（应用化学专业论文）噁二唑类双偶氮化合物的合成与光电性能研究.pdf

摘要 偶氮化合物作为电荷产生材料具有优越的光敏性、较宽的光谱响应范围 ( 4 0 0 n m 8 0 0 n m ) 、较好的光电稳定性和适用于低成本的制造技术，尤其是双 偶化合物，它敏感度高、暗衰值低，是静电复印中使用的一种极好的有机光导材 料。为了获得性能优良的新型双偶氮电荷产生材料，本论文以2 ，5 二似一氨基苯 基) 1 ，3 ，4 嗯二唑为重氮组分、以色酚a s 及其衍生物为偶合组分合成了六种双偶 氮化合物，并研究了光电性能。 较为详细地研究了中间体2 ，5 一二( 4 - 氨基苯基) 一1 ，3 ，4 一噫二唑的合成工艺，优化 反应路线，探讨了双酰化、环合和还原反应的最佳工艺条件，提高反应收率。用 熔点测定、紫外光谱、红外光谱、高效液相色谱、质谱及元素分析等手段对各步 反应产物进行了分析和结构鉴定。 重点研究了以2 ，5 二( 4 氨基苯基) 、1 ，3 ，4 一嚼二唑为重氮组分、以提纯后的3 羟基2 萘甲酰替邻氯苯胺为偶合组分的双偶氮化合物的合成反应条件，在此基 础上合成了以色酚、色酚a s l c 、色酚a s - d 、色酚a s 明和色酚a s o l 为偶 合组分的五种双偶氮化合物，并通过元素分析、红外光谱分析证明了产品的结构 正确。 研究了双偶氮化合物的后处理方式对其晶体形态的影响，x 射线衍射分析结 果表明化合物在室温下水洗3 次、d m f 洗涤3 次可得到近乎无定型的产品。光 电性能测试显示低结晶度的产品的光电性能最佳，偶合组分中苯环邻位上连有一 c 1 能够提高偶氮化合物的光敏性。 关键词：电荷产生材料；2 , 5 一二( 4 氨基苯基) 1 , 3 ，4 一噫二唑；双偶氮化合物； 光电性能； a b s t r a c t n l ep h o t o c o n d u c t i v ep r o p e r t i e so fa z oc o m p o u n d sw e r er e p o r t e da se a r l ya s 1 9 6 9 t h e na z oc o m p o u n d sw e r ew i d e l yr e s e a r c h e di nt h ep h o t o r e c e p t o ri n d u s t r ya s c h a r g e - g e n e r a t i o nm a t e r i a l s t h et e c h n o l o g i c a la d v a n t a g e so fa z oc o m p o u n d sw e r e ( 1 ) t h e yw e r ea d a p t a b l et ol o w - c o s ts o l u t i o n c o a t i n gm a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g y ；( 2 ) t h e y 、酮：i 臂h i g h l ys e n s i t i v e ；( 3 ) t h e yh a daw i d es p e c t r a r a n g e 4 5 0 n mt o8 0 0n m ； a d d i t i o n a l l y , t h ep h o t o e l e c t r i c a ls t a b i l i t yo fa z oc o m p o u n d sh a db e e ns h o w nt ob e e x c e l l e n t i no r d e rt of i n dan e w t y p eo fa z oc o m p o u n dw h i c hh a dg o o d p h o t o c o n d u c t i v ep e r f o r m a n c e ，w es y n t h e s i z e das e r i e so f b i s a z oc o m p o u n d sa n d t h e np h o t o c o n d u c t i v i t yw a sd i s c u s s e d 2 ，5 - b i s ( 4 一a m i n o p h e n y l ) - 1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l ew a ss y n t h e s i z e di nt h i sp a p e rf i r s t l y s y n t h e t i c a lc o n d i t i o n so ft h ec o m p o u n d w e r es t u d i e di nd e t a i l s t h es t r u c t u r e so f e a c h i n t e r m e d i a t e sa n dt h ef i n a lp r o d u c tw e r ec o n f i r m e db ym e l t i n gp o i n t ，m s ，i l lu r ， h p l c a n d e a t h e nb i s a z oc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db yc o u p l i n g2 ，5 - b i s ( 4 - a m i n o p h e n y 1 ) 一l ，3 ，4 - o x a d i a z o l e 砸t hp u r i f i e dn a p h t h o la n di t sa n a l o g u e s s y n t h e t i c a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r e d i s u s s e d 1 1 1 es t r u c t u r eo ff i n a lp r o d u c t sw a sc h a r a c t e r i s e db ye a i ra n dx r d a tl a s t ，w es t u d i e dp e r f o r m a n c eo ft h eb i a z a oc o m p o u n d s t h ed a t eo fx - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tt h et r e a t m e n to ft h ef m a lp r o d u c t sh a di n f l u e n c eo n c r y s t a ls t r u c t u r eo ft h eb i s a z oc o m p o u n d s t h eb e t t e rt r e a t m e n tw a sa b t a i n e da n dt h e f i n a lp r o d u c tw i t ht h i st r e a t m e n th a dag o o dp h o t o c o n d u c t i v ep e r f o r m a n c e 1 1 1 eb i s a z o c o m p o u n dw i t ho r t h o c h l o r i d e i nc o u p l i n gc o m p o u n dh a dt h eb e s tx e r o g r a p h i c p e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：c h a r g eg e n e r a t i o nm a t e f i a l ( c g m ) ；2 , 5 - b i s ( 4 一a m i n o p h e n y l ) 一1 ，3 ，4 o x a d i a z o l e ；b i s a z oc o m p o u n d s ；p h o t o c o n d u c f i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：；输渖体净 签字日期：劲f 年 f 月，亿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：；蚌1 柏 导师签名 签字日期：抽了年f月喏日 砂蠊 签字目期：勺口巧耷f 月r 6 日 第一章前言 第一章前言 光导体是激光打印机、复印机、传真机等电子照相技术中最关键部分，随 着该项技术的发明和在应用上的飞速发展，光导体材料的研究和开发也受到了 人们的广泛关注。 早期的光导材料主要是硒、硫化镉等无机材料，8 0 年代以来，低毒价廉的 有机光导( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v e ，简称o p c ) 材料己逐渐取代了无机材料。所 谓o p c 材料是指在光的作用下，能引起光生载流子的形成并迁移的一类有机功 能材料。用其制成的感光鼓器件已应用于静电复印、激光打印等信息处理设备， 成为其心脏部件感光体的首选。 近年来，随着人们对静电复印技术中成像速度和成像质量要求的提高，增 强o p c 的感光性能成为人们研究的方向。电荷产生材料作为有机光导体的重要 组成部分，在很大程度上影响着o p c 的性能。目前用于机能分离型有机光导体 的电荷产生材料主要有四类：花系化合物、酞菁化合物、方酸化合物和偶氮化 合物。其中偶氮化合物以其优越的光敏性、较宽的光谱响应范围( 4 0 0 n m 8 0 0 r i m ) 、较好的光电稳定性和适用于低成本的制造技术，受到了研究者和应 用者的广泛关注。 偶氮化合物的光导性最早是由r a u 于1 9 6 9 年发现的，他检测到了1 一( 苯 基偶氮) 苯酚薄膜的光电流。1 9 7 5 年c h a m p 等申请了氯化联苯胺蓝双偶氮颜 料作为静电复印机光生颜料的专利，从此开始对偶氮颜料进行全面深入的研究 开发。到目前为止，偶氮颜料已经成为静电复印机o p c 鼓中最重要的电荷产生 材料。偶氮化合物按其所含的偶氮基数目不同可分为单偶氮、双偶氮和多偶氮 等化合物，研究表明双偶化合物具有高敏感、低暗衰的特性，是静电复印中使 用的一种极好的光导材料。 国外报道过几种静电复印用双偶氮化合物，但目前国内在这方面的研究较 少，为加速发展我国静电复印用有机光导材料，开发性能优怠的双偶氮电荷产 生材料，本论文开发了含l ，3 ，4 一嗯二唑杂环双偶氮化合物。含l ，3 ，4 一噫二唑环 系的化合物具有很好的耐热性和较好的抗氧化性。本论文以2 ，5 - 二( 4 - 氨基苯 基) 一1 ，3 ，4 - 嗯二唑为重氮组分、以色酚a s 的衍生物为偶合组分合成了双偶氮化 合物，并研究了光电性能。 第二章文献综述 2 1 有机光导材料简述 第二章文献综述 1 9 3 8 年c e c a r l s o n 发明了电子照相技术，之后这一技术在应用上得到了飞 速的发展。尤其是在7 0 年代以后，它已经广泛用于黑白及彩色复印、打印、传 真、印刷制版等方面。 电子照相首先要在光导体表面形成静电潜影，经显影材料显影，最后定影 形成图象。因此光导体成为激光打印机、复印机、激光传真机等电子照相技术 中最关键部分，光导体材料的发展受到人们的广泛关注。 二十世纪三十年代c a r l s o n 曾采用有机材料蒽作为光导体，但由于光敏性 太低未能得到发展，而后主要使用一些无机光导材料，如氧化锌( z n o ) 、硫化锈 ( c d s ) 、硒( s e ) 、硒合金( s e t e 、s e a s ) 、无定形硅等。但无机光导材料具有生 产上的问题，如柔韧性不好、生产耗费高等，而且有的无机光导体材料具有剧 烈的毒性，从这个角度出发使用有机光导体材料代替无机光导体材料是必要的。 1 9 6 8 年美国i b m 公司推出了采用新的有机光导体( o r g a n i c p h o t o c o n d u c t o r , o p c ) 的静电复印技术。这种有机光导材料在静电照相过程中可 多次重复使用，从而开创了有机光导材料广泛应用和发展的新局面。相对于无 机材料而言，有机光导材料具有加工成型性能优良、成像性和柔韧性良好、质 量轻、品种多、透光性好、低成本、无公害污染、开发周期短等优点【2 】。 最初的有机光导体选用强度较高的聚乙烯咔唑一三硝基芴酮( p v k 佣f ) 电 荷转移络合物，它是集电荷产生和电荷传输于一体的单层型有机光导体。在单 层感光体中，光导体不仅要具有高的光生效率，还要有优良的电荷迁移性和良 好的机械强度，而有时这些要求是相互对立的。因此，单层感光体要满足所有 这些要求有较大的困难，于是就提出了双层感光体的构想。在双层结构中，电 荷产生与电荷传输功能在两个分离的层中实现，电荷产生层吸收大多数可见光， 电荷传输层不仅传输电荷，而且还作为电荷产生层的保护层，使得感光体的各 种性能都得到了改善。在8 0 年代以后，双层结构的机能分离型感光体有了长足 的发展，大大提高了电荷的产生和传输效率。目前，不同结构类型的有机光导 材料已经成功地应用到双层光导体中，感光体的光敏性已能满足各种复印速度 的要求。机能分离型感光体主要有以下两种类型i 驯： ( 1 ) 分层型：由吸收光后产生电荷的电荷发生层( c g l ) 和使电荷产生移动 的电荷传输层( c t l ) 组成。 ( 2 ) 分散型：这种类型的特点是将电荷发生物质( c g m ) 分散在c t l 中。 第二章文献综述 分散型虽然也已实用，但目前仍以分层结构的机能分离型为主流。 分层结构的机能分离型o p c 导电层为铝，c g l 主要由电荷产生材料( c g m ) 溶剂和少量的粘合剂组成。粘合剂的主要作用是防止c g m 剥离，膜厚在1 岬 以下( 通常为o 1 o 4 um ) ，厚度增加，感度降低。而c t l 则是把电荷传输 物质分散或溶解在聚碳酸酯等粘合剂中制成5 3 0um 的透明薄膜，c t m 的浓 度为2 0 5 0 左右，如图2 1 所示。 h v ：二：i = 二二= 二表面 c t l o e 。o “ 雨雨市需甫导电层 图2 1 分层结构的机能分离型o p c 结构 f i g 2 - 1t h es t r u c t u r eo f o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v ed e v i c eo f f u n c t i o n a ls e p a r a t i o nt y p e 复印时，通过电晕充电器使c t l 表面带负电( 导电层带正电) 。曝光时，光线 透过c t l 透射到c g l ，此时，c g m 产生了电子一空穴对，生成的电荷注入至i j c t l 并在c t l 中移动。这些电荷如果移动到表面，就与表面的负电荷中和而消失，而 未受到光照的带电部分显影后形成正像。因c g l 极薄，机械强度低，故在其上 面覆盖一层机械强度高的c t l ，这不仅可提高感度，而且也提高了感光体的寿命。 作为实用的o p c 应具备许多特性，如电特性、图象特性、耐久性、加工 性能等。一般来说，双层有机光电导体中，影响光电导性能有以下三个主要因 素【州，它们是电荷产生层( c o l ) q ，电荷的产生效率、空穴从电荷产生层( c g l ) 中 注入到c t l 层的效率和c t l 层中空穴的传输效率 现在，有机光导材料已经广泛地应用于复印机和激光打印机的成像器件中， 由于有机光导体灵敏、高效、稳定而且经济，因此它们不但是光导材料现在的选 择，也必将是今后相当长时间内的主导材料。对有机光导体的研究可能着重于感 光体机械性能、稳定性和通用性；降低制造成本；对环境无害的材料和生产工艺 的研究等几个方面1 5 】。 2 2 电荷传输材料及电荷产生材料 2 2 1 电荷传输材料 0 p c 用电荷传输材料( c 1 m ) 分为空穴传输材料( h t m ) 和电子传输材料 第二章文献综述 分散型虽然也已实用，但目目口仍咀分层结构的机能分离型为主流。 分层结构的机能分离型o p c 导r b 层为铝，c g l 主要由电荷产生材料( c g m ) 溶剂和少量的粘台剂组成。粘合剂的主要作用是防止c g m 剥离，膜厚在1 p m 以下( 通常为o 1 o 4 um ) ，厚度增加，感度降低。而c t l 则是把电荷传输 物质分散或溶解在聚碳酸酯等粘舍剂中制成5 3 0um 的透明薄膜，c t m 的浓 度为2 0 5 0 左右，如图2 1 所示。 表面 c t l 1 ：一 o e c g l + + 十+ + + + + 孝+ + 十+ + + + + 导电层 图2 1 分层结构的机能分离型o p c 结构 f i g 2 1t h es 打u c t u r eo f o r g a n i cp t , o t o c o n d u c t l v od e v i c eo f f u n e t o n a ls e p m a t j o nt y p e 复印时，通过电晕充电器使c t l 表面带负电( 导电层带正电) 。曝光时，光线 透过c t l 透射到c g l ，此时，c g m 产生了电子空穴对，生成的电荷注入l i | c t l 并在c t l 中移动。这些电荷如果移动到表面，就与表面的负屯荷中和而消失，而 未受到光照的带电部分显影后形成正像。因c g l 极薄，机械强度低，故在其上 面覆盖一层机械强度高的c t l ，这不仅可提高感度，而且也提高了感光体的寿命。 作为实用的o p c 应具备许多特性，如电特性、图象特性、耐久性、加工 性能等。一般来说，双层有机光电导体中，影响光电导性能有以下三个主要因 素 4 ，它们是电荷产生层( c g l ) 中电荷的产生效率、空穴从电荷产生层( c g l ) 中 注入到c t l 层的效窒和c t l 层中空穴的传输效率 现在，有机光导材料已经广泛地应用于复印机和激光打印机的成像器件中， 由于有机光导体灵敏、高效、稳定而且经济，因此它们不但是光导材料现在的选 择，也必将是今后相当长时间内的主导材料。对有机光导体的研究可能着重于感 光体机械性能、稳定性和通用性；降低制造成本；对环境无害的材料和生产工艺 的研究等几个方面p j 。 2 2 电荷传输材料及电荷产生材料 2 2 1 电荷传输材料 o p c 电荷传输材料( c t m ) 分为空穴传输材料( h t m ) 电子传输材料 0 p c 用电荷传输材料( c t m ) 分为空穴传输材料( h 7 r 鹕和电子传输材料 第二章文献综述 ( e t m ) ，这些材料通过跳跃传导而输送电荷。电荷传输材料要求具有以下特性 【6 】： ( 1 ) 在c g l 中生成的电荷输入c t m 时效率高； ( 2 ) c t l 中载流子的移动速度大； ( 3 ) 分子吸收曲线和c g m 相异，对照到c g l 上的光没有吸收作用； ( 4 ) 耐光性好； ( 5 ) 抗放电性好； ( 6 ) 和c t l 使用的胶粘剂聚合物相容性好； ( 7 ) 高纯度。 电子传输材料的发展比较缓慢，目前比较成功的电荷传输材料基本都是空穴 传输材料，这是因为空穴传输机制的研究有很大进展，合成反应比较容易进行， 且易于得到在溶剂中溶解性及与树脂相容性良好的产品。具有代表性的空穴传输 材料有芳香族腙衍生物、芳香族胺衍生物、二苯乙烯衍生物，其结构如下所示。 e 吖t n 口啡州 芳香族腙衍生物芳香族胺衍生物 n 一 r r 2 2 2 电荷产生材料( c g m ) 电荷产生材料吸收照射光后，在激发能和外加电场作用下产生电荷，因此 c g m 应具备2 个最基本的特点： ( 1 ) 有与光源的波长分布相适应的吸光特性； ( 2 ) 吸收光之后能高效地产生电荷。 用于机能分离型有机光导体的电荷产生材料主要有四类：花系化合物、酞菁 化合物、方酸化合物和偶氮化合物。 9 b 第二章文献综述 2 2 2 1 菲系化合物 这类化合物的结构通式为 管u u r 这类材料具有特殊的稠环结构，大的n 电子共轭体系使之具有强的荧光性 能和光电性能。但其缺点是溶解性不好、成膜性差，且晶型不够稳定，形成的 感光体暗衰率和残余电位大 7 j 。刘东志、赵锦花、李祥高等人弼合成了花红颜料 修饰的丙烯酰胺聚合物，使其溶解性、成膜性、加工性等方面得到明显改善， 制备了性能优异的电荷产生材料，测试结果表明可用于模拟式静电复印机中。 2 2 2 3 酞菁化合物 b r a u m 等5 9 l 在1 9 0 7 年的实验中偶然发现了酞菁的合成方法，后经研究认为 其结构通式为： n n 其中m 可以为：c u ( n - 型、b 一型) 、v o 、m g 、i n 、( 3 e 。 酞菁化合物是一种很好的有机光导材料，并且具有优异的化学稳定性、热 稳定性、难燃性以及耐光、耐辐射性能。酞菁化合物种类很多，同类化合物也 常以不同的晶型存在，例如：无金属酞菁( h 2 p c ) 有a ，p ，x 等晶型，铜酞菁( c u p c ) 有d ，p 玎，6 ，等晶型。研究表明f 1 0 】酞菁化合物的晶型对其光电性能的影响显著， 因此目前人们正在其分子设计、晶型制备及涂布技术方面作探讨工作。 2 2 2 3 方酸化合物 最初它们被用来作为z n o 光导体的增感剂，1 9 7 4 年c h a m p 等 t t l 证明了方 酸染料在双层感光器件中能产生电子空穴对，从而首次发现了它们的光导电 龄 第二章文献综述 性。方酸化合物的结构通式为 r n r d o o r 1 n + r 2 这类化合物通常在6 2 0 6 7 0 n m 存在强吸收，消光系数高于1 0 5 c m 。m 一。 固体状态下，方酸化合物主要有两种非晶态，这两种聚集形态的吸收峰有所不 同，光导性也有很大差别0 2 1o 其x 射线粉末衍射曲线一般在2 0 为1 1 5 。，1 4 5 。 和2 6 。左右存在衍射峰。此外方酸化合物的分子结构对其特性也有影响1 。 2 2 2 4 偶氮化合物 偶氮化合物的光导性最早是由r a u 1 4 】于1 9 6 9 年发现的，他检测到了1 - ( 苯 基偶氮) 苯酚薄膜的光电流。1 9 7 5 年c h a m p t 博噜申请了氯化联苯胺蓝双偶氮颜 料作为静电复印机光生颜料的专利，从此开始对偶氮颜料进行全面深入的研究 开发。 到目前为止，偶氮颜料已经成为静电复印机o p c 鼓中最重要的电荷产生材 料。偶氮化合物作为有机光导材料的优点是适用于低成本的制造技术，光敏性 非常好，在4 0 0 8 0 0 n m 较宽的范围内有光谱响应，具有较好的光电稳定性f 4 “”。另外偶氮化合物容易获得细小的颗粒，从而使感光层涂布均匀。 表2 - 1 列出了上述四类化合物作为电荷产生材料性能的比较。 表2 - 1四类电荷产生材料性能比较1 7 1 t a b l e 2 - 1t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nf o u rc h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a l s 第二章文献综述 由表2 1 可以看出，偶氮化合物具有较好的光敏性，不仅适用于激光打印 机也适用于棱镜复印机，应用范围比较广泛，是优良的有机光导体材料。 2 3 偶氮类电荷产生材料 偶氮化合物含有发色基团( - _ n = n - _ ) 萘环及杂环) 相连，根据偶氮基团的数量， 偶氮等。 其中偶氮基团常与芳香基团( 苯环、 可分为单偶氮、双偶氮、三偶氮和四 日本的理光、佳能等公司研究开发了多种偶氮化合物，其中一些表现出极 好的光敏性、稳定性等。从文献报道上看，二苯并芴酮、氧f 硫) 杂蒽酮、苯并 嗯唑等的氨基取代物为重氮组分的偶氮化合物，是较好的电荷产生材料【1 9 1 。丁 瑞松、蒋克健等人1 2 1 合成了以芴酮为重氮组分的双偶氮染料，经试验证明它具 有高灵敏、低暗衰特性，对可见光具有很好的敏感性，是静电复印用的一种极 好的光导材料。 对于偶氮化合物作为电荷产生材料的光电导机理还没有定论。u m e d a 、n i m i 和h a s h i m o t o 2 0 1 在研究中提出，偶氮化合物作为电荷产生材料时的光导机理可 以设想为在电荷产生材料被激发后有一个激发子扩散的过程，同时在电荷产生 层和电荷传输层的界面上产生电子空穴对。偶氮类光导材料的暗衰普遍很小， 这一部分是由于纯度高，另一个可能是其制各的感光体内没有自由电荷，因为 研究结果表明得氮类光导材料激发后只形成激子，电荷的产生是在c g m 与 c 1 m 的界面上。 偶氮化合物一般是通过经典的重氮化和偶合两步反应来合成，合成方法简 单，产物光谱响应范围一般在可见光区( 4 5 0 6 5 0 m n ) ，可广泛用于以可见光作 光源的复印机光电导体中，因此这类化合物成为目前被研究较多的一类有机光 电导材料，偶氮化合物还可与酞菁化合物一起制成用于有机光导体电荷产生层 的复合材料。 2 3 1 单偶氮型电荷产生材料 目前文献上报道的单偶氮型电荷产生材料主要是以1 氨基蒽醌为重氮组 分、以色酚为偶合组分得到的单偶氮化合物口o 。2 1 1 ，其反应方程式为： ( 1 ) n a n 0 2 h 2 s 0 4 ( 2 ) h b f 4 弗巳旱弗懈 0 0 其中r 可以是以下色酚： 0 第二章文献综述 1 一a = o h 1 1 3 = c o n h 2 1 - d = 如三。峋 。o 洲h 心删。 1 - j 。 c o w 叫9 c 2 h 5 0 1 2 1 一k = 0 h c 洲 i e i d 1 - a 1 一f i b i c 的 次序降低。多数情况下偶合色酚的取代基吸电子作用越强，分子光敏性越高， 如芳环上带有吸电子取代基氯时，其光敏性优于带有给电子取代基的化合物。 此外，对于葸醌类单偶氮化合物扩大共轭体系可使光敏性提高，如1 d 可 视为1 a 上的氢被萘环取代，光敏性高于1 a ；又如1 一g 可视为在1 一c 上引入 一个苯环，由于共轭体系的扩大，光敏性高于l 。c 。 2 ，3 2 双偶氮型电荷产生材料 双偶氮化合物的结构通式为：a n = n z - n = n a ，它是由含有两个氨基的芳 胺类化合物为重氮组分制成的。目前文献上报道的双偶氮型电荷产生材料主要 有如下几类：以葸醌为重氮组分的双偶氮化合物、以联苯胺为重氮组分的双偶 氮化合物、以芴酮为重氮组分的双偶氮化合物等。 2 3 2 1 以蒽醌为重氮组分的双偶氮化合物 用作重氮组分的葸醌的衍生物主要有l ，5 一二氨基蒽醌和2 , 6 二氨基葸 醌【2 2 】。以1 ，5 二氨基蒽醌为重氮组分、以色酚a s 及其衍生物为偶合组分的双 偶氮化合物的结构式为： o n = ：n r 其中r 可以是： r n no ：- c ： ：。h 仑姚 z 扛 ：。心c 以2 , 6 二氨基蒽醌为重氮组分的双偶氮化合物结构式为： 第二章文献综述 r n ：n n = n r 其中r 可以是： 。拈o 毛o c h 3 s 半 o 洲h 。毛。小o 二电 上述材料2 - a g 和3 一h j 的性能如表2 - 3 所示。 表2 - 3以蒽醌为重氮组分的双偶氮有机光导材料的性能 t a b l e 2 3t h ep h o t o c o n d u c t i v ep e r f o r m a n c eo f b i s a z oa n t h r a q u i n o n e 从表中数据可以看出，以2 ，6 二氨基蒽醌为重氮组分的双偶氮化合物的光 敏性较以1 ，5 一二氨基葸醌为重氮组分的双偶氮化合物高。例如1 a 和2 a 的偶 合组分完全相同，1 ，a 的重氮组分为1 ，5 一二氨基蒽醌，2 - a 的重氮组分为2 , 6 一二 氨基葸醌，后者的光敏性优于前者。 此外，比较表2 2 与表2 3 发现蒽醌类双偶氮化合物的光敏性普遍高于相 应的蒽醌类单偶氮化合物。 2 3 2 2 以联苯胺为重氮组分的双偶氮化合物 文献中报道的以联苯胺为重氮组分的双偶氮类光导材料主要有3 ，3 一二甲氧 第二章文献综述 基联苯胺和3 ，3 ，一二氯联苯胺 2 2 1 两类，其具体品种及性能如下。 r h n o c ：n ： h r = 蹴。菩博啷伽：o h 。s 坼c 嗽o h n 。与协咣忭o h 。与怫c i 忙 c h 。电：x - o c 仆 o h 。 上述材料4 丸 的性能如表2 4 所示。 表2 4以联苯胺为重氨组分的双偶氮类光导材料的性能 t a b l e 2 4t h ep h o t o c o n d u c t i v ep e r f o r m a n c eo f b i s a z ob e n z i d i n e x = c i 比较表2 - 3 与表2 4 中的各项数据可以看出，以蒽醌为重氮组分的双偶氮 化合物制成的光导板的饱和电位和光敏性均高于以联苯胺为重氮组分的双偶氮 化合物制成的光导板的饱和电位和光敏性，暗衰率和残余电位均低于后者，这 说明以蒽醌为重氮组分的双偶氮化合物受光产生光生载流子对能力较强，增感 性能、暗衰保持力和光导板复印清晰度等性能较均联苯胺类化合物良好a 2 3 2 3 以芴酮为重氮组分的双偶氮化合物 咀2 ，7 一二氨基苯并芴酮口3 1 为重氮组分、色酚a s 及其衍生物为偶合组分的 第二章文献综述 双偶氮化合物结构如下 其中r 可以是 淋c 焱：。- o s - o - o 刚h 。与 r 一n = n o n n r 难= o 蜒。廿吼 沁。蜒。o 删， s - 芦微未毛 s - 。一删o h 心，s 刊= 融：。与s 扣溅：。 s 小嗷：。与s 一怡嗷：。- o - 慨s 扣嗷：洲- d 嗡 徘融：s n n = 融o 洲h 心洲。沁如：。味 以芴酮为重氮组分的双偶氮化合物依偶合组分的结构不同，光敏性有一定 的差别。 此外还有以其它二氨基化合物为重氮组分制备的双偶氮电荷产生材料，如 ( 1 ) 以2 , 7 二氨基氧杂葸酮卅为重氮组分制得的双偶氮类光导材料，如： 假驴h o 刮d 拇忙肾d 刚n ( 2 ) 以6 - 氨基_ 2 一卜氨基苯基) 苯并嗯唑f 2 5 1 为重氮组分的双偶氮类电荷产生 材料，如： s 誊敲 徘 第二章文献综述 c o 肾卜h u 争n 一 ( 3 ) 以嗯二唑f 2 6 1 为重氮组分的双偶氮化合物，如： c 2 h 5 ! b n 2 3 3 三偶氮型电荷产生材料 ( c i ) 。 x n = n v c 此类化合物的分子量较大，具有较好的电荷接受能力，暗衰率和残余电位 较低，但其光敏性较低，有待在制备工艺上做更深入的研究。 2 3 4 二元复合体系 偶氮化合物在可见光区具有良好的光敏性，被广泛用于以可见光为光源的 o 一 ； 矿鸯 第二章文献综述 ( 1 ) 氯丹蓝偶氮与酞菁氧钛的共混复合物口9 】 兮m g | ：一n b d n 一：警洲h 电9 弋一k 卜心 u n n 以二氧六环为溶剂，按氯丹蓝偶氮与酞菁氧钛质量比8 ：2 制成的单层光导 体，在可见光区( 5 0 0 h m ) 和近红外区( 7 6 2 5 n m ) 均表现出较好的光敏性。 ( 2 ) 芴酮类双偶氮化合物与酞菁氧钛的共混复合物 如下芴酮类双偶氮化合物与酞菁氧钛共混制成的复合材料也有报道例。 2 3 5 偶氮类电荷产生材料的研究趋势 有机光导材料在现代生活中发挥着越来越重要的作用，偶氮化合物作为主要 的电荷产生材料之一，得到了越来越深入的研究。最近文献报道了少量的不对称 第二章文献综述 结构的偶氮型电荷产生材料，它们或者使用不对称的多氨基化合物为重氮组分， 或者在偶合时使用不同的偶合组分。相对于对称的多偶氮化合物，这种不对称结 构的电荷产生材料光导性能有较大的提高 3 0 l 。因此，研究开发不对称的偶氯化合 物将成为电荷产生材料今后的发展方向之一。 有观点提出可以在电荷产生层上使用光谱相互补充的混合材料j 3 ”，或者同时 使用不同电荷产生材料的电荷产生层 3 2 1 ，这就需要新型的偶氮化合物。新型偶 氮化合物的开发成本和工艺要求较高，所以，未来的偶氮类电荷产生材料将向 着低成本、高光敏、高稳定性和全波长的方向发展。 2 4 本文的研究内容 双偶氮型有机光导材料以其优越的性能受到了研究者和应用者的广泛关 注，本文的工作重点在于合成新型的偶氮类电荷产生材料一唔二唑类双偶氮化 合物。 嗯二唑具有较高的电子传输能力和化学稳定性，尤其是1 ，3 ，4 嗯二唑类化合 物具有很好的耐热性、抗氧化性以及较好的电子接受能力。国外已经开始了 1 ，3 , 4 一嗯二唑类双偶氮化合物的研究，但国内相关报道较少。为了开发性能优良 的产品，论文以2 ，5 二( 4 氨基苯基) 一l ，3 , 4 一噫二唑为重氮组分、以色酚a s 及其 衍生物为偶合组分制备双偶氮化合物，并研究其光电性能。 首先，确定愿二唑类双偶氮化合物的合成路线和工艺条件，制备一系列嗯 二唑类双偶氮化合物，优化各步反应条件，提高反应收率和产品纯度。采用红 外、质谱、元素分析等分析手段对各步产物进行结构表征。 其次，利用x 射线衍射研究晶型与后处理方法的关系。 最后，对合成的一系列嚼二唑类双偶氮化合物进行电荷产生材料的光敏性 研究，确定具有较好光电性能的化合物，为以后的工作进行指导。 第三章实验部分 3 ，1 反应原料和试剂 第三章实验部分 实验中使用的原料及主要试剂如表3 1 所示。 表3 - 1 主要原料和试剂 t a b l e3 - 1r a wm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 第三章实验部分 3 22 5 一二( 扣氨基苯基) 一1 ，3 ，4 一嘿二唑的合成 3 2 1 二( 4 - 硝基苯甲酰基) 肼的合成 3 2 1 1 分步法：”1 将2 0 0 9 ( 0 1 2 0 m 0 1 ) 对硝基苯甲酸溶于4 0 r a l 无水乙醇中，于6 0 在2 0 3 0 r a i n 内滴加1 3 m l ( o 1 8 0 m 0 1 ) z 氯亚砜，同时升温。回流反应4 h ，蒸馏出无水 乙醇，冷却反应液至大部分结晶析出，抽滤，滤饼用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中 性。产品用无水乙醇重结晶，干燥，得对硝基苯甲酸乙酯无色晶体2 1 t 3 9 。收率 9 1 1 ，熔点：5 5 5 7 ( 文献值i j ：5 5 5 7 ) 。 将3 1 7 9 ( o 1 6 2 m 0 1 ) 对硝基苯甲酸乙酯溶于l o o m l 热的无水乙醇中，搅拌下 加入3 5 m l ( o 5 4 9 m m 0 1 ) 水合肼，加热回流3 h 。冷却反应液，抽滤，滤饼用饱和 碳酸氢钠溶液洗涤至中性。用无水乙醇重结晶得对硝基苯甲酰肼黄色固体2 3 5 9 。 收率8 1 7 ，熔点：2 1 0 2 1 2 ( 文献值j l ：2 0 9 2 1 2 ) 。 在四口烧瓶中加入2 7 o g ( 0 1 4 9 m 0 1 ) 对硝基苯甲酰肼及4 0 m l 四氢呋喃，搅 拌下升温。将4 1 1 9 ( o 2 2 1 m 0 1 ) g 椭基苯甲酰氯溶于8 0 m l 四氢呋喃中，在3 0 r a i n 内缓慢滴加入反应烧瓶中，回流反应2 5 h 。反应完毕，蒸出大量的四氢呋喃，抽 滤，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性。用无水乙醇重结晶，干燥得二( 4 硝基苯 甲酰基) 肼浅黄色固体4 8 5 9 。收率9 8 6 ，熔点：2 8 6 2 8 8 。 3 2 1 2 一步法1 3 4 , 3 5 i ( 1 ) 以吡啶为缚酸剂合成二( 4 一硝基苯甲酰基) 肼 将4 0 0 9 ( o 2 1 6 m 0 1 ) 对硝基苯甲酰氯加入四口烧瓶中，加入l o o m l 二氯甲烷 和1 7 m l ( o 2 1 6 m 0 1 ) 1 比啶，随后用滴液漏斗滴加5 4 9 ( o 0 8 6 m 0 1 ) 水合肼，大约3 0 m i n 滴加结束。反应过程中使用冰浴控制反应温度为0 5 。c ，持续反应2 h ，将反应 液倒入烧杯中，水洗，抽滤，无水乙醇重结晶，得产物1 1 7 9 。产品收率3 3 o ， 熔点：2 8 9 2 9 2 。 ( 2 ) 以醋酸钠为缚酸荆合成二( 4 一硝基苯甲酰基) 肼 将3 2 8 9 ( o ，0 3 9 5 m 0 1 ) 无水醋酸钠和1 0 0 m l 去水加入5 0 0 m l 四口瓶中搅拌溶 第三章实验部分 解，加入6 3 甙o 1 0 1 m o i ) 8 0 的水合肼。将3 7 9 ( 0 1 9 9 m 0 1 ) 对硝基苯甲酰氯溶于 1 5 0 m l 苯配制成的溶液中并迅速加入反应液中。再加入4 0 m l 水，继续搅拌 3 0 r a i n ，析出沉淀。将反应液抽滤，滤饼分别用苯和水洗涤，干燥得2 9 9 9 淡黄 色固体，产率为9 0 8 5 ，熔点：2 9 0 2 9 1 。用d m f 和水的混合溶液重结晶， 得到淡黄色针状晶体，熔点2 9 6 2 9 79 c ( 文献值：2 9 6 2 9 7 。c ) 。 3 2 22 ，5 一二( 4 一硝基苯基) 一1 ，3 ，4 一嗯二唑的合成”1 向5 0 0 m l 四口瓶中加入4 5 0 9 ( 0 1 3 6 m 0 1 ) 的二( 4 - 硝基苯甲酰基) 肼及1 0 0 m l d m f ，搅拌下加入5 0 m l 三氯氧磷，加热至1 1 0 。c 后，回流7 5 h 。蒸去过量的三 氯氧磷，将反应混合物倒入冰水中冷却，过滤，滤饼用饱和碳酸氢钠溶液中和至 无气泡为止，过滤，滤饼用d m f 洗涤， 浅黄色固体2 3 o g ，收率5 4 8 ，熔点： 干燥得2 , 5 ，- ( 4 - 硝基苯基) 1 ，3 ，4 堰；二唑 3 1 2 3 1 4 c ( 文献值【3 8 1 ：3 0 9 3 1 0 c ) 。 3 ，2 32 ，5 一二( 4 一氨基苯基) 一1 。3 ，4 一噫二唑的合成 向5 0 0 m l 四口瓶中加入2 4 9 ( 0 0 7 7 m 0 1 ) 2 ，5 一- ( 4 硝基苯基) 一1 ，3 ，4 嗯二唑、 3 9 6 9 ( 0 7 0 7 m 0 1 ) 铁粉及1 5 0 m l 的d m f ，搅拌加热。在3 0 r a i n 内滴加2 8 m l 3 5 3 6 的浓盐酸。滴加完毕，加入4 0 m l 水，维持温度在9 5 1 0 0 。c 持续反应8 h 。趁热 过滤除去剩余的铁粉，向滤液中滴加1 0 的氢氧化钠溶液调节口h 为8 9 ，静 置过夜。过滤除去沉淀，将滤液倒入冰水中，立即有絮状沉淀析出，将过滤得到 的滤饼溶解于d m f 中并用活性炭脱色，过滤，滤液再次用活性炭脱色，将过滤 后的清夜倒入冰水中，使产物析出，过滤干燥得1 7 9 9 白色针状固体，产品收率 9 2 4 。熔点：2 5 9 2 6 0 ( 文献值1 3 9 ：2 6 0 2 6 2 ) 。 3 3 双偶氮化合物的制备 3 3 1 偶合组分的提纯 3 3 1 13 一羟基一2 一萘甲酰替邻氯苯胺的提纯 ( 1 ) 碱溶酸析法 在烧杯中加入3 羟基一2 。萘甲酰替邻氯苯胺5 9 和5 的氢氧化钠溶液2 0 0 m l ， 升温至6 4 。c 使之溶解，趁热过滤除去不溶杂质。滤液用1 0 的盐酸溶液中和至 p h 值等于7 ，析出沉淀，过滤水洗3 次，过滤，干燥得2 i g 黄色固体，产率为 4 2 o ，熔点：2 2 2 2 2 7 ( 文献值：2 2 5 也2 6 ) 。 ( 2 ) 乙醇溶解水析法 在烧杯中加入3 羟基2 一萘甲酰替邻氯苯胺1 0 9 和无水乙醇2 0 0 m l ，沸点下 溶解，趁热过滤除去不溶杂质。滤液倒入8 0 0 m l 水中，析出沉淀。过滤，干燥 第三章实验部分 得7 0 9 白色固体，产率为7 0 0 ，熔点：2 2 4 2 2 5 。c ( 文献值1 制：2 2 5 2 2 6 。c ) 。 3 3 1 2 其它色酚的提纯 按上述3 3 1 1 中所述的碱溶酸析法提纯色酚a s 、色酚a s o l 、色酚a s l c 、 色酚a s d 和色酚a s p h 。 3 3 2 重氦盐的制备 将4 9 9 ( o 0 1 9 m 0 1 ) 2 ，5 二( 4 一氨基苯基) 一l ，3 ，4 一嗯二唑、由3 7 m l 浓盐酸( 3 6 - 3 8 ) 和3 7 m l 去离子水配制而成的稀盐酸，加入到2 5 0 m l 四口瓶中，搅拌下加热至 6 0 。c ，并在此温度维持3 0 m i n 使之溶解。然后将混合物降至0 c ，向反