（化学工艺专业论文）新型沥青乳化剂的合成与性能测试.pdf

山东大学硕士学位论文 新型沥青乳化剂的合成与性能测试 摘要 本文主要合成了多乙烯多胺基亚甲基4 壬基苯酚、g e m i n i 季铵盐型 及甜菜碱型沥青乳化剂，利用红外光谱对其结构进行了鉴定，并对它们的 乳化性能进行了测试。 以壬基酚、多乙烯多胺和甲醛为原料，合成了多乙烯多胺基亚甲基- 4 - 壬基苯酚，并利用红外光谱对其结构进行了鉴定。此法工艺简单、反应条 件温和，有市场发展潜力。乳化性能表明，该系列乳化剂的乳化能力强、 乳液性质稳定，破乳速度适中，为慢裂快凝型阳离子沥青乳化荆。并探讨 了该反应的反应机理，特别是反应时的交联情况。 以硬脂酸、环氧氯丙烷和十八烷基二甲基叔胺为原料，合成了硬脂酸 2 羟基3 ( 十八烷基二甲基氯化铵) 丙基酯，得到了最佳合成工艺条件原 料的摩尔比为硬脂酸：十八烷基二甲基叔胺：环氧氯丙烷= l ：1 ：1 1 ，溶剂为 异丙醇，在异丙醇中硬脂酸与十八烷基二甲基叔胺常温下反应4 小时后， 再加入环氧氯丙烷，然后升温至6 5 ，反应6 h ，此时反应产率可达9 7 5 。 利用表面张力仪，测定了该乳化剂的临界胶束浓度( c m c ) 为 2 6 1 6 x 1 0 。g l ，溶液在临界胶束浓度下的表面张力t 。为3 2 2 1 0 。n m ，。 以十八烷基二甲基叔胺、环氧氯丙烷、盐酸为原料合成了g e m i n i 型 季铵盐l ，3 双( 十八烷基二甲基氯化铵) 2 丙醇对其进行了结构分析和表 面张力测定，其临界胶束浓度低于传统表面活性剂以十八胺、环氧氯丙 烷和十八烷基= 甲基叔胺为原料，合成了新的g e m i n i 型乳化剂十八烷基一 双( 3 十八烷基二甲基氯化铵2 羟基丙基) 叔胺。经沥青乳化性能测试，乳 液贮存稳定，为快裂型沥青乳化剂。 以硬脂酸、环氧氯丙烷、二甲胺和氯乙酸为原料，经三步反应合成了 新型两性甜菜碱乳化剂，并利用红外光谱对产物结构进行了鉴定。通过红 外光谱对产物结构的鉴定，探讨t n a o h 催化荆加入量对合成反应的影响。 关键词：乳化沥青；阳离子；乳化剂；g e m i n i 表面活性剂；沥青 山东大学硕士学位论文 t h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c er e s e a r c ho f n e wc a t i o n i ca s p h a i 。te m u l s i f i e r s a b s t r a c t t h ec a t i o n i c a s p h a l t e m u l s i f i e r so f p o l y e t h y l e n e p o l y a m i n e m e t h y l e n e - 4 - n o n y l p h e n o l ，g e m i n ic a t i o n i ca n db e t a i n ew e r es y n t h e s i z e di n t h i s p a l ：l e r t h e s t r u c t u r e sw e r ei d e n t i f i e d b yf t i r t h ee m u l s i f i e r s s p e c i f i c a t i o nw a si n v e s t i g a t e di nt h em i x i n gt e s tw i t h r o c km a t e r i a l p o l y e t h y l e n ep o l y a m i n em e t h y l e n e - 4 n o n y l p h e n o lw a ss y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o no fn o n y l p h e n o l ，p o l y e t h y l e n ep o l y a m i n ea n df o r m a l d e h y d e t h e s t r u c t u r e sw e r ei d e n t i f i e db yf t i r t h es y n t h e s i sp r o c e s si ss i m p l e , a n dt h e r e a c t i o nc o n d i t i o ni sm i l d t h ep r o d u c th a sp o t e n t i a lm a r k e t t h ep e r f o r m a n c e r e s e a r c hi n d i c a t e st h a tt h es e r i e se m u l s i f i e r sh a v eg o o de m u l s i f y i n ga b i l i t y t h ee m u l s i o ni ss t a b l e t h ed e m u l s i f y i n gv e l o c i t yi sm o d e r a t e t h ee m u l s i f i e r b e l o n g s t o s l o w s e t t i n g e m u l s i f i e r t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sa l s o d i s c u s s e d ，e s p e c i a l l yt h ec r o s s l i n k i n go f t h er e a c t i o n s 2 - h y d r o x y 一3 - ( o c t a d e c y l d i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ) p r o p y ls t e a r i ca c i d e s t e rw a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fs t e a r i ca c i d ，e p i c h l o r o h y d r i n ，a n d o c t a d e c y l d i m e t h y l a m i n e t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e d t h e m o l er a t i oo fs t e a r i ca c i d ，o c t a d e e y l d i m e t h y l a m i n e ，a n de p i c h l o r o h y d r i ni s l ：1 ：1 1 t h es o l v e n ti s i s o - p r o p a n 0 1 s t e a r i ca c i dr e a c t sw i t h o c t a d e c y l d i m e t h y l a m i n e f o r4 h o u r s a t r o o mt e m p e r a t u r e t h e n e p i c h l o r o h y d r i ni sa d d e d ，a n dt h er e a c t i o nt a k e sp l a c ea tt e m p e r a t u r e6 5 。cf o r 6h o u r s t h er e a c t i o ny i e l dc a ng e t9 7 5 t h ec m co ft h ee m u l s i f i e ri s 2 6 1 6 l o 一。培l “b yt h ed e t e r m i n a t i o no fs u r f a c et e n s i o n t h es i l l f a c et e n s i o n o f 7 ci s3 2 2 x1 0 - 3 n m a tc m c g e m i n i s u r f a c t a n t 1 , 3 - b i s ( o c t a d e e y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) 2 - p r o p y la l c o h o lw a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fo c t a d e c y l d i m e t h y l a m i n e ， e p i c h l o r o h y d r i n 。a n dh y d r o c h l o r i ca c i d t h es t r u c t u r e sw e r ei d e n t i f i e db y f t i r t h es u r f a c et e n s i o no ft h ep r o d u c tw a sa l s qd e t e r m i n e d t h ec m ci s l o w e rt h a nt h et r a d i t i o n a ls u r f a c t a u t s t h eg e m i n is u r f a c t a n t o f o c t a d e c y l - b i s ( 3 o c t a d e c y l d i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e - 2 一h y d r o x yp r o p y l ) t e r t i a r ya m i n ew a sa l s os y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fo c t a d e e y la m i n e , o c t a d e c y l d i m e t h y i a m i n e ， a n d e p i c h l o r o h y d r i n t h ep e r f o r m a n c e r e s e a r c h i n d i c a t e st h a tt h ee m u l s i f i e rh a v eg o o de m u l s i f y i n ga b i l i t y t h ee m u l s i o ni s s t a b l e t h ee m u l s i f i e rb e l o n g st of a s t s e t t i n ge m u l s i f i e r 2 山东大学硕士学位论文 n o v e la m p h o t e r i cb e t a i n ee m u l s i f i e rw a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f s t e a r i ca c i d ，e p i c h l o r o h y d r i n ，d i m e t h y l a m i n e ，a n dc h l o r o a c e t i ca c i dt h r o u g h t h r e es t e p s t h es t r u c t u r e sw e r ei d e n t i f i e db yf t i r t h ei n f l u e n c eo fn a o h c a t a l y s ta d d i n ga m o u n tt ot h er e a c t i o nw a sd i s c u s s e db yt h ef t i ra n a l y s i s k e y w o r d s ：b i t u m e ne m u l s i o n ，c a t i o n i c ，e m u l s i f i e r , g e m i n is u r f a c t a n t ， a s p h a l t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：缝兰堑 日期：竺! y 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丝j 三丝导师签名：e t 期：丛：j = ： ， 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 、 1 1 问题提出 近年来我国的公路建设发展迅猛，2 0 0 3 年底，我国公路通车总里程已达1 8 1 万公里，其中高速公路近3 万公里，跃居世界第二位。到2 0 0 5 年，全国公路通车 里程达到1 9 5 万公里，其中高速公路达到3 4 万公里，二级以上高级公路比重达 1 8 ，通达公路的乡( 镇) 和行政村比重分别达n 9 9 5 和9 3 。我国仅用1 0 年时间 就追赶上了发达国家经过4 0 年才走完的发展历程。公路建设事业的蓬勃兴起，有 力地促进了我国国民经济的高速发展。预计n 2 0 l o 年，我国公路通车总里程要达 至u 2 1 0 万到2 3 0 万公里，全面建成“五纵七横”国道主干线，到2 0 2 0 年全国公路通车 总里程要达到2 6 0 万至3 0 0 万公里，其中高速公路通车总里程达n 7 万公里，这就 需要投入大量的公路建设资金。但是作为发展中国家，我国目前的经济实力还难 以同时满足如此巨大的公路建设和维修养护资金的要求，这样一些路面因不能及 时维修养护而急剧恶化，使原本该养护的情况变成中修大修，使路面处于被动养 护的状态，加大了资金的投入。因此，寻找一种费用低、效果好、施工快速、简 洁方便的道路维修养护材料及养护技术，缓解我国公路建设与维修养护资金不足 的矛盾，就成为当前亟待解决的一个重要问题。 在长期的公路养护实践中，人们逐渐认识到，研究发展乳化沥青是解决此问 题的一种有效途径美国亚利桑那州的一项研究证明，采用乳化沥青进行有计划 的预防性养护路面的费用比不保养使用2 0 年后再重建的费用低6 3 。比每l o 年加 铺一层热拌沥青混凝土的费用低5 5 ，而且路面性能还要好得多【l 】因此，研究 和发展乳化沥青及乳化沥青稀浆封层技术，是解决资金问题的一种有效途径乳 化沥青与热沥青、稀释沥青相比有很多优点脚： ( 1 ) 节约资源和能源。乳化沥青使用的稀释剂为水，是随处可取的廉价材料， 与稀释沥青的稀释剂( 轻油) 相比，既方便又廉价用乳化沥青铺路，随路面结构 的设计与工艺不同，一般可节约沥青1 0 2 0 ；用乳化沥青铺筑路面，不需要把 沥青加热到1 7 0 - - 1 8 0 的高温，矿料也不需烘干，而且不必因运输和施工停顿而 对沥青反复加热和保温，因此可节约大量能源。据计算，用乳化沥青筑养路比热 沥青可节约热能5 0 以上 ( 2 ) 改善施工条件，减少环境污染。与热沥青相比，乳化沥青的生产过程是 在密封状态下进行的，并且沥青的加热温度低( 1 2 0 - 1 3 0 c ) ，加热时间短，污染较 小而热沥青由于加热温度高( 1 7 0 - - 1 8 0 c ) ，加热时间长，沥青蒸汽中的有害物质 对环境污染严重与稀释沥青相比，乳化沥青的稀释剂( 水) 无毒害，而稀释沥青 所采用的轻油筑路挥发后，严重污染环境，危害人们的身体健康。基于以上原因， 乳化沥青已成为公路部门筑路、养路的一种广泛使用的新材料 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 施工快捷方便，能及时提高路面的服务性能。我国公路路面以沥青面层为 主，己建成的高等级公路中沥青路面约占9 0 。沥青路面服务性能降低的主要形 式是抗滑性能降低和渠化交通引起的车辙。用乳化沥青稀浆封层养护，能及时、 快速提高沥青路面的这些服务性能这是一般沥青材料养护所无法比拟的。 ( 4 ) 延长施工季节。采用乳化沥青筑路，可少受阴湿和低温气候的影响，甚至 在雨季的雨前和雨后也可随时铺筑和修补路面。与热沥青相比，随各地的气候条 件的不同，采用乳化沥青施工，一般可延长施工时间一个月以上 目前我国乳化沥青的应用研究己有几十年的历史，并取得了一定的成绩，特 别是“七五”以来做了大量的工作，使阳离子乳化沥青应用技术得到了长足的发展。 但是乳化沥青路用技术仍落后于欧美一些发达国家，其中主要的是乳化剂的品种 和质量与发达国家有一定差距，需要进一步发展。可以预见，新型沥青乳化剂及 其应用技术将在我国沥青路面养护上发挥重要的作用。 1 2 乳化沥青 1 2 1 沥青乳化机理 所谓乳化沥割u 】，就是将粘稠沥青加热至流动态，经机械作用使之分散为微 小液滴后，稳定地分散在乳化剂溶液中，形成水包油( 0 册型的沥青乳液，形成 一种均匀稳定的分散体系乳化沥青呈茶褐色，常温下具有高度流动性。乳化沥 青中沥青约占总质量的5 5 - - 6 5 ，水约占3 5 - - 4 5 ，乳化剂的含量仅为千分 之几却对沥青能否均匀稳定的分散于水中起着至关重要的作用【6 3 ，。沥青乳化剂是 具有亲水基和疏水基的两亲分子如图1 - 1 。在乳化剂溶液中的乳化剂分子的疏水 碳氢链进入水中的沥青微粒靠拢，并插入沥青微粒中，而亲水基则插入水中。每 个沥青微粒表面层有许多个乳化剂分子，一端插入沥青微粒中，一端插入水中， 把沥青微粒包围，形成一层界面膜( 吸附层) 。包围沥青微粒的乳化剂分子越多， 界面膜越致密，膜的强度越高，对界面张力的降低作用越强。界面膜的形成隔开 了沥青与水不直接接触，使界面张力大大降低。 h y d r o p h o b i cc h a i n sh y d r o p h i u cg r o u p 一一一一( ) 图i - 1 乳化剂分子结构示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f e m u l s i f i e r 在乳化时，界面膜隔开了沥青与水的界面，同时由于在界面膜外层排布的是 乳化剂分子的亲水基，它可以与水分子以氢键的方式缔合在一起，从而可以牢固 地结合较多的水分子这种亲水作用的结果使得在膜表面形成一层牢固的水合 2 山东大学硕士学位论文 层，亲水基越多，亲水性越强，则结合的水分子数目越多，如图1 - 2 所示。 图l - 2 乳化沥青界面膜、水合层及界面电荷层示意图 f i g 1 2 s c h c r n a t i cr e p r e s e n t a t i o no f a s p h a l te m u l s i o n si n t e r f a c i a l 妣h y d r a t i o n s h e l la n di n t e r r a c i a lc h a r g e s 常用沥青乳化剂为离子型乳化剂，界面膜外层乳化剂分子亲水基在水中电离 后带有相应的电荷，形成界面电荷层。阳离子乳化剂分子电离后亲水基带正电荷， 因而界面膜相应地带正电荷层；阴离子乳化剂分子电离后亲水基带负电荷，因而 界面膜相应地带负电荷层。乳化剂分子电离度越高，所带电荷数目就越多，界面 电荷就越强。 界面膜的形成隔开了沥青微粒与水的界面，降低了沥青与水之间的界面张 力，对沥青微粒起到机械保护的作用。界面水合层的形成使沥青微粒之间相互隔 离开来，互不接触，起到类似机械障碍作用界面电荷层的形成使沥青微粒之间 互相排斥，保持一定距离，从而不会聚集到起，起到分散作用界面膜、水合 层、界面电荷层的形成使沥青在水中乳化、分散成为相对稳定的乳液 6 0 , 6 1 1 。 1 2 2 乳化沥青破乳机理 乳化沥青破乳1 1 , 3 是指沥青乳液与石料接触后，沥青微粒从乳液中分离出来， 在石料表面聚结并铺展，形成一层连续的沥青薄膜的过程。在破乳过程中，沥青 乳液中的水分挥发。阳离子乳化沥青的破乳速度比阴离子乳化沥青的破乳速度 快，两者相差甚远。这就需要我们研究阳离子乳化沥青与阴离子乳化沥青的破乳 机理( 在此仅分析阳离子乳化沥青破乳机理) 用于乳化沥青的阳离子乳化剂大部分是含氮化合物，也就是有机胺的衍生 物，其分子都是由非极性的亲油基和极性的亲水基两部分组成【4 】亲油基部分一 般是直链烷基或烷基苯基亲水基部分主要是胺基，少数还含有羟基或其它基团。 阳离子乳化沥青与石料拌和时，如果石料是干燥不舍水分的，乳液中的水相首先 与石料接触，润湿石料表面并沿毛细孔进入石料内部石料吸收水分，表面形成 山东大学硕士学位论文 一层吸附水膜。在水相流动的同时，乳化剂分子也随之移动。首先移动的是处于 乳液水相中自由移动的单个乳化剂分子及以胶束形式存在的乳化剂分子，其次是 乳液中沥青微粒界面膜上的乳化剂分子由于乳化剂分子的亲水亲油性质决定了 其移动是有一定取向的，即亲水基一端沿着水流动方向移动首先与石料表面接 触。水相流动，乳化剂分子随之移动，与石料接触后，乳液体系失去平衡，沥青 微粒也向石料表面靠近。在这过程中沥青微粒产生形变，逐渐趋向于薄膜形。同 时，微粒界面膜上的乳化剂分子由于具有向着石料表面取向的趋势从而发生重新 排布，原有的界面膜破裂，乳化剂分子排布到薄膜下部，亲油基插入沥青中，亲 水基向着石料方向插入水中由于阳离子乳化剂分子亲水基的组成主要是胺基， 而氮原子无论与酸性石料还是碱性石料都有强烈的吸附性和亲和性，与石料接触 后，立即紧紧地吸附于石料表面，并深入到毛细孔中，牢固地附着于石料上又 由于亲油性质决定，乳化剂分子亲水基吸附于石料表面的同时，亲油基也随之向 石料表面靠近，而且由于亲油基插入插入在沥青微粒中，于是沥青微粒被拉向石 料表面，与石料接触。铺展开来并粘附在石料表面上，乳化剂分子就像一座桥梁 一样，沥青微粒通过它到达石料表面。由于众多的乳化剂分子的“桥梁”作用和 “牵拉”作用。使得沥青微粒与石料表面的结合力远远大于水与石料表面的结合 力，于是在沥青微粒通过桥梁到达石料表面与石料接触时，将产生一个较大的挤 压力，这个挤压力把石料表面吸附的水分挤出来，让位于沥青。被挤出的水分相 互聚集、聚结成为连续的水相。若干个沥青微粒都产生这样的作用，水分从微粒 与微粒界面之间被挤出来。沥青微粒间相互吸附、扩散、渗透，最后融合到一起， 界面消失，石料表面完全被沥青裹附，形成一层薄膜，在薄膜完全形成之时，聚 结的水相全都被挤出来，处于沥青薄膜之中。如果气温较高，湿度较小，而且有 风时，水分就很快挥发阳离子乳化沥青之所以破乳、凝结、成型快，根本原因 就在于此。阳离子乳化沥青破乳过程如图1 3 所示。 图1 3 阳离子乳化沥青破乳过程示意图 f i g 1 3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f c a t i o n i ca s p h a l te m u l s i o n sd c m u l s i f i c a t i o n 阳离子沥青乳液与石料拌和时，如果石料是潮湿的，即在石料表面己形成了 4 山东大学硕士学位论文 吸附水膜，则在乳液与石料接触时，由于吸附水膜中不含乳化剂，乳液中水相和 吸附水膜之间存在着乳化剂浓度差，于是，乳液水相中的乳化剂分子将迅速直向 移动，直至达到乳化剂浓度平衡。随着水相的流动，乳化剂分子也随之移动，沥 青微粒向石料表面靠近，于是将产生破乳。 乳化剂是影响乳化沥青破乳的关键因剥1 阳离子乳化剂是具有特殊功能 的表面活性剂。作为洗涤剂来说，它具有负洗涤功能也就是说阳离子表面活性 剂能使污垢更牢固地固定在污垢载体上面。所以阳离子表面活性剂一般不能作为 洗涤剂使用。而作为沥青乳化剂来说，这一点正是可以利用的。阳离子乳化剂与 石料强烈的亲和性、吸附性和负洗涤性在实质上都是相同的。亲和性、吸附性或 负洗涤性来源于乳化剂分子亲水基中的氮原子它与石料表面结合，改变了石料 的表面性能，使其在一定程度上活化，使之与沥青薄膜的结合更加紧密和牢固， 从而增强了粘附性。这种作用与氮元素的原子结构和构型密切相关，此外还与石 料的化学组成有关。石料由于其造岩矿物成份复杂，无论酸性石料还是碱性石料 都是由多种性质各异的矿物成份组成。这都是十分复杂的问题的，要揭示它们的 实质有待于更进一步深入细致的研究。 阳离子沥青乳化剂分子亲水基中的氮原子与石料表面强烈地吸附亲和，牢固 地结合在一起，改变了沥青与石料本身的粘附性，使原来不粘附的变为粘附，使 原来粘附性不好的变得粘附性更强所以阳离子乳化沥青无论与酸性、碱性，还 是中性石料都有较好的粘附性。在高等级公路的稀浆封层养护中，不但要求慢裂， 还要求快凝。因为只有慢裂，才能保证正常施工；因为只有快凝，才可提早开放 交通。为了达到快凝目的，可以在一个乳化剂分子上引入多个亲水基，这样使其 h l b 值增大，亲水性更强，即一个乳化剂分子中含有多个亲水基胺基。乳化剂分 子中胺基数目增多，在拌和时与矿料表面亲和性、吸附性更强，就像架起了多座 桥梁，沥青更容易通过桥梁到达矿料表面，如图1 - 4 ，在沥青与矿料表面接触成 膜时，同时在多处产生挤压力，结果使总压力增大，对水分的挤压力增大，可以 更充分地挤出矿料表面的水分并将其挤到沥青薄膜之上铺展开来，更易挥发，则 可达到快凝的效果。同时由于亲水基多，亲水性强，沥青微粒界面膜强度更高， 界面水合层更牢固，界面电荷层电性更强，乳液稳定性提高，拌和时界面膜不易 破裂，破乳时间延长从而达到慢裂效果。 山东大学硕士学位论文 图1 - 4多亲水基阳离子乳化荆乳化沥青破乳过程示意图 f i g 1 - 4 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ed e m u l s i f i c a t i o nm u l t i - h y d r o p h i l i c c a t i o n i ce m u l s i f i e r 1 3 乳化沥青的发展 乳化沥青按乳化剂的类型可分为阴离子乳化沥青、阳离子乳化沥青、非离子 乳化沥青和两性沥青乳化剂；按破乳速度的快慢可分为快裂型、中裂型和慢裂型 三种。由于阳离子乳化沥青与矿料尤其是酸性矿料有良好的粘附性，是目前普遍 应用的乳化沥青类型。快裂型和中裂型乳化沥青破乳速度快，适合在常温下进行 喷洒、贯入与拌制粗粒式沥青混合料，铺筑各种结构路面的面层和基层。而慢裂 型乳化沥青因破乳慢，可用作透层油与矿料拌合能得到均匀的稀浆，适合于稀浆 封层。 1 9 0 5 年第一个乳化沥青产品由化学家e m i l ef e i g e l 生产问世。最早乳化沥青被 用于喷洒路面以减少灰尘，2 0 世纪2 0 年代后开始在道路建筑中普遍使用。1 9 2 2 年 英国化学家m a ck a y 申请了第一个阴离子乳化沥青的专利，揭开了乳化沥青大 规模应用的里程碑前4 0 年应用的主要是阴离子乳化沥青，但是阴离子乳化沥青 乳液与碱性矿料的粘附性不太好，与酸性矿料的粘附性更不好。1 9 5 1 年法国率先 研制成功阳离子型沥青乳化剂，用其生产的阳离子沥青乳液与矿料的粘附性大为 改善，在铺路中显示了巨大的优越性。 我国于1 9 7 7 年研制成功阳离子乳化沥青。1 9 7 8 年以来，阳离子乳化沥青和其 路用性能的研究取得了良好的成绩。“七五”、“八五”期间阳离子乳化沥青筑 路养护技术被列为国家重点新技术推广项目，成功地研制出对道路石油沥青有较 好乳化效果的阳离子乳化剂，极大地推动了我国乳化沥青的发展但目前在我国 稀浆封层仅用于普通道路的养护，高等级公路中乳化沥青仍主要用作粘层油和透 层油。 1 4 沥青乳化剂的分类 沥青乳化剂就是能将沥青乳化的表面活性剂。沥青乳化剂的分类方法很多， 6 山东大学硕士学位论文 一。 r ：o 、p 0 2 n a 。 磷酸酯盐如：r o p 0 3 n a 2 f f l r o 。掣 r 一玎叱r 一i 是h 。r 一n 一亍叱 r 一誉二? h 2 c 0 0 。h 。h ：c h ：c j 窘t 二宝c h g o -6 h 3 h o h 2 c h 2 c c h 2 甜菜碱两性咪唑啉 ( 4 ) 非离子型主要是聚7 , - - 醇型和多元醇型，它在水中不解离成离子的羟基和 醚键。以氨基及半极性键等为亲水基的表面活性剂。 由于阳离子乳化沥青中的沥青微粒带有正电荷，与带有负电荷的骨料接触 时，其间的结合不只是单纯的机械粘附还有电化学作用力，使粘附力大大提高， 能牢固、均匀地吸附在骨料表面。另外，阳离子沥青乳化剂的合成工艺一般比较 简单，成本比较低。故目前所用的沥青乳化剂多为阳离子沥青乳化剂。 7 山东大学硕士学位论文 l 5目前沥青乳化剂的技术状况 沥青乳化剂经历了由阴离子乳化剂到阳离子乳化剂的发展过程。由于阴离子 乳化沥青的微粒上带有负电荷，与润湿石料表面普遍带有的负电荷相同，由同性 相斥的原因，使得沥青不能尽快的粘附到石料表面上，这样会影响路面的早期成 型，延迟交通的开放，使得阴离子乳化剂基本上已被淘汰。现在研究较多的是阳 离子型和两性型乳化剂。 1 5 1 阳离子沥青乳化剂的研究现状 阳离子乳化剂主要分烷基胺类、季铵盐类、木质胺类、酰胺类及咪唑啉类等 7 , s 4 1 。季铵盐型沥青乳化剂在酸碱介质中的稳定性较好，且种类及合成方法较多， 是目前最主要的一类沥青乳化剂。 目前国内生产的季铵盐类乳化剂主要是木质素季铵盐类。西安公路交通大学 嗍、大连轻工学院 9 1 、东北林业大学1 1 0 1 、河南化工研究所、抚顺石油化工学院以 及广州化工研究所【l l 】等都对木质素季铵盐类乳化剂的合成及反应条件做了较为 详细的研究。其主要的合成路线是先用盐酸处理三甲胺【7 】，防止它的挥发，然后 加入环氧氯丙烷反应，在反应的过程中不断的加入碱调节p h 值，使三甲胺游离 出来参加反应，得到中间体环氧丙基三甲基氯化铵，然后用中间体与木质素反应， 生成木质素季铵盐。其最终产品结构如下； + 一 木质素- - c h 2 c h c h 2 n ( c h ) 3 c i 6 h 此合成方法工艺简单，成本低廉，且用它所制得的乳化沥青的乳化性能和拌 和性能均很好，属于慢裂快凝型。但是由于木质素各不相同，导致了生产出的乳 化剂性能极其不稳定，影响了其大规模的使用。 西北大学化工系1 1 2 】以脂肪酸和二乙烯三胺为原料合成咪唑啉型阳离子乳化 剂，其合成路线如下经测试，其乳化拌和性能均较好，但是成本较高。 r c o o h + n h 2 ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 2 n h 2 ! i ! 堡+ c i 中国专利【1 3 1 介绍了一种双季铵盐阳离子乳化剂的制备方法。其分子结构中带 g 2 hn 2 2 2 h h c c i c r 一 一hn，z-o r n 2 2 2 p h h c c i c r 一 卜hn、上-c ch + 2 hn 2 2 2 h h h c clcn 一 一hnn6 一 r 山东大学硕士学位论文 有两个亲水基。该方法是先合成单季铵盐，然后再季铵化合成双季铵盐。此种产 品的贮存稳定性较好，但其合成工艺较为繁琐。 北京航空航天大学【1 4 】以壬基酚和甲醛为原料，缩合制备出二( 2 羟基5 壬基苯 基) 甲烷，再与环氧氯丙烷及三甲胺反应得到双亲油基一双亲水基阳离子表面活性 剃闱，即现在很流行的g e m i n i 1 6 - 2 0 表面活性剂，它具有很强的表面活性其具体 结构如下： c r ( h 3 蘸n cc h 2 南( c h 3 ) 3 c i 一 大连油脂化学厂生产一种阳离子乳化剂，商品名为n 烷基丙撑二胺。经性能 测定为中裂型乳化剂，其乳化性能较好，但售价较高。 据专利【2 l l 报道，烷基酚和多胺在交联剂存在下，反应产物可以做为沥青乳化 剂使用。如烷基酚和氨乙基哌嗪的反应，改变参加反应物的摩尔比，可以得到不 同的产物，多胺可以是酰胺，也可以是不饱和脂肪酸和胺反应的产物。如w e s t v a c o 公司生产的m q k 乳化剂。 专利田_ 2 6 j 曾报道下述结构可以作为沥青乳化剂化合物的分子结构： ( c h 2 ) a ( c h 2 c h 2 0 ) x h r - n 二( c h 2 ) 6 ( c h 2 c h 2 0 ) y h ( c h 2 ) c ( c h 2 c h 2 0 ) 2 h a a 其中r 为1 2 2 2 碳原子的碳链。当a 、b 、c 为l 2 时，x 、y 、n 为零；当 a 、b 、c 为零时，则x 、y 、n 为1 5 。当x 、y 、n 之和不大于1 5 又不小于8 时， 则w 为2 4 。a 为负离子基团，如s 0 4 2 、n 0 3 。、c i 、b f 等。 本课题组过去曾经对沥青乳化剂的合成作了大量的研究工作，详细研究了壬 基酚、环氧氯丙烷、三甲胺、三乙胺等反应，并发表多篇论文 2 7 - 3 0 1 1 5 2g e m i n i 型沥青乳化剂的研究现状 g e m i n i 表面活性剂是一类新型的表面活性剂，被称为第三代表面活性剂。 g e m i n i 表面活性剂含有两个亲水基和两个疏水基其结构如下： 9 山东大学硕士学位论文 图1 - 5g e m i n i 表面活性剂表面活性剂结构示意图 f i g 1 5 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h eg e m i n is u r f a e t a n ts t r u c t u r e g e m i n i 表面活性剂与传统表面活性剂相比有许多特性： ( 1 ) g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度( c i v i c ) i j ：相应的传统表面活性剂低1 2 个数量级。例如：1 6 - 2 1 6 型g e m i n i 表面活性剂在2 5 下的c m c 为0 6 m m o l l ，而 相应的传统表面活性剂c t b a 的c m c 为1 0m m o f l p i 】。 ( 2 ) g e m i n i 表面活性剂在降低水的表面张力方面比相应的传统表面活性剂更 有效。例如：对于1 2 2 1 2 型g e m i n i 表面活性剂将水的表面张力降低到0 0 2 n m 时 的浓度为0 0 0 8 3 ，而相应的传统表面活性剂的浓度为0 2 l 【3 2 】 ( 3 ) o e m i n i 表面活性剂有很低的k r a f f t 点，有很好的增溶、润湿、发泡作用并 且具有良好的钙皂分散性质。文献报道田】g e n l i 玎i 表面活性剂1 2 6 1 2 ，1 2 - 8 1 2 ， 1 2 - l o - 1 2 的k r a m 点都低于o 。 ( 4 ) g e m i i l i 表面活性剂与传统表面活性剂，特别是两性表面活性剂相混合表现 出很好的协同效应。 ( 5 ) 一些g e m i n i 表面活性剂在较低的浓度下具有明显的流变性、粘弹性、凝胶 化等特性。 o e m k r f i 表面活性剂的优良性质已经在很多方面得到了应用，德国的c o n d e a 公司已经生产出阴离子g e m i n i 表面活性剂作为生产泡沫材料的乳化剂和分散剂， 其作为沥青乳化剂的报道还比较少。 1 5 3 两性沥青乳化剂的研究现状 美国专利 3 4 1 介绍合成了一种亲水基为氨基和羟基同时存在的两性型乳化剂。 由于两性离子的带电状态可随环境的变化而变化，故应用范围较广但是这类乳 化剂属高档乳化剂，成本较高，目前关于两性型乳化剂的报道较少 两性表面活性剂同时携带正负离子电荷，它的表面活性离子的亲水基既具有 阴离子部分，又具有阳离子部分它的结构既不同于阴离子表面活性剂，又有别 于阳离子表面活性剂，因此具有许多优异的性能：( 1 ) 良好的乳化性和分散性( 2 ) 低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性。( 3 ) 良好的生物降解性。( 4 ) 柔软性和抗静电性 ( 5 ) 有一定的杀菌性和抑霉性。( 6 ) 极好的耐硬水性和耐高浓度电解质性，甚至在海 水中也可以有效地适用( 7 ) 可以和几乎所有其它类型的表面活性剂配伍，一般情 1 0 山东大学硕士学位论文 况下会有增效的协同效应。 两性表面活性剂是表面活性剂中开发较晚，品种和数量最少，但发展最快的 类别。1 9 3 7 年美国专利才有报道，1 9 4 0 年美国杜邦公司发展了这类化合物，并首 次报道了甜菜碱系两性表面活性剂。1 9 4 8 年德国a d oi f s c h m i t z 研究了氨基酸系两 性表面活性剂，并开始应用美国、日本、西欧的表面活性剂品种中以两性表面 活性剂发展最快，9 0 年代以来发达国家的两性表面活性剂的产量占到表面活性剂 总产量的2 3 ，日本目前两性表面活性剂的品种数在2 0 0 种左右 国内自7 0 年代后，开始对两性表面活性剂开展研究，但品种和数量都不多， 远远落后于其它发达国家的发展水平9 0 年代中期，我国的两性表面活性剂的生 产情况有所改观。虽然目前我国的两性表面活性剂的产量在表面活性剂总产量中 占不到l ，但其年平均增长率远远超过其它类型表面活性剂。我国的两性表面活 性剂品种中产量最大的依然是甜菜碱，位居其次的是两性咪唑啉。 1 6 当前存在的问题 对于目前的用于稀浆封层的沥青乳化剂( 主要是阳离子型沥青乳化剂) ，存在 以下问题： l 、国内 ( 1 ) 乳化剂品种单一乳化剂是乳化沥青性能优劣的决定因素之一，但是，目 前还没有一种乳化剂能对各种沥青都具有良好的乳化效果，特别是对国产和进口 沥青具有同样良好的乳化效果，更不用说生产聚合物改性乳化沥青了 ( 2 ) 对不同品种的沥青的适应性差，难以乳化重交沥青，且形成乳液的稳定性 较差；对石料的适应性差，拌和时破乳时间较短，很少有达到真正慢裂效果。 ( 3 ) 对原沥青的性能影响较大，特别是对原沥青的延度和粘附性又很大影响。 2 ，国外 ( 1 ) 价格昂贵。 ( 2 ) 对国产重交沥青乳化性能欠佳 ( 3 ) 生产工艺比较复杂，反应条件比较苛刻。 1 7 本论文的主要研究内容及创新点 本论文的主要研究内容： 。 ( 1 ) 针对国内沥青乳化剂的品种单一且乳化效果较差，本论文用壬基酚、甲醛 和多乙烯多胺在一定条件下发生m a n n i c h 反应，得到了一系列性能优良的沥青乳 化剂。并探讨了该反应的反应机理，特别是反应时的交联情况 ( 2 ) 用硬脂酸、环氧氯丙烷和十八烷基二甲基叔胺在一定条件下反应，得到一 种新型的阳离子乳化剂，并研究了反应温度、时间、摩尔比和溶剂对反应的影响， 山东大学硕士学位论文 最终找到了反应的最佳条件。利用表面张力仪，测定了该乳化剂的临界胶束浓度 ( c m c ) a ( 3 ) 以十八烷基二甲基叔胺、环氧氯丙烷、盐酸为原料合成了g e m i n i 型季铵 盐1 , 3 一双( 十八烷基二甲基氯化铵) 2 - 丙醇，并对其进行了结构分析和表面张力测 定。以十八胺、环氧氯丙烷和十八烷基二甲基叔胺为原料，合成了新的g e m i n i 型乳化剂十八烷基一双( 3 - 十八烷基二甲基氯化铵2 羟基丙基) 叔胺。 ( 4 ) 以硬脂酸、环氧氯丙烷、二甲胺和氯乙酸为原料，经三步反应合成了新型 两性甜菜碱乳化剂，并利用红外光谱对产物结构进行了鉴定。通过红外光谱对产 物结构的鉴定，探讨了n a o h 催化剂加入量对合成反应的影响。 本论文的创新点： ( 1 ) 以壬基酚、多乙烯多胺和甲醛为原料，合成了新型沥青乳化剂多乙烯多胺 基亚甲基4 - 壬基苯酚。乳化性能表明，该乳化剂的乳化能力强、乳液性质稳定， 为慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂。并探讨了该反应的反应机理，特别是反应时的 交联情况。 ( 2 ) 以硬脂酸、环氧氯丙烷和十八烷基二甲基叔胺为原料，合成了硬脂酸2 羟基3 ( 十八烷基二甲基氯化铵) 丙基酯，得到了最佳合成工艺条件。利用表面张 力仪，测定了该乳化剂的临界胶束浓度( c m c ) 。 ( 3 ) 以十八烷基二甲基叔胺( 或十六烷基二甲基叔胺) 、环氧氯丙烷、盐酸为原 料合成了g e m i n i 型季铵盐l 3 - 双( 十八烷基二甲基氯化铵) 2 丙醇。以十八胺、环 氧氯丙烷和十八烷基二甲基叔胺( 或十六烷基二甲基叔胺) 为原料，合成了新的 g e m i n i 型乳化剂十八烷基双( 3 十八烷基二甲基氯化铵- 2 羟基丙基) 叔胺。经沥青 乳化性能测试，乳液贮存稳定，为快裂型沥青乳化剂。 ( 4 ) 以硬脂酸、环氧氯丙烷、二甲胺和氯乙酸为原料，经三步反应合成了新型 两性甜菜碱乳化剂。通过红外光谱对产物结构的鉴定，探讨了n a o h 催化剂加入 量对合成反应的影响。 山东大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 试剂及仪器 2 1 1 试剂与原料 硬脂酸( 分析纯) ；十八烷基二甲基叔胺( 工业品) ；十六烷基二甲基叔胺( 3 - 业 品) ；壬基酚( 工业品) ；环氧氯丙烷( 分析纯) ；- - 7 烯三胺( 分析纯) ；三乙烯四胺( 分 析纯) ；四乙烯五胺( 分析纯) ；二甲胺溶液( 3 3 呦；甲醛溶液( 3 7 ) ；甲醇( 分析纯)