（化学工程专业论文）邻、对氯苯甲酸联产新工艺研究.pdf

南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：姿霪一日 期： 一苎璺墅卫 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生 部办理。 研究生签名： 导师签名 日期 硕士学位论文 摘要 邻、对氯苯甲酸是染料、农药、医药等领域重要的有机合成中闻体，用途广 泛。 本文综述了邻、对氯苯甲酸的生产工艺和研究状况。目前国内外邻、对氯苯 甲酸的合成分别以邻、对氯甲苯为原料，由于邻、对氯甲苯是通过甲苯环上氯化 同时生成的，而两者的沸点相差很小( 邻、对氯甲苯的沸点分别为1 5 9 和1 6 2 ) ，通过精馏进行分离能耗很大。如果能用混合氯甲苯直接进行氧化反应生成 氯苯甲酸的混合物，再利用离解结晶的方法来进行分离，这样将难分离的原料氯 甲苯转化成容易分离的产品氯苯甲酸，可以大大降低能耗。为此作者提出了原料 混合氧化一产物分离联合新工艺，该工艺需要解决原料邻、对氯甲苯混合氧化和 氧化产物邻、对氯苯甲酸分离两大关键技术，本文分别对这两步工艺进行了系统 的研究，获得了该实验条件下的最优工艺参数。 本文在研究氯甲苯混合氧化合成氯苯甲酸工艺时，采用氧气液相催化氧化 法，反应压力为常压。原料邻、对氯甲苯按照甲苯环上氯化产物的比例配制，反 应器采用带搅拌的釜式反应器。通过催化剂筛选，选择油溶性的环烷酸钴作为主 催化剂，四溴乙烷作为助催化剂，未使用醋酸等作为溶剂，既提高了设备利用率， 又降低了对设备防腐的要求。在此基础上，考察了催化荆配比及用量、反应温度、 氧气流量等因素对氯苯甲酸收率的影响。 实验结果表明，环烷酸钴和四溴乙烷之间存在一个最佳用量和配b e ，适宜的 环烷酸钴用量为o 5 克1 0 0 克原料，四溴乙烷用量为o 1 0 7 克1 0 0 克原料。反应 温度在1 2 0 1 5 0 范围内，氯苯甲酸收率随温度的升高而提高，但1 6 0 时催 化剂失活严重，氯苯甲酸收率急剧下降，适宜的反应温度为i 5 0 。氧气流量增 大，氯苯甲酸收率提高，但气量过高，夹带出反应釜的物料增加，在本实验条件 下，适宜的氧气流量为9 、6 5 m l s 。 实验还考察了氯代苯甲酸收率与反应时间之间的关系。反应8 h 以内，氯代 苯甲酸收率随反应时间增加而增加，超过8 h 以后，对氯苯甲酸晶体在反应液中 大量析出，反应停止。根据反应特点，确定了适宜的反应时间为4 h ，反应4 h 后 的母液进行循环利用。母液循环反应三次，每一次氯代苯甲酸收率与用新鲜原料 中文摘要 进行反应没有显著的差别，但随着循环次数的增加，反应液中积累的杂质越来越 多，阻碍了母液循环反应的继续进行。 对于邻、对氯苯甲酸的分离，因为它们的熔点均较高，采用常规结晶方法分 离难度较大。本文根据邻、对氯苯甲酸在水中溶解度和离解常数的不同，通过加 入碱性和酸性萃取剂，采用离解萃取结晶方法对邻、对氯苯甲酸进行了分离，考 察了碱性萃取剂和酸性萃取剂的浓度、加入量、分散用水量、反应温度等影响因 素。最终得到对氯苯甲酸离解萃取过程适宜的分离条件为：碱性萃取剂的浓度为 o 2 m ，加入量为o h 一：邻氯苯甲酸( 摩尔比) = 1 0 5 ：1 ，反应温度5 5 c ，每6 克原料分散用水量为1 0 0 克。邻氯苯甲酸提纯过程的适宜反应条件为：酸性萃取 剂用量为h + ：对氯苯甲酸( 摩尔比) = 1 1 0 ：1 ，反应温度5 5 。在此条件下， 经过单级萃取结晶就可以得到9 9 的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸，实验证明这是 一种简单有效的分离方法。 关键词：邻、对氯甲苯液相氧化邻、对氯苯甲酸离解萃取结晶 i i 堡主兰堡堕查 a b s t r a c t o c h l o r o b e n z o i ca c i da n dp - c h l o r o b e n z o i ca c i da r e i m p o r t a n tf i n ec h e m i c a l i n t e r m e d i a t e sw h i c ha r ew i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fd y e ，p e s t i c i d ea n dm e d i c i n ee t c t h es y n t h e t i cm e t h o d sa n dc o n d i t i o n so fc h l o m b e n z o i ca c i d sw e r er e v i e w e di n t h i sp a p e r a tp r e s e n t ，o - ，p - c h l o r o b e n z o i ca c i d sa r es y n t h e s i z e db yo - ，p - c h l o r o t o l u e n e a sr a wm a t e r i a lr e s p e c t i v e l y b e c a u s eo 一，p - c h l o r o t o l u e n ea r em a d ef r o l i lt h er i n g c h l o r i n a t i o no ft o l u e n ea tt h es a n l et i m e ，t h ed i f f e r e n c eo fb o i l i n gp o i n tb e t w e e no a n dp - c h l o r o t o l u e n ei sv e r ys m a l l ( t h eb o i l i n gp o i n to fo - c h l o r o t o h l e n ei s15 9 。ca n d t h eo n eo f p c h l o r o t o l u e n ei s1 6 2 c ) ，ag r e a td e a lo f e n e r g ya r ec o n s u m e dt os e p a r a t e d t h e mb yr e c t i f i c a t i o n i fc h l o r o t o l u e n ew i t h o u ts e p a r a t i o nw e r eu s e dt os y n t h e s i z e c h l o r o b e n z o i ca c i d sd i r e c t l y , a n dc h l o r o b e n z o i ca c i d sw e r es e p a r a t e db yd i s s o c i a t i o n e x t r a c t i o nc r y s t a l l i z a t i o n ，t h e nal o to fe n e r g yc o u l db es a v e db y c h a r l g i n gr a w m a t e r i a ld i f f i c u l tt os e p a r a t ei n t op r o d u c t se a s yt os e p a r a t e f o rt h e s er e a s o n s ，an e w j o i n tp r o c e s so fc h l o r o t o l u e n em i x t u r et ob eo x i d e d - c h l o r o b e n z o i ca c i d st ob e s e p a r a t e dw a sp u tf o r w a r d t w ok e yt e c h n i q u e si nt h en e wj o i n tp r o c e s sw e r en e e d e d t ob er e s o l v e d i nt h i sp a p e r , t h ee f f o r tw a sm a d et oo b t a i nt h es u i t a b l eo p e r a t i o n p a r m e t e r sb ys y s t e m a t i c a l l ys t u d i n gt h et w ok e yt e c h n o l o g i e s t h em e t h o do fl i q u i do x y g e no x i d a t i o no fc h l o r o t o l u e n em i x t u r ew a sc h o o s e nt o s y n t h e s i z ec h l o r o b e n z o i ca c i d s ，a n dt h er e a c t i o n sw c t ec a r r i e do u tu n d e ra t m o s p h e r i c p r e s s u r e o - c h l o r o t o l u e n ea n dp - c h l o r o t o l u e n ea s r a wm a t e r i a l sw e r em i x e di n p r o p o r t i o no ft h er i n gc h l o r i n a t i o no f t o l u e n e as f i r e dt a n kw a su s e da sr e a c t o r b y t h es e l e c t i o no fc a t a l y s t s ，o i l s o l u b l ec o b a l t o u sn a p h t h e n a t ew a sc h o o s e nt ob e p r i m a r yc a t a l y s t ，l ，1 ，2 ，2 一t e t m b r o m o e t h a n et ob ea s s i s t a n tc a t a l y s t i no r d e r t oi n c r e a s e u s er a t i oo f t h er e a c t o ra n dd e c r e a s et h ec o r r o s i o np r o t e c t i o nd e m a n do ft h ee q u i p m e n t ， a c e t i ca c i dw a sa v o i d e da so r g a n i cs o l v e n t t h ee f f e c t so ft h er a t i ob e t w e e nc o b a l t o u s n a p h t h e n a t ea n d1 ，1 ，2 , 2 一t e t r a b r o m o e t h a n e ，t h ea m o u n to fe a c hc a t a l y s t ，t e m p e r a t u r e a n do x y g e nf l o wo nt h ey i e l d so fc h l o r o b e n z o i ca c i d sw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tt h e r ew a sa no p t i m a lq u a n t i t ya n dp r o p o r t i o nb e t w e e nc o b a l t o u s n a p h t h e n a t ea n d1 ，1 2 ，2 一t e t r a b r o m o e t h a n e t h e s u i t a b l e q u a n t i t yo fc o b a l t o u s n a i i i a b s t r a c t p h t h e n a t e a n d1 ，1 , 2 ，2 一t e t r a b r o m o e t h a n ew a s0 5 9a n d01 0 7 9i n1 0 0 9r a wm a t e r i a l r e s p e c t i v e l y w h e nt e m p e r a t u r er a n g ew a sf r o m1 2 0 t o15 0 t h er a i s eo f t e m p e r a t u r em a d et h ey i e l d so f c h l o r o b e n z o i ca c i d st oi n c r e a s e a t1 6 06 c ，t h ec a t a l y s t d e a c t i v e ds e r i o u s l ya n dt h ey i e l do fc h l o r o b e n z o i ca c i d sf a l l e ns h a r p l y t h eo p t i m a l r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew r s1 5 0 。c t k ei n c r e a s eo f o x y g e nf l o wc o u l dr a i s et h ey i e l do f c h l o r o b e n z o i ca c i d s ，b u ti ft h ef l o wo fo x y g e nw a st o oh i 曲，t h el o s so fr a wm a t e r i a l w o u l di n c r e a s e d s ot h es u i t a b l eo x y g e nf l o ww a s9 6 5 m l su n d e rt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ey i e l d so fc h i o r o b e n z o i ca c i d sa n dt h er e a c t i o nt i m e w a sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r t h ey i e l d so fc h l o r o b e n z o i ca c i d si n c r e a s e dw i t ht h e e x t e n s i o no fr e a c t i o nt i m ew i t h e n8h o u r s a f t e rt h a t ，s o m ep - c h l o r o b e n z o i ca c i d c r y s t a lp r e c i p i t a t e di nt h er e a c t o ra n dt h er e a c t i o ns t o p p e d s oi tw a sd e c i d e dt h a tt h e s u i t a b l er e a c t i o nt i m ew a s4h o u r s t h ef e a s i b i l i t yo fr e a c t i o nb yu s i n gc i r c u l a rm o t h e r l i q u i d w a ss t u d i e d ，i tw a sc o n f i r m e db yt h e e x p e r i m e n t t h a tt h ey i e l d so f c h l o r o b e n z o i ca c i dh a dl i t t l er e d u c t i o nb yt h er e u s eo fc i r c u l a rm o t h e rl i q u i dt h r e e t i m e s ，t h e nt h er e a c t i o ns t o p p e db e c a u s et o om a n yi m p u r i t i e se x i s t e di nt h es o l u t i o n f o rt h es e p a r a t i o no fo a n dp - c h l o r o b e n z o i ca c i d ，i ti sh a r dt os e p a r a t et h e mb y c o n v e n t i o n a lm e t h o d s ，s u c ha sc r y s t a l l i z a t i o nb e c a u s eo ft h e i rh i g hm e l t i n gp o i n t f o r a ne f f e c t i v es e p a r a t i o n ，t h ed i f f e r e n c ei nt h es o l u b i l i t i e sa n dd i s s o c i a t i o nc o n s t a n t so f t h et w oc h i o r o b e n z o i ca c i d si nw a t e rw e r eb a s e do n ，a l k a l i n ea n da c i d i ce x t r a c t a n t s w e r es e l e c t e dt os e p a r a t eo a n dp - c h l o r o b e n z o i ca c i db yd i s s o c i a t i o ne x t r a t i o n c r y s t a l l i z a t i o n t h e c o n c e n t r a t i o na n da d d i t i o na m o u n to fa l k a l i n ea n da c i d i c e x t r a c t a n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dw a t e rc o n s u m p t i o nt o s c a t t e rc h l o r o b e n z o i c a c i d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es u i t a b l eo p e r a t i o nc o n d i t i o n si nt h ed i s s o c i a t i o ne x t r a t i o n o fp c h l o r o b e n z o i ca c i dw e r ed e t e r m i n e dt h a tt h ec o n c e n 订a t i o no fa l k a l i n ee x t r a c t a n t s w a so 2 m t h em o l er a t i oo fo h a n do - c h l o r o b e n z o i ca c i dw a si 0 5 ：1 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s5 54 c ，w a t e rd i s p e r s a n tw a s10 0g v s6gr a wm a t e r i a l t h es u i t a b l e o p e r a t i o nc o n d i t i o n so ft h ep u r i f i c a t i o no f o c h l o r o b e n z o i ca c i dw a s ：t h em o l er a t i oo f h + a n d p - c h l o r o b e a z o i ca c i d w a s1 1 0 ：1 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s5 5 。c t h u s ，t h r o u g h d i s s o c i a t i o ne x t m t i o na n de x t r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o ni nas i n g l es t a g er e s p e c t i v e l y , o i v 硕士学位论文 a n dp - c h l o r o b e n z o i ca c i do fh i g hp u r i t y ( 9 9 ) c o u l db eo b t a i n e d i tw a sp r o v e dt h a t d i s s o c i a t i o ne x t r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o nw a sa ne f f e c t i v em e t h o dt os e p a r a t em l x t u r e so f c h l o r o b e n z o i ca c i d s k e y w o r d s ：0 一，p 。c h l o r o t o l u e n e ；l i q u i d 。o x i d a t i o n ；0 一，p c h l o r o b e n z o i c a c i d s d i s s o c i a t i o ne x t r a c t i v ec r y s t a l l i z a t i o n v 硕士学位论文 第一章前言 匿絮葛夏竺塑霉釜詈“ 第一章前言 该工艺主要存在着混合氯甲苯的分离问题。工业上甲苯环上氯化得到的是邻 氯甲苯和对氯甲苯的混合物，由于邻、对氯甲苯是同分异构体，沸点分别为1 5 9 和1 6 2o c ，相差很小，分离难度很大。邻、对氯甲苯分离方法主要有直接精馏分 离法、降膜冷冻结晶一精馏联合分离法和分子筛吸附分离法等【1 j 。直接精馏分离 若采用两塔串联，理论板数在2 5 0 块左右，单塔高度超过3 0 米【2 j ，若采用三塔 串联，三塔( 粗分塔，邻位塔，对位塔) 的理论塔板数分别为1 5 1 6 5 ，1 3 6 5 ， 1 5 1 8 4 【3 】，板数多，能耗高，分离成本大。降膜冷冻结晶法利用邻、对氯甲苯熔 点的差异，使用一1 0 一5 的冷冻盐水间接冷冻，反复结晶，熔融，分离精 制得到较纯的对氯甲苯，邻、间氯甲苯留在母液中f 4 j 。由于邻、对氯甲苯的熔点 分别为- - 3 5 1 和7 5 * 0 ，温度较低，需消耗的冷量也很大。分子筛吸附法能耗 较低，但分子筛价格高，且国内目前还没有掌握邻、对氯甲苯的吸附分离技术。 为了避开混合氯甲苯的分离，如果能用混合氯甲苯直接进行氧化反应，生成 邻、对氯苯甲酸的混合物，再利用邻、对氯苯甲酸的溶解度、离解常数等性质的 较大差异，用离解萃取结晶的方法来进行分离，这样将难分离的原料氯甲苯转化 成容易分离的产品氯苯甲酸，就可以大大降低能耗，节约生产成本，提高经济效 益。本文从该思路出发，提出了新型的联产邻、对氯苯甲酸工艺流程，见图1 - 2 。 匣塾嚣鲎嚣塑- _ 邻氯苯甲酸； 对氯苯甲酸 图1 2 新型的联产邻、对氯苯甲酸工艺流程图 f i g 1 - 2f l o wc h a r to f n e w j o i n tp r o c e s so f o c h l o r o b e n z o i ca c i da n dp - c h l o r o b e n z o i ca c i d 上述新工艺需要解决邻、对氯甲苯混合氧化和氧化产物邻、对氯苯甲酸分离 两大关键技术，本文拟采用液相氧化法对氯甲苯混合氧化生产工艺进行系统研 究，通过催化剂的筛选和反应条件的优化，探索出适宜的氯甲苯混合氧化生产工 艺条件：对混合氯代苯甲酸的离解萃取结晶工艺进行探索，根据邻、对氯苯甲酸 在水中溶解度和离解常数的差别，采用价廉易得的碱性萃取剂和酸性萃取剂t 分 别研究离解萃取和萃取结晶工艺条件，探索出适宜的分离工艺条件，力求获得高 纯度的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸。 2 硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 邻、对氯苯甲酸的物化性质及用途 2 1 1 邻氯苯甲酸物性及用途 邻氯苯甲酸跚6 1 分子量为1 5 6 5 7 ，无色针状或单斜结晶。熔点1 4 2 。c ，加热 升华，相对密度1 5 4 4 ( 函2 4 ) 。易溶于醇和醚，溶于9 0 0 份冷水，更多溶于热水， 不溶于甲苯。化学式： c o o h c l 邻氯苯甲酸是一种重要的精细有机化工产品，是染料、农药、医药等领域重 要的中间体及分析试剂，可用于制备氯丙嗪、抗炎灵、甲苯咪唑、双氯灭痛、克 霉唑等药物，是碱量法和碘量法的标准试剂，用作胶粘剂及油漆的防腐剂，还可 用于有机合成的原料、染料及彩色胶片，其市场前景较为广阔7 1 。 2 1 - 2 对氯苯甲酸物性及用途 对氯苯甲酸6 分子量为1 5 6 5 7 ，棱状结晶，熔点2 4 3 ，相对密度15 4 1 ( d 4 2 4 ) 。易溶于甲醇、无水乙醇和乙醚，不溶于水、9 5 乙醇和甲苯。化学式： 对氯苯甲酸是用途广泛的有机合成中间体，大量用于有机化工原料、染料、 医药和农药的生产与合成，它可用于合成广谱驱虫药甲苯眯唑和氟苯咪唑，非甾 族消炎镇痛药物的合成，也可用于分析试剂等”。 h 6b 第= 章文献综述 2 2 邻、对氯苯甲酸的合成工艺与分析 据资料报道哪8 1 ，邻氯苯甲酸的工业制各可分为氧化法、重氢化法及光氯化 水解法等，其中氧化法又可分为化学氧化法、气相氧化法和液相氧化法，下面对 各种方法加以简单地介绍。 2 2 1 重氮化法 此工艺7 1 1 9 1 是以苯酐为原料，首先与氢氧化钠和氢氧化胺进行酰胺化反应， 经次氯酸钠降解，生成邻氨基苯甲酸钠，中和、精制而得邻氨基苯甲酸；然后 经桑德迈耶尔( s a n d m e y e r ) 转化反应，得邻氯苯甲酸粗品，经精制后得成品，其 主要反应式如下： 降解反应： n a o c l + n a o h + n a + h 2 0 + c o o n a n h c o o n a + n a c l + h ，o 桑德迈耶尔( s a n d m e y e r ) 反应 c o o h n = n c l 十n a c l + 2 h ，o 。n 2 7 + c u c l 2 目前国内传统的方法是用生产糖精的副产物邻氨基苯甲酸经重氮化等过程 来制备，重氮化法的优点是反应条件较为温和，缺点是原料来源比较受限制，工 艺路线较长，成本高，产生的废水、废气多，污染环境。 4 删 a q q 硕士学位论文 2 2 2 光氯化水解法 光氯化水解法是以邻、对氯甲苯为原料，先经光氯化生成邻、对氯三氯甲苯， 再水解为邻、对氯苯甲酸。以邻氯苯甲酸合成为例，工业上目前生产邻氯三氯甲 苯，是在三氯化磷催化剂存在下通氯气制得，其反应式如下： cj + 3 c 1 2 旦 c l + 3 h c 苯环侧链甲基上的氯相当活泼，在弱碱性缚酸剂或酸性催化剂的存在下可进 行水解反应，邻氯三氯甲苯水解制邻氯苯甲酸的反应如下： c c f 3 水解反应 2 h 2 0 。 c o o h + 3 h c i 此方法关键在于制备邻、对氯三氯甲苯，合成方法目前主要有下列三种：热 氯化法、光氯化法、催化氯化法。热氯化速度慢、环上取代副产物多；催化氯化 由于催化剂通常易溶于产品中，在后处理过程中要用水洗方式除去，这就带来了 环境污染问题。沈群等【10 1 报道了在塔式反应器中，以邻氯甲苯为原料经光氯化反 应合成邻氯苯甲酸的生产工艺，对其影响因素进行了讨论，并确定了最佳光氯化 反应条件：紫外光照射，反应温度为1 3 0 c 1 4 0 ，反应时间为2 h 。同样，刘 诗飞【1 1 1 【、章亚东等研究了用塔式反应器由邻氯甲苯经催化光氯化合成邻氯 苯甲酸的工艺路线，着重考察了影响反应的主要因素，确定了最佳的反应条件： 紫外光照射，反应时间2 h ，反应温度1 3 0 1 4 0 c ，催化剂用量为邻氯甲苯的 2 ，产品收率达7 0 。另外吕敬辉等 1 4 】通过改进氯化工艺使得反应收率提高。 优化工艺条件为：反应温度9 0 1 0 0 。c ，催化剂加入方式为连续滴加，强解反应温 度1 1 0 1 2 0 。c ，氯化收率为9 0 6 ，水解收率为8 8 3 ，总收率为8 0 0 。但仍 存在许多问题，如氯化反应时间较长及物料回收比较困难。 文献【1 5 1 采用在内环流反应器中，以对氯甲苯为原料光氯化制备对氯三氯甲 苯。考察了不同氯气流量、不同氯化温度对对氯甲苯侧链光氯化反应的影响，得 艿毋 第二章文献综述 出了对氯甲苯的侧链光氯化反应规律。 催化光氯化法具有工艺流程短，操作条件简单，反应条件易于控制，原料易 得，反应收率高等诸多优点，但其生产成本高，腐蚀设备严重，产生大量废液、 废气，污染环境，逐渐被各工业国淘汰。 2 2 3 化学氧化法 化学氧化是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物发生氧化的反应。对于 本体系，具体可以分为以下几种： 2 2 3 1 n a 2 c r 2 0 7 氧化法 重铬酸钠【1 6 作为强氧化剂，通常是在各种浓度的硫酸中使用。其氧化反应方 程如下： n a 2 c r 2 0 7 十4 h 2 s 0 4 = 3 o 十c r f f s 0 4 ) 3 十n a s 0 4 十4 h 2 0 俄国专利 】在加压加热条件下，在n a z c r 2 0 7 水溶液中氧化邻氯甲苯，滤液 经过酸化析出邻氯苯甲酸，然后通过蒸馏除水使得硫酸钠结晶析出，没有反应的 n a z c r 2 0 7 在水溶液中下次循环使用。 由于重铬酸盐价格较贵，含铬废水处理费用较大，重金属回收困难，对环境 污染严重，因此许多重铬酸盐氧化法已逐渐被其他氧化法所代替。 2 2 3 2 硝酸氧化法 受重铬酸钠氧化法限制，人们开始采用硝酸作为氧化剂。硝酸除了用作氧化 剂以外，也可用作硝化剂、酯化剂。用硝酸作氧化剂时，硝酸本身被还原为n 0 2 和n 2 0 3 。由于硝酸浓度越高，硝化副反应作用越大，所以工业上常用4 0 - - 6 0 浓度的硝酸【1 6 】【1 8 】。 2 h n 0 3 0 + h 2 0 + 2 n 0 2t 2 h n 0 3 2 【o 】+ h 2 0 + n 2 0 3t 专利【1 9 l 在1 5 2 5 个大气压，1 7 04 c 下，使2 3 的稀硝酸和邻氯甲苯反应2 小时，最终得到邻氯苯甲酸收率9 9 ，1 ，纯度9 9 以上。相同的压力下1 6 0 。c 和对氯甲苯反应1 小时，最终可以得到对氯苯甲酸收率9 8 7 ，纯度9 9 以上。 硝酸氧化法的优点是价廉，对某些氧化反应选择性好、收率高、工艺简单。 6 硕士学位论文 主要缺点是腐蚀性强，有废气需要处理，在某些情况下会引起硝化副反应。 2 2 3 3 k m n 0 4 氧化法 审c , h 3 。一扣 + k 2 s 0 4 c lc l 同样，文献【2 l j 报导了在相转移催化作用下，用高锰酸钾氧化邻氯甲苯制备邻 氯苯甲酸的方法，探讨了反应条件对合成的影响。合成步骤为：3 0 9 高锰酸钾+ 3 5 0 9 水+ o 0 0 8 m o l 季铵盐( 自制) + 2 0 0 m l 苯，在7 0 ( 3 左右，从漏斗滴入l o g 邻氯甲苯，滴加完后，继续搅拌反应大约1 h ，此时高锰酸钾的颜色褪去。趁热 将混合物过滤，滤液蒸馏回收苯，趁热加入浓盐酸使其酸化，析出邻氯苯甲酸白 色晶体，干燥后重量为1 1 5 9 ，产率为9 1 8 ，纯度为9 9 8 。 实验证明，k m n o 。氧化法反应条件温和，反应时间较短，操作简单，产率 好，纯度高，成本低。但是该方法能产生大量含有m n 2 + 的废水，对环保不利。 除了以上方法，文献【2 2 1 利用次氯酸钠作为氧化剂氧化氯代甲苯，催化剂是相 7 入y 第二童文献综述 转移催化剂四丁基澳化铵和r u 0 4 ，最终邻、对氯苯甲酸的收率分别为9 3 ， 9 8 ，但这种方法催化剂成本比较高，次氯酸钠对设备也有腐蚀作用，昕以应用 受到2 定的限制。文献 2 3 1 利用次氯酸钠氧化对氯苯甲醛，四丁基溴化铵作为催化 剂，l ，2 一二氯乙烷作溶剂，2 5 下反应3 h ，对氯苯甲酸收率是8 8 。二氯乙 烷作溶剂会对环境造成污染。 2 2 3 4 化学氧化法的优点和缺点 化学氧化法的主要优点是反应条件比较温和，容易控制，操作简便，方法成 熟。只要选择合适的化学氧化剂，就能获得良好的结果。由于化学氧化剂氧化能 力强，故一般不需要催化剂。且化学氧化法具有高度的选择性，对产量小，价值 高的精细化工产品，化学氧化法有着广泛的应用。 化学氧化法的缺点主要是氧化剂价格较高，虽然某些氧化剂的还原产物可以 回收利用，但仍存在废水的处理问题。另外，化学氧化大都采用分批操作，设备 生产能力低，有时对设备腐蚀严重。由于以上缺点，曾用化学氧化法生产的大吨 位产品，如苯甲酸、苯酐、甲酸等，现在都已改用空气氧化法。 2 2 4 液相空气氧化法 由于纯氧或者空气比较易得并且价格便宜，所以石油化工领域广泛地利用它 们来进行氧化反应。其中空气液相氧化法是8 0 年代兴起的方法。它通常以低级 脂肪酸为溶剂，过渡金属化合物和溴化物为催化剂，由空气或氧气氧化烷基芳香 烃制取芳香族羧酸，即a i n o c o 法。邻氯甲苯空气氧化制备邻氯苯甲酸反应方程 式如下： h 2 ( ) 烷基芳烃被氧化成相应的羧酸时，溶剂以醋酸为最好，催化剂中钻盐是具有 最大活性和收率的金属离子，比铬、锰、镍等效果要好。用溴化钠或者四溴乙烷 等作为助催化剂，因为溴化钠在醋酸中生成溴化氢，溴化氢可以作为可再生的链 引发自由基的来源，从而促进反应一。所以大部分工作者都是以冰醋酸作为溶剂， 醋酸钴、醋酸锰作为催化剂，溴化钠作为助催化剂来进行研究。 硕士学位论文 2 2 4 1反应历程 空气液相氧化反应的实质f 1 8 【2 4 1 是氧由气相溶解进入液相，在液相中进行反 应。液态烃类在c o 、m n 或c r 的醋酸盐( 或丙酸、丁酸及环烷酸盐) 的催化作 用下可以与氧直接发生反应，由于氧分子的离解能d 是4 9 4 k j t o o l ，比任何碳一 氢键的离解能都高，因此氧化过程首先是发生碳氢键的均裂，形成烷基自由基。 其反应历程包括链引发、链传递和链终止三个步骤。 ( 1 ) 链引发： 引发可以借助于热量，也可以被变价金属离子所催化。 r h + m ( ) 一m ( i i ) + h + + r 此阶段生成r 提供了链传递物。 ( 2 ) 链传递： r - + 0 2 r o o r o o + r h 手r o o h + r 持续生成r 使得反应继续进行。 ( 3 ) 链中止： r + r 叶r - r r + r o o r o o r 有一个游离基销毁就有一个链反应中止，从而使反应速度减慢直至停止。 在醋酸溶剂中，当加入溴化物作为助催化剂时可以提高催化剂的催化能力， 可以产生溴游离基，促进引发反应。 h b r + m ( i i i ) 寸b r + h + + m ( i i ) r h + b r r + h b r 为了增大空气或氧气在溶剂中的溶解度，提高选择性，有时在加压下进行反 应。根据反应压力的不同，可以分为常压液相氧化和加压液相氧化。 2 ，2 4 2 常压液相氧化反应 文献1 2 5 1 在温和条件t ( 1 个大气压，9 5 ) 液相氧化邻氯甲苯，以醋酸作为溶 剂，0 5 1 5 m o l l 的邻氯甲苯+ 0 0 4 o 0 6 m o l l c o ( o a c ) 2 。o0 4 5 0 0 6 5 m o l l 的n a b r 反应2 小时，最终可以得到约1 0 0 的转化章，9 7 9 8 的产率，9 9 的纯度，过程中有少量的邻氯苯甲醛生成。 q 第二章文献综述 文献 2 6 在常压，1 0 0 下利用自制的催化剂t h i c a 氧化对氯甲苯，催化剂 制备过程为：l ，17 一二羰基咪唑( 1 6 5 m m 0 1 ) 和。一苄基羟胺( 1 5 0m m 0 1 ) 在 2 5 0m l 毗啶中室温下搅拌l h ，6 0 。c 下搅拌6 h ，9 0 。c 下搅拌5 h ，在低压下移出溶 剂直至混合物为1 0 0 克，加入缓慢加入5 0 0 m l 的水使得晶体析出，过滤，用水、 醋酸和正己烷洗，再重结晶，真空干燥，得到t b t a 5 】克，之后在二嗯烷中氢 化，最终得到t h i c a 产率9 0 。反应过程为：3 r e t o o l 对氯甲苯在5 m l 醋酸中加 入5t 0 0 1 的t h i c a 和o 5 m 0 1 的醋酸钴，在常压，1 0 0 下反应1 4 h ，最终可 以得到9 9 以上的转化率和产率。 宋夏辉等 9 1 介绍了以邻氯甲苯为原料一步催化氧化制备邻氯苯甲酸的方法。 在四口反应瓶中加入邻氯甲苯3 0 9 ，催化剂( 自制) 6 o ，溶剂8 0 9 ，搅拌加热。 温度保持在l o o 一1 3 0 ，通入氧气( 空气) ，氧气流量为0 5 l m i n ，反应时间为7 小时。最后得到的产品总收率为9 3 。该方法具有工艺路线短、成本低，收率高 等优点，缺点是反应时间比较长。 文献 2 7 】报道了在玻璃氧化塔中，4 0 0 克对氯甲苯与0 6 克环烷酸锯和5 m l 工 业溴素在1 6 5 c 下反应2 h 左右，当有白色晶体析出时停止反应。对氯苯甲酸含 量可以达到9 9 ，收率9 6 5 。 2 2 4 3 加压液相反应 为了增加氧气在液相中的溶解度，以提高氧化反应速率，一般采用加压反应。 文献【2 8 1 研究了在液相中由氧气氧化对氯甲苯制备对氯苯甲酸。研究了催化剂 的配比、反应物的浓度、溶剂的含水量以及温度、压力对反应产率的影响。为了 解决设备腐蚀问题，以添加了少量丁酸的芳香性卤代烃作为溶剂，以醋酸钴、醋 酸锰和溴化物为催化剂，反应在o 5 0 7 m p a 下进行，最终可以获得产率9 2 7 ， 含量9 9 2 。 武汉大学马玉龙等2 9 1 用自制多组分催化剂合成了邻氯苯甲酸，并对催化剂和 反应条件进行了研究。在3 0 0 m l 不锈钢高压釜中加入2 0 0 9 邻氯甲苯和适量自制 多组分催化剂，控制反应温度1 3 5 。空气流量大小一般控制在2 5 0 m l 。r a i n r 反应约6 h 。反应完成后按照已转化的邻氯甲苯计算邻氯苯甲酸收率9 8 1 ，含 量为9 9 0 5 。专利3 0 介绍了具体的催化剂组成和用量，主催化剂用的是环烷酸 钴。另外作者在文章【3 1 1 中详细讨论了类似反应条件下的搅拌速度、压力、温度等 l o 硕士学位论文 对反应速率的影响。该方法的优点是反应条件温和，母液可循环使用，环境污染 和设备腐蚀均较小，且催化剂成本低，缺点是反应选择性不是很高，只有5 0 。 日本专利3 2 1 利用醋酸作为溶剂空气氧化对氯苯甲酸。醋酸2 0 0 份，对氯甲苯 1 0 0 份，滇化钴1 7 份，在1 4 5 ，9 a t m 下反应2 h ，可以得到9 6 m 0 1 的产物。 而专利p 3 2 介绍6 0 份的原料加入3 6 份醋酸和4 份水，催化剂是i 0 6 份的 c o b r 2 6 h 2 0 和o 0 4 份的m n ( o a c ) 2 4 h 2 0 ，在1 4 0 。c ，8 a r m 下反应最终可以 得到2 5 份的对氯苯甲酸，纯度9 8 。 美国专利d 4 谰辛酸钴作为催化剂，反应过程中不断加入环氧氯丙烷，1 4 h 后 邻氯甲苯的转化率是4 3 ，若没有环氧氯丙烷的加入则没有产物生成。此反应 时间很长，同时转化率也不高。 2 2 4 4 空气液相氧化的优缺点 空气液相氧化法的优点是：氧化剂价格便宜，成本低。反应选择性好，因此 可用于制各多种类型的产品。主要缺点是：反应在较低的温度下进行，氧化能力 弱，转化率低，后处理操作复杂。反应液具有腐蚀性，设备需要用优良的耐腐蚀 材料，一般需要加压操作，以增加氧的溶解度，从而提高反应速度。为了减少尾 气夹