料的可加工性。如果将s i 烷基引入p p v 侧链中，则有效地限制了聚 合物链上的电子分布，从而提高其量子效率。w u d l 等人t z , j 合) g - f 含硅基的 p p v 衍生物d m o s p p v ( 见图1 1 0 ) ，得到了发绿光的材料，而且其能带分布 较宽。 d 砌o - p p v 图1 1 0d m s o - p p v 的分子结构 f i g1 1 0m o l e c u l a rs t n l e r t r e so f d m s o - p p v 对p p v 主链结构的改性，可以采用h e e k 反应合成共轭和非共轭结构交替 连接的嵌段共聚物，减少有效共轭长度，调节聚合物的发光波长，提高光量子 效率1 2 5 - 2 6 1 。此外，还可采用h e e k 反应实现交替共聚，以改变发光颜色和效率 1 2 7 - 2 9 】。如j o h na m i k r o y a n n i d i s 等人【3 0 】通过h e c k 反应合成了对p p v 主链改 性的p p v 衍生物o x l p p v 和o x 2 p p v ，两种聚合物都能很好地溶解于普通 有机试剂中，并且得到黄色发光。而p m p p v 则发纯正的红光。 四川大学硕士学位论文 o x l p p v 0 x 2 p p v p m - p p v 图1 1 1 主链含晤二唑及d c m 基团的p p v 衍生物 f i g1 1 lm o l e c u l a rs t r u c t u r e so f o x - p p va n dp m - p p v ( 2 ) 聚噻吩及其衍生物 聚噻吩及其衍生物是一类性能良好的导电聚合物，近年来开始用做电致发 光材料。其稳定性好，在室温甚至较高的温度下可以稳定数年。o h r n o t i 3 1 等 人首先合成了聚3 烷基噻吩( p 3 0 t ) ，制成了发桔红色的电致发光器件。通过 研究发现，随着烷基链的增长，器件的发光强度增强，但是亮度降低。 h a d z i i o a u u o u 等人 3 2 , 3 3 1 发现聚噻吩及其衍生物的最大发光波长与聚合物中主链 的构像即聚噻吩环是否共平面有关，位阻越大，共轭性越差，当噻吩环3 ，4 位都有取代基时得到发蓝光的材料。y o h o m o r 等人1 3 4 l 研究了烷基链长度对聚 ，il下，ii+一 四川大学埂士学位论文 ( 3 一烷基) 噻吩的发光颜色和发光亮度及效率的影响，发现其发光强度随着烷 基链的增长而增加，因为长的烷基侧链使链间距离变长，从而将载流子限制在 主链上，提高了辐射复合几率。h o l d c r o r 等【3 s l 发现聚( 3 - 烷基) 噻吩的最大 波长与聚合物的头头和头尾相连的百分比有很大的关系，随着头头相连的百分 比增加，发光波长发生蓝移，说明其发光波长与聚合物的主链顺序有关。 b a u g h m a nrh 3 6 等人的研究表明，由于头头聚合的聚噻吩破坏了主链的共 轭，限制了电荷在主链内部的传输，因此发光性较差。为了解决以上问题， m c c u u o n g hrd 睁1 等人首次报道了头尾聚合、局部有序的聚3 烷基噻吩。通 过调节共轭链节的长度、取代基的种类和聚合物的规整度，能够获得不同颜色 的电致发光材料。王光明等人阴研究了聚烷基噻吩掺杂具有空穴特性的聚乙 烯咔唑后，发光强度增加，而且发光强度与掺杂量无关。但是由于聚噻吩的单 体价格较贵，合成条件较苛刻，因此在工业生产方面的推广应用受到了一定的 限制。 几 斟斟c s h l 7 p tp 3 0 t _ 尸 p e d o t 辩 q c 幽。b p 邛t p c h m r r 1 1 2 典型的p t 及其衍生物 f i 9 1 1 2 m o l e c u l a rs t r u c t u r e s o f t y p i c a l p t a n d t h e i r d e r i v a t i v e s 1 4 四川大学硕士学位论文 ( 3 ) 聚苯及其衍生物 聚苯( p p p ) 也是一类发蓝光的共轭聚合物。它比较稳定，能带隙接近 3 e v ，是重要的蓝色发光材料。g r e m 3 9 , 4 0 l 首次采用p p p 制作发光二极管，发 光波长为4 1 5 r i m 。由于聚苯不溶于任何溶剂，加工性能很差，因此在苯环上 引入长链烷烃、芳烃、长链烷氧基或全氟烷基等来制备可溶性的p p p 。但是， 苯环上的长链烷烃增加溶解度的同时，也使聚合物的有效共轭程度降低，从而 降低荧光量子效率。y a n g 等【4 1 l 合成了可溶性的烷氧基取代的p p p 衍生物d o p p p 、e h o p p p 和c n p p p ，制作了单层和双层p l e d 器件，其中双层器件 1 1 d p 、，p p p ，c a 中，d o p p p 的外量子效率达到3 。佟拉嘎等人 4 2 1 合成了辛 氧基苯一毗啶的三种共聚物，它们在氯仿、四氢呋喃和环己烷中具有很好的溶 解性和光学活性，制作的器件显示了非常好的整流特性，且发光纯度较好。另 外，在梯形聚苯中通过引入甲基制得的梯形聚苯化合物，用它制成外量子效率 高达4 ，稳定的发蓝光的电致发光器件。 d o p p pc n - p p p e h o p p pp h 0 8 p y 四川大学硕士学位论文 l p p p 1 1 3 典型的p p p 及其衍生物 f i g1 1 3 m o l e c u l a r $ m l c t u r 目o f t y p i c a l p p p a n d t h e i r d e r i v a t i v e s ( 4 ) 聚芴及其衍生物 在各类电致发光共轭聚合物中，聚烷基芴( p f ) 衍生物中的芴单元是剐性共 平面的联苯结构，c 9 位置易于引入各种取代基团以改善溶解性能及分子结 构，而不会阻影响主链的共轭；同时聚芴类衍生物具有很好的热稳定性、光稳 定性和化学稳定性；其光致发光和电致发光效率合适，能满足显示技术的要 求。因此，聚芴也已经成为非常重要并被许多学者认为是最有希望商业化的蓝 光材料。聚芴最早是由f u k u d a 等人【4 3 , 4 4 1 用三氯化铁氧化偶联芴得到的，但是 得到的聚合物由于分子量低，聚合物材料因无法发光而没有使用价值。具有开 拓性的工作是s u z u k i 等1 4 副完成的，他们用钯催化进行缩聚偶合反应，得到的 聚芴分子量高，支化度小，且分子量分布比较窄。这种合成方法的反应条件温 和，对水不敏感。d o w 公司在有机电致发光材料方面进行了大量的研究，得 到了芴与一系列单体共聚的发光材料，通过调节不同单体与芴的共聚比例，可 以实现对共聚物的溶解性、最大发光波长、分子量以及热稳定性等性质的优 化。使芴电致发光材料更加满足实用化的需要【4 6 】。 合成兼有传输基团和发光基团的多功能聚合物，能有效促进分子内载流子 平衡。通常，二嗯唑，吡啶等缺电子结构作为电子传输基团，咔唑，芳香胺等 富电子结构作为空穴传输基团。l i u 等人 4 7 】在芴单元的c - 9 位置引入二嚼唑结 构和三苯基结构，所得到的三元无规共聚物p f o x d t p a 的h o m o 和l u m o 能量分别为5 3 0 e v 和2 5 4 e v ，有效降低了载流子的注入能垒。s o n a r 等【4 8 】合 成了4 己基二噻吩毗啶作为新的电子传输基团，以解决非取代的毗啶单元容 1 6 四川大学硕士学位论文 易降低聚合物溶解性的问题。k o n g 等1 4 9 】合成非平面结构的二苯并噻嗪与芴的 交替共聚物p p t f ，h o m o 和l u m o 能量分别为5 1 e v 和2 3 1 e v ，富电子的 二苯并噻嗪有效的改善了空穴的注入。 顿则八、￥7 2 p f d t p y 1 1 4p p i t 及p f o t p y 的分子结构 f i g1 1 4m o l e c u l a rs t r b c t u r e so f p p t fa n dp f d t p y 聚芴类发光材料的发光颜色可以通过改变发色团的类型，或者通过引入取 代基或共聚单体改变聚合物的导带( l u m o ) 和价带( h o m o ) 的能量来实 现。经过多年的努力，聚芴类发光材料的发光颜色已经扩展到了整个可见光谱 带，成功得到了蓝色，绿色和红色发光材料，而且制成的器件具有的量子效率 高，启动电压低以及寿命长等优势，为商业化奠定了基础。如芴与多取代苯 【5 们，二噻吩并吡啶【5 l 】的共聚物发蓝光，与噻吩【5 2 】的共聚物则发蓝绿光，与二 四川大学顼士学位论文 噻吩口3 1 的共聚物发黄色光，与苯并噻二唑或苯并硒二唑 5 4 , 5 5 t 的共聚物则发红 光。同时，制备含金属有机配合物的芴类电致发光材料也是提高材料性能的途 径之一。如p e i 等冈在芴与苯酚的共聚物上引入联吡啶配体，然后与e u 3 + 配 位，合成了一系列的不同配体的聚合物材料，该类材料的溶解性好，加工性优 异，制成发光二极管器件后，可以使材料在6 3 0 n t o 纯红光发射，最大半峰宽 度仅为5 n m 左右。而开发具有较高色饱和度和良好操作性能的红色材料是实 现全色显示屏的关键问题。p e n g 等【5 7 1 合成含有d c m 类荧光染料生色基团腈 基吡喃的芴基交替共聚物p f p m ，其具有很好的红色发光性能，其发光波长达 到6 5 0 r i m 以上。c h e r t 等人【5 叼在芴的主链引入给体受体给体( d a - d ) 的链 段结构，聚合物的发光波长达到1 0 0 0 n m 左右。 a 1 7 = 兮 p f n ip f b t 0 ( = so r s e ) p f t ( s e ) b t ( s e ) p f t z 四川大学硕士学位论文 p f q x f p f d p p p f t f b p f p m p f - t h ( 含d a - d 结构) 图1 1 5 典型的p f 及其衍生物的分子结构 f i g1 1 5m o l e c u l a rs t n j c n l r e so f t y p i c a lp fa n dt h e i rd e r i v a t i v e s 1 9 四川大学颈士学位论文 1 5 5 3 掺杂高分子材料 掺杂是改变发光颜色，提高发光效率和寿命的一个重要手段，由于制作简 单而使用广泛。掺杂需要两种材料： ( 1 ) 掺杂主体基质，主要为高分子惰性基质，如p m m a 、聚酰亚胺及聚 苯乙烯等； ( 2 ) 客体功能材料，主要有小分子染料和高分子发光材料两类。将小分子 染料分散在聚合物基质中能有效降低小分子的晶化程度，如将d c m 掺杂在聚 酰亚胺中，可得到发红光的e l i ) 。高分子发光材料掺杂在基质里主要是降低 载流子的链内运动，减低激子的淬灭。如以聚( 1 ，2 一二氧亚乙基噻吩) 掺杂 聚( 对乙烯苯磺酸) 可提高空穴注入效率。 p 禽审 弋3 邮 r 似 屿人 c h ， p e d t o dd c m 图1 1 6 几种掺杂高分子的分子结构 f i g1 1 6m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f s o m eb l e n d i n gp o l y m e r s 1 6 聚合物电致发光材料的发展和存在的问题 近年来，有机电致发光技术已经取得了很大的发展。1 9 9 7 年，美国普林 斯顿大学和南加州大学的科学家与美国通用显示公司合作研制出世界上第一台 o l e d 显示器样品，并致力于将0 l e d 技术应用于人们的日常生活中。同 年，日本先锋公司最早推出了2 5 6 x 6 4 像素的o l e d 车载显示器。美国 m o t o r o l a 公司则率先将彩色o l e d 应用在移动电话上。2 0 0 2 年，在上海召开 的合成金属年会上展示了纯聚合物制作的色彩艳丽，清晰度高的显示器；同年 年底，日本推出了电致发光技术制作的电脑显示器。目前，全球各个大型显示 企业和研究机构在o l e d 显示器件研究和新品开发上的竞争日趋白热化，各 种o l e d 显示器件在市场上已经出现，广泛应用于a t m 机、复印机、游戏 2 0 四j ”大学硬士学位论文 机、手机、电脑、数码相机和便携式d v d 等方面。2 0 0 4 年，日本三洋2 2i n 全彩o l e d 面板，分辨率可达1 1 4 ，0 0 0d o t s 。同年日本精工一爱普生制成4 0 i n o l e d 全彩显示器，三星在2 0 0 5 年推出了2 1 i n 和5 月推出了4 0 i no l e d 电视 屏。有机电致发光器件在我国也有不错的进展和发展状况，清华大学和 v i s i o n o x 合作，在2 0 0 3 年1 0 月发布了其最新的一款用于手机的全色o l e d 产品，其画面清晰，色彩逼真。广东汕尾信利半导体公司和东莞光阵科技有限 公司已经能够生产用于m p 3 和手机屏幕的小尺寸o l e d 面板。中科院上海有 机研究所承担了国家“8 6 3 ”项目基于分子设计的新型有机电致发光材料的 研制，开发出了双吲哚一苯并噻唑类红光主体材料和芴一三苯胺空穴传递材 料，并通过了国家的验收。 虽然有机电致发光器件经过十几年来的研究已经取得了重大的进步，无论 在亮度，寿命还是效率等方面都有了全面提高，器件结构有了多种变化，并得 到了包括红，绿，蓝三色的全面发光，但是在实用的道路上还面临着许多的问 题： ( 1 ) 器件的外量子效率虽然有了较大提高，但是其绝对值仍然较低； ( 2 ) 器件的效率离商品的实用化还有较大的距离； ( 3 ) 聚合物的发光机制还没有完全清楚； ( 4 ) 器件的寿命还达不到实际应用所需的工作寿命大于1 0 0 0 0 小时，储 藏寿命大于5 年的要求； ( 5 ) 还不能用简便的合成方法获得结构稳定，成膜质量好和厚度均匀的 高纯度聚合物。 在有机电致发光器件技术发面，我国的研究已经取得了长足的进步，但与 其它发达国家相比还有很大的差距。因此，我们应该继续深入地研究，不断寻 找和合成新型发光材料，改善器件的结构和工艺，以提高有机电致发光器件的 稳定性和寿命，力争跟上世界先进的有机e l 器件技术。 1 7 本论文研究的主要内容 1 7 1 课题的提出 聚合物发光二极管制备工艺简单，成本低，可以广泛应用在各种显示器件 2 l 四川大学颈士学位论文 中。在众多的电致发光聚合物材料中，聚对苯撑乙炔及其衍生物类似于聚对苯 乙烯结构，表现出了许多的优点，具有好的电子流动性