（测试计量技术及仪器专业论文）新型硫氮分析仪的研制.pdf

摘要 摘要 硫和氮是影响石油、天然气、化工原料等质鼙的主要元素，也是大气的主要污染物。因此，对 硫氦浓度的检测具有十分重要的意义。 现有的检测硫浓度的仪器人多采用化学方法，设备复杂、操作繁琐，往往还受到其它物质的干 扰。因此，目前对二氧化硫浓度的检测多趋向于用物理的方法，其中紫外荧光法因选择性好、灵敏 度高等优点而备受关注。我国检测氮化物的分析仪基本依赖进口，价格高而且维护困难，很难普及。 本文正是基丁虚拟仪器技术上的优势，针对目前硫氮分析仪存在的一些问题，如：存储容鼍小、显 示功能单调、数据分析处理能力欠缺等问题，研制了一种基于虚拟仪器技术的新型硫氮分析仪。 论文首先介绍了硫和氮的常用检测方法，重点论述了紫外荧光法与化学发光法的检测原理，以 及n 0 2 转换为n o 的转换方法，分析了影响n 0 2 转换为n o 的转换效率的因素，并在理论上推导出了硫 浓度与紫外光强，氮浓度与化学发光的光强是成比例关系的。然后，详细介绍了整个检测分析系统 的各个部件，如：反应室、裂解炉和臭氧发生器等。文章的第三部分介绍了硫氮分析仪的硬件接口 电路设计，最后介绍了基于l a b w i n d o w s c v l 的用户界面设计，以及应用校准法得到硫氮浓度的计算 方法。 新型硫氮分析仪集紫外荧光法和化学发光法于一体，系统设计成二级控制系统，上位机完成显 示、存储以及数据分析处理等功能；下位机完成对进样器、反应室、氧化炉的控制和检测。本系统 测餐速度快，结果精确，应用范围比较广泛，尤其是对低含量硫氮的分析精度比较高，检测下限可 达到o 2 m g 几。本系统对于硫氮含量的测定有重要意义，对于同类系统的研发有参考价值。 关键词：l a b w i n d o w s c v l ；硫氮分析仪；紫外荧光法；化学发光法 东南人学硕l 学位论文 a b s t r a c t s n ( s u r f u ra n dn i t r o g e n ) a r et h em a i nf a c t o ro ft h ec h e m i c a li n d u s t r yr a wm a t e r i a l s q u a l i t ya n da r eg r a d u a l l yb e c o m i n gt h ep r i m a r ya i rp o l l u t a n t h e n c e ，i ti ss i g n i f i c a n c et o d e t e c tt h es nc o n c e n t r a t i o n p r e s e n t l yt h ec h e m i c a lm e t h o di sm o s tc o m m o n l ya p p l i e dt ot h em e a s u r e m e n to fs u l f u r d i o x i d e ，w h i c hr e q u i r e sc o m p l i c a t e di n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t ，a n dc o m p l e xo p e r a t i v e p r o c e s s b u tt h er e s u l to fw h i c hi sa p tt ob ei n t e r f e r e db yc e r t a i ns u b s t a n c e s h e n c e t h e p h y s i c a lm e t h o d 。w h i c hs e e m st ob em o r ee f f e c t i v e 。t e n d st ot a k et h ep l a c eo ft h ec h e m i c a l m e a s u r e m e n a c c o r d i n gt ot h er e p o r t s ，t h eu v ( u l t r av i o l e t ) f l u o r e s c e n c em e t h o dh a sa l r e a d y b e e ng r e a t l ya t t e n d e df o ri t sg o o ds e l e c t i v i t ya n dh i g hs e n s i t i v i t y b u ta tp r e s e n tn o x m o & n 0 2 ) a n a l y z e r sf o rm o n i t o r i n ga t m o s p h e r eq u a l i t yi no u rc o u n t r yi sa l m o s ta l li m p o s e d 1 1 1 ep r i c ea n dm a i n t e n a n c eo f t h ei m p o r t e da n a l y z e ri st o oh i g ht om a k et h e mw i d e l yu s e d t h i sp a p e ri n t r o d u c e san e ws na n a l y t i c a li n s t r u m e n tb a s e do nv i r t u a li n s t r u m e n t s t e a c h n o l o g y a g a i n s tt h ep r o b l e mo ft h ec u r r e n ts na n a l y t i c a li n s t r u m e n ti ns o m ec e r t a i n a s p e c t s ，s u c ha ss t o r a g ec a p a b i l i t y ，d a t ap r o c e s s i n ge a p a b i l i t ya n ds oo n t h i sn e ws n a n a l y t i c a li n s t r u m e n ti sb a s e do nu vf l u o r e s c e n c em e t h o da n dc h e m i h i m i n e s c e n e em e t h o d a f l e rs e v e r a lm e t h o d sf o rs 0 2a n dn o xd e t e c t i o ni sb r i e f l yi n t r o d u c e d ，t h ep r i n c i p l eo f u v ( u l t r av i o l e t ) f l u o r e s c e n c em e t h o df o rs 0 2a n dc h e m i l u m i n e s c e n c e ( c l ) f o rn 0 d e t e c t i o n a r ee m p h a s i z e di nt h ep a d e r 1 1 1 ef u r m u l af o rn od e t e c t i o nb a s e do nt h ep r i n c i p l eo fc la n d s 0 2d e t e c t i o nb a s e do nt h ep r i n c i p l eo fu v ( u l t r av i o l e t ) f l u o r e s c e n c em e t h o da r ed e d u c e d t h e n ，t h ec o m p o n e n t so ft h es y s t e ma r ei n t r o d u c e d ，s u c ha sr e a c t i n gf u m a c e ，p y r o l y z e r , o z o n a t o ra n ds oo n a n dt h et h i r dp a r to ft h i sp a p e ri n t r o d u c e st h eh a r d w a r ei n t e r f a c ed e s i g n o ft h es y s t e m f i n a l l y t h eu s e ri n t e r f a c eb a s e do nl a b w i n d o w s c v ii si n ”o d u c e d t h e c a l c u l a t i n go f t h ed e t e r m i n a t i o no f t o t a ls u l f u ra n dt o t a ln i t r o g e nb yc a l i b r a t i o na r eg i v e n t h es e c o n d a r yc o n t r o ls y s t e md e s i g ni sa d o p t e df o rs y s t e ms t r u c t u r e t h ep ci sc h a r g e d o ft h ed i s p l a y ，s t o r a g ea n dd a t ap r o c e s s i n g ；t h em i c r o c o n t r o lp r o c e s s o ri sc h a r g e do ft h e c o m m u n i c a t i o nw i t ht h ep c e x t e r n a le q u i p m e n tc o n t r o la n dt h ed a t aa c q u i s i t i o n t h es y s t e m w i l lb ew i l d l yu s e df o ri t sq u i c ka n da c c u r a t ec h a r a c t e r , e s p e c i a l l yf o ri t sh i g ha c c u r a c yi n a n a l y z i n gi o wc o n c e n t r a t i o nd e t e r m i n a t i o no ft o t a ls u l f u ra n dt o t a ln i t r o g e n w h i c hr e a c h e s 0 2m g l t h es y s t e mi si m p o r t a n tf o rt h em e a s u r e m e n to fd e t e r m i n a t i o no ft o t a ls u l f u ra n d t o t a ln i t r o g e na n dt 1 1 ed e v e l o p m e n to f t h es a l t l ek i n ds y s t e m s k e y w o r d s ：l a b w i n d o w s c v i ：s na n a l y t i c a li n s t r u m e n t ；u vf l u o r e s e e n c em e t h o d ； c h e m i l u m i n e s c e n c em e t h o d i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 碱蜷轹佰j 氓醐洲a 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：仍支娟导师签名：土 u 豸天 日期；沁f 7 1x 第一章绪论 第一章绪论 l i1 研究的背景和意义 车用无铅汽油质量标准( g b l 7 9 3 0 1 9 9 0 ) 中规定硫含量不大于0 1 0 或通过博世( b o s e ) 试 验。随着我国加入w t o 以后对环保的进一步重视，对车用汽油中总硫含量做出了明确规定。2 0 0 0 年 4 月2 0 日，中国汽车工业协会作为世界燃料委员会的正式成员在中国发布了世界燃料规范第二舨， 该标准将汽油分成四类，规定i i 类汽油硫含量不大于2 0 u g g ，各类汽油硫含量不大于3 0 u g g , n 类汽油 为无硫汽油( 5 一1 0 u r g ) 。 在石油化工生产过程中，硫是造成金属设备腐蚀、催化剂中毒、发动机磨损的主要危害源之一。 燃气机及锅炉排出的s c h 又是污染空气造成大气中硫含量过高的主要污染源。另一方面，石油中控制 一定的硫含量或加入一定的硫化物，还可以改善油品的性质，起到提高油品质量的作用。而氮化物 是造成油品颜色变暗、产生大量沉渣、储存稳定性变差的主要原因。 我国的能源结构一直以煤炭为主，而煤炭的化学组成和煤质与煤炭燃烧对环境影响密切相 关。煤中存在的元素有数十种之多，但主要的元素有五种即碳、氢、氧、氮和硫。煤炭燃烧时绝 大部分的硫被氧化成二氧化硫随烟气排放，污染大气，危害动、植物生长及人类健康；同时煤中 的氮被氧化成氮氧化物，可直接侵入人体呼吸道深部诱发哮喘病；大气中的氮氧化物和挥发性有 机物( v o c ) 达到一定浓度后，在太阳光照射下，经过一系列复杂的光化学反应，可生成含有臭 氧、醛类、硝酸酯类化合物的“光化学烟雾”，氮氧化物在大气中还可形成硝酸同s 0 2 形成的硫 酸一起加重酸雨对环境的危害。随着全社会环保意识的增强和环境科学知识的普及，越来越多的 人们在关心如何避免燃煤所带来的环境影响。 硫氮含量的测定对工业生产和环境保护有着十分重要的意义。因而样品中总硫、总氮含量的分 析一直受到人们的重视。国内外许多仪器研究所和公司都在致力于硫氮分析仪的研究，希望能够快 速而且准确的测出硫氮的含量。 1 2 硫氮含量的测量方法 1 2 1 硫含量的测量方法 目前，硫含量的测量主要是将其完全转化成二氧化硫，通过对二氧化硫浓度的测量来得到硫的 含量，二氧化硫浓度测量方法包括电导法、电量分析法、极谱法、比色法和火焰光度法等。现简述 如下： 1 、电导法 电导法是将气体试样通入酸化的h 2 0 2 溶液中，s 0 2 在此溶液中氧化成h 2 s 0 4 ，通过连续测定其电 导率来监测s c h ，测量范围o 1 p p m ，这种方法灵敏度高，可连续测量。由于空白试剂与试样温度的 精确平衡而不需采用温度调节，但这种方法的缺点是当同时存在对电导率有影响的物质如n h 3 、 h c l 、c o 等时，其鉴别率较低。 2 、电量法 利用电量法测量s 0 2 已有多种仪器，其主要原理是使s 0 2 与电解后产生的b r 2 或1 2 反应，通过测量 东南人学硕j 二学位论文 囚s 0 2 的引入而使电解电流或电量变化来检抛 s 0 2 含量。贝克曼公司的s 0 2 电晕测定仪通过将气体试 样通入碘化钾电解液，恒流源连续不断地在阳极上产生元素碘，随后又在阴极上被还原，因此建立 了元素碘的平衡浓度，参比电极没有电流产生，当气体试样中含有二氧化硫时，二氧化硫与碘反应， 使碘的含量减少，这样心来输送恒流源所供电荷的碘就不够明了，一部分电流不得不通过参比电极， 参比电极的电流强度正比于试样中的s 0 2 含最，此仪器的测茸范围在o 1 0 p p m 之间，可检出s 0 2 的最 低浓度为0 0 1 p p m 。这种方法是测每电流的大小，其最大的优点是使用的试剂( 如k b r 、k i 溶液) 稳定， 在很长一段时问内不需要更换。然而这种方法存在选择性和灵敏度都很差的缺点。 3 、极谱测定法 极谱测定法利用二氧化硫水溶液在半波电位( 0 5 0 v ) 的滴汞电极上被还原为次硫( h 2 s 0 2 ) ，根 据- o 3 5 v 一1 o o v 的电流一电压曲线来做定量分析，其二氧化硫的最低检出量为8 p p bo o 毫升吸收 液，流速5 升分。通h 3 0 分钟) ，与理论值的平均误差为士7 。这种方法的灵敏度不够高( 为了测得 较低浓度的二氧化硫，至少需要1 米3 的气体试样) ，但其测量范围较宽，特别适用于有大量二氧化硫 存在的情况下。 4 、比色法 目前已有多种用于分析微量二氧化硫含量的比色法，比色法中，w e s t - g a e k e 过程蝗应用最为 广泛的种，这是一种较经典的方法，测定时所用的试剂种类较多，操作也较麻烦，但因其灵敏、 可靠，所以在国内外的环境检测中，都作为测定二氧化硫的标准方法l l ”。其原理是用四氯汞酸钠溶 液作为二氧化硫吸收液，用盐酸副品红溶液作为显色染料，将已吸收二氧化硫的溶液与空白溶液作 比色测量( 测量5 4 8 n m 处的吸收值) 得到二氧化硫的浓度。w e s t g a e k e 过程已成功地用于测量下限为 5 p p b 的浓度”。这种方法的唯一千扰是二氧化氮，然而w e s t - g a e k e 过程的缺点是当不知道二氧化硫 的浓度时，很难确定所采集的气体试样体积是否够用于随后作比色分析，而且它需要相当的注意力 和非常耗时的过程。 5 、火焰光度法 比色法和火焰光度法是两种最常见的测量二氧化硫浓度的方法。火焰光度法u 4 1 是利用含硫气体 燃烧产生蓝色火焰来连续自动地测定二氧化硫的。将空气试样( 3 2 5 m l m i n ) i 氢气( 6 4 0 m u m i n ) 混合， 然后，当混合气体离开装在硼硅酸盐玻璃管( 直径2 5e m ) 中的喷嘴时点燃，火焰透过4 0 2 n m 波长的窄 带滤光片后直接照射到光电池上，每隔2 分钟将所产生的光电流与不含硫的气体燃烧时所产生的光电 流比较即可得出二氧化硫的浓度，可测范围0 1 3 p p m 。 以上所述的方法都是化学方法，化学方法的特效性比物理方法要好，但另一方面，由于样品量 和试剂量的比例是一个特殊参数，而且必须保持恒定，因此其设备比较复杂，操作过程繁琐。利用 物理方法可直接测定污染物的特性参数而不会引起试样中化学成分的改变，可以利用那些不受正常 组成成分影响的特性来进行分析，如根据样品对红外线、紫外线和可见光具有选择性吸收的特性。 目前，用物理方法测量二氧化硫浓度大多采用光学手段。国内外已有利用光吸收方法测量二氧化硫 的仪器，如佛山分析仪器厂f q b 型红外气体分析仪和日本s o a - 7 0 0 0 型二氧化硫红外测量装置以 及p r o e a l 插入式红外气体分析仪1 16 j 等都是利用二氧化硫对中红外区的特征波长红外线有选择性吸收 的特性而且吸收率与其浓度有相应关系的原理来测量空气中二氧化硫浓度的。这些仪器与前述的化 2 第一章结论 学测定方法相比，操作简便，但是灵敏度不高，空气中的其他成分对测量的干扰较大。 与红外吸收法相比，二氧化硫紫外吸收法具有更好的选择性，用脉冲激光器得到的波长为 2 0 7 n m 3 0 1 n m 、带宽# j 2 * l0 - 3 n m 的紫外光作为光源，进行远端探测，可获得较高的测量精度。七 十年代后期人们在二氧化碳激光频率上利用光声特性来测量二氧化硫的浓度，但由于空气中c 0 2 和 h 2 0 的干扰，测量系统的灵敏度只在p p m 级。八十年代后期，脉冲紫外激光光声光谱法也用于检测 大气中的二氧化硫，波长为3 0 0 ，0 5n m ，脉冲能量为i o m j 的激光对应于2 9 1 0 m 1 的吸收系数，测 量的极限灵敏度为0 2 p p b ，这种方法的灵敏度高，但由于需要3 0 0 n m 左右的紫外激光，所以这种方 法只能停留在实验阶段，并不能得到实际应用。紫外荧光法1 2 ”2 坝9 量大气中的二氧化硫起步于七十 年代初，与光吸收方法相比，这种方法具有更高的灵敏度，其最低检出极限( l d l ) 要比吸收法低几百 倍以上，在0 5p p b 范围内。荧光法同有的灵敏性是最吸引人的特点之一，另外，紫外荧光法还具有 测量范围大、选择性好等优点，随后基于这一方法的仪器在美国面世并很快被作为大气中二氧化硫 检测的有效方法。在我国，用于检测丈气中二氧化硫浓度的仪器大都是基于前面所述的化学方法， 基于物理方法的二氧化硫浓度测量仪器存在诸多缺点，鉴于此，在对紫外荧光法做出必要的论证后 提出了一种新的设计方案，为最终仪器的实现打下了坚实的基础。 1 2 2 氮含量的测量方法 氮化物静检浏方法主要有以下几种： l 、盐酸萘乙二胺比色法 用冰醋酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液，当气体通过吸收液时，其中的二氧化氮 被吸收并转变成亚硝酸和硝酸，亚硝酸又与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，此反应再与盐酸萘乙二 胺耦合成玫瑰红色的氮染料，反应最终产物在5 4 0 n m 处的吸光度与其浓度成正比，因此可用分光光 度仪进行测定。最低检出浓度( 以n 0 2 计) 为0 上5 m m 。 2 、原电池库仑滴定法 库仑池中有两个电极，一是活性炭阳极，二是铂网阴极，池内充0 1 m o l l 磷酸盐缓冲溶液( p h = 7 ) 和0 3 m o l l 碘化钾溶液。当进入库仑池的样气中含有n 0 2 时，则与电解液中的i _ 反应，氧化成1 2 ，而 生成的1 2 又立即在铂网的阴极上还原为i j 便产生微小电流。如果电流效率达1 0 0 则在一定条件下， 微电流大小与样气中n 0 2 浓度成正比最低检出浓度( 以n 0 2 计) 为0 0 3 m g m 3 。 3 、激光诱导荧光法 用特定波长的激光束，激发n 0 2 ( 或n o ) 分子到激发态，处于激发态的n 0 2 ( 或n o ) 跃迁回基态 时会以光子发射的形式释放能量。光子发射的时间延迟很短( 1 0 4 秒) ，因此称为荧光，荧光强度与 其浓度成正比可由光强判定其浓度。该方法属于光谱学方法，可实现较低的浓度检测极限。 4 、激光雷达探测大气污染法 激光雷达进行大气污染气体测量所用的基本原理是差分吸收测量，即乖j 用待铡气体分子的吸收 特性测量该气体的浓度。激光雷达向大气中的同一光路发射波长接近的两束脉冲激光，其中一个波 长正处于待测气体的吸收线上，它被待测气体较强地吸收；另一波长处于待测气体吸收线的边翼或 吸收线外，待测气体对它吸收很小或没有吸收。两束激光回波强度的差异只由待测气体分子的吸收 所引起，从而根据两个波长回波强度的差分，可以确定待测气体分子的浓度。 3 东南大学硕e 学位论文 5 、化学发光法 化学发光法原理是n o 和0 3 反应生成激发态的二氧化氮( n 0 2 ) ，当n 0 2 跃迁回基态时发射出 光子，光强与n o 浓度成正比，光电转换器吸收光子产生光电流，光电流强度与n o 浓度成线性，可 通过光电强度判定n o 浓度。因为n 0 2 不与0 3 反应，为得到n 0 2 的浓度，可把n 0 2 预先转化为n o ，其 检测极限和灵敏度都达到了i p p b 以下。 根据各种方法的特点，将其应朋于不同的检测领域。盐酸荣乙二胺比色法是一种传统的化学检 测方法，不能实现连续在线分析，只能采样测量；原电池库仑滴定法响应时间较长，连续运行能力 差，使应用受到限制；激光诱导荧光法属于光学方法，响应速度快，灵敏度高，可实现很低的检测 极限，但系统过于复杂和精密，造价太高，目前多用于科学研究，还没有大规模的商品化：激光雷 达探测法，尽管检测灵敏度不高，但是它有其它检测方法不可代替的优势：它可以测量得到样品的 二维和三维空间分布；化学发光法反应速度快，结构较简单，测量精度与灵敏度高，检测极限可达 o 0 5 p p b ，线性范围宽，稳定可靠。国家标准中对n o x 浓度的限值最低为o 0 4 m g m 3 ( 约为1 9 1 p p b ) ，可 见化学发光法对于大气n o x 污染监测已足够。目前许多国家和t h = 界卫生组织已把它作为大气监测的 标准方法之一。 除此之外，还有些根据传感器原理来检测n q 浓度的方法。如气体敏感元件传感器，其原理 是n 型金属氧化物半导体( 如z n o ，s n 0 5 等) 的电导率十分敏感地随着气体环境的变化而变化的现象， 利用这个现象，以s n 0 2 为基体材料，采用厚膜工艺研制成n o 。气敏元件，n o x 气敏元件具有较好的物 理，化学稳定性，灵敏性高，最低检出浓度为0 1 p p b ；压电石英传感器：利用压电石英晶体传感器( e q s ， 又称石英晶体微天平) 具有n g 级质量检测能力，通过在传感器石英谐振器( q c r ) 的金电极表面修饰对 n 0 2 敏感的酞普类化合物作为功能膜，来检测大气中微量n o ，在9 5 5 1 0 。一1 9 1 m g m 3 质量浓度范围 内，有良好的线性响应关系，检出限低至9 5 5 1 0 - m g m 。 1 3 国内外研究现状 近代硫氮含量测定常用的仪器及分析方法有： l 、集紫外荧光分析法、化学发光分析法于一体的t s n 2 0 0 0 型硫氮分析仪。 方法原理是p 7 j ：当样品被引入高温裂解炉后，发生氧化反应。在1 0 0 0 c 高温下，样品被完全汽 化并发生氧化裂解，反应生成物包括c 0 2 、h 2 0 、- n o ( 含有氮氧基团的物质) 、s 0 2 以及其它氧化 产物( 以下用m o x 表示) 。样品中的氮化物定量地转化为n o ，硫化物定量地转化为s 0 2 。反应产物 由载气携带，经过干燥器脱去其中的水分，进入反应室。n o 在反应室内与来自臭氧发生器的o ，气 体发生反应，转化为激发态的n 0 2 。当激发态酗j n 0 2 跃迁到基态时发射出光子，所发射出的光信号 由光电倍增管按特定波长进行检测，其强度与原样品中的总氮含量成正比，故可以通过测定化学发 光的光强来测定样品中的总氮含量。s 0 2 在特定波长的紫外线照射下，转化为激发态的s 0 2 ，当激发 态的s o s 。跃迁到基态时发射出光子，所发射出的光信号由光电倍增管按特定波长进行检测，其强度 与原样品中的总硫含量成正比，故可以通过测定荧光发射的强度来测定样品中的总硫含量。 该仪器采用a s t md 5 4 5 3 、s h t0 6 8 9 标准，分析速度快、干扰少、灵敏度高，得到石油、化工 行业的广泛认可。 4 第一章绪论 2 、采用微库仑分析法的w k 1 l 型微库仑分析仪。它的原理是i i 叫： 测总硫：样品在高温裂解管内与氧气混合并燃烧，样品中的硫定量地转化为二氧化硫，并由载 气携带进入滴定池与池中的1 3 。发生反应( s 0 2 + 1 3 。+ h 2 0 s 0 3 + 3 1 。+ 2 h + ) 致使1 3 。浓度降低， 指示参考电极对指示出1 3 。浓度的变化并将此信号输出给放大器，由放大器输出一个相应的电压于 电解电极对，在餐l 极上发生氧化反应( 3i 一一1 i + 2 e ) ，补充由二氧化硫消耗的。使漓定池中l ，- 浓度得以恢复。计量补充1 3 。所消耗的电量，根据法拉第电解定律，即可求出样品中的总硫含置。 测总氮：将样品注入裂解管内，在过量氢气存在的条件下通过高温镍催化剂层，进行加氢裂解， 样品中的氮定量地转化为氨，氨随载气进入滴定池与池中的氢离子发生反应( n i i 3 + h + 一n h 4 + ) ， 使滴定池中的氢离子浓度发生变化，指示电极对之间的电位也随之发生变化，将这一变化信号输送 给微库仑放大器。放大器输出一个电压加到电解电极对，在阳极上发生氧化反应( h 2 2 h + + 2 e ) ， 电解产生h + 以补充反应所消耗的h ，当电解池中h + 恢复时，电解自动停止，测量电解产生h + 所消耗 的电量，即可根据法拉第电解定律求出样品中总氮含量。 该仪器采用s y 2 5 0 6 - - 8 3 、j i s k 2 5 4 1 、a s t mi ) 3 1 2 0 标准，分析结果重现性、稳定性良好、操作 使用简便，但受水、气等干扰因素比较多，对操作人员技术要求高。 3 、英国牛津公司l a b - x 3 5 0 0 荧光硫测定仪，采用了牛律独特的f o c u s5 专利技术，实现了对目 标元素的最佳激发和选择性检测，与同类型仪器相比，l a b x3 5 0 0 具有更高的分析精度，同时具有 样品处理简化、容易操作等优点。l a b - x3 5 0 0 既可独立操作使用，又能与电脑相联。新的软件可以 显示光谱，可以显示质控检查的曲线圈并能保存校准资料。l a b - x 3 5 0 0 0 分析速度快，但检测下限偏 高，因此不适合对含硫量低的样品进行检测。 目前，国内的硫氮分析主要采用上述的三种方法，江苏江分电分析仅器有限公司生产的 t s n - 2 0 0 0 硫氮分析仪，使用紫外荧光分析法1 2 0 】和化学发光分析法1 3 , 5 1 分别测定样品中的总硫和总氦， 速度快、干扰少、灵敏度高，适合于石蜡油、柴油、煤油、汽油、润滑油、燃料油、液化气、天然 气以及其它油品、化工原料及成品中总硫、总氮含量的分析，该仪器测量速度快，结果精确，尤其 是对低含量硫氮的分析精度比较高，应用范围比较广泛，但是还存在着一些问题就是数据采集模 块成本过商，接口不方便，本课题鲍主要研究任务就是对其进行改进。 1 4 本论文的主要研究内容及工作 国内对硫氮含量的分析研究起步比较晚，目前国内对硫氮含量的分析多采用传统分析法，这些 传统方法反应过程比较缓慢，对操作人员的要求比较高，而且是非自动的，无法保存数据和处理数 据。为跟踪我国工业发展的趋势，结合化工行业发展的需要在本课题是承担了江苏江分电分析仪 器有限公司的项目。对t s n - 2 0 0 0 硫氮分析仪的数据采集系统进行改进，原t s n - 2 0 0 0 数据采集模块使 用的是n i 公司的p c i 采集卡1 6 。，价格比较昂贵，在本课题中在软件使用虚拟仪器技术，采集模块使 用u s b 数据采集系统，u s b 接口方便，而且在不影响测量速度和精度的同时大大的降低了成本，进 一步提高了该仪器的性价比，使该仪器在国民经济的发展过程中对工业生产和环境保护发挥更大的 作用。 5 东南人学硬十学位论文 本论文的主要研究丁作包括以v ) l 个方面： 1 研究了硫氮问题的背景、硫氩含量的分析方法以及国内外的研究现状； 2 介绍了系统的工作原理，主要包括紫外荧光法分析法和化学发光法的_ 作原理以及系统的总 体设计，对气路系统以及光路系统的设计进行了详细的介绍； 3 介绍了系统的硬件电路的设计，主要包括数据采集模块、控制模块、信号处理电路以及通信 模块的设计； 4 介绍了系统的软件设计，主要包括上位机和单片机的软件设计。系统应用l a b w i n d o w s c v l 软件开发平台进行控制软件的设计与实现，完成实时数据采集与分析、系统检测与控制以及数据处 理等功能，并介绍了软件设计中应该注意的一些问题； 5 试验结果分析。 6 第二章新型硫氨分析仪的丁作原理 第二章新型硫氮分析仪的工作原理 2 1 紫外荧光法测量二氧化硫原理 2 1 1 荧光产生机理 在一定波长光的照射下，物质的分子将会被激发，并由低能级跃迁到高能级。处于高能级的分 子是不稳定的，一般要通过释放吸收的能量以一定的速率跃迁回到低能级，同时发出一定波长( 一般 比激发光长) 的光。这就是物质分子的光致发光过程。 分子的光致发光分为荧光和磷光两种。通常称分子中不同多重态之间跃迁过程中所发的光为磷 光，而称分子中相同多重态之间跃迁过程中所发的光为荧光。前者般是偶极禁戒跃迁，而后者一 般是偶极允许跃迁。因此在产生磷光的过程中，分子在高激发态停留的时间要比产生荧光时长的多。 一般情况下，在1 0 6 秒内发出的光为荧光，在1 0 4 秒后发出的光则为磷光。 对于分子，如果跃迁的起始能级是分子中光激发所达到的能级，则称相应的荧光为分子的共振 荧光。这一概念与原子不同，原子的共振荧光是指与激发光波长相同的荧光。由于分子能级具有一 定的振动、转动结构，因此其共振荧光将具有多种波长成分，且相对激发光会产生了一定的转移。 2 1 2 荧光分析法的理论基础 分子在吸收激发光之后，通过振动回到第一激发电子态的最低振动能级，由此向下的跃迁才可 能产生荧光，因此，荧光的波长一般要比激发光的波长长这为用荧光方法来分析物质浓度提供了 方便，只要通过有效的措施就可以避开激发光而只让荧光透过，使得信号在零背景下被测量。例如， 由于荧光辐射是从样气发生的，在所有方向发射都相同，因此原则上可从任意角度进行观测，可以 从与激发光束成9 0 c 的方向来观测，这样可以在一定程度上避开激发光的强辐射。 荧光的强度与样气浓度存在一定的关系，由荧光产生的机理可以看出，荧光辐射强度7 ，正比于 荧光物质所吸收的激发光束的辐射强度，即： ，= k ( 厶一，) ( 2 1 ) 式中 矗入射到样气上的光强； ，通过长度为，的样气之后股光束的光强； k 常数与荧光过程的量子效率有关。 为了建立起，和发荧光物质的浓度c 之间的关系，我们把l a m b e r t b e e r 吸收定律 ( l a m b e r t b e e r 定律描述了吸收度与样气浓度和光路长度问的关系) 写成如下形式： r =10一“(2-2) 0 式中f 荧光分子的摩尔吸收系数； 咖吸光度，其中，表示光程，c 表示样气浓度 7 东南大学硕 = 学位论文 由公式( 2 - 1 ) 和公式( 2 - 2 ) 可得 j ，= 灯o ( 1 一i 0 一“) ( 2 3 ) 可将上式中的指数展开，得到 = 础触一号竽一号竽， ， 如果占缸 0 5 ，方括号中其余与第一项比都很小，在这种情况下，可以把它写成 ，= 2 3 k e l c l o ( 2 5 ) 当，o 恒定时，令k = 2 3 k 砒 则1 ，= k c一 ( 2 - 6 ) 因此，当发荧光物质的浓度c 很低时，样气的荧光功率与发光物质的浓度关系图应是一条直线。 公式( 2 - 6 ) 为荧光方法测量样气浓度的最基本关系式。从公式( 2 5 ) 9 以得出三个结论： ( 】) 这个方程只对小的d c 值有效，当d c 值过大时，则j ，与c 不再呈直线而是将比直线外推值 低。高浓度时，向负方向偏离还有另外两个因素，即自淬灭和自吸收。自淬灭是受激分子间碰撞的 结果，浓度的增加会使自淬灭增强，自吸收是当发射波长与吸收峰重叠时所发生的现象； ( 2 ) 它说明了为什么荧光法在低浓度测量时比光吸收法更有效，因为在观测样气的荧光时，探测 器得到一个以暗背景为对比的微弱光信号，而在观测同样浓度样气的吸光度时，则有必要测量辐射 的一个很小变动，这相当于作两个大数目之间差值的精确测量： ( 3 ) 荧光信号与激发光强度成正比，选用较强激发光对信号的采集更有利。在用荧光法分析样气 浓度的时候，一定要考虑到其它物质对所要检测物质的影响，如环境物质对激发光和待测物质荧光 的吸收以及环境物质的荧光对测量的影响等。淬灭是荧光分析中最具代表性的干扰因素，淬灭是指 由于样气中特殊组分的存在而造成的荧光强度上的任何减弱，淬灭可由荧光物质所在的环境对原辐 射或荧光辐射的过度吸收而产生( 浓度淬灭) ，也可因荧光物质本身所产生( 自淬灭) ，所以样气中存在 淬灭物质时，要采取必要措施如避开产生淬灭的激发光波长，在没有其他办法的情况下，就需要在 测量前滤除干扰物质。 2 1 3 紫外荧光法测量二氧化硫的理论基础 烟气中二氧化硫在紫外区呈现出复杂的吸收光谱。在紫外区域有三个主要吸收区【2 3 1 即： 3 4 0 3 9 0 n m 的一个极弱吸收区域。2 5 0 3 2 0 n m 的一个弱吸收区域以及1 9 0 2 3 0 n m 的一个强吸 收区域。与极弱吸收区有关的激发态是寿命大约为8 1 0 4 秒的三重态1 2 4 j ，与弱吸收区有关的激发态是 寿命约为4 2 1 0 5 秒的单态【2 5 】，与1 9 0 2 3 0 n m 相关的激发态的寿命大约为9 + 1 0 4 秒【2 6 j 。荧光系数七，与 激发态寿命f 成反比，因而第三区域有最大的荧光系数。 s 第- 二辛新型硫氮分析仪的工作原理 在3 4 0 3 9 0 n m 区域s 0 2 分子对紫外光吸收强度较弱且对s 0 2 吸收紫外光激发后发射的荧光射线 阻尼较大，所以该区域不能用来测量s 0 2 的浓度。在2 5 0 3 2 0 n m 区域s 0 2 分子激发的荧光会被烟气中 的氮、氧气体衰减掉1 2 8 l 。在1 9 0 2 3 0 1 1 m 区域空气和污染空气中分子可能引起的淬灭最小，大气对由 吸收z n 灯而产生的荧光几乎没有淬灭效应应l ”i 。紫外光吸收强度强而且具有最大的荧光系数。因此 这一区域被认为是紫外荧光法测茸烟气中s 0 2 浓度的最好区域”9 1 。 在1 9 0 2 3 0 n m 区域内，光源发出的紫外光频率为，s 0 2 分子在这些频率上吸收紫外光产生激 发态的s 0 2 。其反应方程式如下： 跑+ m 跑( 2 7 ) 式中加l s 0 2 分子吸收的量子能，h 是普朗克常数，v l 为发射光子频率。 l 被分子吸收的光强度。 对于入射光强度厶，l 可由下式表示 l o = l o ( 1 1 0 ”c ) ( 2 - 8 ) l 叫z 砒一鼍竽一号竽， 弦， 如果m e 0 5 ，方括号中其余与第一项比都很小，在这种情况下，可以把它写成 l = 2 3 d c l o 式中s s 0 2 分子对紫外光的吸收系数； 卜一吸收光程； c s 0 2 浓度。 吸收了这一辐射能且跃迁到激发态后，激发态s 0 2 分子将释放它们多余的能量，衰减回基态 衰减方式之一就是发出荧光，这种情况下，激y 茇n s 0 2 + 分子发射( 不同于吸收频率嵋) 频率为”2 。 s 0 2 + 山鹏+ h e 2 另一种衰减方式为淬灭，淬灭过程中，环境空气中的分子与激发态的s 0 2 分子碰撞， 发态s 0 2 分子多余的能里，这反应可表述为： 鹏+ 肘山s d 2 + m ( 2 1 0 ) 吸收了激 ( 2 - 1 1 ) 式中m 为背景空气分子，m 为激发态的s 0 2 分子碰撞后的背景空气分子 第三种衰减方式称为离解，在这一过程中，激发态s 0 2 分子实际被分裂成两个部分，反应如式 9 东南大学硕i 学位论文 2 - t 2 所示： 鼢山舳+ d ( 2 一1 2 ) 利用上面的反应，可得出从光电倍增管接收到的荧光强度”i 表达式，如式2 1 3 。 f g k i 。 ，= 三一 k f + k d + k q 式中， 巧荧光系数； k d 淬灭速率常数； k 离解速率常数 g 光反应室的几何系数。 ( 2 - 1 3 1 考虑到在z n 灯2 1 3 8 m 线上时，占= 2 5 ( c m - 1 或口细- 1 ) 1 3 1 1 ,，= 4 c m ，当c = 5 0 0 p p m 时。 8 l c = 0 0 6 因此，上述公式( 2 一1 3 ) 可表示成下面形式： fgkx23clclo肠 k f + x d + k q ( 2 1 4 ) u p s - - 定外部条件下，如光反应室几何尺寸已定，紫外光强度一定、大气温度在恒定范围内等 条件下，k = i g k 万j x2 1 = _ = 3 面0 是一个常数，所以从光电倍增管接收到的荧光强度与s 0 2 浓度呈线性关 系。这里，我们假定髟、k a 、k q 不随待测物质浓度的变化而改变 因此我们得出这样的结论：考虑到s 0 2 分子的高吸收系数、高荧光效率和相对低的淬灭效应，激 发光波长应选择在第三区域，即1 9 0 以3 0 m 范围；对于z n 灯2 1 3 8n m ，在s 0 2 浓度为肌5 0 0 p p m 范围内 荧光强度与s 0 2 浓度成正比。 2 2 氮化物化学发光法检测原理 2 2 1 化学发光机理 在某些化学反应中，生成了激发态产物，激发态产物以光子形式释放能量，这就是化学发光现 象。通过测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法称为化学发光分析法。化学反应是分子结构 破坏及重组的过程，常伴随着能量的吸收和释放。如果化学键断裂需要的能量大于化学键生成时释 放的能量，该反应就是吸热反应，反之就是放热反应。在某些放热反应中，生成物会吸收化学能被 激发，再由激发态返回到基态时，以光子的形式释放能量， 这种反应就称为化学发光反应。化学发 光反应包括激发和发光两个过程： 1 0 第二章新型硫氮分析仪的丁作蟓理 爿十b 坚一c + d c 一c + h v ( 2 ，1 5 ) ( 2 1 6 ) 式( 2 1 5 ) 和( 2 - 1 6 ) 中a 和b 是反应物，c + 为激发态产物，d 为其余物，m 为参与反应的第 三种物质，h 是酱朗克常数，y 为发射光子频率。 化学发光反应可在液相、气相，固相中进行，液相化学发光反应多用于天然水、工业废水中有 害物质的测定。例如，鲁米诺与过氧化氢在c 0 2 + 、f e 2 + 、c u 2 + 和m n 2 + 等金属离子催化下发生化学发光 反应。当鲁米诺与过氧化氢过鼍时，发光强度与金属离子的浓度成正