（农业生物环境与能源工程专业论文）循环气相酯化—酯交换—水蒸汽蒸馏法制备生物柴油的研究.pdf

云南师范大学硕 ：论文 摘要 生物柴油具有环保、可再生和可替代现有石化柴油的特点，引起了世界许多国家的高度重视， 成为最受欢迎的石化柴油替代品。 已有生物柴油的生产方法中，酯交换法是目前工业生产生物柴油的主要方法。现行的酯交换r 艺主要通过两次酯交换反应朱提高原料的转化率并用大量的水进行洗涤来提高生物柴油的纯度。 另外，还要求原料无水和酸值必须小下1 0 。此类工艺方法操作烦琐，能耗较大，易造成二次环境污 染和副产物损失，成本较高。针对这些问题，在总结国内外文献基础上，设计了“循环气相酯化一 酯交换一水蒸汽蒸馏”制备生物柴油和回收副产物的工艺及实验装置。采用该技术_ 艺和装置研究 了7 种不同的原料油( 餐饮业废油、小桐子油、菜籽油、人豆油、亚麻油、花生油和棕榈油) 生产生 物柴油的最佳一l 艺参数，获得的主要l 艺参数为： 循环气相酯化丁艺参数： 温度：酯化反应器为9 5 1 0 5 ；甲醇蒸气发生器为6 0 7 0 。c ： 甲醇精馏回流比：2 0 2 5 ； 甲酵蒸气通入量：1 0 隆原料油6 l r a i n 左右： 酸性催化剂硫酸用量：玎原料油重量的0 2 1 0 ，硫酸先配制成2 的甲醇溶液； 反应时间：3 0 1 2 0 m i n 。 酯交换上艺参数： 反应温度：6 0 8 0 ： 酯交换次数：1 次； 反应时间：6 0 1 2 0 m i n ： 甲醇用量：为原料油中脂肪酸甘油酯重量的2 0 2 5 ： 碱性催化荆用量为原料油重量的o 4 1 5 。 生物柴油精制t 艺参数 温度：生物柴油蒸馏釜液相为1 8 0 2 8 0 c 气相为1 2 0 2 2 0 c 。水蒸汽发生器为9 5 1 0 59 c ； 水蒸汽通入量：i o o g 原料油5 l m i n 左右。 该r = 艺主要创新点有四点：甲醇先气化再进入酯化反应器，提高了酯化反应效率：在酯化 反应中增加甲醇气体的循环，有效同收酯化反应过剩的甲醇气，提高了甲醇利用率，几乎没有甲醇 的浪费；工艺对进行酯交换反应的原料酸值要求可放宽到5 0 ；副产物甘油和硫酸钾的回收与酯 化工艺有机结合，完成了生物柴油的精制与副产物的回收，提高了生产效率，降低了生产成本。 在 ：艺研究的基础上，进一步深入研究了7 种生物柴油的热值、粘度、挥发性、着火点等燃料 油性能，柴油机运行试验表明，柴油机不需作任何改动就可直接使用研究所得到的生物柴油。 经充分了解和综合分析我国油脂原料状况，认为我国尚不具备太规模推广生物柴油生产的条件。 主要原阅在于我国的油脂以食用油为主，而每年的食用油还存在6 0 0 万t 左右的缺口，不具备经济 可行性。为此，提出了我国生物柴油产业可分三个阶段发展的设想和6 条合理化建议。 关键词：生物柴浊。循环气相酯化，酯交换，水蒸汽蒸馏。生物柴油发展建议 循环气相酯化一酯交换一水蒸汽蒸馏法制备生物柴油的研究 a b s t r a c t b i o d i e s e lc a t c h e sm a n yc o u n t r i e s e y eo ni t sr e n e w a b i l i 吼e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds u b s t i t u t a b i l i t y o fp e t r o c h e m i c a ld i e s e l ，a n db e c o m e st h em o s tp o p u l a rp e t r o c h e m i c a ld i e s e ls u b s t i t u t e a m o n g c u r r e n ts y n t h e s i sm e t h o d s ，t r a n s c s t e r i f i c a t i o ni st h em a i ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o nm e t h o do fb i o d i e s e l n o w t h ec u r r e n tt r a n s e s t e r i f i c a t i o nt e c h n i q u ei m p r o v e st h ec o n v e r s i o nr a t eb yt w o t r a n s e s t e r i f i c a t i o na n d t h ep u r i t yo fb i o d i e s e lb yc o n s u m p t i o no fag r e a td e a lo fw a t e nm o r e o v e r , t h em a t e r i a li sa n h y d r o u sa n d a c i dv a l u ei sl e s st h a n1 ，0 ( a v 1 0 0 c ) 比石化柴油高，在使用时更安全，利于存储和运输： 十六烷值高于自- 化柴油，抗爆性能优于石化柴油； 生物柴油的热值比石化柴油低6 3 左右，但是，由于生物柴油中有氧元素的存在，对生物 柴油的燃烧起到一定的促进作崩，这种轻微的能量损失可以由此而获得一定程度的补偿。根据a i s i g i g u r 等人进行的比较试验，发现在不同的发动机转速下，生物柴油的热效率比石化柴油的热效率 高5 8 ，两者在发动机功率上并没有太大的差异； 生物柴油的冷滤点为2 0 c ，具有较好的低温发动机启动性能； 生物柴油是可再生能源，通过农业科技的发展，生物柴油资源不会枯竭； 优良的环保特性。生物柴油不含硫，不会导致酸雨；不含苯和其它芳香烃化合物以及重金属， 因而废气对人体的损害远低于柴油。 生物柴油具有良好的生物降解性。生物柴油直链碳一端还有两个氧原子的简单化学结构，在 环境中极易为微生物分解利用；而普通石化柴油可能含有烈键、多环、支链等复杂结构的化学成分， 除较为特殊的微生物外，在环境中被普通微生物所分解较困难。据报道：在旧金山湾1 7 c 海水中， 生物柴油的生物分解、l ，- 衰期小于4 天，而普通柴油半衰期为8 天，2 3 天后生物柴油生物分解9 5 ， 而普通柴油生物分解仅为4 0 ； 生物柴油可单独使用或以任意比例与普通柴油混合使用。生物柴油以一定比例与石化柴油混 云南师范大学顾上论立 合使用，可以降低油耗、提高动力性。 1 2 2 发展生物柴油的意义 从生物柴油的各项品质性能可以看出，作为一种环保型的可再生绿色能源，对解决当今世界面 临的能源短缺和环境污染两大问题具有十分重要的意义。发展生物柴油在我国具有巨大潜力，将对 保障石油安全、保护环境生态、促进农业和制造业发展、提高农民收入产生相当重要的作用。 1 2 2 1 有利于保障我国的石油安全 原油和石油产品，在我国一次能源生产和终端能源消费中都占到2 0 以上，而且近年来一直呈 上升趋势。目前，我国能源形势十分紧迫，柴油是石油消费的重要组成部分，从1 9 9 5 年至2 0 0 0 年， 我国的柴油消费己从4 2 6 0 万t 增加到6 7 0 0 万t “。2 0 0 5 年，按照低原油加一 量( 2 3 0 0 万t ) 计算， 我国柴油产量可达到8 0 5 0 万t ，仍有6 0 万2 4 0 万t 的缺口。预计到2 0 1 0 年，柴油的需求量将突 破i 亿t ，与2 0 0 5 年相比，将增艮2 4 ；到2 0 1 5 年市场需求量将达到1 3 亿t 左右p ”，这威胁着国 家的石油安全。我国是农业大国，立足f 发展本国的生物柴油可在一定程度上，满足或部分缓解我 国柴油供应紧张的状况，是保障我国石油安全的重要战略措施之一。 1 2 2 2 有利于生态环境的保护 生物柴油是以生物质为原料生产的可再生能源，具有良好的生态环境意义。使用生物柴油可 以减少对化石燃料的开采和消耗，从而减少对地球生态环境的过度破坏：发展生物柴油，种植油 料作物将增加陆地的植被覆盖，对减少水十流失、调节人气环境气候等多方面具有生态调节功能。 在我国，备类山地面积达4 9 8 万余平方公里，约【国土面积的5 1 8 口”，水土流失和沙化非常严重， 若龟这些地方种植适宜的高产油料本本植物，并发展成为优质丰富的资源供应地，既解决了生物柴 油的原料问题，又改善这些地区的生态环境状况同时解决了这些贫困地区的部分经济问题：行 化柴油中均含有一定量的硫，有的甚至高达2 一3 ，大量燃烧后形成的酸雨给生态环境带来了巨人 的灾难，而生物柴油不含硫，其人量的生产和使用不会形成酸雨，造成环境灾害，而碳循环基本 上是动态平衡，每两年即可完成“c o 一光合作用生物质一生物柴油一c 0 2 十光合作用”的闭 合循环链，冈此，对丁- 保护自然环境、维护生态平衡而肓，生物柴油是一种可再生的绿色环保型新 能源 2 ”。生物柴油燃烧所产生的尾气，其排放指标不仅能达到目前的欧洲2 号标准，甚至能满足 即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲3 号排放标准【i ”。参见表1 3 ，使用生物柴油发动机尾气有 害组分较石化柴油明显改善。 衷1 3 发动机尾气有害组分改善情况【2 1 , 2 9 1 t a b 1 5 t a i i p i l l e e m i s s i o ac h a n g e so f e n g l n w i t hb i o d i t s e l f u e l 循环气相酯化一酯交换一水燕汽燕馏法制备生物柴油的研究 1 2 2 3 有利于促进中国农村的经济和产业发展 生物柴油生产是以动、植物油脂为主要原料冈此，在适合油料作物生长地区，改变单一的“农 产品一加工一食品”模式，开辟“农产品一加丁一工业品”的发展新模式。可大量种植适合的油料 作物，替代过去没有经济价值的树木，作为生物柴油生产原料，提高土地使用效率、增加农民收入、 创造新的就业机会，带动农村地区特别是山区经济的发展。这样，既可以减轻我国石油需求量日趋 增大的压力，义可以缓解农村农产品的出路问题。 因此，有效地发展生物柴油对调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态环境、缓解能源危 机、增加就业机会、促进中国社会、经济发展，增强中国石油安全保障具有重要的战略意义。 1 3 生物柴油的研究现状 1 3 1 生物柴油的制备方法 生物柴油的生产方法很多，如热解法、微乳化法、稀释法和酯交换法，但廊用最多、上艺最成 熟的是酯交换法。酯交换法也称为醇解法，是用另一种醇置换脂肪酸甘油酯中的醇【”】。该法生产工 艺筒单、成本低、易控制，受到国内外学者的普遍关注，是目前工业生产生物柴油主要方法。使用 的醇是含i 8 个碳原子的级和二级一元脂肪醇，主要有甲醇、乙醇、丙醇、j 醇和戊醇 1 2 3 1 】。甲 醇和乙醇使用较多，尤其是甲醇，因其价格便宜，物化性能( 极性短链醇) 有利于反应的进行而普 遍采用。 1 3 1 1 酯交换法制备生物柴油的基本原理 动、植物油和醇在催化剂作用下进行酯交换反应，生成脂肪酸酯和甘油，化学反应原理如下 3 2 , 3 3 ： 沪 r ic - o h 2 h o h 2 r o h 帆h 删型坠r 名c h 3 + r ：磊c 时甩名c h ，+ h 。h r ， 1 0 0 0 - 1 5 00 2 ( 0 0 5 - 4 9 0 8 02 0 t - - 0 0 2 ( 0 2 4 ( 1 2 0 4 8 05 _ - - 0 0 2 0 2 4 2 0 j o u m a ld i n eu n is s o f l i c i a i5 1 6 0 61 0 6 3 51 5 5 4 3 6 1 9 9 7 0 91 9 9 7 0 91 9 9 7 0 41 9 9 6 - l l v o m e j f a m ev o m ev o m e 0 8 7 0 9 00 8 7 5 0 9 008 6 0 9 00 8 7 加9 0 35 - 5035 503 5 - 5035 - 50 a s t m p s 1 2 1 - 9 9 1 9 9 9 0 7 f a m a e 4 ) 19 60 1 1 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 - l o ，- 2 0 - 一5 1 0 - o 0 1 ( 00 5 03 00 3 i- 2 0 0 3 0 0 4 9 ( 05 9 6 5 08 ( o2 02 0 0 2 ( o2 5 1 1 5 4 9 0 5 ( 03 # 08 ( o 4 0 4 0 0 2 o2 5 1 1 5 i o 0 1 5 0 0 l o ，0 0 05 0 0 i 00 i 7 0 0 4 0 o 5 0 8 08 9 8 一 0 8 0 8 一 0 2 ( 0 1 0 1 0 1 一 ( 0 0 5 00 2 0 0 2 ( 0 2 4 1 2 5 - 1 0 1 0 碱含量( n a + k ) - m g k g r-10 1 0 0 c o2 4 5 0 ( 实测值) 5 8 ( 实测值】 o2 尢 00 2 5 痕迹 台格 4 3 3 9 怨一螂 mo无无锵呲幡一吣娜 循环气相酯化一酯交换一水蒸汽蒸馏法制各生物柴油的研究 由餐饮业废油制备得到的生物柴油中脂肪酸甲酯含量的气相色谱分析结果见表3 8 。从表中可以 看出，餐饮业废油制备生物柴油主要以十六碳和十八碳的脂肪酸甲酯为主，含量达到8 7 2 l 。 表3 8 餐饮业废油生物柴油中脂肪酸甲酯的含量 ! ! ! ：三：! 垡墅塑蜓垡! i ! 监墨! 旦巴! ! 垒丝婪! ! 垡堕垒l 旦璺i 笪堕堑! 坐坐! 塑! 坠! 塑塑! ! ! ! 业! ! 堂 饱和脂肪酸甲酯不饱和脂肪酸甲酯 甲酯 c 1 4c 1 6c l sc 1 6c l i 其它 含量， 2 1 72 7 8 3 6 7 0 0 0 6 5 2 6 2 1 0 6 2 3 1 3 小结 ( 1 ) 以餐饮业废油为原料，采用循环气相酯化工艺的最佳操作条件参数：反应器内甲醇蒸气通 入量为6 l m i n 硫酸用量为废油质量的o 4 反应温度为1 0 0 ( 2 左右反应时间9 0 1 2 0 m i n ：酯 交换工艺的理想操作条件：甲酵用量为油重的4 ，催化剂用量为油重的0 4 ，反应温度为6 5 4 - 5 c ， 反应时间为6 0 9 0 m i n 。 ( 2 ) 原料的生物柴油得率为9 3 5 7 ，脂肪酸甲酯含量为9 9 3 8 ，得到占原料质最1 6 的粗甘 油( 甘油含量为8 1 2 4 ) 和o 6 的粗硫酸钾以及6 ，o 的“植物沥青”( 粘稠状残渣) 。 ( 4 ) 采用该t 艺制各生物柴油，除了产生少量的粘稠状残渣外，基本无任何废弃物排放至环境 中，不会对环境造成污染。 ( 5 ) 以餐饮业废油为原料，采用“循环气相酯化一酯交换一水蒸汽蓬馏”工艺制备生物柴油时， 要根据原料的基本情况，特别是酸值和原料中的脂肪酸甘油酯来适当调栏t 艺条件及参数。 3 2 小桐子油制备生物柴油的实验研究 在2 0 世纪八十年代。有人曾经以小桐子油为燃料进行柴油机的运行试验，但由于小桐子油的粘 度大、着火点高，挥发性差、浊点和浑浊度高等不利因素柴油机会出现活塞环粘结、输油管道或 滤清器阻塞、冷起动难、雾化不良、燃烧不完全、耗油量大等现象，长期使用将造成积炭严重等问 题f 6 2 7 7 7 ”。将小桐子油经过改性制成生物柴油后，适合于柴油机应用，燃烧与石化柴油相似。 小桐子的种子含油率为3 4 3 8 种仁含油率达5 5 6 2 ，常规方法榨油，种子出油率为2 5 左右，如果化学法提取，出油率可达3 0 以上。小桐子油含有毒素，不能食用，主要是制皂、油 漆和硬化油等传统应用。本研究采用“循环气相酯化一酯交换一水蒸汽蒸馏”j = 艺进行研究，能有 效降低小桐子油较高的酸值，获得了对桐子油进行政性制备生物柴油，达到了研究的预期目的。 3 2 1 材料和方法 3 2 1 1 材料 辅助原料和实验装置，同前3 1 ，1 ，i 。 小桐子油采集于云南省元谋县的小桐子种籽，采_ 【 = i 溶剂法提取。基本理化指标见表3 9 。从表 3 9 中可以看出，小桐子油的酸值为1 9 o ( 采收后放置时间较长原料中的游离脂肪酸含量较高) ，不能 直接进行酯交换反应，故采用“循环气相酯化一 艺进行降酸处理，然后再进入“酯交换”工艺。 云南师范大学硕士论文 表3 9 小桐子油的理化指标 ：! ! ! ：! ! ! ! 韭g 塑! 盟! 垡! ! ! ! ! ! ! 韭坠! 丛墅! ! 分析密度 皂化值聩值不皂化物 脂肪甘油醅相对 竹油含量水分杂质 堕! 型里! ：! ! ! ! 竺g 鉴q 坚尘! 婴g 鉴q ! 型【! 竺f 堑2坌主量! 塑!堑兰 原料0 9 0 9 31 8 3 61 9 0 1 2 08 9 9 87 5 9 5 9 0 80 0 7 无 3 2 1 2 方法 ( 1 ) 实验方法 循环气相酯化反应 在酯化装置中加入原料油、甲醇和硫酸，摇匀。热浴至1 0 0 左右，然后将气化装置中气化的 甲醇通入到酯化装置中实验设计如表3 1 0 ，实验中油的用量均为1 0 0 9 。 表3 1 0 气相酯化反席实验设计 ! ! 垒：j ：堕韭型! 墅! 鳇垒! ! ! ! 兰! ! 业! ! ! 塑! ! ! ! 韭g ! ! ! 业箜! 笪堕! 塑i 塑 原料酯化温度硫酸用量( 占油重的西分数) 反应时间，m i n 小桐子油 1 0 5 50 10 2o 50 81 2 0 酯交换反应 物质和条件因子及水平的设计见表3 1i ，采j jl 9 ( 3 4 ) 止交表，各实验号中小桐子油用量均为 l o 赡，安排实验对原料小拥子油酯交换反应的条件幂试剂用量进行优化与选择。 表3 1 1正交实验闲素和水平的设计 ! ! 垒：! ：! !望墼l g ! 型! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 垫! g ! ! ! ! ! ! 楚! ! i 墅! ! ! 水、f 旧干 123 将小桐子油循环气相酯化反应降酸后的产物加入到酯交换反应装置中，加入一定量的甲醇，充 分混匀，然后边搅拌边加入k o h 的甲醇溶液，反应1 2 0 m i n 后测定其转化率。反应结束后，进行常 压蒸馏，回收过量的甲醇。然后将混合液进行分离，分出甘油层。 生物柴油精制、生物柴油精制中剩余物的处理和甘油和硫酸钾的回收，与“3 1 12 ”( 1 ) 中的 相同。 ( 2 ) 分析测定项目 原料理化指标分析、产品品质指标分析、酯化反应中原料的酸值测定、酯交换反应的原料转化 率测定、副产物中甘油含量的测定和生物柴油中脂肪酸甲酯的组成及含量测定，与“3 1 1 2 ”( 2 ) 中的相同。 3 2 2 结果和讨论 3 2 2 1 气相酯化的条件优化 ( 1 ) 气相酯化中催化剂最佳，i j 量 气相酯化反应关键冈素，甲醇蒸气通入量为6 l r a i n 。在进行气相酯化，以硫酸作为催化剂。从 图3 7 中可以看山，当硫酸用量为油重的0 ，1 时，降酸速度较慢，但1 2 0 r a i n 后也能使小桐子油酸 值降刽i 以下；当硫酸用餐为油重的0 ，2 对降酸速度非常快，约6 0 r a i n 即可将酸值降到1 以下， 2 5 循环气相酯化一酶交换一水蒸汽蒸馏法制各生物柴油的研究 而将硫酸用量增大到0 5 、0 8 时降酸效果与硫酸用量为o 2 时差别不大，经综合分析，认为选 择硫酸用量为油重的0 2 较为合适。选择的反应温度为1 0 0 5 c 。 2 0 一 , - 1 5 罨 昏 5 测 裔5 0 o3 06 09 01 2 0 时问( m i n ) 闰3 7 气相酯化过程中小桐于油的酸值随硫酸用量的变化曲线 f i g 3 7 a c i dv a l u e o f j a t r o p h a c n r c a so i lv s d o s a g e o f v i t r i o l i ng a s e o u se s t e r i f i c a t i o n ( 2 ) 反应时间 如图3 8 的示，气相酯化反应开始时非常激烈，酸值卜降快，6 0 r a i n 后降至o 7 左右：而传统酯 化方法，经1 2 0 m i n 酯化，酸值还很高。根据该工艺的特点，小桐子油进行气相酯化的时间为3 0 6 0 m i n 。 瑟20一- 彰、 、 o3 06 09 01 2 0 反应时问( m i n ) 图3 8 酯化过程中小桐f 油的陵值随时间的变化 f i g 3 9 a c i dv a l u eo f j a t r o p h a c u r c a so i lv sr e a c t i o n t i m e i ne s t e r i f i c a t i o n 3 2 2 2 酯交换反应的优化条件 以小桐子油的转化率为考察指标的实验结果和统计分析见表3 1 2 。从表3 1 2 分析结果可以得到 f a 、f b 、f c 均小于f o0 5 ( 2 ，2 ) = 1 9 ，这表明物质甲醇用量a 、催化荆用量b 和条件温度c 的水平变 化对小桐子油的转化率均无显著影响。表中数据还表明，在选定反应条件下，小桐子油均可获得非 常高转化率。权衡反麻后处理的难易程度、转化率和得率，酯交换反应的最佳条件为：甲醇用壁为 油重的2 0 ，催化剂刚避油重的l 左右，反应温度为6 0 6 5 c ，反应时间为1 2 0 m i n 。 2 6 云南师范大学顶士论文 3 2 2 3 验证实验 在上述优化条件下进行验证实验，小桐子油的转化率为9 8 2 5 ，生物柴油的得率为9 6 2 8 ， 同时得到占生物柴油质量9 4 2 的租甘油。从图3 9 中可以看出，反应6 0 m i n 后，转化率就达到了 9 6 6 7 ，说明反应6 0 m i n 极大部分小桐子油已经转化为生物柴油。 表3 1 2 实验结果和数据分析 ! ! 垒曼：! ；! 塑! ! ! 望尘! ! ! ! ! g 垒! 型! ! e ! ! l 虫! ! ! ! ! 堕堕! ! ! ! ! ! l 巡堕 实验号 a bc宁白yy 2 注：y 为转化率：y 2 为转化宰的，卜方。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0 1 2 0 反应对司( m i i l ) 图3 9 酯交换过程中转化率随时间的变化 f i g 3 9c o n v e r s i o nr a t ev st i m ei nt r a n s e s t e r i f i c a t i o n 3 2 2 4 生物柴油的主要品质指标 小桐子油制备得到的生物柴油的品质指标的测定结果见表3 1 3 。从表3 1 3 中可看出以小桐子 油为原料，通过“循环气相酯化一酯交换一水蒸汽蒸馏”j r 艺制备得到的生物柴油品质指标基本 达到美国的a s t m 生物柴油标准1 2 “，并与我国的0 ”柴油品质指标接近【。由于在酯化时以硫酸为 催化刑，发生部分炭化，得到的粗产品颜色较深，但通过蒸馏可得到淡黄色的产品，而且纯度更高， 可达到9 8 ，8 2 。 由小桐子油制备得到的生物柴油中脂肪酸甲酯的含量的气相色谱分折结果见表3 1 4 。从表中可 循环气相酯化一酯交换水蒸汽蒸馏法制各生物柴油的研究 表3 “小桐子油生物柴油中脂肪暖甲酯的含量 ! ! 垒：曼：! 墨! ! 塑! ! ! 堕丛! ! ! 塑墅丛! 趔! ! ! ! ! ! l ! ! l ! ! l ! ! ! ! 堑! 坐! ! ! ! 空! 墨! ! ! 楚! ! 饱和脂肪酸甲酯 不饱和脂肪酸甲酯 甲酯 其它 c 1 6c l lc 1 6 c l s 含量，1 8 1 6 5 9 706 36 6 4 28 8 2 3 2 3 小结 ( 1 ) 以小桐子油为原料，采用循环气相酯化工艺的最佳操作条件：硫酸用量为小桐油质量的 o 2 0 反应温度为1 0 0 * c 左右，反应时间6 0 9 0 m i n 左右；酯交换的展佳操作条件：甲醇用量为油 重的2 0 ，催化剂用量油重的1 o 左右，反应温度为6 0 7 0 c ，反应时间为1 2 0 m i n 。 ( 2 ) 生物柴油得率为9 6 2 8 ，脂肪酸甘油酯含量为9 8 8 2 ，得i t l e h - 原料质链9 4 2 的粗甘油( 甘 油含量为7 9 1 0 ) ，1 7 0 的硫酸钾，以及2 6 0 的棕色液态残余物( 其中含脂肪酸甘油酯3 8 4 6 ) 。 ( 3 ) 采用“循环气相酯化一醋交换一水蒸汽蒸馏一r 艺，在以上的最佳操作条件下，小桐子油进 行酯交换反应时只交换一次就可获得非常高的转化率，可达9 8 左右。 3 3 菜籽油制备生物柴油的实验研究 我国是一个农业人国，h j 植物油来生产生物柴油，既缓解了能源紧张，又调整农作物经济结构 2 8 云南师范大学硕士论文 和提高了农民的经济收入。油菜是我国产量最大的油料作物，是传统的食用植物油。油菜籽含3 0 4 0 的油p “。采用“循环气相酯化一酯交换一水蒸汽蒸馏”的上艺，从研究的角度，以菜籽油为原 料制各生物柴油。 3 3 1 材料与方法 3 3 1 1 材料 辅助原料和实验装置同前“3 1 】1 ”。菜籽油购买丁昆明市粮油市场。理化指标见表3 1 5 ，原料 的酸值低，可直接进行酯交换反应制备生物柴油。 表3 1 5 菜籽油的理化指标 ! ! 垒! 兰：! 墨垦! ! 生g 塑! 垒! 垡i ! 堕! ! 匹! 蛆 分析密度 皂化值酸值不皂化物脂肪甘浦酯 相对 甘油含量水分杂质 项目( g m l 2 0 c ) ( r a gk o f v g ) ( r a gk o h ，g ) ( )( )分子量( ) 原料 0 9 1 1 51 9 270 42 5 19 72 9 8 6 981 0 0 50 0 5 无 3 3 1 2 方法 ( 1 ) 实验方法 酯交换反应在装有冷凝管的2 5 0 m l 二颈瓶中，加入原料油。加热至一定温度后，在搅拌f 加 入一定量的催化荆和甲醇，恒温后开始计时，反应1 2 0 m i n 后测定其转化率。反应结束后，首先进 行常压蒸馏，回收过量的甲醇。然后将混合液进行分离，分出甘油层。 实验因子安排采用l 9 ( 3 4 1 正交表【7 ”，物质和条件因子及水平的设计处袁3 、1 6 。 表3 1 6 正交实验闻素和水、f 的设计 t a b 3 1 6 d e s i g no f f a c t o ra n dl e v e lo f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t 生物柴油精制、生物柴油精制中剩余物的处理平甘油、硫酸钾的回收，与“3 1 1 2 ”( 1 ) 中的 相同。 ( 2 ) 分析测定项目 同“3 2 1 2 ”中的分析测定项目。 3 3 2 结果和讨论 3 3 2 1 酯交换反应的优化条件 以菜籽油的转化率为考察指标的实验结果和统计分折见表3 1 7 。 从表3 1 7 中的实验结果平数据分析可以得出菜籽油的f a 、f b 、f c 值均小了二f o l o ( 2 ，2 ) = 9 0 0 ， 表明：物质甲醇用量a 、催化剂用量b 和条件温度c 的水平变化对这三种原料油的转化率均无显并 影响。权衡反应后处理的雄易程度，以及转化率和得率的人小，得出酯交换反应的最佳反应条件： 甲醇用龟为油重的2 0 催化剂用量油重的1 2 左右，反麻温度为6 5 c 左右，反应时间为1 2 0 r a i n 3 3 2 2 验证实验 循环气相酯化一酯交换一水蒸汽蒸馏法制备生物柴油的研究 在上述优化条件下进行验证实验，1 2 0 r a i n 后菜籽油的转化率为9 4 8 9 ，生物柴油的得率为 9 5 9 8 ，同时得到占生物柴油质量9 9 5 的粗甘油。从图3 1 0 中可以看出，反应6 0 r a i n 后，转化率 就达到了8 9 7 6 。 表3 1 7 实验结果和数据分析 。! 璺坠兰：! !基壁坚! 垒坐垒! ! 女皇鲤塑型! ! 巳! ! i 堕! 咝! ! 塑g ! 垒! 堡! 盟! 喳 实验号 abc 守白列 y y 2 注：y 为转化率：y 2 为转化率的平方。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o 03 06 09 01 2 0 反应时间( z i n ) 图3 1 0 酯交换过程中转化率随时间的变化 f i g 3 1 0c o n v e r s i o nr a t ev st i m ei nt r a n s e s t e r i f l c a t i o n 3 3 2 3 生物柴油的主要品质指标 菜籽油制备得到的生物柴油的品质指标的测定结果见表3 1 8 。 从表3 1 8 中可看山，以菜籽油为原料，采用“循环气相酯化一酯交换一水蒸汽蒸馏”l 艺制各 得到的生物柴油，品质指标基本达到美国的a s t m 生物柴油标准【2 0 l ，并与我国的0 8 柴油品质指标接 近f ”i 。得到的粗产品经水蒸汽蒸馏可得到淡黄色的产品，产品纯度可达9 8 8 5 。 云南师范大学顾：e 论文 由菜籽油制备得到的生物柴油中脂肪酸甲酯的含量的气相色谱分析结果见表3 1 9 。从表中可以 看出以十六碳和十八碳为主的脂肪酸甲酯含量达8 9 3 0 。 表3 1 8 菜籽油生物柴油的主要品质指标 1 b 王1 8m a i nq u a l i t yt r a i to f b i o d i e s e lf r o mr a p eo i l 品质指标产品 a s t m 标准0 柴油标准 密度( 1 5 ) g c m 3 08 7 6 4 0 7 8 5 0 ( 实测值) 运动粘度( 4 0 c ) 。m r n 2 ，s4 01 9 - 6 027 ( 实测值) 馏程( 9 5 ) ， 2 9 2一 1 0 0 5 0 ( 实测值) 燃点( 开口杯) 1 8 6 5 8 ( 实测值) 硫， 0 0 1 一 0 2 总杂质( )无 一 无 灰分，无 00 2 00 2 5 水分，m e k g 2 0 0 o0 5 痕迹 铜片腐蚀( 5 0 c 3 h ) 台格一台格 中和值，m g k o h g 油0 2 08 一 甲醇，0 2 i 一一 脂肪酸甲酯9 8 5 5 一一 总甘油，008 1 0 0 6 0 o0 2 5 琅逛 4 4 9 5 4 2 试验过程 本试验进行的是柴油机燃用各种原料油脂制备的生物柴油和柴油的对比试验，试验中用柴油 机带动发电机发电，通过发电机的电表指示输出电量。主要进行各种生物柴油与0 4 柴油在柴油机上 耗油量和发电量的比较。 4 3 试验结果与分析 4 3 t 耗油量测定结果及分析 试验中再种燃料油的用量均为5 0 m l 。不同生物柴油与0 4 柴油在柴油机上油耗结果见表4 4 。从 表中可以看出备种原料油脂制备的生物柴油的耗油量比柴油的耗油量增加2 0 左右，比国内外文献 报道的要高一些，这也许是测试用的柴油机是普通的单缸柴油机的缘故。 表4 4 生物柴油在柴油机上的运行结果 ! ! ! ：璺：!墨! ! ! 丛垡! 卫! ! ! 丛啦! ! 丛i ! ! ! 墅曼! 型l 鱼! i ! 堕l ! ! 盟 燃料油运 于时间s 耗油量，g 舳 相对柴油增加油量 4 3 2 发电量测定结果及分析 试验中各种燃料油的用龄均为5 0 m l 。七种各种生物柴油与0 u 柴油在柴油发电机上应用，产生的 4 4 云南师范大学硕上论文 电能及热能转换效率计算结果参见表4 5 。从该表中可以看出七种不同油腊原料制备的生物柴油的热 能转换效率比柴油低l 4 左右。 表4 5 生物柴油与柴油发电量的比较 ! ! 垒：曼：苎! ! 些哩! ! 塑! ! ! g 坚! ! 世坠壁! g ! ! ! ! ! 塑! 譬! ! ! 堕! i ! i 盟! ! 塑! 些垒! 型! ! ! ! ! ! ! 堕! i ! ! 盟 燃料油 发电量，k w h k g热值，m j k g 热能转换效率热能转换效率比柴油低 4 4 讨论 通过柴油的运行生物柴油作为柴油机的燃料，柴油机不需作任何改动就可直接使【 j 。由于生 物柴油的热值比柴油要低，所以耗油量比柴油要高。在本研究的柴油机运行耗油量比较中，生物柴 油实际消耗增加了2 0 左右热能转换效率比柴油稍低，原因有待进一步深入研究，最人的可能是 运行时间短、运行用油量少引起的较大误差。 5 原料资源前景 发展生物柴油，需有较足够与稳定的原料供给。据统计，生物柴油成本的7 5 是原料油脂成本。 因此。充足、稳定、廉价的原料供给，对提高生物柴油生产过程中的转化效率，降低生物柴油生产 成本是实现产业化发展的关键。目前，为了降低原料成本，美国已通过基因工程开发高含油量植物； 日本采用j 二业废油和废煎炸油；欧洲在不适合种植粮食的土地上种植富含油脂的作物6 9 i 。发展生物 柴油需要冈地制宜，应结合我国的实际，借鉴国外的应用推广+ 方式，确定合理的生物柴油发展模式。 5 1 食用油资源状况【8 i 娟8 j 这里主要是对五种用于制备生物柴油研究的食用油资源状况进行调查。 大豆油我国大豆资源十分丰富，产量居世界第四位。2 0 0 3 年我国大豆种植面积为9 4 0 万h m 2 ， 总产1 6 2 0 万t ，单产达1 7 2 t h m 2 。人豆中油脂和蛋白质约占其种贮藏物质总量的7 0 ，其中油脂含 量约占2 0 。目前，我国大豆产区相对分散，生产，效益较低，产业技术水平落后丁世界先进水平， 单产仅为世界平均单产的7 5 左右。 菜籽油油菜主要产区在长江流域，是我国产龄最大的油料作物。我国油菜生产近年有很大发 展油菜的常年种植面积约为7 0 0 多万h m 2 ，产量约占植物油产量的1 3 以上，种植面积和总产量 均居世界首位，d i 世界油菜种植面积和总产量的3 0 左右，2 0 0 2 年的油菜籽产量为1 0 5 5 2 万吨。 油菜籽含油率为3 0 5 0 。 4 5 循环气相酯化一酯交换一水蒸汽蒸馏法制各生物柴油的研究 花生油花生是全世界范围内广泛栽培的油料与经济作物，是全球最重要的四大油料作物之一。 在我国，花生种植面积仅次f 油菜，而总产量占第一位。2 0 0 3 年种植面积超过5 0 0 万i n n 2 ，总产量 达1 5 0 5 万t 单产达2 9 9 8 0 1 k g h m 2 。我国的花生种植区域十分广阔，除西藏、青海、宁夏外都有 种植。花生果仁出油率为6 2 5 ，仁含油量4 5 5 0 。 亚麻油弧麻主要分为油用砸麻( 俗称胡麻) 、纤维用亚麻、油纤兼用亚麻。我国栽培的主要是 油用亚麻和纤维用亚麻，其中油用亚麻每年的播种面积1 0 0 万h m 2 ，主要分布在我国西北、华北地区， 是当地的主要植物油来源。皿麻籽含油量在3 0 4 0 之间，含壳率为2 0 4 5 ，壳中也含有约1 7 2 0 的油脂。我国亚麻种子年产总量约1 0 0 万t ，即使全部提取亚麻油也只有3 0 万t 。 棕榈油 棕榈油是从油棕树上的棕果( e l a e i sg u i n e e n s i s ) 中榨取出来的。油棕是世界上效率最高 的产油植物。在马来西，目前l h m 2 油棕生产人约5 t 的油脂，l h m 2 油棕所生产的油脂比同面积的花 生高出5 倍，比大豆高山9 倍。一般在马来西哑成熟期的油棕，每年1 h m 2 平均产量是3 7 t 毛棕榈油。 我国的棕榈油几乎完全依赖进口，主要是从马来西弧进口。 5 2 野生油料资源状况【7 9 , 8 9 - 9 2 】 小桐子油和橡胶籽油是潜力较大的两种生物柴油原料。 小桐子油小桐子油是从小桐子种子中提取的植物油。小桐子义名膏桐、麻疯树、黑皂树、术 花生、油芦子、老胖果等，属人戟科麻疯树属落叶灌木域小乔木，高2 5 米，生k 在潮湿而不积水 的砂壤土，为热带植物，喜欢温暖无霜的气候。小桐子原产热带美洲，传入我国约有2 0 0 多年的历 史，现在中国海南、广东、广西、四川、贵州和云南有栽培或野生，其资源量以云南为最多，四j 1 1 次之。小桐子的种子含油率为3 4 3 8 ，种仁含油率达5 5 6 2 ，常规方法榨油，种子出油率为2 5 左右，如果化学法提取山油率可达3 0 以上。有研究表明，每h m 。小桐子可产干籽6 0 0 k g 左右， 按出油率3 0 计，每h m 2 产小桐子油18 0 k 左右，市场价格3 0 0 0 多元a 。从小桐子的产量来看，以 收获种子为目的的种植方式显然不划算，但从小桐子独特的耐旱耐瘠和种植成本低的特点来看，结 合退耕还林、天保j 二程和扶贫工程进行小桐子规模化种植及综合利用可达到一举多得的效果。 一方面，小桐子油作为生物柴油的原料，实现了小桐子的能源价值：另一方面，小桐子种子加上后 的油枯，可以作为优质有机肥，既可减少化肥的施用，又能有效改良_ 十壤。油枯还可用r 植物蛋白 饲料的开发，尤其是种1 榨油后的油枯，其氨基酸含量较高，达4 7 以上，优于大多数植物性饲料， 与植物性蛋白饲料相当，小桐子种仁柏适宜开发作为禽备饲料。在价格上即使略低于豆饼粉，其经 济价值也将十分可观，至少可以降低小桐子油生产总成本一半以上。 橡胶籽油橡胶籽油是从橡胶树果籽中提取的一种热带小本植物油。橡胶树土耍生 ：= 在热带地 区，分布在泰国、印尼、马来两弧、巴西、中国、越南等国家。我国主要分布在海南、台湾、云南 的西双版纳等地，植胶面积5 0 6 0 万h m 2 。其中海南省的种植面积约3 3 4 0 万h m 2 ，云南省的种植 面积为1 9 9 万h m 2 。每株成年橡胶树年平均产干籽3 公斤每h m ：产干籽约2 t 。年产干籽1 0 0 多万t ， 种子含油率为2 7 4 9 ，按出油率2 0 计，每年全国的橡胶籽油总产量约为2 0 多万t 。 云南师范大学硕士论文 5 3 餐饮等行业废油资源状况 9 3 l 我国是世界人i ：l 大国，据不完全统计，仅全国1 0 0 多个大中型中心城市餐饮业年排放废泔水中 废油量就接近2 0 0 万t 。如果利用餐饮业废油作为生产生物柴油的原料，不仅解决了生物柴油的原 料问题降低生物柴油的成本还解决了废油脂的回收处理问题，使废物资源化。 5 4 结论 通过对我国油料资源的现状调查，结果表明，就中国目前实际情况而肓尚不具备大规模推广 生物柴油生产的条件，主要原因在于中国的油脂以食用油为主，而每年的食用油还存在6 0 0 万t 左 右的缺口【9 4 1 ，且各种食用油的价格较高，不具备经济可行性。中国发展生物柴油要参考国外的成功 经验，根据中国国情，稳步推广。在我国人多地少的情况下，不宜过多占用耕地种植油菜、大豆等 生物柴油的原料，应因地制宜，支持发展多种原料，如海藻、山区油料植物和回收利用的废油脂等。 目前，我国农业产业结构调整和退耕还林政策的实施为建立生物柴油原料基地提供了很好的机会。 6 展望与建议 6 1 展望 在分析目前酯交换生产生物柴油的l 艺存在的问题基础上，通过深入研究设计了“循环气相 酯化酯交换一水蒸汽蒸馏”生产生物柴油和回收副产物的工艺，对七种不同的油脂生产生物柴油 的工艺，采用正交实验设计，获得相应的最佳工艺参数；并对我国生产生物柴油的原料资源状况， 作了较全面的分析论述。 ( 1 ) “循环气相酯化一酯交换一水蒸汽蒸馏”生产生物柴油和回收副产物的工艺具有以下优点： 第一，将酯化、连续带水、甲醇精馏和气化有机地结合在一起，达到快速降酸、提高酯化和敛率； 甲醇以气体的形式循环使用，提高了甲醇利用率；第二，通过水蒸汽蒸馏精制生物柴油，可使蒸馏 温度降低，减少能耗，热效率提高，防止了温度过高产品氧化，避免了局部过热的不安全隐患；第 三，生产生物柴油与廉价的植物油料果实取油后的废渣处理工艺相结合，依据不同原料进行不同的 利用，实现t 业无“三废”，保护了环境；第四，粗制生物柴油区别已有工艺，不再用水洗涤，降低 了副产物同收能耗；第五，设备具有通用性降低设备投资成本；第五，本工艺中的酯交换反应能 处理酸值较高超过1 0 的原料油，缩短了降酸时间，提高了效率。 总之研究出的技术新工艺，实现了生物柴油产品的技术优化生产，既获得所需的能源物质， 义保护了环境。系统有效地对副产物回收，对原料废渣充分利用。摧个工艺台理先进、易操作通用， 适朋予酱通的所有动、植物油加工成生物柴油，同时对高酸值的动、植物油和脂肪酸能有效地生产 生物柴油。设备的通用性和生产过程的可连续性为产业化生产自动化控制奠定了较好的基础。 ( 2 ) 通过对七种不同原料油脂在“循环气相酯化一酯交换一水蒸汽蒸馏”生产工艺技术生产 生物柴油的研究，获得了如下主要工艺参数： 循环气相酯化一t ：艺参数： 反应温度：酯化反应器为9 5 1 0 5 ：甲醇蒸气发生器为6