（化学工艺专业论文）从米糠中微波辅助提取植酸的研究.pdf

摘要 植酸有着广泛而独特的用途，能促进人体新陈代谢、调整人体功能失调，有 多种医疗价值和保健作用；同时植酸还具有独特的螯合作用和防腐蚀功能，可用 于高精度的金属加工、高分子技术、涂料等工业领域。有关植酸提取工艺，传统 的沉淀法和离子交换法，国内外文献报道很多，但微波辅助提取法和超声波辅助 提取法，文献报道非常少。为此本文在传统工艺的基础上，分别介入微波和超声 波，对传统提取工艺进行了改进和优化。 本实验以米糠为原料采用物理、化学方法首先得到中间产品菲丁，再由菲丁 制取具有药用价值的产品植酸。关于菲丁的制备，本实验采用了两种辅助提取方 法，微波辅助提取法和超声波辅助提取法。考虑到菲丁存在于植物细胞液泡( 富 含水部位) 中，又为了避免溶剂水和细胞内的水同时吸收微波能，所以采用破壁 与浸取联合工艺，即先用微波处理米糠，再搅拌浸提的联合方法来提取菲丁。本 实验采用均匀实验法，考察了加水量、微波功率、微波辐射时间、浸提时间、脱 色微波功率、脱色时间、浸提溶剂等因素对菲丁提取率的影响。实验数据经计算 机回归处理，优选出微波辅助提取米糠中菲丁的较佳工艺条件为：w ( 加水量) ： w ( 米糠) = 3 ：2 0 、微波功率1 0 0w 、微波辐射时间2m i n 、浸提时间5m i n 、脱色微 波功率1 0 0w 、脱色时间4 lm i n 、浸提溶剂v ( h c l ) ：v ( h 2 0 ) = 3 ：1 9 7 。在较佳工 艺条件下，菲丁提取率达9 1 8 7 ，含量达8 6 1 3 。自制产品与市购样品的红外 谱图对照分析表明该工艺获得的产品为菲丁。 根据实验室现有设备，本文还探讨了超声波辅助提法的可行性。使用单因素 实验法考察了超声频率和超声波处理时间对菲丁提取率的影响。优选出超声波辅 助提取米糠中菲丁的较佳工艺条件为：超声波频率低档，浸提时间1 5m i n ，脱色 微波功率1 0 0w ，脱色时间4 1m i n ，溶剂“h c l ) ：v ( h 2 0 ) = 3 ：1 9 7 。在此条件下，菲 丁提取率达7 5 8 8 ，含量达6 3 0 7 。 两种新方法与传统方法相比，微波辅助提取法，产品纯度、提取率均较高， 且大大缩短操作时间；超声波辅助提取法，能够缩短操作时间。 由菲丁制备植酸时，利用实验室现有的离子交换树脂，采用单因素实验法，考察 了：所加离子交换树脂量，流量，温度对植酸提取率的影响。优化出较佳操作条 件，在此条件下，植酸浓度0 1 0 3 5g ml _ i ，提取率为8 6 3 2 ，并测定了产品中 几种杂质离子的含量，产品质量符合标准。 本文对中间产品菲丁和目的产品植酸的分析方法进行考察，确认分析菲丁纯 度时采用分光光度法较重量法简便、省时、结果准确。植酸纯度测定也可使用分 光光度法。 关键词：米糠；菲丁；植酸；微波辅助提取；超声波辅助提取：分光光度法 离子交换 a b s t r a c t a sak i n do fe x t e n s i v ea n d 眦i q u ec h e m i c a lp r o d u c t ，p h ”i ca c i dc a np r o m o t e h u m a nm e t a b o l i s m ，a d j u s tp h y s i c a lf u n c t i o na n dh a sm a l l yk i n d so fm e d i c a lv a l u ea j l d h e a l t hf h n c t i o n p r o v i d e dw i t hu n i q u ec h e l a t i o na n dp r e v e n t i o no fc o r r o s i o nf u n c t i o n ， p h ”i ca c i dh a sa l s oap r o s p e r o u sm t u r ei nt h e6 e l do ff 如h i o n i n gi nm e t a lp m c e s s i n g ， h 追hp o l y m e rt e c h n o l o g y d o p ei n d u s t 吼a n ds o o n t h c r ea r eag r e a tn u m b e ro f r e p o r t so nt h ee x t r a c t i o nt e c h n o l o g yo fp h y t i ca c i di nt h ew o r l d ，b u tt h er e p o n sa b o u t m i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o na n du l t r a s o i ce x t r a c t i o na r ee v e nl e s s s ot h i st h e s i so n t h eb a s i so ft r a d i t i o n a lc r a r ，u t i l i z i n gr e s p e c t i v e l ym i c r o w a v ea i l du l t r a s o n i cw a v e ， i m p r o v ea n do p t i m i z et h ec r a ro f t r a d i t i o n a le x t m c t i o n - a tf i r s t ，p h y t i nw a sg o tf r o mr i c eb r a nb yp h y s i c sa n dc h e m i c a lm e t h o d ，f r o m w h i c hp h y t i ca c i dw i t hm e d i c a lv “u ew a sp r c p a r e d i nt h ep a p e r t h e r ew e r et w ok i n d s o fm e t h o d st ob em e n t i o n e da b o u tp r e p a r a t i o no fp h ”i n ，o n ew a sm i c r o w a v e a s s i s t e d e x t r a c t i o n ，t h eo t h e rw a su l t r a s o n i ce x t r a c t i o n c o n s i d e r i n gp h y t i ni n c l u d i n go ft h e v a c u o l ei np l a n tc e l l ，r i c hm o i s t u r ep o s i t i o n ；a n da v o i d i n gs o l v e n tw a t e r t oa b s o r bt h e e n e r g yo fm i c r o w a v ea tt h es a m et i m e ，s ow ea d o p t c r a f to fu n i t i n ga b o u tm i c r o 啪v e c e l ld i s r u p t i o na n de x t r a c t i o nb yp a d d l i n g ，i e t h ec e l lw a l lo fr i c eb r a na r eb r o k e nb y m i c r o 、v a v er a d i a t i o n ，a n dt h e ne x t r a c t t h ek e yf a c t o r s ，i n c l u d i n gt h ep r o p o n i o no f w a t e rt om a t e r i a l ，t h em i c r o w a v ep o w e r ，m i c r o w a v er a d i a t i o nt i m e ，t h ee x t r a c t i o n t i m e ，t 1 1 ed e c o l o r i z i n gm i c r o w a v ep o w e lt h ed e c o l o r i z i n gt i m ea n dt h es 0 1 v e n t ，w e 陀 s t u d i e df o rt h ee x t r a c t i o ny i e l db yu n i f b md e s i g n t h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e r ed e a l t 、v i t hb yc o m p u t e r ，t h eb e t t e ro p t i m i z a i i o np r o c e s sw a so b t a i n e da sf o l l o w i n g ：3 ：2 0a s t h cp r o p o r t i o no fw a t e rt om a t e r i a l ，1 0 0 wa st h em i c m w a v ep o w e r ，2m i na st h e r a d i a t i o nt i m e 5m i na st h ee x t r a c t i o nt i l n e ，10 0 wa st h ed e c 0 1 0 r i z i n gm i c r o w a v e p o w e r ，4 1m i na st h ed e c o l o r i z i n gt i m ea n dv ( h c l ) ：v ( h 2 0 ) = 3 ：1 9 7 a st h es 0 1 v e n t u n d e rt h i so p t i m a lc o n d i t i o n ，t h ep u r i t yo fp h ”i ni s8 6 13 ，t h ee x t r a c t i o ny i e l di s 9 1 8 7 t h ep r o d u c tw a sa p p r o 、e dw i t hi ra n a l ”i c a lm e t h o d a c c o r d i n gt ot h el a b o r a t o r ye x i s t i n ge q u i p m e n t ，t h i st h e s i sh a sa l s oe x p l o r e dt h e f e a s i b i l i t yo fu l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ，b yt h es i n 9 1 e f a c t o r _ e x p e r i m e n tm e t h o d 、t h e f 配t o r so fu l t r a s o n i cf r e q u e n c ea n dt i m ea f f b c t i n go nt 1 1 ee x t r a c t i o ny i e l dh a v eb e e n s t u d i e d a n dt h eb e t t e ro p t i m i z a t i o np m c e s s 、v a so b t a i n e da sf o l i o w i n g ：3 ：2 0a st h e p r o p o r t i o no fw a t e rt om a t e r i a l ，l o wu l t r a s o n i c 行e q u e n cy ，15m i na st h ee x t r a c t i o n t i m e ，1o o wa st h ed e c o l o r i z i n gm i c r o w a v ep o w e r ，4lm i na st h ed e c o l o r i z i n gt i m e a i l dv ( h c l ) ：v ( h 2 0 ) = 3 ：1 9 7a st h es 0 1 v e n t i nt h i sb e 他rc o n d i t i o n ，t h ee x t m c t i o ny i e l d i s7 5 8 8 ，t h ep u r i t yo f p h y t i ni s6 3 0 7 t h er e s u l ts h o w e dt h a t p u r i t ya n dy i e l do fp r o d u c tb ym i c m w a v e 咀s s i s t e d e x t r a c t i o ni sb e t t e rt h a nt r a d i “o n a le x t r a c t i o n f u r m e rm o r et h ee x t r a c t i o nt i m eh a s b e e ns h o n e n ；a n db yu s i n gu l t r a s o n i ce x t r a c t i o nc a ns h o r t e nt h eo p e r a t i n gt i m e w h e np r e p a r i n gp h y t i ca c i df r o mp h ”i n ，e x i s t i n gi o ne x c h a n g er e s i ni nt h e i a b o r a t o r yw a su t i l i z e d b yt h es i n g i e f a c t o 卜e x p e r h n e mm e t h o d ，t h ef a c t o r so ft h e q u a n t i t yo fi o ne x c h a n g er e s i na d d e d ，n u x ，a 1 1 dt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d s e p a r a t e l y b e t t e rc o n d i t i o no fo p e r a t i n gw a sg a i n e d ，u n d e rt h i s c o n d i t i o n ， t h e c o n c e n t r a t i o no fp h ”i ca c i di so 1 0 3 5g m l l ，t h ee x 仃a c t i o nr a t ei s8 6 3 2 t h e c o n t e n to fs e v e r a lk i n d so fi m p u r i t yi o nw e r ea n a l y z e da c c o r d i n dt ot h es t a n d a r db y d e t e n n i n i n gt h ep r o d u c t s a n a l ”i c a lm e t h o do np h ，t i na n dp h ”i ca c i d u ，a ss e e na n dc o n 行r m e d b y s p e c t r o p h o t o m e t r y ，w h i c hi sm o r ec o n v e n i e n tt h a l lg r a v i m e t r i cm e t h o d ，i na d d i t i o n s a v i n gt i m er e l a t i v e l ya n dt h ea c c u r a c yo fr e s u l ti sb e t t e r a n dp h ) ，t i ca c i dp u r i t yi s d e t e 肿i n e db ys p e c l r o p b o t o m e t 珥 k e y w o r d s ：r i c eb r a n ，p h ”i n ，p h ”j ca c i d ，m i c r o w a v e - a s s i s t e de x t r a c t i o n u l t r a s o n i c e x t r a c t i o n ，s p e c t r o p h o t o m e t r 弘i o ne x c h a n g e 郑重声明 本人的学位论文是在周彩荣教授和石晓华老师指导下独立撰写 并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵 权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果， 特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：矗审红英 2 0 0 6 年5 月6 目 郑州大学硕士论文 1 1 植酸简介 第1 章绪论 植酸又称为肌醇六磷酸酯，是一种淡黄色或淡褐色浆状液体。分子组成为 c 6 h 1 8 0 2 4 p 6 ，分子量为6 6 0 0 8 ，分子式为c 6 h 6 o p o ( o h ) 2 】6 ，含磷2 8 1 6 峨其结 构式如图1 i 所示。溶于水、丙酮，微溶于无水甲醇、无水乙醇，但几乎不溶于 无水乙醚、苯、乙烷、氯仿等。植酸与乙二胺四乙酸相似，二者相比，植酸的特 点是在很宽的p h 值范围内具有螯合能力，其水溶液呈酸性，受热后易水解【引。 o p 、 】、o h ：i 曩一。声。c ? i ： “。、j ，一。! 丝! 。一一。h 啪l 一一，p 一一驴o nh ( ) 。3 、：? 驴o o r 、o l 图1 一l 植酸结构式 f i g 1 一i t h ec o n s t i t u t i o n a if o m l u i a o f p h y t ca c d 植酸广泛存在于谷物中，它以钙镁盐的形式存在于米糠、麸皮、棉籽壳、玉 米皮等农产品的下脚料中，尤以米糠中含量最高，可高达1 4 以上。 1 2 植酸用途 植酸是从天然植物中经过科学处理提取的精品，对人体无副作用，有着广泛 而独特的用途。具体如下f ： 1 2 1 在食品工业中的应用 植酸是一种天然营养品，性质独特。它的生理活性使其可作为生物体有机磷 郑州大学硕士论文 的来源，毒理实验表明其使用安全性比食盐还要高。因而植酸广泛应用于饮料、 调味品、酒类、各种罐头、食用油和肉制品等诸多食品行业中，作为防腐剂、抗 氧化剂、除重金属剂、稳定剂使用，且没有毒副作用和有毒残留。植酸最显著的 特性是与绝大多数金属离子有极强络合作用和抗氧化性能。它具有比e d l a 更强 的螯合能力，能与阳离子c a 2 + 、z n “、m f + 、f e 3 + 等络合形成不溶性复合盐，因 而可用作性能良好的多功能食品添加剂。 1 2 1 1 作抗氧化剂 植酸主要应用于食用油行业，添加少量的植酸于植物油中可以抑制其氧化和 水解导致的油脂酸败。在大豆油中添加少量植酸，可使其抗氧化能力提高4 倍： 而加入了少量植酸的花生油，不仅可提高其抗氧化能力，而且还可抑制具有强致 癌作用的黄曲霉毒素的生成。 1 2 1 2 作除金属离子剂 在日本、欧美等国家，植酸常用作酒类和饮料的除金剂。植酸能与酒和饮料 中各种金属离子化合而形成植酸钙、植酸铁、植酸铝等沉淀，从而达到除去金属 离予的目的。用植酸处理包装啤酒可除去9 9 5 铁离子，避免了其在贮藏过程中 由于氧化作用而导致的啤酒劣化。同时，可通过络合蛋白质( 或多酚类物质) 形成 难溶的三元复合物，能降低酒类降度后的圆形物，改善啤酒的风味1 ”。 在饮料生产中，添加0 0 i 一o 0 5 植酸，可除去过多的金属离子( 特别是对人 体有害的重金属) ，从而对人体有良好保护作用。目前含有植酸为主要成分的快 速止渴饮料已在日本投入了批量生产，这种饮料适于激烈训练的运动员和高温作 业的工人饮用，具有快速止渴、复活神经机能和保护脑、肝、眼等作用。 1 2 1 3 作保鲜剂 依照我国卫生部颁发的食品添加剂卫生标准g b 2 7 6 0 8 6 增补品种，其中 规定植酸适用于水产品对虾保鲜的冷冻保鲜液参考用量为o0 5 一0 1 的水溶 液：而日本的贝类罐头中可用oi o 5 植酸，鱼类用o 3 植酸，在防止黑变及 高温变色上都取得了很好的效果。在水果、蔬菜。| _ = ，喷洒oo 】o 0 5 植酸与微 量柠檬酸的混合液作保鲜剂，可有效地提高保鲜期1 “。 1 2 1 4 作稳定护色剂 在罐头食品，如鱼、虾、乌贼等水产品罐头中添加微量植酸，可抑制鸟粪石 郑州大学碗士论文 ( 玻璃状磷酸铵镁结晶) 的析出，防止因此产生的黑变、青变等现象，进而达到 稳定护色的效果。国外已把植酸广泛应用于罐装食品中，其添加量为o 5 左右。 在奶油蛋糕中，加入植酸可防止其加热烘烤过程中变黑：在面包、色拉中，加入 少量的植酸可增强这类食品中天然色素或合成色素的稳定性，改善食品质量，防 止食品中的油脂氧化，延长保存时间f 6 】；酱制品中，用植酸代替硝酸盐，不仅可 保持色泽，使品质更醇香，而且可避免硝酸盐对人体的危害。 1 2 1 5 作发酵促进剂 在酿酒行业，植酸可作为发酵促进剂，在酵母培养基中以o 1 植酸钾代替酸 式磷酸钾，可使酵母增殖，酒昧更加浓郁芳香1 7 j 。生产核酸类调味剂时，在 b r e v i b a c t e r i u m 和c o r v n e b a c t e r i u n l 培养基中加入3g l ，i 2 0g l 。植酸，可增 加腺苷三磷酸和鸟苷酸的产量。在利用a s p e 瞎i l lu sn i g e r 发酵生产柠檬酸时，加 入1 o 的植酸钠，柠檬酸的产量可提高2 0 3 0 。在酶类生产中，在培养基中 加入0 ，1 的植酸，可使n 一】，6 糖苷酶增产2 倍，b 一淀粉酶的产量提高5 0 倍。另外， 在麦芽糖制造中，用植酸处理，能使麦芽糖的透明度提高。在速溶咖啡、千酪生 产中，添加1 o 植酸钠、植酸钾，均能提高产品质量。 】2 2 在医药工业上的应用 植酸本身就是对人体有益的营养品，在人体内水解产物为肌醇和磷脂，前者 具有抗衰老作用，后者是人体细胞重要组成部分。植酸主要存在于植物的种子内， 但也存在于人和动物有核红细胞内，可以促进氧合血红蛋自中氧的释放，改善血 红细胞功能，延长血红细胞的生存期。 1 2 2 1 作为药物 植酸可促进机体内脂肪代谢，降低血脂，抑制胆固醇的生成，对治疗斛、肾 以及c c l j 中毒等均有明显疗效1 。还可用于消除尿道、胰脏结石病人因手术带 来的痛苦。植酸可被进一步加工成肌醇，作为预防和治疗动脉硬化，脂肪肝与肝 硬变的优良药物，据资料报道，肌醇还有防止脱发，降低血液中胆固醇含量等作 用。亦可用作高级化妆品的原料、生化试剂和有机合成试剂等。如用肌醇为主要 原料配制成的降腊健美产品，在欧美市场上畅销不衰，即是有效例证。肌醇还是 生产心血管病药物肌醇烟酰胺的原料。实验证明植酸具有广泛的抗癌作用，植酸 邦州大学硕士论文 能够促进抑癌基因p 5 3 表达并通过多种途径来抑制血管形成10 1 ，从而阻断血液供 应，减少对瘤体的营养输送，使肿瘤处于“饥饿”状态而缩小瘤体】。将杀伤肿 瘤细胞和抑制血管形成联合于一身，是一种理想的抗肿瘤药物，对胃癌、肠癌、 皮肤癌等均有较好的疗效陋14 1 。植酸可作为v c 、v d 、v b 2 、v 。的稳定剂，是 合成综合维生素的主要原料。也可作抗凝血剂、防噬菌体感染剂、高压氧气中毒 的预防剂，以及用作铅、汞等重金属中毒的防止剂和解毒剂。 l2 2 ，2 作药物生产发酵促进剂 植酸作为发酵培养基成份，培养酵母、细菌和霉菌，比普通培养基生长好。 在乳酸菌的培养基里加入植酸，可促进乳酸菌的生长；植酸培养蛋白酶产生菌可 使蛋白酶产量提高两倍；在深层发酵中植酸能抑制灰色链霉菌噬菌体增殖又不会 影响链霉素发酵单位；将植酸加到含单孢丝菌属介质中，可增加庆大霉素及其它 抗菌素产量和核黄素的产品使产量提高几倍。 i 2 2 3 改善肤色和发质 植酸可抑制产生皮肤黑斑的酪氨酸酶，具有除黑斑、嫩肤美白的功效，对处 理痤疮、治疗粉刺【i ”，改善肤色都有很好的效果。同时又能加强血液循环，促 进毛发与指甲的生长。故在化妆品的制造中，如护肤霜中加入植酸能抑止酪氨酸 酶造成的皮肤变黑，从而能起到美白作用。在洗发液中加入植酸，则能有效的防 止头屑的生成，并有抗菌及止痒作用，使头发柔软并富有光泽怕】。 1 2 2 4 植酸盐的用途 植酸的钙盐含有易被人体吸收的有机磷和钙，可用于治疗佝偻病、骨疾、钙 缺乏等症状，并能促进人体的新陈代谢，改善细胞营养，是一种营养滋补药品。 植酸的钠赫和铋盐，能减少胃分泌物，治疗胃炎、十二指肠疾病及腹泻等症”j 。 植酸锡镕9 9 最先被用于x 光肝脏扫描剂后被广泛用于脾、肾、肺及淋巴的闪烁扫 描中。 植酸能抑j 上= 溶解磷酸钙和牙齿珐琅质的能力，因此具有抗龋齿的功能。用植 酸及其盐配制牙膏可洁齿、防虫、除烟垢，对指甲烟渍也有特效；在牙膏中加入 】的植酸，还可改善铝质软管中牙膏的性能，防治气体进入而产生膨胀0 16 1 ：植 酸盐也可用于牙科粘固粉。 4 郑州大学硕士论文 1 3 植酸研究现状 目前世界工业化生产植酸产量最大的是日本三井东亚化学公司，年产6 0t 8 5 t ，植酸浓度为4 8 一5 2 。美国、日本等国已把植酸列为重要的原料产品，生产量 和应用量逐年增大，并不断开发出新的用途。在我国也有厂家生产，但产量不大3 1 。 专家建议应充分利用我国农副产品资源丰富的优势，大力发展植酸生产。目前， 植酸的生产方法有化学合成、生物合成、溶剂萃取法三种。 1 3 1 化学合成法 该法以肌醇和p 2 0 5 为原料，制得植酸，但无工业意义。 1 3 2 微生物发酵法【2 0 】 己证明土壤微生物能合成植酸。1 9 7 1 年，wi l l i a m 发现粗糙链孢霉( n e u r o s p o r ac r a s s a ) 肌醇缺陷型突变株能产生植酸及其异构物，同时还证明该突变株缺乏 植酸酶，为游离肌醇之酶系。因此，有人认为微生物发酵法制备植酸的关键问题 是通过对土壤微生物作精心的筛选，寻找适当产生菌，也可用诱变剂处理，选得 肌醇缺陷型菌株来生产植酸：还可用肌醇产生菌突变定向生物合成植酸。当今基 因克隆技术已很成熟，可把体中有关植酸生物合成的基因克隆到合适的微生物中 制各植酸生产工程菌，从而实现微生物发酵生产。生物合成法是未来植酸的生产 趋势。 1 3 3 溶剂萃取法 用稀强酸溶液浸泡含植酸钙( 又称菲丁) 的原料使植酸钙溶解于浸渍液中， 再经过离子交换、脱色、浓缩而制得。这是目前广泛应用的制各植酸的方法。其 基本原理为1 2 ”，在酸性溶液中，植酸对金属离子的络合作用降低，使得与之结合 的金属离子呈离解状态，从而使植酸钙溶解于酸液中。再用碱进行中和，随着p i 值的升高，植酸与金属离子的络合作用逐渐增强，当p h 达到一定值时，植酸与金 属离子又形成复盐而沉淀下来。 溶剂萃取法传统生产工艺流程主要有以下三种f 2 2 】。 郑州大学硕士论文 沉淀法工艺流程：原料一酸浸取一过滤一沉淀一酸化一阳离子交换一脱 色一浓缩一成品检测一包装。 离子交换法工艺流程：原料一酸浸取一过滤一阴阳离子交换一脱色( 树 脂) 一浓缩一成品检测一包装。 与纳米技术相结合的工艺流程：原料一酸浸取一过滤一超滤膜( 纳米膜) 过滤( 反复) 一阴离子交换一脱色( 树脂) 一浓缩( 用纳滤膜浓缩) 一成品检 测一包装。 目前，由于第三种方法的成本问题，用得很少；主要是用前两种方法及在 其基础上进行的工艺改进方法。 1 3 - 3 1 沉淀法 沉淀法1 2 3 1 是在中草药提取液中加入某些试剂使其析出其中某种或某些成 分，或析出其杂质，产生沉淀，以获锝有效成分或除去杂质的方法，包括醇沉淀 法、酸碱中和沉淀法、铅盐沉淀法等。其中酸碱沉淀法是利用某些成分能在酸或 碱液中溶解，当加碱或酸调整溶液的p h 值后，所需成分又恢复回原来结构，呈 不溶物质而析出以达到分离的目的。利用这种方法先从米糠中制得菲丁，然后由 菲丁得到植酸。 菲丁的制备。菲丁在酸性溶液中，与之结合的金属离子呈解离状态，从而使 菲丁浸取于酸液中，后经分离、中和、调p h 值，使金属离子重新与植酸结合形 成菲丁，其中钙镁菲丁溶解度小，经沉淀过滤，即可得到菲丁成品m 2 ”。文献报 道改进之处多在酸浸取、浸提液过滤和p h 调节，即碱沉淀方法，具体如下： ( 1 ) 酸浸取。据已有的研究报道27 1 ，浸取用的酸可以是硫酸、硝酸、盐酸、 醋酸等。而经多方面比较，盐酸比较常用。浸取方式有一浸一洗，二浸一洗。原 料浸取后不用水洗涤，酸性较高，对进一步利用带来影响；浸出渣中还存有少量 植酸钙，影响其得率。所得洗涤液可与浸取液合并在一起使用，也可将洗涤液作 为另一批原料的浸取液使用。由于洗涤液中植酸钙含量比较低，用作下次浸取液 比合并在本次浸出液中好。浸取液和洗涤液用量一定时，依据“少量多次”的原 理，“两浸洗”优于“一浸一沈”。还有文献1 2 8 1 报道浸提时，考虑水的循环利用。 虽然采用循环水工艺不仅可以节约用水，减少环境污染，而且还能极大地提高提 取率，但是回收水不能无限次地使用，因为石灰中带入了其它无机盐类，当循环 郑州大学硕士论文 水中无机盐类含量大于6 时，必须定期排放，重新用新鲜水进行提取。天热时， 水循环使用，存放时间过长，易变质发臭。 ( 2 ) 浸提液过滤。酸浸取液出现浑浊，厂家称“黄汤”，这会造成沉降澄清时 间长，从而导致生产周期长。菲丁中淀粉含量高，蛋白质含量高，有机磷含量低， 麦麸在酸浸过程中，蛋白质从麦麸中浸出，且酸浸液含有大量淀粉，因而中和时 酸浸液中的淀粉和蛋白质会随菲丁一起沉淀下来，淀粉的存在会使菲丁水解制肌 醇时发生糊化、焦化，使水解液色泽加深，并给肌醇的结晶带来不良影响。蛋白 质的存在，使菲丁水解过程中搅拌时产生泡沫，影响投料量，不利于肌醇的精制。 最终使肌醇的收率和纯度下降。由于麸皮中含有大量淀粉，故在酸浸前，先用水 清洗几次，并加入蛋白质阻溶剂， 阻止麸皮中蛋白质的浸出。在“黄汤”中加 入研制出的淀粉清洁剂，使“黄汤”在o 5h 内迅速澄清，不溶淀粉沉降，过滤回 收粗淀粉，返回麸渣作饲料【2 9 l 。 ( 3 ) 调节p h 值。分一步中和法和两步中和法。经比较发现，单纯用一种中 和剂，不如用两种中和剂效果好p o 3 】。如用c “0 h ) 2 与n a o h 配合使用，先加 c a ( o h ) 2 调p h 至3 5 ，再用n a o h 调p h 至7 ，植酸钙得率高，且色泽白。从理论上 讲，在酸性溶液中，氢氧化钙游离出的钙离子，与植酸进行络合，形成植酸钙。 但此时溶液还显酸性，植酸钙的溶解度仍然很大，若继续用氢氧化钙调p h 值， 则会有部分氢氧化钙不溶，并与植酸钙一起沉淀；同时也会有部分磷酸根，以磷 酸钙或磷酸氢钙的形式沉淀，影响植酸钙的纯度。而第二种中和剂氢氧化钠的使 用，则不会对植酸钙的纯度和产率造成影响。过量的钠离子在植酸钙沉淀的洗涤 过程中可除去。用氨水代替氢氧化钠时，得率也较高，滤液可以直接用阻列。 由菲丁制备植酸。将菲丁溶解转化成可溶性植酸盐溶液通入离予交换柱，控 制流速进行离子交换。此时，溶液中的m 9 2 + 、c a 2 + 等杂质离子被交换到r h 树脂 上，h + 离子被交换下来并与植酸根离子一道流出。由于m g n 、c a “离子与r h 树 脂的交换能力是m 9 2 + c a 2 + ，故m 9 2 + 离子在竞争交换中会最先从树脂柱上流出， 可选其作始漏点，用镁试剂检出。一旦达到漏出点，停止交换，所获流出液即为 植酸稀溶液。将植酸稀溶液用约1 量的活性炭脱色l 2 次，分离，再将脱色液 减压蒸发浓缩，控温7 0 8 0 左右，至瓶内溶液呈稀稠状，植酸含量在7 5 以上即为植酸产品1 3 “。由植酸钙溶解常用的两种方法如下。 郑州大学硕士论文 一种是用稀盐酸溶解3 5 。往所得植酸钙中加少量稀盐酸并调成稀浆状，稍 后再加入2 3 倍量的氢型强酸性阳离子交换树脂，微搅o 5h ，使植酸钙溶液转成 可溶性盐溶液。抽滤、洗净、分离得到含杂质的植酸溶液。将所得的植酸溶液导 入离子交换柱，并控制一定流速进行离子交换，此时n a + 、m 矿+ 、c 矿等杂质离 子被r h 树脂交换到柱上，而植酸根与h + 一起被流出，当达漏出点时，停止交换， 获得的溶液即为植酸稀溶液。此方式的缺陷是溶解后的c a 2 + 及其它的m g ”、n a + 等离子仍留在溶液中，需后续过程除去，同时又消耗了一定量的酸和引入了酸根 杂质离子。 另一种方法是植酸自溶解法1 3 6 1 。加1 0 一3 0 植酸调p h 至1 2 ，搅拌2h ，过 滤除杂，滤液备用。此方法克服了上述方法不足，不引入其他酸根离子，还可增 加植酸溶液的浓度。只要植酸钙中氯离子和无机磷酸根离子含量符合标准，就可 省去除去阴离子的工序，减少设备投资，缩短生产周期。有文献”1 采用植酸钙 溶离实验对上述方法进行了改进。该方法是先加少量水和稀酸将植酸钙调成稀浆 状，稍后再加入等量的r h 强酸性阳离子树脂，并轻微搅拌数分钟进行溶离的方 法。结果表明，当少量稀酸溶液溶离出部分植酸钙后，有关阳离子立即和r h 型 树脂反应而被吸附在树脂上，而交换下来的h + 离子又可与未溶离的植酸钙反应继 续使其溶离，如此循环。从而达到既溶解植酸钙，又初步除去了溶液中的一些 c a ”、m g 、n a + 等离子，减轻了后续过程中除杂的负担，同时与盐酸的溶离实 验相比，还减少了酸的用量和少引入酸根杂质阴离子，减少后续离子交换液的体 积。 1 - 33 2 离子交换法 离子交换法是应用离子交换剂进行混合物分离和其他过程的技术。这种方法 不仅用于带相反电荷的离子之间分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之 间的分离。同时还广泛用于微量组分的富集和高纯物质的制各等【3 剐。离子交换 过程是液、固两相之间的传质与化学反应过程，在离予交换剂内外表面t 进行的 离子交换反应通常很快，过程速率主要由离子在液、固两相的传质过程决定。 与沉淀法不同的是f 4 0 j ，所得酸浸液通入离子交换柱，控制流速进行离子交 换，此时，溶液中的m 9 2 + 、c a 2 + 等杂质离子被交换到r h 树脂上，h + 离予被交 换下来并与植酸根离子一道流出。所获流出液即为植酸稀溶液。将植酸稀溶液用 郑州大学硕士论文 1 量的活性炭脱色1 2 次，分离，再将脱色液减压蒸发浓缩，控温7 0 8 0 左右，至瓶内溶液呈稀稠状，植酸含量在7 5 以上即为植酸产品。 与沉淀法相比，该工艺路线短，所用设备减少，缩短了生产周期，从而降低 生产费用。避免了沉淀法流程中沉淀、洗涤等工序。离子交换法尽管操作相对简 单，周期短【3 “，但浸提还需要很长时间，所以整个操作周期仍然很长。 1 3 3 3 微波辅助提取离子交换法f 4 3 】 将细胞壁和细胞膜破碎或有助于其溶解，以期提高药物有效成份或有效部位 提取率的其中一种物理辐照方法是微波技术。微波是频率介于3 0 0m h z 和3 0 0 o h z 之间的电磁波，具有穿透力强、选择性好、加热效率高等特点。天然植物 中的有效成分往往包埋在有表皮保护的内部薄壁细胞或液泡内，破壁非常困难。 微波加热导致细胞内的极性物质，尤其是水分子吸收微波能，产生大量的热量， 使胞内温度迅速升高，液态水汽化产生的压力将细胞膜和细胞壁冲破，形成微小 的孔洞，进一步加热，导致细胞内部和细胞壁水分减少，细胞收缩，表面出现裂 纹。孔洞或裂纹的存在使胞外液容易进入细胞内，溶解并释放胞内产物。在含水 的溶剂萃取极性化合物时，微波辅助提取显示出较大优势。因被萃取物细胞内含 水及极性有效成份的存在，在微波场中吸收大量能量，从而在内部产生热效应， 被萃取物的细胞结构因产生的热效应而破裂。但微波辅助时间明显少于传统提取 时间。 将脱脂米糠在微波辐射作用下酸浸( 浸提时间4m i n 8m i n 浸提温度4 5 一6 5 ) 、碱沉( 二段三洗碱中和) ，分离出有效成分植酸钙。再溶解让其转化 成可溶性植酸盐。用离子交换树脂( r h ) 对浸出液进行离子交换( 流速1 0 m l 。m i n 1 5m l m i n “) 纯化植酸溶液，再在微波辅助下脱色，最后蒸发浓缩 ( 在浓缩温度5 5 6 5 下减压浓缩) 得植酸产品。此种提取方法使漫提时 问缩短，提取效率提高。 】4 微波辅助提取技术简介 1 4 1 微波辅助提取原理1 4 5 微波是电磁波的一种，其波长从1m m 1m ，频率介于3 0 0m i z 3 0 0g h z 。 9 郑州大学硕士论文 作为一种高频电磁波，微波对处于微波场下的物质发生作用，物质中的分子在电 场作用下可被电离而极化，形成极化分子，极化分子具有正负二极，它们在电场 中产生定向排列。物料内的极化分子随着微波电磁场的交替变化，发生高频振荡。 分子运动产生热量，这就是微波炉加热的原理。将微波应用于提取，其对物质的 作用表现在：当被提取物和溶媒共同处于微波场下时，目标组份分子受到高频电 磁波的作用，产生剧烈振荡，分子本身获得了巨大的能量( 即活化能) 以挣脱周 边环境的束缚，当环境存在一定浓度差时，可以在非常短的时间内实现分子自内 向外的迁移达到一个平衡点。这就是微波可以在短时间内实现提取目的的原因。 微波提取技术应用于中药有效成分的提取，可以克服传统提取方法本身固有的种 种缺陷，表现出良好的发展前景和巨大的应用潜力。与传统提取方法相比，微波 提取可以缩短生产时间，降低能源溶剂的消耗，同时可以提高收率和提取物纯度。 它的优越性不仅在于降低设备投资和运行费用，而且也符合环境保护的要求。微 波提取的要点是： ( 1 ) 被提取物经过适当的破碎； ( 2 ) 必须存在一定的浓度差； ( 3 ) 选用适当的溶媒； ( 4 ) 有一定的温度； ( 5 ) 给予提取过程一定的时间； ( 6 ) 适当的搅拌。 1 4 2 微波破碎细胞提取原理 天然产物是药物、香料、食品添加剂等精细化学品的重要来源。工业上普遍 采用浸取操作提取天然产物。一方面，浸取操作在提取前没有进行细胞破碑，细 胞壁和或细胞膜带来很大的提取阻力，提取时间长：另一方面，浸取操作不 能使胞内水解酶迅速失活，反而由于缓慢升温促进了酶对目标产物的降解，珍 贵的原料资源没有被充分利用。所以，提取时间长和收率低是困扰胞内天然产物 提取的关键问题之一【4 “”。 从动力学角度考虑，细胞壁和或细胞膜的通透性是限制天然产物提取速率 的关键因素，故细胞破碎后，将大大加速天然产物的提取。现有高速珠磨和高压 郑州大学硕士论文 匀浆等细胞破碎方法可以实现目标产物的快速释放，但在释放目标产物的同时， 胞内水解酶一起被释放出来。释放后的水解酶和目标产物相遇，造成目标产物的 损失。而且提取液中含有大量蛋白质等杂质，加重了后续分离纯化的负担。 故 上述细胞破碎方法都不适合天然产物的提取。因此，研究专门适合生物小分子提 取的细胞破碎方法，对于天然产物的研究开发具有重要意义。针对天然产物般 热稳定性好的特点，将微波技术用于细胞破碎，建立了一种适合生物胞内小分子 提取的细胞破碎技术微波破碎细胞提取1 4 。 微波破碎是基于微波加热的选择性、瞬时性和高效性，控制适宜的微波条件 而实现的，细胞内不同部位的物质，对微波能的吸收能力存在显著差别，从而导 致微波场中的细胞局部受热，富含自由水分子的部位，如液泡，在微波场的作用 下迅速升温，水分汽化，胞内压力骤增，细胞壁和细胞膜不能承受如此大的内压， 故细胞在一定强度的微波冲击下出现缺口而破碎，形成微小的孔洞。进一步加热， 导致细胞内部和细胞壁水分减少，细胞收缩，表面出现裂纹。孔洞或裂纹的存在 使胞外溶剂容易进入细胞内，溶解并释放出胞内产物5 5 0 1 4 孙。 微波破碎后的细胞，由于减小了提取阻力，其胞内小分子物质的溶出变得非 常容易，可大大缩短提取时间，例如陋”，新鲜的立比草直接在微波下照射，压 缩空气通过物料将挥发油带出微波炉外后经冰水浴冷却，5m i n 照射后所得的油 水混合物与1 5h 水蒸气蒸馏的混合物无质量上的差别，时间却大大缩短，且无需 水的加入。 1 4 3 微波辅助提取的处理方式 细胞破壁是提取生物胞内产物的关键性操作。只有将封闭目标产物的细胞壁 和细胞膜破碎或溶解，才能使产物释放出来。研究表明，微波对不同的植物细胞 或组织有不同的作用，胞内产物的释放也有一定的选择性，因此应根据产物的特 性及其在细胞内所处位置的不同选择不同的处理方式，下面介绍两种微波处理的 方式。 1 ，4 31 辅助浸取过程 在微波炉中浸提有效成分。微波处理有一定的选择性，富含水的部位优先破 壁，而含水少的细胞则比较滞后，甚至变化不大。但如果所需的有效成份不在富 郑州大学硕士论文 含水的部位，那么用微波处理就难以奏效。例如用微波处理银杏叶垆“，溶剂中 银杏黄酮的量并不多，而叶绿素则大量释放出来，说明银杏黄酮可能处于较难破 壁的叶肉细胞中。另外，非极性的有机溶剂几乎不吸收微波，它可以起到冷却和 溶解双重作用1 5 3 1 。但水溶性成分，如丹参素和原儿茶醛的提取或分析则不宜采 用此法f 5 “。如果用水作溶剂，那么细胞内外同时加热，破壁效果自然不会太理 想，况且大部分微波能被溶剂消耗。 1 4 3 2 破壁与浸取联合工艺 为了解决溶剂水和细胞内水分同时吸收微波，可以采取先用微波处理经浸润 后的固体植物质( 浸润固体植物质的目的是为了让失水的细胞吸水膨胀，最大限 度地吸收微波能，从而有利于细胞破碎。) ，