（化学工艺专业论文）影响铌酸锂结晶行为的化学反应研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 铌酸锂因具有优良的电学和光学特性引起了世界范围内科学家的广泛研究兴趣。如 何有效控制铌酸锂的成核、生长，进而实现对其化学组成、微观形貌、晶格结构乃至物 理性质的调控，对于深入研究结构与物性的关联，并最终实现按照人们的意愿设计合成 功能材料具有重要意义。本论文对于铌酸锂的一维和三维微纳米结构的设计合成、形成 机制以及近化学计量比铌酸锂的液相、固相合成新方法等方面进行了有益的探索。 论文设计了有机配体调控微观形貌的液相合成策略，并成功地应用到铌酸锂一维微 米棒和三维微米空心球的合成中。通过探讨有机配体的几何构型与产物微观形貌的关 联，发现通过选择不同种类的有机配体能够实现对铌酸锂微观结构的有效剪裁，为调控 其他铌酸盐的微观形貌提供了有益参考。另外，本论文还对铌酸锂的光学性质进行了初 步研究，结果表明不同形貌的铌酸锂具有不同的禁带宽度；通过对微观形貌的剪裁能实 现对其光学性能的有效调控。 论文采用固相燃烧法制备铌酸锂微晶。在反应过程中，尿素既作为燃烧剂又作为高 活性配体与原料络合，从而大幅度降低了反应活化能，实现了在较低温度下铌酸锂的合 成。通过对实验参数的系统考察，给出了铌酸锂的最佳合成条件：反应温度为5 0 0 6 0 0 o c ，尿素与原料( 铌源和锂源) 的质量比为3 ：1 0 ：l ，反应时间为2 5 _ 4h 。 论文开发了自牺牲模板法制备五氧化二铌空心球和铌酸锂空心球的工艺路线。首先 设计具有中空结构的铌前驱物h 2 ( h 2 0 ) n b 2 0 6 ，而后分别通过脱水过程和固相燃烧过程 实现了五氧化二铌空心球以及铌酸锂空心球的制备。紫外光谱结果表明，与体块铌酸锂 以及溶剂热法合成的铌酸锂空心球相比，采用前驱物法合成的铌酸锂空心球缺陷较少。 基于对空心球生长机制的分析，发现前驱物比较活泼，容易与其他金属离子发生反应， 因而自牺牲模板法也同样适用于合成其他中空结构的铌酸盐。 论文深入研究了化学合成方法在制备近化学计量比组分铌酸锂中的应用。详细探讨 了在固相燃烧合成反应中加热速率对产物组分的影响，发现随着加热速率的降低，铌酸 锂中的锂缺陷减少。在5 1 0o c r a i n 的加热速率条件下能够获得高品质的铌酸锂。另外， 由于有机配体与金属离子络合能够有效抑制锂组分的挥发，因而溶胶凝胶法也被证明是 合成近化学计量比铌酸锂的有效途径。 关键词：无机功能材料；无机合成与制备；结晶生长；铌酸锂；化学反应；配合物 影响铌酸锂结晶行为的化学反应研究 s t u d yo f t h ee f f e c to fc h e m i c a lr e a c t i o no nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s o fl i t h i u mn i o b a t e a b s t r a c t l i t h i u mn i o b a t eh a sd r a w nc o n t i n u o u sr e s e a r c ha t t e n t i o nd u et oi t se x c e l l e n te l e c t r i ca n d o p t i c a lp r o p e r t i e s n em a i nc h a l l e n g ei nt h i sa r e ai sh o w t op r e c i s e l yc o n t r o lm o r p h o l o g i e s ， c o m p o s i t i o n s ，a n dc r y s t a ls t r u c t u r e s ，a n dt h u se f f e c t i v e l yt a i l o ri t sp h y 7 s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e si nac o n t r o l l a b l ew a y i nt h i sp 1 1 dd i s s e r t a t i o n s o m ee x p e r i m e n t a lw o r kh a sb e e n c a r r i e do u to nt h es y n t h e t i cm e t h o d si n c l u d i n gb o t hs o l u t i o na n ds o l i d s t a t er e a c t i o nr o u t e s t o p r e p a r en e a r s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u mn i o b a t ea n dt od e s i g no n e a n dt h r e e d i m e n s i o n a ll i t h i u m n i o b a t em i c r o n a n o s t r u c t u r e s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so fv a r i o u sl i t h i u mn i o b a t ep r o d u c t s w e r ea l s op r o p o s e d t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e dh e r e i n ： o n e d i m e n s i o n a lr o d sa n dt h r e e d i m e n s i o n a lh o l l o ws p h e r e so fl i t h i u mn i o b a t eh a v e b e e nf a b r i c a t e di nav e r s a t i l ea m i n e a s s i s t e dh y d r o t h e r m a ls y s t e m v a r i o u sm o r p h o l o g i e s c o u l db ea c h i e v e db ys e l e c t i n gl i g a n d sw i t hd i f f e r e n tg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e s a d d i t i o n a l l y ，t h e o p t i c a lp r o p e r t i e so fl i t h i u mn i o b a t ew i md i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eo p t i c a lp r o p e r t yc a nb ew e l lt u n e db ya d j u s t i n gt h em o r p h o l o g y s o l i d s t a t ec o m b u s t i o nm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r el i t h i u mn i o b a t e i nt h e r e a c t i o n ，u r e ap l a y st w or o l e s ：o n ei sa sac o m b u s t i o nr e a g e n t ，a n dt h eo t h e ri st oc o o r d i n a t e 谢t l lr a wm a t e r i a l s ，w h i c ha b r u p t l yr e d u c e st h er e a c t i o na c t i v e e n e r g y 1 1 1 eo p e r a t i o n p a r a m e t e r sw e r ec o m p r e h e n s i v e l ys t u d i e d ，a n dt h eo p t i m a lo p e r a t i o np a r a m e t e rh a sb e e n p r o p o s e d ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea b o u t5 0 0 - 6 0 0o c ；q u a n t i t yr a t i oo fu r e at or a wm a t e r i a l s ( n i o b i u ms o u r c ea n dl i t h i u ms o u r c e ) a b o u t3 ：1 _ 4 ：1 ：r e a c t i o nt i m ea b o u t2 5 - 4h as a c r i f i c i a lt e m p l a t em e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e di nt h ec u r r e n tw o r kt of a b r i c a t e n i o b i u mo x i d ea n dl i t h i u mn i o b a t ew i t hh o l l o ws t r u c t u r e f i r s t an o v e ln i o b i u m b a s e d p r e c u r s o rh 2 ( h 2 0 ) n b 2 0 6w i t hh o l l o wa r c h i t e c t u r eh a sb e e nd e s i g n e d ，a n dt h e nn i o b i u mo x i d e a n dl i t h i u mn i o b a t eh o l l o ws p h e r e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g had e h y d r a t i o np r o c e s sa n da c o m b u s t i o nt r e a t m e n t ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i c a la n a l y s i sr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h eh o l l o w s p h e r e so b t a i n e db yt h i sc o m b u s t i o np r o c e s ss h o wh i g hq u a l i t y c o m p a r e d 、析lt h o s el i t h i u m n i o b a t eb u l ka n dl i t h i u mn i o b a t eh o l l o ws p h e r e sf a b r i c a t e dt h r o u g has o l v o t h e r m a ls y s t e m f u r t h e r m o r e ，t h i sm e t h o dc a nb ee x t e n d e di n t ot h ef a b r i c a t i o no fo t h e rn i o b a t e sw i t hh o l l o w s t r u c t u r ed u et ot h eh i g hr e a c t i v i t yo fp r e c u r s o r 一i i 大连理工大学博士学位论文 一_ 一 c h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o d sh a v eb e e ns t u d i e do nt h ep r e p a r a t i o no fn e a r 。s t o i c h i o m e t r i c l i t h i u mn i o b a t ep o w d e r s t h ee f f e c to fh e a t i n gr a t eo nt h ec o m p o s i t i o no fp r o d u c t sh a sb e e n s t u d i e di nd e t a i la n dt h ec o n c l u s i o ni st h a tt h el i t h i u md e f e c td e c r e a s e sw i t hr e d u c i n gt h e h e a t i n gr a t e a n du n d e r t h eh e a t i n gr a t eo f5 10o c r a i n ，t h eh i g hq u a l i t yl i t h i u mn i o b a t ec a n b eo b t a i n e d i na d d i t i o n ，t h es 0 1 g e lm e t h o dh a sa l s ob e e nc o n f i r m e dt ob ea ne f f e c t i v er o u t e f o rf a b r i c a t i n gh i g hq u a l i t yl i t h i u mn i o b a t ec o n s i d e r i n gt h a tt h el i g a n dw e l lc o o r d i n a t e sw i t h m e t a li o n s ，t h u se f f e c t i v e l yp r o t e c tt h el i t h i u ml a t t i c e k e yw o r d s ：i n o r g a n i cf u c t i o n a lm a t e r i a l s ；i n o r g a n i cs y n t h e s i sa n dp r e p a r a t i o n ； c r y s t a l l i z a t i o n ；l i t h i u mn i o b a t e ；c h e m i c a lr e a c t i o n ；l i g a n d i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： ! ! 丑堡趔丝量鸳塑堡垡堕驾鱼 作者签名： 边薹：翌 日期： 塑皇年旦月上日 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学博士学位论文 1绪论 1 1 课题研究背景 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，人类文明的进步是以材料的不断发展为前 提的。而新结构和新功能材料的每一步发展都伴随着合成、制备方法的改进l l j 。可以相 信，材料的发展史同时也是合成方法、制备工艺的发展史。合成新途径、制备新工艺的 探索对于新材料的发现以及走向实际应用具有重要意义。 材料的化学组成及晶体结构的不同，决定了其具有不同的特性( 2 - 4 l ，如导电、绝缘、 磁性以及压电、铁电、光电、声光等。材料的性能主要由两种结构因素决定：首先，在 材料内部的分子层次上，原子、离子间的相互作用和化学键合行为对材料性能具有决定 性的作用，它们决定着材料的本征性能，比如材料是导体、半导体还是绝缘体，是铁电 体还是磁性体等；其次，在多晶多相材料的微观层次上，结构设计不仅能够获得新材料， 同时对现有材料性能的提高和改善也十分重要。这里的微观层次是指在显微镜下直至电 子显微镜下观察到的结构，包括相分布、晶粒尺寸、形貌、杂质、缺陷和晶格等，它们 影响着材料的大部分性能。深刻理解材料的结构与其物理性能的关系，对于开发新合成 途径可控制备特定性能的材料具有重大的指导意义。 化学方法制备材料采用的是自下而上的合成模式，即从单个分子甚至原子开始进行 组装【1 1 。因而利用化学手段能够对材料的结构进行有效调控，进而实现对其物理化学性 质的人工剪裁。下面我们将介绍在形貌、晶粒尺寸、掺杂以及结构复合几个方面，通过 设计化学反应实现材料的性能突破。 体块s i 材料具有较高的热导系数1 5 0w m _ 1 k ，因而其热电性能非常差，在室温条 件下热电品质因数仅为0 0 l 。但采用溶液无电镀刻蚀法将s i 材料制备成表面粗糙的纳 米线时，s i 材料即可展现出较好的热电性能【5 j 。究其原因主要是粗糙表面的微观形貌大 大降低了s i 的热导系数，由1 5 0w m _ 1 k - 1 降至1 6w m - 1 k - 1 ，从而使其热电品质系数得 到显著提升，在室温条件下可达到l 。由图1 1 中的t e m 图片观察到采用溶液刻蚀法制 备的s i 纳米线的表面非常粗糙。对于直径为几十纳米的纳米线，其无定形区域大致为 1 5n m 。研究表明，在玻璃态介质中，声子能够进行高速的扩散反射或反向散射，从而 有效降低了热导系数，提高了材料的热电性能。由此可见，溶液刻蚀策略的设计，有效 地在s i 材料表面制作了玻璃态的区域，提高了s i 材料的热电性能。 具有大量高活性面的无机单晶材料在实际应用中展示出卓越的性能，因此实现材料 高活性面最大程度的暴露一直是合成工作者所追求的。然而在晶体生长过程中，高活性 影响铌酸锂结晶行为的化学反应研究 面通常生长速率比较快，使得最终的暴露面多为表面能较小的低活性面。一个典型的例 子就是二氧化钛，作为光解水以及分解其他有机污染物效率较高的一种光催化材料，人 们希望其暴露面多为高活性面，进而提高其催化、分解性能。但在合成中人们发现，二 氧化钛晶体的终端面几乎都是热力学稳定的( 1 0 1 ) 面，而不是活性高的( 0 0 1 ) 面。如 何设计一种有效的合成策略来制备具有高活性终端面的无机单晶材料成为当前材料科 学家最为关心的一个问题。近来合成工作者通过设计巧妙的化学反应解决了这一难题。 昆士兰大学研究人员采用氢氟酸作为形貌控制剂成功地合成了具有4 7 的( 0 0 1 ) 高活 性面的二氧化钛，如图12 a 所示嘲。研究结果表明，在( 0 0 1 ) 解理面上0 4 ) 的排斥力 与t i 一0 的吸引力之间的平衡遭到了破坏，导致了未饱和的o 和t i 原子都向外移动，使 得( 0 0 1 ) 不能稳定存在。b f 的引入很好地解决了这个问题，由于f - o 排斥力和f - t i 吸引力都很强，使晶格表面的o 原子向内移动而t i 原子向外移动，形成一个新平衡， 高活性面( 0 0 1 ) 因而能稳定存在。具有大量( 0 0 1 ) 高活性面暴露的二氧化钍在太阳能 电池以及光电器件方面有较好的应用前景m 。厦门大学一研究小组提出的方波电压电化 学方法，实现了有效控制铂纳米晶表面结构的生长，制各出具有高表面能如 7 3 0 、 ( 2 1 0 l 、 s 2 0 ) 的二十四面体铀纳米晶催化剂，显著提高了铂催化剂的活性( 图1 2 b ) n 这些实验结果很好地说明了微观形貌对材料的性能具有重大影响，而通过设计合适的化 学反应能够对材料的结晶实现有效的调控和剪裁，为材料的实际应用打下坚实的基础。 图11 表面粗糙的s i 纳米线的扫描电镜与透射电镜图片【5 l f i g 11 s m m m r a lc h a r a c t e r i z a t i o n o f t h er o u g hs i l i c o n n a n o w i d 目 大连理工大学博士学位论文 图1 2 具有高活性 o o l 面的二氧化钛目( a ) 和高表面能的二十四面体铂纳米晶( b ) 的扫描电镜 图片n f i g , 1 2s c m m l n g e l e c u o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) i i i l a g o f ( a ) t i 鸽w i t h o o l f a c e t s ha n d c o ) p t t c t r a b e x a h e d r a l n a n o c r y s t a s m 。遴尘琶 图1 3 不同尺寸银纳米晶的紫外吸收光谱目( a ) 和直径为9 i l l l l 的a u 纳米线在室温条件下的i v 曲线目( hc ) f i g1 3 u v s p e c t r a o f a g n a n o c u b g s w i t h d i f f e r e n ts i z 一* j ( 日a n dr o o m t e m p e r a t u r e i - v b e h a v i o r o f t h e 9n m a u n s m o w l r e m mc ) 晶粒尺寸对于材料的性能、结构也具有很大的影响，这一特点在纳米尺寸表现尤为 突出1 8 - 1 3 1 。由于纳米粒子能够产生量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，从而 导致纳米级半导体材料展现出许多既不同于原子分子、又不同于体块材料的特殊的电、 光、磁以及力学等方面的性质。当前发展的有机溶剂高温热解法就很好地控制晶体动力 学生长过程，从而制各出不同尺寸单分散的纳米晶。如采用乙二酵溶剂热解法通过精确 地控制反应时间，即可制各出不同尺寸的a g 纳米晶。由图1 _ 3 a 可见，a g 纳米晶的紫 外吸收光谱会随粒径尺寸的增大而发生红移嘲，这表明粒径尺寸对材料光学性能的调变。 影响铌酸锂结晶行为的化学反应研究 除了光学性能，粒径尺寸对材料的电性能也有一定的影响。如在油胺和油酸体系中采用 还原法制备出直径小于1 0a m 的a u 超长纳米线( 图1 3 b ) ，就具有非常好的导电性， 其电流的通过密度可达到3 5 x 1 0 1 2a m 2 ，远远超过体块a u l 9 j 。另外也有研究表明一些 化合物的晶相结构会随着颗粒尺寸的变化而改变。如钙钛矿n a n b 0 3 ，当尺寸在微米级 时，化合物为正交结构，空间群为p b c m ；当合成的尺寸为亚微米，化合物的空间群为 p m c 2 l ；当尺寸小于7 0n n l ，化合物的空间群为砌加口【1 0 1 。由此可见，粒径尺寸对于材 料的性能和结构有着很大的影响；材料科学家可通过影响晶体成核、生长的动力学过程， 制备出不同粒径尺寸的晶粒，实现对材料物理性能的调控。 ： 莹 ： o 二 厶 a p p l i e dv o l t a g e 【v 】 图1 4 在不同s c 掺杂浓度下，化学计量比铌酸锂光电流与应用的电场的线性关系【1 4 1 f i g 1 4 p h o t o c u r r e n ta saf u n c t i o no fe l e c t r i cf i e l da p p l i e dt os c ：s l nc r y s t a lf o rd i f f e r e n ts c c o n c e n t r a t i o n s ，( s l n ：s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u mn i o b a t e ) 0 4 1 掺杂离子的引入能够在一定程度上引起晶格结构的畸变，从而调节材料的物理性 能。铌酸锂晶体广泛应用于声表面波过滤器、光学调制器以及频率转化器等光学器件方 面。通常从同成分固溶体中生长的铌酸锂光折射损伤较大，但通过掺杂一定浓度金属离 子可以提高铌酸锂的抗光折射损伤能力，如s c 离子，添加2m 0 1 的s c 2 0 3 就可以很好 地抑制光折射损伤。如图1 4 所示，随着s c 浓度的增大，铌酸锂的光电流也随之增大， 说明掺杂剂s c 能够有效提高铌酸锂的光电性能1 1 4 1 。 一4 一 大连理工大学博士学位论文 图l6 掺n 的碳纳米管阵列展现较好的催化活性i 州 f i g1 6t l l e 拈s ) 删l i o e d v e r t i c a l l y a l i 目a e d 蚰帅辨小m a i l l i n gc a r b o n 删, m m b e ss h o we x c e l l e m c 出m i c 舯叩口一1 w 近来，人们发现掺进f 元素的层状化台物h l o l 。r f e a s ，是一类新型多组分复合超 导材料( 图1 5 ) 1 1 5 - 1 8 1 。性能测试表明，这一系列材料的超导温度高于4 0 k ，超过了非 铜类层状化合物理论预测的最高超导温度3 9k 。由此可见，掺杂元素对材料性能的影响 是不可估量的。此外，美国代顿大学报道的在含有氨气的混合气氛中通过热解f e p c 制 备的掺n 碳纳米管具有较高催化活性，也很好地表明了掺杂原子在晶格中的占位能够在 影响铌酸锂结晶行为的化学反应研究 很大程度上影响材料的物理性能f 1 。作为受体的n 原子加入到共轭的碳纳米管面上会 使邻近的c 原子呈现较高的电荷密度，为氧气还原反应提供一个四电子通道，从而提高 了反应性能。如图1 6 f 所示，与金属铺作为电极相比，掺氮的碳纳米管阵列表现出较好 的电催化性能，其对c o 的响应甚至远远超过了铂，这对实际应用具有重大意义。 图l - 7 负载s n q 纳米颗粒的v 2 0 ，积壳球的扫描、透射图片以及作为阳极的性能表征b q f i gi7s t r u c l u r a la n dp e m c h a r a c t e r i z a t i o no f v 2 0 5 d o u b l e - s h e l lc o a t i w i t hs n 0 2 n a n o p a r t i c l e s 【2 0 1 除了通过剪裁微观形貌、调控晶粒尺寸以及引入外掺离子方法能够提高材料的物理 性能，调控材料的组成，构造复合结构也是一种有效增强材料性能的途径。如我们研究 小组在d m f 体系中制备的表面为s n 0 2 纳米颗粒、主体为v 2 0 5 双层空心球的复合材料 就展现出非常优秀的锂电池性能。此外，v 2 0 5 - s n 0 2 的复合材料可同时作为阴极和阳极 材料，这在锂电池材料中非常少见口。如图1 7 锂电池性能测试所示，复合材料作为阳 极的第一次充电容量可高达9 7 4m a h g ，经过5 0 次的充电放电循环后，容量仍可保持 7 0 ；而作为阴极经过5 0 次的充电放电循环后，其容量为1 7 4 m a h g ，仍可保持第一次 充电容量的8 2 。由此可见，两种或多种材料的复合能够实现材料性能的突破。 一j、一一l一一口=o 大连理工太学博士学位论文 在锂电池材料中，富n i 组分的锂电池材料展示出较高的容量，并且生产价格比较 低。但热稳定性能差、可循环次数低、使用寿命时间短等问题严重影响了实际应用。相 反，富m n 和富c o 组分的锂电池具有较好的热稳定性，但容量低。开发一类同时具有 大容量和热稳定性能好的锂电池材料一直是人们思考的问题。图l8 设计了核为富n i 组分，而壳为富m n 和c o 组分，由核至壳组分逐渐变化的复合材料，如果能够解决这 一复合材料的制各技术问题，即可实现同时具备容量大并且热稳定性能好的锂电池。材 料学家采用共沉淀法，通过调控溶液浓度制各出具有组分梯度的核壳结构复合材料1 2 j 】。 经性能表征，此复合材料展现出较高的容量2 0 9m a h g ，并且经过5 0 次的充电放电循环 后，容量仍可保持原来的9 6 ，此外复合材料还表现出较好的热稳定性。这些特征完全 满足当前人们对电池容量大并且安全性能高的要求。由此可见，复合材料能弥补单组分 材料存在的缺陷，进一步提高、完善材料的性能。 飞通甾沙一 图18 棱为富n i 组分，壳为富m n 和c o 组分由核向壳组分逐渐变化的阳极材料的示意图【2 i f i g 18s c h e m a t i cd l a g r a m o f p o s i t i v e - e l e c t r o d ep a n i c l e w i t h n i - r i c h c o ns u r r o u n d e db v c o n c e n t r a t i o n - g r a d i e n t o u t e rl a y e 一” 材料的控制合成是实现材料性能调控及其应用的基础。人们探索材料的结构如，尺 寸、形貌、杂质、晶相等对物质物理化学性能的影响开发其应用空间，发展相应制备 工艺，最终实现其工业化和实用化。这是一个集控制合成、结构特征、性能研究于一体 的系统工程。合成为随后的结构和性能研究提供了素材，而性能的研究分析出其与结构 的相关性规律，最终特定结构的设计又需发展合成技术来实现。因此，材料的性能总是 与合成技术和制备方法息息相关，材料的每一步发展都伴随着合成、制备方法的改进。 合成新途径的探索对于材料新性能的开发、新结构的制各及应用具有重要意义。 影响铌酸锂结晶行为的化学反应研究 1 2 铌酸锂的特征及其研究概况 铌酸盐是一类应用广泛的多功能材料1 2 哪j ，尤其铌酸锂，由于其丰富的物理化学性 质长期以来一直受到材料科学家的广泛关注。铌酸锂的熔点为1 2 4 0 _ + 5o c ，密度为47 0 1 0 3k g m 3 ，是现在已知居里温度最高( 1 2 1 0 。c ) 和自发极化率晟大( 室温时约o7 0 c m 2 ) 的铁电体材料1 4 4 】。此外，铌酸锂集多种物理性能于一身，例如它具有优良的铁电、 热释电、压电性质，具有大的电光、声光、光弹系数及强的光折变、光电效应，而且它 的热、化学、机械性能稳定 2 2 - “”。基于上述优点，铌酸锂晶体在非线性光学、光电子 技术、通信领域和光存储领域具有广泛的应用。铌酸锂与其他铌酸盐复合的固溶体也显 示出优越的物理性能，如铌酸锂钠具有较大的压电响应，广泛应用于移动电话、医疗设 施的传感器等方面【删】，是一类环境友好的无铅压电陶瓷。 1 2 1 铌酸锂的晶体结构 缓 ol j n b o o 图l _ 9 在居里温度以下铌酸锂的晶体结构 f i g 19 c r y s t a ls t r u c t u mo f f e r r o e l c c t r i c l i t h i u m n i o b a t e 铌酸锂具有a b 0 3 型的钛铁矿晶体结构。在其居里温度以上为顺电相，空间群为r 3 c ， l l 原子位于氧平面，n b 原子位于氧八面体空隙的中心，这种结构使顺电相没有极性。 在居里温度以下，铌酸锂为铁电相，空间群为r 3 c 。在铁电相中，“和n b 原子都发生 了沿c 轴的位移，l i 和n b 原子的位移造成了沿c 轴的电偶极矩，出现了自发极化。如 大连理工大学博士学位论文 图1 9 所示，铌酸锂的结构可看成是由氧八面体组成的【伊5 3 j ，相邻的氧八面体有共同的 顶点。n b 和l i 分别填塞在这些八面体中，并且n b 和l i 是相间隔填塞的。在纵向看来， 也就是沿着c 轴，每两个相邻的氧八面体有一个公共面，这样连接成一串扭曲的氧八面 体“柱”。n b 和“的填塞按照n b - l i v n b - l i v 4 泊( v 代表空位) 这样的规 律周期性重复。相邻的“柱 填塞正好错过三分之一周期。每三个氧原子形成一层氧平 面，各层又沿着c 轴排列下去。在居里温度以下，n b 和l i 并不是正好填塞在氧八面体 的中心，而是沿着上下有一定的偏移。正是由于n b 和l i 的偏移导致了偶极子的存在以 及铁电行为的产生，从而使得铌酸锂具有一系列优良的物理性质。 1 2 2 铌酸锂的合成研究进展 铌酸锂晶体结构复杂，作为一种多元化合物，其生成的关键在于反应体系能否提供 充足的能量克服反应能垒。当前铌酸锂的合成方法主要有固相法和液相法。其中液相法 又根据化学反应过程的不同分为溶胶凝胶法、水热法以及溶剂热法。下面将逐一介绍各 种合成方法，并总结这些合成方法中存在的一些问题。 传统的固相合成是将五氧化二铌和碳酸锂( 或氢氧化锂) 经充分研磨混合后，在 1 0 0 0 1 2 0 0o c 的高温条件下煅烧3 5 小时，即可获得铌酸锂粉末1 5 4 , 5 5 j 。由于在反应过程 中采用较高的合成温度，容易造成碱金属l i 的挥发，使铌酸锂的组分偏离化学计量比， 导致晶格中存在大量的l i 空位缺陷，严重影响了铌酸锂的物理性能。 液相合成方法比较温和，无需较高的煅烧温度，有利于保护晶格中易于挥发的碱金 属l i ，因而铌酸锂的液相制备技术发展较快。如其中的溶胶凝胶法，人们就发展了多个 体系来逐步完善其制备工艺。 最初的溶胶凝胶法是采用双金属醇盐体系，即铌的醇盐和锂的醇盐来制备铌酸锂。 此法同样适合制备其他的碱金属铌酸盐，只需将锂的醇盐替换成其他碱金属醇盐即可 【5 。以铌酸锂为例，具体的合成过程如下：在惰性气体的保护下，等摩尔的l i ( o c h 3 ) 3 和n b ( o c 2 h 5 ) 5 溶于乙醇中，混合溶液在7 8o c 搅拌回流2 4h ，得到铌酸锂前驱体 l i n b ( o r ) 6 。将其转至一试剂瓶中，定容为0 3 1 4m 0 1 l - 1 的l i n b ( o r ) 6 溶液。取出其中 一部分置于烧杯中，在搅拌的条件下，慢慢加入1 0m 0 1 l - 1h n 0 3 乙醇溶液，使其充分 水解，生成铌酸锂溶胶，静置3 6h ，于8 0o c 下烘干2 4h ，而后在7 0 0o c 下煅烧3h ， 即制备出铌酸锂粉末1 57 。 在双金属醇盐水解成胶的过程中，通过添加硬模板可实现铌酸锂特殊结构的合成。 如图1 1 0 所示，采用p e m 涂层的p s 球为模板，可制备具有反o p a l 结构的铌酸锂1 5 9 】。 具体的实验步骤为：首先制备具有p e m 涂层的p s 球，并组装成六方密堆积结构。将制 影响铌酸锂结晶行为的化学反应研究 备好的模板浸渍到铌酸锂溶胶中，经过多次反复的浸渍、挥发后，在5 0 0 。c 条件下煅 烧得到充填在p s 球间隙的铌酸锂。而后将模板去除即得到具有反o p a l 结构的铌酸锂。 图ll o 采用溶胶凝胶法以包覆一层p e m 的p s 球作为模板合成具有反。口a i 结构铌酸锂的示意图和 扫描电镜图片【5 9 1 f i g l1 0 s c h e m a t i c d i a g r a ma n ds e m i m a g e s o f t h e p r o c e d u r eu s e d t o f o r m l i n b 0 3 i n v e r s eo p a l s b y u s i n g c o l l o i d a lc l y s t a l s o f p e m q o a l e ds p h e r e sa s t e m p l a t e s p ii浆f：)e,c丁h-ilj 图11 1 合成l i n b 0 3 的前驱物的分子结构m 叫 晦l1 1s t r u c t u r e o f l i t h i u m t e w a e t h o x y ( i - p h c n y l 部b u t a n e d i o n e ) n i o b a t e 1 】 鼹臀艘弦四 大连理工大学博士学位论文 有序的大孔硅和多孔氧化铝是较好的制备一维结构的硬模板。德国马普一研究小组 采用这两种模板合成了铌酸锂纳米管。首先制各铌锂醇盐化合物”州】，其分子式结构图 见图l11 。而后将大孔硅或氧化铝模板浸渍到铌锂醇盐化合物的溶液中，经过反复的馒 渍、挥发以及蒸干后，在5 0 0 5 0 0 。c 条件下煅烧，脱除硅模板哪或氧化铝模板i ”i ，即 可得到铌酸锂纳米管( 见图11 2 ) 。 函。“ 图11 2 由大孔s j ( 4 b ) 和多孔氧化铝* i l ( c ，d ) 作为模板合成l i n t 0 3 纳米管的扫描和透射图 片 砘1 1 2s e ma n d t e m i m a g e s o f l i n b 0 3 n a n o t u b e s f a b r i c a t e d w i t h t h e m a c r o p o r o u ss i 札b ) o r o r d e r e d p r o u s a l u m i n a ”( qd ) t h e t e m p l a l e 在双金属醇盐体系基础上人们进一步发展了溶胶凝胶法，将碱金属的醇盐用其无机 化合物如l i n o ，替代，而铌源采用醇铌或氯化铌，在液相中也实现了铌酸盐的合成i 州j 。 采用l i n 0 3 替代醇锂的合成步骤；将n b ( o c 2 1 1 s ) s 溶解于2 一丙醇溶液中，二者的摩尔比 为1 ：4 5 ，生成溶胶；以乙酰丙酮( 戊间二酮) 作为螫合剂，来控制水解速率；l i n q 随 后加入到溶液中，需注意的是，l i n 0 3 是逐滴加入的。当溶液中的l i n b = 1 ，相应的 【h 2 0 l 时b 】= 35 6 ；得到的透明溶液在室温下搅拌1h ，而后将其转到有盖的培养皿中， 并用密封膜盖上，提供一个液相与气相缓慢扩散的环境；这一状态持续3h ，待到样品 由深黄色的透明溶液转变为浅黄色的均相溶胶后，在室温的条件下干燥5d ，得到亮黄 影响铌酸锂结晶行为的化学反应研究 色的铌酸锂凝胶；凝胶在1 0 0 1 0 0 0o c 条件下煅烧，去除样品中残留的有机物及其他杂 质，最终获得纯相的铌酸锂粉末1 6 6 1 。 铌的氯化物替代铌的醇盐作为铌源与碱金属的无机化合物反应，也可成功地制备铌 酸锂【6 7 ，6 8 】。以【m a 】： n b - 1 ：2 的比例，将n b c l 5 加入到0 1 5m 0 1 l - 1 的苹果酸( m a ) 中， 而后边搅拌边滴入n h 3 h 2 0 ( 3 0 ) ，直到溶液的p h = 7 。将配制好的溶液在室温下搅 拌1 2h ，过滤不溶物，得到黄色透明溶液。再向此溶液中加入与n b 等摩尔的l i c l ，在 7 0o c 的条件下加热、蒸干，制得凝胶。凝胶在3 5 0o c 下煅烧5h ，而后在5 0 0 9 0 0o c 的条件下煅烧5h ，即获得白色的铌酸锂粉末1 6 8 。 以金属醇盐为原料的溶胶凝胶合成途径在很大程度上降低了常规固相反应的合成 温度，有效地保护了锂组分。但缺点是，醇盐的价格比较昂贵，并且化学性质不稳定， 如易燃、易水解；操作过程中对于设备的要求比较高，需要惰性气体保护等。虽然五氯 化铌的价格要低于铌的醇盐，但仍存在严重的水解问题，因而在实验过程中还需要一定 的保护措施，如在手套箱中操作。这些问题使得醇盐体系的溶胶凝胶法只适用于实验室 规模的生产，与工业化生产的要求相差甚远。为了解决这些问题，人们设计了一些铌的 配合物来替代醇铌，以期作为高效的铌前驱体实现液相体系制备铌酸盐【伊。7 4 】。其中 n h 4 h 2 n b o ( c 2 0 4 ) 3 】3 h 2 0 就是一类温和且活性较高的铌前驱物。将其配制成水溶液，滴 入氨水，得到新鲜的铌酸沉淀。沉淀经过滤、清洗后，溶解到柠檬酸溶液中，通过热分 析仪来测定溶液中铌的精确含量。而后加入等摩尔的n a e c 0 3 和l i 2 c 0 3 以及1 0m l 乙二 醇，溶液在1 2 0o c 的条件下加热1 2h ，蒸干，形成树脂。在3 5 0o c 条件下煅烧2 5h ， 煅烧之后的粉末再分别在7 0 0o c 的条件下煅烧5h 和1 0 0 0o c 条件下煅烧1h ，既可获 得目标产物铌酸钠锂【7 。 铌酸锂溶胶凝胶法的发展历程可以归结为由最初的双金属醇盐体系到单金属醇盐 体系再到后来的配合物体系。反应体系的改进主要体现在原料方面，人们逐步摆脱了醇 盐对操作条件的限制。由此可见，人们一直都在寻找操作简单、绿色环保、价格低廉以 及易于放大再生产的制备工艺。尽管当前的合成方法与固相合成相比已有了长足的进 步，但工序仍然比较复杂，需多步反应，这促使人们开发新的液相合成途径来制备铌酸 锂。水热、溶剂热体系由于容易操作及调变，并且合成方法简单、绿色，现已成为衔接 化学制备和调节材料物理性能之间的桥梁。近来，铌酸盐的水热、溶剂热制备也成为人 们研究的热点之一【7 5 - 阿j 。 水热、溶剂热法是指在密封的压力容器中，以水或其他溶液作为溶剂，在高温高压 的条件下进行的化学反应。德国马普一研究小组采用苯甲基醇溶剂热体系，以金属l i 大连理工大学博士学位论文 和乙醇铌为原料，在2 2 0o c 的条件下反应4d ，获得了尺寸为2 0 一5 01 1 1 1 1 的铌酸锂粉末i 2