（化学工艺专业论文）废pet制备环氧聚酯粉末涂料用聚酯.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 目前，我国的聚酯生产能力已居世界第一。若按聚酯生产及加工过程中产 生3 巧的废料计算，每年产生废料数以万吨计。此外，作为包装材料使用的 聚酯用后几乎全成为废料。因此，大力开发聚酯回收技术，对其进行综合利用， 变废为宝，降低生产成本，减少能耗，对于环境保护和促进我国聚酯工业的可 持续发展具有重要意义。 物理方法处理过的聚酯p e t 由于卫生原因，不能直接用于食品包装材料， 只有降解后再缩聚所得的p e t 才能符合食品业对材料的卫生要求。此外，废p e t 直接回收加工产生的二次废料，因特性粘度m 】过低等原因不宜再直接使用，只 能通过化学降解来实现其循环利用。但化学降解回收方法也存在诸如高温、高 压、副反应多、反应速度慢、降解不完全、e g 回收困难、投资规模巨大、经济 效益差等缺陷。因此，需要设法寻找一种工艺简单、反应条件适中的环保型回 收方法，真正实现材料的循环利用。 本论文以红外和微波作为复合热源对p e t 醇解反应进行研究，考察了反应 条件对p e t 醇解产物的影响，对醇解反应过程进行了探索研究，揭示了反应机 理，进一步用己二酸、偏苯三酸酐等多元酸或酸酐对醇解产物进行酯化改性， 制各环氧聚酯型粉末涂料，并对所得的粉末涂料进行相关的性能测试。 通过正交实验研究微波辐照时间、微波输出功率、红外辐照时间和物料配 比对废p e t 复合醇解反应的影响，发现对于p e t 醇解反应影响程度的顺序依次 为：微波辐照时间 微波功率 红外时间 物料配比。其中微波辐照时间和功率 为主要影响因素，红外时间和物料配比为次要影响因素。最佳反应条件为：红 外作用时间1 5m i n 、微波作用时间1m i l l 、新戊二醇与p e t 的质量比o 3 、微波 输出功率5 2 8 w 。 通过对p e t 复合醇解产物酯化改性制备环氧聚酯型粉末涂料用聚酯的研 究，得到酯化反应较为合理的工艺条件为：红外预热5r a i n ，加入1 0 的己二 酸，1 0 的偏苯三酸酐，在微波( 5 2 8w ) 条件下酯化1m i n 。由此工艺获得的聚酯 制备的环氧聚酯型粉末涂料经性能测试基本符合部颁标准，质量稳定。 1 1 1 浙江大学硕士学位论文 本研究得到的红外和微波复合醇解制备粉末涂料的方法和技术方案，具有 工艺简单、操作便利、设备投资少、经济效益好等特点，既为废聚酯的再生利 用找到了新的途径，又可为粉末涂料生产提供了价廉的原料，具有良好的经济 和环保效益。 关键词：废p e t ；红外；微波；复合醇解；酯化；催化剂；粉末涂料 i v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t , t h ep o l y e s t e rp r o d u c t i o no fo u rc o u n t r yi sn e a r l y5 0 0 0 k t ar a n k i n gt h e t o pi nt h ew o r l d c a l c u l a t i n gb y3 一5 w a s t em a t e r i a lp r o d u c e dd u r i n gm a n u f a c a a - e w a s t em a t e r i a li su pt o1 0 0l ae v e r yy e a r i na d d i t i o n , t h ep a c k i n gm a t e r i a l so f p o l y c s t e rn e a r l ya l lb e c o m ew a s t em a t e r i a la f t e ru s e d t h e r e f o r e ，t h eq u a n t i t yo f w a s t e p o l y - e s t e ri no u rc o u n t r yi sv e r yc o n s i d e r a b l e t h e r e f o r e ，i ti sv a l u a b l et od e v e l o pp o l y e s t e r r e c y c l i n gi n d u s t r yf o rp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t t h i st h e s i ss t u d i e dt h ep e ta l c o h o l y s i sp r o c e s sw i t ht h ei n f r a r e da n dm i c r o - w a v ea sc o m p o s i t eh e a t $ o u r c c t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o no nt h ea l c o h o l y - s i sp r o d u c tw a si n v e s t i g a t e d t h ea i c o h o l y s i sr e a c t i o na n dm e c h a n i s mw a sr e - s e a r c h e dp r e l i m i n a r i l y m o r e o v e r , t h ee f f e c to fa d i p i ca c i d ，t r i m e l l i f i ca n h y d r i d e ，e t c o ne s t e r i f i c a t i o no ft h ea l c e h o l y s i sp r o d u c tw a ss t u d i e d i na d d i t i o n , r e l e v a n tf u n c - t i o nt e s t so f t h eo b t a i n e dp o w d e rc o a t i n gw e r ec a r r i e do i l a n a l y z i n gi n f l u e n c eo fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m ea n dp o w e r , i n f r a r e dt i m e ， m a t e r i a lr a t i oo np e t c o m p o s i t ed e g r a d a t i o n , t h eo r d e ro ft h ei n f l u e n c eo ff o u rf a c t o r so nt h ep e tc o m p o s i t ed e g r a d a t i o nw a st h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m e m i c r o - w a v ep o w e r i n f r a r e di r r a d i a t i o nt i m e m a t e r i a lr a t i o t h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t i m ea n dm i c r o w a v ep o w e rw e r et h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r sa m o n gt h e m i n f r a r e d i r r a d i a t i o nt i m ea n dm a t e r i a lr a t i ow e r es e c o n d a r yi n f l u e n c ef a c t o r s t h eb e s tr e a c - t i o nc o n d i t i o nw a sw e i g h tr a t i oo fn e o p e n t y l 舀y o a l p e t0 3 m i c r o w a v ep o w e r5 2 8 w i n f r a r e di r r a d i a t i t i m e1 5m i l l , a n dm i c r o w a v ei r r a d i a l i o nt i m e2r a i n , 1 z n a c 2 t h r o u g ht h er e s e a r c h0 1 1e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fa l c o h o l y s i sp r o d u c tu s e df o r p r e p a r i n ge p o x y p o l y e s t e rp o w d e rc o a t i n g ，t h eb e s te s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n f r a r e dp r e h e a t5r a i n , 1 0 a d i p i ca c i d ，1 0 t r i m e l i i t i ca n h y d r i d e ，r n i - c r o w a v ep o w e r5 2 8w ：t h eo b t a i n e de p o x y p o l y e s t e rp o w d e rc o a t h m gs a t i s f i e dt h e m i n i s t r ys t a n d a r d s t h ea p p l i c a t i o no ft h i sp r o j e c th a sa l r e a d yp r o v i d e dt h en e w v 浙江大学硕士学位论文 r o u t ef o rt h er e g e n e r a t i o no ft h ew a s t ep o l y e s t e ra n dc h e a pl a wm a t e r i a l sf o rp o w - d e rc o a t i n g h a v m gt h eg o o ds o c i e t y , e c o n o m ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nb e n e - f i t - i ti ss i g n i f i c a n tt op r o m o t i n gt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to ft h ep o l y e s t e ri n - d u s t r yo f o u rc o u n t r y k e y w o r d ：w a s t ep e t ；i n f r a r e d ；m i c r o w a v e ；d e g r a d a t i o n ；e s t e r i f i c a t i o n ；c a t a l y s t ； p o w d e rc o a t m g v i 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 高分子材料以其独特的性能得到了广泛使用，由此而产生了大量的不能自 然降解的废弃物，造成了严重的环境污染。这些废弃物以废旧塑料和橡胶制品 为典型代表。同时，塑料和橡胶是以石油、天然气及煤等自然资源为原料、人 工合成的高分子聚合物，是重要的可再生资源【1 】。随着当今世界能源的日益匮 乏，国际原油价格的一路上涨，以原油或天然气为初始原料的合成高分子材料 的生产成本增加，迫使这类合成高分子材料的价格上涨。废旧高分子材料作为 一种廉价的资源被废弃，这无疑造成了资源的极大浪费。因此，如何很好的利 用这项巨大的资源非常重要，废弃高分子材料的有效处理与回收利用势在必行。 1 1 废p e t 的来源及循环利用 聚对苯二甲酸7 , - - 醇酯( p e t ) 是由对苯二甲酸或对苯二甲酸酯与乙二醇聚 合而成的饱和聚酯，因其具有高强度、高刚性、耐热性好、优良的尺寸稳定性 和耐化学药品性等良好的物理化学性能。聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e d 以其优异 的性能而广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域1 2 】。据报 道全世界聚酯年产量约数千万吨，2 0 0 5 年全世界聚酯生产能力达3 9 0 0 万吨左 右，而需求量则达到3 4 5 0 万吨1 3 1 。我国也是聚酯生产大国，2 0 0 5 年我国聚酯需 求量达到9 3 0 - 9 9 0 万吨，据b p 公司分析，中国2 0 0 1 - 2 0 1 1 年间聚酯产量年增 长率为6 o 。 废p e t 的来源主要有两部分，一部分是生产和加工过程中产生的废料、边 角料 2 1 。这部分废料较清洁。可直接作为原料加以再利用。如低聚物可用于缩 聚、增粘；而薄膜、块和丝等经过再造粒后可循环利用。另一部分来源于废旧 的p e t 包装材料，如聚酯瓶、聚酯薄膜。这部分废料往往带有污渍或混有其它 塑料，或含有其它无机杂质等污染物，必须经过纯化、分离除去污染物和外加 物才能回收利用。若按聚酯生产及加工过程中产生3 一5 的废料计算，每年产 生废料可达2 7 0 万t 以上，此外，作为包装材料使用的聚酯用后几乎全成为废 料。因此，我国的废聚酯来源是非常可观的。 浙江大学硕士学位论文 随着p e t 聚酯产销量的迅猛增加，排入自然界的废p e t 聚酯将越来越多。 尽管废p e t 对环境不会产生直接污染，但会占据大量的空间，因其具有极强的 化学惰性，很难被空气或微生物所降解，将会对环境造成很大的影响1 4 j 。因此， 近年来废聚酯的再资源化日益受到世界各国的重视。因此，近年来随着聚酯瓶、 聚酯薄膜的快速发展，大力开发聚酯回收技术，处理废弃聚酯己成为聚酯工业 可持续发展的关键之一。回收废聚酯既能保护生态环境，又可降低生产成本。 1 2 废p e t 聚酯的回收技术进展 回收废p e t 聚酯的途径可分为两类，一类是直接回收利用的物理方法，即 废p e t 聚酯及其制品经过直接掺混、共混、熔融、造粒等简单的物理处理后改 性制备再生料，作为低档产品可用于纺丝、拉膜和工程塑料等，实现二次利用； 另一类是降解后再利用的化学法( 即所谓的化学循环法) 。化学循环法是指p e t 聚酯在热和化学试剂的共同作用下发生降解反应，生成相对低分子量的产物如 t p a ( 对苯二甲酸) 、d m t ( 对苯二甲酸二甲酯) ，b n e t ( 对苯二甲酸乙二酯) 、e o ( 乙 二醇) 等单体或其它化学品，产物经分离、纯化后可重新作为生产聚酯的单体或 合成其它化工产品的原料而被重新使用，从而实现了资源的循环利用1 5 6 j 。 1 2 1 废p e t 聚酯的物理回收方法及工业实践 传统的物理循环指废旧聚酯的再加工过程，欧美1 7 、日本【8 1 通过粉碎、熔融、 提纯或改性重新生产短纤维、长纤维及非织造布等产品。但聚酯材料经多次循 环后，力学性能、热性能变化剧烈，导致性能变差【9 】；而且食品领域不允许使 用传统物理循环的聚酯产品。因此，世界各大生产厂家竞相开发新的循环工艺 过程，以扩大市场需求。回收的聚酯废料中，通常混有纸、砂、土、铝等杂物。 机械回收法一般先用粉碎机、剪切机等将聚酯废料粉碎，然后采用静电分离器、 x 射线探测分离器、近红外识别技术和悬液分离技术i l o l 等方法将杂物分离。分 选后的聚酯碎片经一系列清洗，除去表面附着物，干燥后挤出造粒或直接作为 原料备用，这些废料经一定的成型工艺可制得各种成品。 瑞士b u h l e r 公司开发了处理废旧p e t 瓶生产食品级p e t 切片的工艺过程， 其费用低于原始瓶级p e t 。该公司与德国s e h m a l b a c hl u b e c a 公司合作，利用此 2 浙江大学硕士学位论文 技术在法国建立了循环p e t 瓶的新装置。该装置在2 0 0 2 年末开工，产量为 2 0 0 0 0 t a ，或大约6 亿个p e t 瓶。废旧p e t 瓶先按颜色分类、粉碎、清洗，碎 片进入直径5 0m i l l ，长径比3 0 的螺杆挤出机中，p e t 被干燥、熔化，并在2 8 0 真空下除去杂质。接着熔融的p e t 经过滤、造粒，直接进入连续的、固态缩聚 ( s s p ) 装置，在该装置中结晶，并在n 2 保护下加热到约2 1 5 ( 2 数小时后形成类似 纯的p e t 再从底部排出、冷却，得到瓶级p e t 颗粒。该工艺中螺杆挤出机和连 续固态缩聚是生产瓶级p e t 切片的关键，最终产品质量优异、稳定，满足食品级 的要求。据称该工艺的生产费用低于合成纯的p e t 费用 1 1 】。此外，德国o h l a p p a r a t e b a u & v e r f a h r c n s t e c h n i kg m b h 1 2 1 公司利用间歇固态缩聚装置循环废旧 p e t 材料生产质量优良、满足不同需求的包装材料，费用也低于生产原始级的 p e t 。 物理循环新工艺的特点是工艺流程简单、设备易于控制、投入费用低，最 终产品的质量优良、稳定，性能接近纯的化学品。但该工艺对原料有较严格的 要求，不允许p v c 等杂质存在，工序步骤较多，要求严格的分离、净化操作， 否则影响最终产品的质量，并增加固态缩聚步骤来调节聚酯的特性粘度，以获得 最终符合p e t 原始性能的产品。为改善再生产品的材料性能，可采用在再生原 料中加入添加剂的方法，常见的添加剂包括增塑剂、增强剂等。但目前这种通 过简单机械加工回收聚酯废料的方法操作简单、成本低廉，一般情况，物理回 收过程中材料的化学组成应该不发生变化。物理回收方法成本低、投资相对少、 对环境影响小，但在国内由物理方法处理过的p e t 由于卫生原因，不能直接用 于食品包装材料，只有解聚后再缩聚所得的p e t 聚酯才能符合食品业对材料的 卫生要求。此外，废p e t 直接回收加工产生的二次废料，因特性粘度 叩】过低 等原因不宜再直接使用，只能通过化学解聚来实现其循环利用【1 3 】。 1 2 2 废p e t 聚酯的化学循环利用方法 化学循环是唯一可使高分子材料进行封闭循环的方法。因此，化学降解方 法的研究成为废旧高分子材料资源化研究的重点。所谓化学循环是指废料在有 氧或无氧条件下经过加热或在水、醇等物质的作用下使高分子发生降解反应， 形成低相对分子质量的产物或单体，实现进一步利用。p e t 的分子链上有大量 浙江大学硕士学位论文 的酯键，故其许多重要的性质均与酯键的存在有关。在一定的条件下，p e t 大 分子内的酯键容易发生水解、醇解、酸解等反应，反应后聚酯将解聚成单体或 低聚物。美国利用废p e t 瓶甲醇醇解，生产对苯二甲酸二甲酯和己二酵，再直 接进行缩聚制备新聚酯并实现了工业化生产。另外，当p e t 加热到2 8 0 , - - 3 2 0 时会发生热降解，分解的主要气体产物是二氧化碳，一氧化碳和乙醛，其它产物 主要是对苯二甲酸，也有少量的水。p e t 的裂解也发生在酯键上，氧的存在会 加速其降解1 5 。按采用的降解剂划分，目前废p e t 聚酯化学循环方法主要有以 - f ) l 种t 1 扣1 棚：( 1 ) 水解法；( 2 ) 醇解法；( 3 ) 氨解法；( 4 ) 胺解法；( 5 ) 热裂解法；( 6 ) 其它降解方法。水解法的研究已相当广泛，其降解后的单体或低聚物经纯化后 与乙二醇共聚成p e t 。酸解及碱解过程需要加碱或酸处理产品，并排出大量酸 碱废液，污染环境，而且要进行产物与催化剂的分离，工艺复杂；醇解和糖解 法是已商业化的比较成熟的降解方法。不同的p e t 化学回收方法的区别在于中 间产物的纯度及一致性。 1 2 2 1 水解法 水解法是在不同的酸碱介质中将废旧聚酯水解为二元酸和二元醇，反应需 要在一定的温度和压力下完成。传统的水解法必须先经机械方法处理，除去杂 质，工艺比较复杂，回收成本也相对较高，同时还引起杂质的积累。因为t p a 和乙二醇直接合成p e t 聚酯的工艺是聚酯生产的重要方法之一，使得p e t 水解 法日益受到重视。按酸碱度不同可划分为：( 1 ) 酸性水解法；( 2 ) 碱性水解法； ( 3 1 中性水解法。 1 酸性水解 酸性水解一般用硫酸作催化剂【1 9 2 0 1 。p u s z t a s z e r i 于1 9 8 2 年发表了用酸催化 水解进行p e t 循环利用的专利【2 1 1 ，采用浓硫酸( 1 4 5 t o o l l ) 作催化剂，在 8 5 , x ) 0 。c 、常压下水解5m i l l 后，用冷水稀释产物，然后加n a o h 溶液至p h = 1 1 。 此时，体系由7 , - - 醇、t p a 的钠盐和n a 2 s 0 4 水溶液及不溶性杂质组成，过滤、 将滤液酸化至p h = 1 3 ，析出固态t p a ，再过滤、洗涤得纯度 9 9 的t p a 。该 法的不足之处是：反应消耗的大量浓酸和强碱难以循环使用，易造成环境污染， 且生成的乙二醇亦较难回收。 4 浙江大学硕士学位论文 鉴于上述方法存在的缺陷，y o s h i o k a 圈改进了p e t 聚酯的酸性水解工艺： 用较稀的硫酸( 1 0 m o l l ) 为催化剂，在1 5 0 c 下反应1 6 h 。反应后过滤使析出的 t p a 、未降解的p e t 与液态酸溶液及反应生成的7 - - 醇分离。液态混合物被返 还到硫酸容器中循环使用，固态混合物用氨水溶解后，过滤，分离出未反应的 p e t ，返回作为原料，而滤液经酸化、精制得到纯度较高的t p a 产品。酸性水 解法酸耗量较大，易腐蚀设备，在实际应用中受到一定的限制。 2 碱性水解法 碱性水解一般分两步进行，先把p e t 聚酯解聚为对苯二甲酸盐和乙二醇， 然后再加酸洗，最终得到对二苯二甲酸和盐。碱性水解一般在浓度为4 t v 2 0 n a o h 水溶液中进行 2 3 a 4 l ，但该法反应较慢，产品t p a 纯度不高。反应方程式 如下所示： n a o o c + h o c h 2 c h z 0 h 0 0 h + n a z s 0 4 针对碱性水解法生产的t p a 纯度不高及反应较慢的问题，研究者们进行了 不断的改进。如r o l l i c k 于1 9 9 5 年提出了改进的p e t 碱性水解工艺【2 5 1 ，即在反 应过程中添加季铵碱或表面活性剂来增加降解反应的速度。水解完成后，将反 应混合物稀释，过滤分出沉淀后，用空气来过饱和滤液，将可溶性杂质氧化为 不溶性物质，过滤除去不溶物，滤液酸化后获得纯度很高的t p a 。d a t y e 等人 2 6 1 于1 9 8 4 年用弱碱n h 4 0 h 在2 0 0 下水解p e t ，降解产物为t p a 铵盐溶液，过 滤，滤液经酸化、精制后获得纯度高达9 9 的t p a 产品。 此外，b e n z a r i a 等人【2 _ 7 l 开发了干法降解p e t 工艺，即在一个挤压装置中加 入废p e t 和固体n a o h 的混合物于1 0 0 - 2 0 0 下进行皂化反应，反应后经减压 蒸馏得到乙二醇，所剩固体粉末为t p a 的钠盐，经酸化处理得到t p a 。该工艺 p e t 的降解率可达9 7 ，且可省去乙二醇和水的分离工序，提高乙二醇的收率。 w a n 等人娜1 在1 2 0 - 1 6 0 c ，o 1 7 - 0 4 6m p a 及不同p e t k o h 比例下研究了p e t 碱性水解反应，认为碱性水解速度比中性水解快，反应主要发生在p e t 末端键 浙江大学硕士学位论文 的断裂，而且降解速度是碱液浓度的一级反应，也是p e t 浓度的一级反应；该 反应的活化能为6 9k j m o l ，a t r h e n i u s 常数为4 1 9l r a i n e r a 2 。2 0 0 0 年k i m 等人 鲫研究了p e t 碱性水解中温度、溶剂的影响。反应的基本条件：温度为 1 6 0 - 一1 9 0 1 2 ，时间为o - 6 0r a i n ，溶剂为e g ，d e g ，t e o ( 三甘醇) ，e g m b e ( 乙 二醇单丁醚) 。p e t 水解为对苯二甲酸二钠，1 ，3 p d o ( 丙二醇) 以及部分低聚物， 降解速度随温度、反应时间的增加而加快；添加溶剂也能增加降解速度其顺序 为：e g d e g 1 e g l 去 9 浙江大学硕士学位论文 f u j i t a 等人【5 3 】公布的p e t 乙二醇降解的工艺专利，提出了乙二醇降解p e t 的较为经济的工艺过程：反应在2 1 5 2 5 0 。c ，惰性气体( 如n 2 ) 的保护下进行， 进料乙二醇和p e t 的质量比约1 3 砣0 ，当该比例大于2 0 时大量的乙二醇会在 b h e t 催化下发生二聚，乙二醇的消耗量会增加，该过程的经济性也相应下降， 同时生成的乙二醇二聚体也会降低再聚合生产的p e t 的软化点。此外，p e t 颗 粒在加入反应器之前先被反应生成的乙二醇蒸汽湿润，进入反应器后，反应就 处于均相状态，从而大大提高了反应速率。严格控制乙二醇的比例，既降低了 乙二醇的消耗量又提高了过程的经济性，减少了一缩乙二醇的生成且改善了循 环再聚制造的p e t 的质量。 c h e l a 等人【州在1 9 0 , - - 2 4 0 c ，o 1 - 4 ) 6 2 m p a 及不同的7 , - - 醇p e t 比下详细地 研究了乙二醇降解p e t 聚酯的反应，认为反应机理由式( 1 ) 和( 2 ) 组成， p e t + e 6 一b h e t + 低聚物( 1 ) b h e t 一一低聚物+ e g( 2 ) 通过实验发现降解速率与反应温度、压力以及乙二醇p e t 之比有关，在一 定的温度压力和p e t 浓度下获得该反应的简化动力学方程，如下式所示： r * l _ k 【e g 】2 乙二醇降解的工艺条件趋于成熟，g o o d y e a r 、h o e c h s t 等公司己经实现了商 业化装置运转。n o r m a n 等人【5 5 】于1 9 9 9 年申请了循环处理p e t ，p e n 的专利。 该专利能循环各种废旧聚酯，包括纤维、包装材料以及混有p v c 等杂质的聚酯， 产品的回收率超过8 0 ，纯度与化学品相当。乙二醇降解p e t 的另一重要用途 是制不饱和聚酯树脂。p e p p e r 在1 9 9 5 年公布了乙二醇降解废p e t 的产物制造 不饱和聚酯的专利【鲴，他将p e t 的降解产物先与顺丁烯二酸酐反应，然后再与 双环二戊烯反应制得不饱和聚酯该产品可广泛用于制造凝胶漆、汽车零部件等。 c h e n - h oc h e r t 等人1 5 7 1 研究了7 - - 醇醇解条件对回收的p e t 饮料瓶二醇醇解转化 率的影响，结果表明，乙二醇醇解的最佳条件是：醇解温度1 9 0 ，醇解时间 1 5h ，醇解催化剂( 醋酸钻) 用量为o 0 0 2t o o l 时，醇解转化率几乎可以达到1 0 0 。 随着醇解温度的提高、醇解时间的延长以及催化剂用量的增加，p e t 醇解转化 1 0 浙江大学硕士学位论文 率大幅度增加，而如果不用催化剂或者是温度低于1 5 0 c 时，几乎没有任何转 化。实验还表明，在这3 个影响因素中，催化剂的影响最大，依次是醇解时问 和醇解温度。d s c 和f t - i r 分析表明，醇解的主要产物是对苯二甲酸乙二醇酯 和齐聚物等。乙二醇降解工艺可连续化生产，反应条件较温和安全性好且无腐 蚀性允许染料、p v c 等杂质存在，生产规模可大可小，而且资本投资低。 ( 2 ) 二甘醇醇解 m e d h a tsf a r a h a t 5 8 1 采用二甘醇对回收p e t 瓶进行醇解。得到的醇解产物低 聚酯与马来酸酐( m a n ) 和对羟基苯甲酸( p h b a ) 进行聚酯化反应制得改性不饱 和聚酯。通过改变所添加的p h b a 和m a h 的摩尔含量研究了其对改性不饱和 聚酯力学性能的影响。结果表明，不饱和聚酯的弹性模量和最大压缩强度随 m a h 和p h b a 的含量增加而线性增加。弹性模量随m a h 含量增加，主要是因 为聚酯主链上可固化的双键数增加，这样大大增加了其交联密度，这就会使固 化的聚酯变得更硬、更耐外应力引起的变形。p h b a 含量的增加会引起有序微 区的增加，同样会增加固化聚酯的耐应力性能。在m a h 含量超过一定量时， 最大压缩强度开始下降，这是因为交联密度增加到一定程度后固化聚酯变脆， 力学性能下降。 m e d h a ts f a r a h a t 和d a v i de n i k l e si s g 以醋酸锰为酯交换反应催化剂，用 二甘醇与回收p e t 饮料瓶薄片进行醇解反应，制得紫外固化的丙烯酸酯化低聚 酯，用作生产无溶剂磁带的黏结剂。为了得到不同相对分子质量的低聚酯类多 元醇，p e t - - 甘醇采用两种摩尔比，即1 2 1 5 和l 1 0 3 。用丙烯酰氯与羟基进 行丙烯酸酯化反应改性低聚酯类多元醇。结果表明，当丙烯酸酯化低聚酯单独 固化或与一些商用单体混合固化时，得到的固化薄膜的最大拉伸强度为4 5 m p a ，最大弹性模量为2 0g p a 。当p e t - - - - 甘醇为l 1 0 3 时的力学性能优于p e t 二甘醇为1 2 1 5 时的。 2 2 2 3 胺解法 p e t 胺解的生成产物为对苯二甲酸二酰胺和7 - - 醇，目前尚未发现用这种 工艺实现工业化的报道，不过在纤维改性方面，已经有胺解方面的应用。反应 通常用伯胺水溶液，如甲胺、乙胺、乙醇胺以及乙二胺。温度范围为2 0 1 0 0 c 。 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 - 4 氨解法 无水氨的乙醇溶液作用于p e t 将生成对苯二甲酰胺，它可以转化为对苯二 甲酸腈，进一步转化为对苯二甲基二胺或1 4 - 二胺乙基环己烷。在2m p a 压力、 温度1 2 吡1 8 0 、反应时间1 7h ，对p e t 饮料瓶的降解效果很好，反应和经过 处理所得产物的纯度可高于9 9 1 6 0 1 。 1 2 2 - 5 热裂解法 热解法通常是将聚酯与一种碱在溶剂中加热，不过，在温和条件下热解很 慢，这就需要高温高压来加快转化速率。热降解机理存在不同的理论：热氧化、 高温分解及热水解。一般认为p e t 大分子中的酯键受高温作用，断裂为乙烯基 酯和羧酸，发生断裂酯键的位置是随机的。断裂产物继续在高温下分解为各种 小分子，如c o ，c 0 2 、乙醛、芳香酸及其乙烯基酯等。 日本人南部雅弘【6 1 】研制出一种用氧化铁系触媒对废聚酯热解进行改进的新 方法。将2 0 0 9 粉碎后的p e t 废料加入盛有2 0 0 9 乙二醇和5 9 触媒的热解槽中， 在2 0 0 ，常压下进行p e t 降解，再在2 0 0 c ( 沸点) 加热处理。实验证明该方法 产物p t a 收率高，品质好，所需时间短。 1 2 - 2 - 6 其它降解方法 ， 除上述方法外，近年来人们进一步开发了废p e t 化学降解反应。如扩链化 学回收法，醇碱联合降解法等。 1 扩链化学回收法 扩链化学回收是在回收的p e t 分子链中引进一些化学基团，以延长分子链， 提高回收再生材料性能的方法。 p e t 粒料和其污染物( p v c ，胶黏物等) 中的残留水分会引起回收p e t 热解 和水解，从而会带来与相对分子质量降低相关的一些问题，这会导致其特性粘 度的下降，这个参数的降低会影响回收料的力学性能。使用扩链剂扩链可以补 偿分子链长度的降低，这些扩链剂是具有热稳定性的多官能化合物，在常规加 1 2 浙江大学硕士学位论文 工条件下，能与p e t 的端羟基和端羧基快速反应，这个过程一般是不可逆的。 常用的扩链剂有二异氰酸酯、双嗯唑啉、双酸酐、双环氧化合物、碳二亚胺等。 用这种方法得到的回收料的主链化学结构除了主要的p e t 外，还有其它特征基 团，如氨基甲酸酯。 ( 1 ) 二异氰酸酯 n t o r r e s 等人1 6 2 在加工过程中添加扩链剂六亚甲基二异氰酸酯( h m d i ) ，化 学改性由新p e t 和不同颜色的回收p e t 瓶片。将含o 9 h m d i 的新p e t 粒料 或回收p e t 瓶片注塑成标准测试样条。经扩链剂改性后回收p e t 的相对分子质 量m 。为5 1 3 0 0g t 0 0 1 ，特性黏度为0 8 4d l g ，高于新料p e t ( m w 为4 0 5 0 0g t o o l 。 为o 7 2d l g ) ，力学性能也得到提高，从工业角度来说，对回收消费后p e t 进 行化学改性是一个很好的方法，得到的回收料能拥有与新p e t 相近的性能。 ( 2 ) 双嗯唑啉 g e o r g ee k a r a y a n n i d i s 和e l e n ia p s a l i d a 6 3 先采用两步法制备了2 , 2 ( 1 ，4 亚 苯基) 双( 2 一嗯唑啉) ( p b 0 ) ，并将其作为扩链剂，改性回收高相对分子质量的p e t 饮料瓶。p b o 对含有端羧基而没有端羟基的大分子有非常高的活性。而p e t 存 在这两种基团，为了得到更好的结果，在添加p b o 前，最初样品中先添加邻苯 二甲酸酐，使其与初始聚合物的羟基末端反应，成功地增加了端羧基。最初p e t 样品的扩链改性证明了p b o 是十分有效的扩链剂。 ( 3 ) 均聚四甲酸二酐 f i r a sa w a j a 和f u g e nd a v e r i 删将扩链剂均聚四甲酸二酐口m d a ) 用于回收 p e t 薄片的商用反应挤出加工系统中，研究了p n 皿d a 浓度与挤出机停留时间对 回收p e t 的特性黏度和力学性能的影响。在研究的p m d a 含量范围内，反应 挤出的回收p e t 的弹性模量比回收p e t 样品的高：停留时间高时弹性模量下降。 ( 4 ) 四官能团环氧添加剂 s o n i a j a p o n 等) l 6 5 】采用一种四官能团环氧添加剂诱使回收p e t 产生无规支 化分子，提高了回收p e t 的拉伸黏度。 2 醇碱联合降解法 p e t 醇碱联合降解是指p e t 在e g 及路易斯碱同时存在且e g 与路易斯碱 至少均不低于单独降解反应( 醇解或碱解反应) 所需的化学反应当量的降解反 浙江大学硕士学位论文 应。杨光等人嗍通过研究指出p e t 在e g 和路易斯碱同时存在下，p e t 的降解 反应是醇解反应与碱解反应相互协同、互为促进的过程，其降解速度与降解率 有了显著提高，降解及回收t p a ，e g 工艺条件简化。实验表明在常压、1 8 0 c 、 3 0m i l l 内，p e t 降解率可达9 9 ，其降解产物的颜色深浅主要受体系碱度、反 应温度和反应时间的影响，通过选择不同的路易斯碱、调整降解工艺条件可有 效控制有色物质的生成总量。 1 2 3 小结 以上这些方法均可能存在某些缺陷，如高温、高压、副反应多、反应速度慢、 降解不完全、e g 回收困难、投资规模巨大、要求较为完善的社会化回收系统、 经济效益差等。因此，有必要探索开发工艺简单、反应条件适中的环保型降解方 法。 从目前国内外发展趋势来看，废p e t 聚酯的化学循环利用技术的研究开发将 主要集中在以下几个方面口咒： ( 1 ) 新环境友好化学循环利用方法的研究开发； ( 2 ) 降解机理及反应动力学的深入探索； ( 3 ) 工艺流程优化与经济适用性的改进； ( 4 ) 开发适用于各种来源p e t 废料再资源化的新工艺。 1 3 微波在促进化学反应中的应用 微波在化学中的应用开辟了微波化学这一化学新领域。微波可以直接与化 学体系发生作用，从而促进各类化学反应的进行，如微波诱导催化反应，微波 无机合成反应，微波有机合成反应，微波等离子体化学合成，微波等离子体化 学分析。另外，微波在石油工业，冶金工业，分析化学，环境化学等方面也有 很多应用研究。微波应用于聚合物的降解或解聚方面的研究还很少，目前还没 有对反应机理的深入研究的报道。迄今的研究还主要停留在实验事实的积累方 面，对于反应机理的研究进行的很少也不深入，以致对微波加速和改善这些合 成方法的机理还无法作出一个统一的令人信服的解释。 1 4 浙江大学硕士学位论文 1 3 1 聚酯的微波降解 微波引发分解是由t e c h - e n 等首先发展起来的一种新方法。这一方法涉及 混合塑料、对微波有很高的透射率，对微波有很高吸收的物质。比如当碳暴露 在微波场中，可以在几秒中内达到1 0 0 0 c 6 7 1 。对微波引发废旧高分子材料的降 解过程的研究是通过对p e t 降解进行的。目前，废p e t 降解的研究主要集中在 工艺过程方面的研究，而对反应动力学方面以及反应过程的本质研究很少，尤 其是微波解聚反应，在很多方面仍是空白。微波作为一种清洁、高效的能源广 泛应用于无机、有机合成、催化剂制备及等离子体化学等化学领域，具有加热 快速的特点，使一些用通常加热方法很难进行的反应可以快速进行，并使一些 反应的速率和产品收率得到很大提高。 但目前将微波应用于废旧聚合物降解方面的研究报道还很少，只检索到 a n d r e jk _ 7 _ , a n 6 7 , 6 $ l 发表的论文，文中对微波作用下的p e t 醣酵解进行了研究。 实验表明p e t 聚酯在5m i n 之内就能完全降解。实验在一定温度和压力下，在 二甘醇和丙二醇中进行。甲醇、丙二醇及分子量为4 0 0 的聚乙二醇也被用作分 解试剂，并且还把许多的无机碱性物质作为催化剂进行实验。它们的功效通过 在可以让p e t 完全溶解的微波辐射时间下，通过对反应产物的凝胶色谱分析而 测得。催化剂用量的影响是以乙酸锌为例进行研究的，结果显示催化剂的用量 对特征产物的产率影响很小。而采用乙二醇和甲醇作为分解试剂则是一种已经 比较成熟的化学回收p e t 的方法。在实验中，以微波辐射作为p e t 分解反应的 能源，设定比较高的反应条件就可以使p e t 在很短的反应时间，甚至几分钟内 完全降解。实验结果显示这一新的过程与传统的裂解方式具有共同的一般特征， 在工业上大规模处理废弃p e t 及其它废弃高分子材料具有很大的潜力。但仍然 存在有一定的缺陷，如微波反应比较剧烈，反应过程不易控制，反应对于装置 要求较高等。 纯水中p e t 的微波降解是张东等 6 9 - 7 1 1 提出来的，即p e t 在不加酸碱不加 催化剂的纯水中进行降解。实验证明，在一定的压力下，p e t 可以在短时间内 完全降解。他们对p e t 纯水微波降解的降解产物及温度、水与p e t 的质量比、 微波功率等反应条件对p e t 的降解率的影响做了研究。实验结果表明：在水与 p e t 的质量比为1 0 ，反应温度为2 2 0 ，反应压力为2 0m p a ，反应时间为1 2 0 浙江大学硕士学位论文 r a i n 和微波功率为9 0 0w 的反应条件下，p e t 的降解率可以达到1 0 0 。降解 产物为对苯二甲酸、乙二醇和少量的二甘醇( d e g ) 。温度、压力和时间对p e t 的降解率有很大的影响。虽然较微波醇解更加绿色环保，但与微波醇解相比反 应时间过长，以及反应条件更高。 利用微波进行p e t 的降解，在高分子材料循环利用领域是个新的尝试，对 资源的有效利用和环境保护以及微波作用于化学反应本质方面的研究都有积极 的意义。微波辐射在聚酯降解中的应用研究目前才刚刚起步不久，理论上、实 验手段上尚未成熟。 1 4 红外在化学反应中的应用 红外辐射发现于1 9 世纪初，2 0 世纪7 0 年代广泛应用于工农业生产。所谓 红外加热技术，就是利用红外辐射热能加热物品的工艺过程，其能量传递方式 是热辐射，这种热能传递方式具有以下特点u 2 j ： 1 ) 辐射能在辐射源与被加热物体之间以光速行进传播，能量传递速度极快， 为3 0 万k n 以，介质损耗很小，红外辐射能量被物质的分子吸收，不受物质表 面层的阻滞作用，因而具有较高的加热速度。 2 ) 远红外辐射加热过程中，能保持物体中挥发物的扩散方向一致，从而保 持加热质量； 3 1 红外线和可见光一样，都作为横波在空间传递，都是按直线传播行进的。 上述特点决定了该项技术具有耗能低、加热速度快、加热质量高等特点， 因而引起人们的高度重视。 通常的物体，表面吸收率不高，在被加热时，吸收辐射能的能力低，因而 在热能传递的三种基本方式中，辐射能传递的比例较低。红外辐射的基本原理 就是提高被加热表面吸收率，增大辐射能传递比例。近年来国内外对红外辐射 加热的研究都比较重视，研究开发了多种红外辐射涂料，并广泛应用于工农业 的加热、烘干、热处理等工艺中，取得了较好的效果。 由聚酯树脂分子结构可知其带有大量的- - c o o h 官能团，由于o - h 键极性 大，易断裂，较活泼。该官能团在红外光谱区有吸收率，即对红外光能量有较 强吸收能力，由聚酯树脂的红外光谱图可见。由于红外辐射可以直接作用在分 1 6 浙江大学硕士学位论文 子的官能团和键上，使反应迅速进行， 极大地提高生产效率，减少能源消耗， 广的高新技术。 极大地提高了生产效率。红外技术可以 节约设备投资是一项性能可靠、值得推 红外辐射在聚酯降解中的应用研究目前还没有，将红外技术引入聚酯降解 的实验研究中，是一次全新的尝试。希望把聚酯降解引入一种成熟