（农业生物环境与能源工程专业论文）秸秆类生物质热解反应动力学的研究.pdf

秸秆类生物质热解反应动力学的研究 摘要 研究生：陈东雨导师：刘荣厚教授 生物质热解不仅是生物质液化、气化和燃烧等转化过程中的必经步骤，而且本身也 是产生高能量密度产物的独立工艺。为了提高生物质热解目标产物的产率、降低操作费 用、增加生物质与一次能源的竞争力，开发用于生物质原料热解的高效催化剂势在必行。 对生物质热解动力学的研究和机理推断，有助于深入了解生物质的热解行为，获得相对 简单的模型可用于指导设计和实际操作运行。基于这一目的，本文对预处理秸秆类生物 质的热解动力学进行了研究。 本文实验原料为四种秸秆( 甜高粱茎秆残渣、棉花秆、葵花秆、大豆秆) ，每种秸 秆分四个样品( 原生物质、0 1 m o l l 盐酸的处理、质量百分比浓度为3 的氯化钾溶液 的处理、质量百分比浓度为1 0 0 4 的氯化钾溶液的处理) ，分别在p r i s l 热重分析仪上在五 个不同升温速率( 1 5 、2 5 、3 5 、4 5 、5 5 c r a i n ) 下进行了热解实验，并进行了动力学参数 的计算和机理的推断。文章结合国家自然科学技术基金资助项目“生物质快速热裂解主 要参数对生物油产量及特性的影响”( 编号：5 0 2 7 6 0 3 9 ) 进行。 通过对热解曲线的分析得知所有样品的热解都可分为四个阶段，但每个阶段所属的 温度区间因样品的差异而有所不同；盐酸酸洗对四种秸秆热解曲线的形状都产生了显著 的影响，并都明显提高了挥发物的产量；3 和1 0 氯化钾溶液的处理对热解曲线的形 状影响不大，少量氯化钾的加入有利于挥发物的形成，氯化钾增加到一定量可以提高炭 产量；在同一升温速率下盐酸酸洗和氯化钾的加入使热解速率加大。 利用o z a w a 法计算了所有样品主要热解区间的活化能值，基本都在1 1 0 1 9 0 k j m o l 范围内；经过处理的样品主热解区间的活化能值跨度较小；随着升温速率的提高活化能 值跟着提高。 s a t a v a 机理函数推断法推出甜高粱茎杆残渣原生物质和氯化钾溶液处理的甜高粱茎 秆残渣热解机理属于9 号机理函数- - z h u r a l e v - l e s a k i n - t e m p e l m a n 方程，三维扩散；盐 酸酸洗甜高粱茎秆热解属于2 号机理- - v a l e n s i 方程，圆柱形对称，二维扩散；将推断出 的机理函数和常用的假设机理函数， ) = ( 1 一口) “分别代入c o a t s r e d f e m 积分法方程和 a c h a r - b r i n d l e y - s h a r p - w e n d w o r t h 微分法方程，对计算出的动力学参数进行比较，结果表 明推断出的机理函数能更真实的反映生物质热解的动力学过程，而常用的假设机理函数 计算出的动力学参数和实际值相差很大，所以在以后的生物质热解动力学计算中应尽量 少用或不用。 c o a t s - r e d f e r n 积分法和a c h a r - b r i n d l c y - s h a r p - w c n d w o r t h 微分法相结合两次筛选后， 将动力学参数和o z a w a 法进行比较推断出棉花秆原生物质热解属于9 号机理函数一 z h u r a l e v - l e s a k i n - t e m p e l m a n 方程，三维扩散；盐酸酸洗和氯化钾溶液处理的棉花秆热 解属于1 8 号机理- - a v r a m i - e r o f e e v 方程，随机成核和随后生长，反应级数n = 2 。 s a t a v a 法推断出葵花秆原生物质和盐酸酸洗葵花秆热解最可能机理是1 9 号机理函 数- - a v r a m i - e r o f e e v 方程，随机成核和随后生长，反应级数n = 3 ；3 氯化钾溶液处理 的葵花秆和l o 氯化钾溶液处理的葵花秆热解的最可能机理是9 号机理函数一 z h u r a l e v - l e s a k i n - t e m p e l m a n 方程，三维扩散。 s a t a v a 法推断出大豆秆原生物质热解属于1 9 号机理函数一a 、怕l i e r o f e e v 方程，随 机成核和随后生长，反应级数n = 3 ；盐酸酸洗大豆秆、3 氯化钾溶液处理的大豆秆和 1 0 氯化钾溶液处理的大豆秆热解的最可能机理是9 号机理函数一 z h u r a l e v - l e s a k i n - t e m p e l m a n 方程，三维扩散。 关键词：秸秆；生物质；热解；动力学 ， l l s t u d yo nt h ek i n e t i c so fs t a l kt y p eb i o m a s sp y r o l y s i s a b s 仃a c t c a n d i d a t e ：c h e nd o n g y u s u p e r v i s o r ：p r o f l i ur o n g h o u b i o m a s sp y r o l y s i si sn o to n l yt h en e c e s s a r yp r o c e s so fb i o m a s sf i q u e t h o d o n g a s i f i c a t i o na n d c o m b u s t i o n , b u ta l s ou n i q u et e c h n o l o g yt op r o d u c eh i 曲e n e r g yp r o d u c ti ti sn e e d e dt oe x p l o i th i g h e f f i c i e n c yc a t a l y s tt o 血r o a s et h er a t eo fa i mp r o d u c t , d e d u c eo 】，硎o ne x p e n s e , a n di n c r e a s et h e c o m p e t i t i o no fb i o m a s sa n do n c ee n e r g y s t u d yo nt h ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fs t a l kt y p eb i o m a s s p y r o l y s i si sh e l p f u lt or e a l i z et h eb e h a v i o ro fp y r o l y s i sa n do b t a i f lt h es h n p l e rm o d e lt h a tc a nb eu s e dt o d i r e c td e s i g na n da c t u a lo p e r a t i o n b a s e0 1 1t h ea i m ，t h em a i nc o n t e n to ft h i sa r t i c l ei st os t u d y0 1 1t h e k i n e t i c so f s t a l kt y p eb i o m a s sp y r o l y s i s t h ee x p e r i m e n tm a t e r i a ha l ef o u rs o r t ss t a l k ( s w e e ts o r g h u mb a g a s s e 、c o t t o n $ t a l k 、s u n f l o w e rs t a l k 、 s o y b e a ns t a l k ) ，e v e r ys o r ts t a l ki n c l u d ef o u rs a m p l e s ( u n t r e a t e db i o m a s s 、0 1 m o l lh c l - w a s h e d 、3 k c l - a d d e da n d1 0 k c i a d d e d ) p y r o l y s i se x p e r i m e n ti sp e r f o r m e da tp r i s lt h c r m o g r a v i m c t r i ca n a l y s i s a p p a r a t u sa tf i v ed i f f e r e n th e a t i n gr o t e s ( 1 5 、2 5 、3 5 、4 5 、5 5 c m i n ) c a l c u l a t i o no f k i n e t i c sp a r a m e t e r sa n d m e c h a n i s md e d u c e db a s eo nt h ee x p e r i m e n td a t u m t h i sr e s e a r c hi sa ni n t e g r a lp a r to fp r o j e c te n t i t l e d “i n f l u e n c eo fk e yp r o c e s sp a r a m e t e r so fb i o m a s sf a s tp y r o l y s i s0 1 1b i o - o i ly i e l da n dc h a r a c t e r i s t i c s ” s u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n at h r o u g hc o n t r a c t ( 5 0 2 7 6 0 3 9 ) a n a l y s i so nt h ep y r o l y s i sc u r v e ss h o wt h a tp y r o l y s i sp r o c e s so fa l lt h e s es a m p l e sa r es e p a r a t e di n t o f o u rs t a g e s ，b u tt h et e m p e r a t u r ea r e ao fe v e r ys t a g ei sn o ta l lt h es a m ed u et ot h ed i f f e r e n ts a m p l e s ； h c l - w a s h e db r i n g sn o t a b l ei n f l u e n c eo nt h es h a p eo fc u r v e s ，a n di t i so b v i o u sh c l - w a s h e di n c r e a s e st h e y i e l d o f v o l a t i l e ；w h i l e 3 k c l - a d d e d a n d l 0 k c l - a d d e d s i n f l u e n c e i s u n c o n s p i c u o u s i t i se a s i e r t o t h e f o r m a t i o no fv o l a t i l ef o ras m a l lq u a n t i t yo fk c l - a d d e d ，a n dac e r t a i na m o u n to fk c i - a d d e dc a ni n c r e a s e t h e c h a r y i e l d ；h c l - w a s h e d a n d k c l - a d d e dc a n e n h a n c e t h e p y r o l y s i sr a t e a t t h es a m e h e a t i n g r a t e t h ea c t i v a t i o no n e r g yo ft h em a i np y r o l y s i sa r e ao fa l lt h es a m p l e sa r eb e t w 1 1 0 1 9 0k j t o o l c a l c u l a t e db yt h em e t h o do f o z a w a , a n dt h ev a l u es p a no f p r c q r e a t o ds a m p l e si sn a l t o w w i t ht h eh e a t i n g r a t ei n c r e a s e ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi n c r e a s et o o t h em e t h o do fs a t a v ai n f e r st h a tt h em e c h a n i s mf u n c t i o no fu n t r e a t e ds w e e ts o r g h u mb a g a s s ea n d k c l - a d d o ds a m p l e sp y r o l y s i sa c c o r dw i t ht h en i n t hm e c h a n i s m - z h u r a l e v - l e s a k i n - t e m p e l m a ne q u a t i o n ， i i i w h i c hi sat h n w m i m e n s i o nd i f f u s i o nm e c h a n i s m f u n c t i o n ；a n dt h es e c o n dm e c h a n i s m - v a l e n s ie q u a t i o ni s m o r ep r o p e rf o rh c l - w a s h e ds a m p l e ，w h i c hi sat w o - d i m e n s i o nd i f f u s i o na n dc o l u m n i f o r ms y m m e t r y m e c h a n i s mf u n c t i o n t h ei n f e r r e dm e c h a n i s ma n dt h ec o m m o nt e n t a t i v em e c h a n i s mf ( a ) = 0 - a ) 4 a l e a l l p l a c e d i n t ot h e i n t e g r a le q u a t i o no fc o a t s - r e d f e r na n dt h ed i f f e r e n t i a l e q u a t i o no f a c h a l - b r i n d l e y - s h a l p - w e n d w o r t hs e p a r a t e l y , t h er e s u l t so fw h i c hs h o wt h a tt h ei n f e r r e dm e c h a n i s mc m d e s c r i b e t h e t r u e k i n e t i cp i o c o s so f p y r o l y s i s ，b u t t h e d i s c r e p a n c y o f k i n e t i c s p a r a m e t e r s i s b i g g i s h b e t w e e u t h a tf r o mt h ee 心i n m o nt e n t a t i v ea n dt h et r u ev a l u e ，s ot h ec o n u n o nt e n t a t i v em e c h a n i s ms h o u l db eu s e d l i t t l eo rn o tb eu s e di nt h ec a l c u l a t i o no f t h ek i n e t i c sp a r a m e t e r so f b i o m a s sp y r o l y s i si nf u t u r e t h em e c h a n i s mf u n c t i o no fu n t r e a t e dc o t t o ns t a l ka c c o r d w i t ht h e n i n t hm e c h a n i s m - z h u r a l e v - l 8 a l d n - t e m p e l m a ne q u a t i o n , w h i c hi sa 龇e u s i o nd i f f u s i o nm e c h a n i s mr m c t i o n ；a n dt h e e i g h t e e n t hm e c h a n i s m - a v r a m i - e r o f e e ve q u a t i o ni sm o 佗p r o p e rf o rh c l - w a s h e da n dk c l - a d d e ds a m p l e s i n f e r r e db yt h em e t h o d so fc o a t a - r e d f e t a 、a c h a r - b r i n d l e y s h a t p - w e n d w o r t ha n do z a w a ，w h i c hi s a r a n d o mn u c l e a t i o na n dl a t e rg r o w t hm e c h a n i s mf u n c t i o n ，w h o s er e a c t i o no r d e ri s2 t h em e t h o do fs a t a v ai n f e r st h em e c h a n i s mf u n c t i o no f u n t r e a t e ds u n f l o w e rs t a l ka n dt h eh c l - w a s h e d s a m p l e sa c c o r dw i t ht h en i n e t e e n t hm e c h a n i s m - a w a m i - e r o f e e ve q u a t i o n ，w h i c hi sr a n d o mn u c l e a t i o na n d l a t e rg r o w t h , w h o s er e a c t i o no r d e ri s3 ；t h en i n t hm e c h a n i s m z h u r a l e v - l e s a k i n - t c m p e i m a ne q u a t i o ni s m o r ep r o l m rf o rk c i a d d e ds a m p l e s ，w h i c hi st h r e d i m e n s i o nd i f f u s i o n t h en i n e t e e n t hm e c h a n i s m - a v r a m t x e r o f e e ve q u a t i o ni sp r o p e rf o ru n t r e a t e ds o y b e a ns t a l ki n f e r r e db y t h em e t h o do fs a t a v a ，w h i c hi sr a n d o mn u c l e a t i o na n dl a t e rg r o w t h ，w h o s er e a c t i o no r d e r i s3 ；h c i w a s h e d a n dk c i - a d d e ds a m p l e sp y r o l y s i sa c c o r d w i t ht h en i n t hm e c h a n i s m - z h u r a l e v - l e s a k i n - t c m p e l m a n e q u a t i o n ，w h i c hi st h r e a - d i m e n s i o nd i f f u s i o n ， i v k e yw o r d s ：s t a l k , b i o m a s s ，p y r o l y s i s ，k i n e t i c s 独创性l 声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得沈阳农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 时问：年月开 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意沈阳农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 俺末诵 时间：7 ，一多年? 月1 f - r 时间：t ，衫 年肛月驴同 沈阳农业大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 生物质能是人类自用火以来最早直接应用的能源，也是人类赖以生存的重要能源。 随着社会的发展与进步，煤、石油、天然气等化石燃料的开发和利用逐渐代替了生物质 能的主导地位，但是这些化石燃料无节制的利用，大量有害气体、粉尘的排放，导致了 生态失衡和环境污染，使人类不得不认识到只有人与自然的和谐共处才是可持续发展的 唯一途径。生物质仅次于煤、石油、天然气居世界能源消费总量的第四位，与化石燃料 相比，它具有可再生、低污染、二氧化碳零排放等优点( 曾麟等，2 0 0 5 ) 。因此，在科 学技术高度发展的今天，生物质能的有效开发和利用受到了世界各国的广泛关注。 1 2 生物质能开发的意义 1 2 1 生物质能的含义 生物质能是绿色植物通过光合作用将太阳能转化为化学能而贮存在生物质内部的 能量。也就是生物质利用空气中的二氧化碳和土壤中的水，经由光合作用将吸收的太阳 能转换为碳水化合物和氧气，其过程表示如下： x c 0 2 + y h 2 0 焦塑丝鱼堡旦c 。( h 2 0 ) ，+ x 0 2 广义的讲，生物质中可以被人们当作能源加以利用的部分均可视为生物质能。不同 国家单位面积生物质的产量差异很大，但地球上生物质数量庞大，种类繁多，每个国家 都有某种形式的生物质存在，通常包括以下几个方面： ( 1 ) 农业废弃物； ( 2 ) 林业废弃物； ( 3 ) 禽畜粪便； ( 4 ) 城镇生活垃圾、工业废渣和废水； ( 5 ) 水生、油料植物等等。 其中森林资源和农业废弃物一直是我国山区、林区，农村的传统燃料，在我国能源 中占有重要地位。 1 2 2 生物质能的特点 生物质由c ，h ，o ，n ，s ，p 等元素组成，被喻为即时利用的绿色煤炭。它的优点总结 如下： 第一章绪论 ( 1 ) 生物质为年复一年的可再生物质，年产量极大。生物质能是地球上最普通的 一种可再生能源，它遍布于世界陆地和水域的千万种植物之中，犹如一个巨大的太阳能 化工厂，不断地把太阳能转化为化学能，并以有机物的形式贮存于植物内部，从而构成 一种贮量极其丰富的可再生能源一生物质能源。 ( 2 ) 分布地域广，且种类繁多。 ( 3 ) 挥发组分高，炭活性高，硫、氮含量低( 含so 1 1 5 ；含n0 5 3 ) ， 灰分低( o 1 3 ) 的优点( 刘建禹，翟国勋，陈荣耀，2 0 0 1 ) ，是一种清洁的能源。 ( 4 ) 生物质燃烧产生的二氧化碳可被植物再吸收，合成本身的生物质，所以没有 增加大气中二氧化碳的含量，因此生物质燃烧过程具有二氧化碳零排放的特点。 ( 5 ) 从生物质能资源中提取或转化得到的能源载体更具有市场竞争力。生物质资 源经深层转化后生成的乙醇、汽油、液氢柴油等燃料不含有害成分，适于内燃机使用， 而若从石油或煤中提炼出零排放的液体燃料，其生产成本就会大大增加。 ( 6 ) 开发生物质能资源，可以促进经济发展，提高就业机会，具有经济与社会的 双重效益。生物质能的开发与利用，可以为农村和边远山区、林区就近提供廉价能源， 以促进经济的发展和生活的改善。开发生物质能还具有向农村提供就业潜力。农业的发 展必然会造成劳动力的过剩。因此，保证就业就是繁荣农村的一个重要条件，比如巴西 利用生物质的酒精工业提供了2 0 万个工作岗位。 ( 7 ) 在贫瘠的或被侵蚀的土地上种植能源作物或植被可以改善土壤，改善生态环 境，提高土地的利用程度。 ( 8 ) 城市内燃机车辆使用从生物质资源提取或生产出的甲醇、液态氢时，有利于 保护环境。在工业化国家，对生物质能的观念也有了明显变化。过去被看作“穷人的燃 料”，现在则看作是对环境，对社会有利的能源，并扩大了对生物质能的开发和利用( 王 佳文，2 0 0 6 ) 。 生物质所含能量的多少与下列因素有着密切的关系：品种、生长周期、种植方法、 收获方法、抗病灾性能、日照的时间与强度、环境的温度与湿度、雨量、土壤等条件。 据估计温带地区植物光合作用的转化率按全年平均计算约为太阳全部辐射能的0 5 2 5 ，整个生物圈的平均转化率可达3 5 。生物质能潜力很大，世界上约有2 5 万种 生物，在提供理想的环境与条件下，光合作用的最高效率可达8 1 5 ( 廖艳芬，2 0 0 2 ) 。 2 沈阳农业大学博士学位论文 1 2 3 生物质能开发的意义 生物质遍布世界各地，其蕴藏量极大，据估计地球上每年植物光合作用固定贮存在 植物的枝、茎、叶中的太阳能，相当于目前人类消耗矿物能的2 0 倍，或相当于世界现 有人口食物能量的1 6 0 倍。在世界能源消耗中，生物质能占总能耗的1 4 ，相当于1 2 5 7 亿t 石油；发展中国家则更为突出，生物质能占总能耗的5 0 以上( 蒋剑春，2 0 0 2 ) , 目前全世界仍有2 5 亿人口用生物质煮饭、取暖和照明，但生物质利用总量还不到其产 量的1 ( 孙利源，2 0 0 4 ) 。 近二十年来，随着人口和经济的持续增长，我国能源消费量也不断增加。据统计1 9 8 0 年我国一次能源消费量为6 0 2 亿t 标准煤，其中煤炭占7 2 2 ，石油2 0 7 ，天然气3 1 ，水电4 0 ，1 9 9 8 年我国一次能源消耗量增长j i , j 1 3 6 亿t 标准煤，煤炭占7 1 6 ，石 油1 9 8 ，天然气2 1 ，水电6 5 ，并且随着经济的发展能源需求还在不断提高。然 而矿石资源的储量是有限的，随着社会的发展矿石燃料将日益耗尽，按目前技术水平和 开采量计算，石油可开采4 0 年，天然气开采6 0 年，煤炭也仅够开采2 0 年( 张无敌等，1 9 9 5 ； 2 0 0 0 ) ，能源的短缺已成为国家、社会经济发展的瓶颈问题和安全问题。 我国人均石油资源十分贫乏，仅为世界平均水平的1 1 0 左右( 陈和平，1 9 9 9 ；马学 良，1 9 9 5 ) 。2 0 世纪8 0 年代，我国石油尚能自给自足并有少量出口，但到了1 9 9 3 年，我 过已由石油净出口国转为净进口国。目前，尽管我国石油还能维持年产1 6 1 7 , t ，但随着 经济建设的飞速反展，国内石油需求增长非常之快，现已成为世界第三大石油消费国( 王 庆一，1 9 9 8 ) 。我国石油缺口1 9 9 7 年为3 0 0 0 多万t ，2 0 0 0 年7 0 0 0 多万t ，2 0 0 4 年为l 亿t ( 王 孟杰) 。至 j 2 1 世纪中叶，世界石油、天然气资源可能枯竭，而煤炭的大量使用，不仅自 身贮量有限，而且由于燃烧产生大量的s 0 2 、c o , 等气体，严重污染了环境( 张无敌等， 2 0 0 1 ) 。 发达国家的经验表明，一个国家的年石油进口总量若超过5 0 0 0 万t ，则国家经济会 因国际石油供求的变化受到较大的影响：年石油进口总量若达至, j 8 0 0 0 万t ，则国际石油 供求变动将对其国内经济运行产生严重冲击，需要动用外交手段解决；若超过l 亿t 年， 则需要在境外实施军事干预才能保障石油安全。这对我国这样一个发展中国家而言是不 3 第一章绪论 可能的( 王述洋，2 0 0 2 ) 。 我国未来能源不足和仅靠传统产业无法解决己成定局。据专家预测，按现行经济增 长模式和计划目标发展，至i 2 0 5 0 年我国一次能源的实际需求量保守估计将超过1 0 0 亿t 标 准煤，而一次能源的供应能力仅为3 0 亿5 0 亿t 标准煤( 崔荣惠，2 0 0 1 ) 。我国是发展 中国家，今后1 0 年若想实现g d p 再翻一番，则每年增长率必须达n 7 2 以上。然而，国 际石油价格若每桶上涨l o 美元，就可能使我国0 d p 增长下降1 以上。如果我国一直依赖 大量进口石油弥补石油缺口，这个问题就不可避免了( 王述洋，2 0 0 2 ) 。 但我国生物质资源丰富，1 9 9 6 年我国的各种主要农作物秸秆( 稻秆、麦秆、玉米秆 等) 总量为7 0 5 亿t ，农业加工残余物( 稻壳、蔗渣等) 约为0 8 4 亿t ，薪材及林业加工剩 余物合理资源量为1 5 8 亿t ，人畜粪便生物质资源总量为4 4 3 亿t ，城市生活垃圾污水中 的有机物约0 5 6 亿t ，全国生物质能资源潜力折合7 亿t 标准煤左右( 顾树华等，1 9 9 8 ) ， 开发利用生物质能成为缓解我国能源危机的重要措施之一。 长期以来，生物质能在我国商业用能结构中的比率极小，其主要作为一次能源在农 村利用，约占了农村总能耗的7 0 左右。但生物质大多直接在柴灶上直接燃烧，其转换 效率仅为1 0 2 0 左右，利用水平低，浪费严重，而且造成了环境污染。同时随着农 村经济的发展和农民收入的增加，农村生活用能中商品能源所占比例逐渐提高，在较为 接近商品能源产区或富裕的农村地区，商品能源( 如煤、液化石油气等) 已成为其主要的 炊事用能。1 9 9 1 年至1 9 9 8 年，农村能源消费总量从5 6 8 亿t 标准煤发展n 6 7 2 亿t 标准煤， 增加了1 8 3 ，同期使用液化石油气和电炊的农户由1 5 7 8 万户发展至t j 4 9 3 7 万户，增加了 2 倍多，年增长达1 7 7 ( 可再生能源网) 。可见随着农村经济发展和农民生活水平的 提高，农村对于优质燃料的需求日益迫切，以传统方式利用的秸秆首先成为被替代的对 象，致使被弃于地头田间就地燃烧的秸秆量逐年增大，许多地区废弃秸秆量已占总秸秆 量的6 0 以上( 张无敌等，2 0 0 0 ) 既危害环境，又浪费资源。传统能源利用方式己经难 以满足农村现代化需求，生物质能优质化转换利用势在必行，立足于农村现有的生物质 资源，研究新型转换技术，开发新型装备己经成为农村发展的迫切需要。 随着社会经济的加速发展，人类对能源的需求量越来越大，以煤和石油等化石燃料 4 沈阳农业大学博士学位论文 为主的世界能源结构，在燃烧利用过程中排放出的有害物质也相应加速增长，从而造成 了越来越严重的环境污染。1 9 9 7 年我国排放二氧化硫2 4 0 0 万t 、烟尘1 7 4 4 万t ，分别有9 0 和7 3 经由化石燃料利用引起的。由于能源利用和其它污染物大量排放，环境污染问 题已经成为制约我国可持续发展的重要因素，特别是以c 0 沩代表的大量气体的排放导致 全球气候变暖从而引起海平面上升，气候干旱和土地沙漠化等全球环境恶化问题急需解 决和治理。我国的c o z 排放量自1 9 8 0 年以来有了明显的增加，在全球总c o ：排放量中位于 世界第二，约占全球总c o z 排放的1 2 ，单位国内生产总值c 0 。排放量远高于发达国家， 大约是美国的5 倍、日本和法国的1 2 倍左右( 中国新能源与可再生能源1 9 9 9 白皮书， 2 0 0 0 ) 。随着经济的快速发展和人口的继续增长，中国能源消耗和c o 。排放量将继续增加， 据预测中国的c o 。排放量2 0 2 5 到2 0 3 0 年之间超过美国，跃居世界第一位。因此采取有效措 施控制c o 。的排放，减缓“温室效应”的加剧己经成为当前的迫切需要。 生物质能作为一种清洁的低碳燃料，其含硫和含氮量均较低，同时灰分份额也很小， 所以燃烧后s 0 2 、n o 。和灰尘排放量比化石燃料要小得多，是可再生能源中理想的清洁燃 料之一。同时，大气中的c o ：和地面上的水经光合作用形成生物质的碳水化合物有机体， 如将生物质燃烧利用，则大气中的氧和生物质中的碳相互作用生成c o ：和水，这个过程是 循环的，故而生物质同时是种可再生资源，可视为取之不尽的永久能源，其利用过程 中没有增加大气中c o ：的含量，从而实现了c o ：零排放，因此也被称之为“c o ：中性燃料”， 为缓解“温室效应”做出了重要贡献。 我国是一个人口大国，又是一个经济迅速发展的国家，2 1 世纪将面临着经济增长和 环境保护的双重压力。改变能源生产方式和消费方式，开发利用生物质清洁能源，因地 制宜的将丰富的生物质资源转化为高品位能源，对解决广大农村地区商品能源紧张，建 立可持续的能源系统，促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。 1 3 生物质能开发技术与现状 1 3 1 生物质能技术的应用 生物质能利用技术主要有直接燃烧、热化学转换、生物化学转换三大类。涉及到气 化、液化、热解、发酵、消化等技术，具体如图1 - 1 所示。 5 第一章绪论 图1 - 1 生物质能转换技术 f i g 1 - 1c o r l v o f s i o r lt e c h n o i o g yo fb ；o f n a $ $ e n e r g y ( 1 ) 直接燃烧。 直接燃烧是生物质最早被使用的传统方式，研究开发工作主要是着重于提高直接燃 烧的热效率。生物质在空气中燃烧是利用不同的设备( 例如窑炉、锅炉、蒸汽透平、涡 轮发电机等) 将储存在生物质中的化学能转化为热能、机械能或电能。生物质燃烧产生 的热气体温度大约在8 0 0 1 0 0 0 c 。但是实际上，只有生物质水分小于5 0 的生物质才 可能燃烧( 不然需将生物质进行预干燥) ，水分含量高的生物质最适合生物化学转化过 程。大型的生物质工业燃烧装置规模为1 0 0 3 0 0 m w 。生物质与煤在燃煤锅炉中的共燃是 一个非常好的选择。因为共燃过程的转化效率高，生物质燃烧过程的生物质能的净转化 效率为2 0 4 0 ，规模为i o o m w 以上的燃烧系统或者是生物质与煤进行混烧才能得到 较高的转化效率。由于生物质中含有较高的碱金属，在高温燃烧过程中将会给燃烧装置 的正常运行带来危害。 生物质成型技术也称生物质固化技术，是将疏散、低热值的生物质通过压力作用( 加 热或不加热) ，制成棒状、粒状、块状等成型燃料( 陈贵烽等，1 9 9 4 ) 。原料挤压成型 6 沈阳农业大学博士学位论文 后，密度可达1 1 1 4 t m 3 ，能量密度与中质煤相当，燃料特性明显改善，火力持久黑烟 小，炉膛温度高，便于运输。 ( 2 ) 热化学转换。 热化学转换的技术路线很多，与其他技术相比，具有功耗少、转化率高、转化强度 高、工业化较容易等优点。生物质的热化学转化技术己成为世界各国开发利用生物质能 的重点研究方向。生物质热化学转化包括气化、热解、液化和干馏。气化和液化技术是 生物质热化学利用的主要形式。 气化是通过生物质在高温( 8 0 0 9 0 0 c ) 下部分氧化生成c o ，h 。，c h 等可燃气体及 c 如的混合物的过程。产品气低热值为4 8 m j m 3 ，可直接用于燃烧或者作为燃气透平的 燃料，也可用作化工原料。以热解为主的气化通过生物质中的大分子结构在高温下分解、 断裂或重整产生轻质可燃气体，这种过程称为部分气化。而气化过程则是依靠生物质中 的碳与外部添加的反应性气体( c 0 2 ，h , o 和空气) 反应生成主要成分为h 2 、c 0 以及少量轻 质碳氢化合物的合成气。最有前途的是生物质的i g c c 技术，燃气透平将气体燃料转化为 电能的效率较高。i g c c 系统最大的特点是可燃气体在进入燃气透平燃烧前需要净化，要 求气体净化设备紧凑，造价及运行成本低。i g c c 系统的整体效率较高，对于一个装机容量 为3 0 6 0 m w 的机组，净效率为4 0 5 0 。然而，i g c c 系统目前正处于示范阶段。得到 的合成气也可用来生产c h 和h z 。在c h 。的生产中，间接氢化以及纯氧气化过程得到的合 成气更好。低热值为9 l l m j m 3 ( 米铁等，2 0 0 4 ) 。 热解是将生物质在隔绝或少量供给氧气的条件下，加热分解的过程，这种热解过程 所得产品主要有气体、液体、固体3 类产品。其比例根据不同的工艺条件而发生变化。 最近国外研究开发了快速热解技术，即瞬时裂解，制取液体燃料油( 杨敏等，2 0 0 0 ) 。液 化油得率以干物质计，可达7 0 以上。是一种很有开发前景的生物质应用技术。热解反 应的特性往往决定产物的组成、分布与特征。所谓热解产物，是指生物质在隔绝空气条 件下加热，或者在少量空气存在的条件下部分燃烧产生富含碳氢化合物的混合物、含油 液体混合物和含炭的固体残留物。通过生物质热解及其相关技术，可生产焦炭、油、合 成气和h 2 等多种燃料。通常按温度、升温速率、固体停留时间( 反应时间) 和颗粒大小 等实验条件，可将热解分为慢热解和快热解2 种方式。慢热解产物主要是焦炭，生物油为 副产物( 产量占1 5 2 0 ) 。快热解产物主要是生物油和气体，其产量占7 0 ，甚至更 高( d e m i r b a sa ，1 9 9 8 ) 。同时，根据是否加入反应性气体，可将其分为反应性热解和惰 7 第一章绪论 性热解两种类型。随着人们对热解生产生物油的兴趣的不断增加，以获得最大液态产物 油为目的的快热解技术的研究和应用越来越受重视，因为这种生物油可以用于内燃机和 燃气透平。将生物油作为原料进行精炼的研究也正在进行。但在转化过程以及生物油的 利用过程中，需要克服生物油的热稳定性差及其腐蚀性的难题。 生物质液化是在低温及高的反应气体压力下将生物质转化为稳定的液态碳氢化合 物，可分为直接液化和间接液化。直接液化是在高温、高压和催化剂的共同作用下，在 h 2 ，c 0 或其混合物存在的条件下，将生物质直接液化生成液体燃料。间接液化一般是先将 生物质转化为适合化工生产工艺的合成燃料气，再通过催化反应合成碳氢液体燃料。生 物质液化技术是最具有发展潜力的生物质能利用技术之一。国外已有多家机构开展了生 物质液化的研究，并取得了阶段性成果。液化和热解这两个过程在概念上相近，表1 1 ( 米 铁，2 0 0 4 ) 为这两种过程的比较。 表1 1 生物质液化和热解温度的比较 t a b l e1 - 1c o ( 1 i ) a r i s o no f i c l u e s c e n c ea n dp y r o i y s ist e m p e r a t u r eo fb i o i n a s s 热化学过程温度 压力m p a 是否干燥 液化5 2 5 6 0 05 o 2 0 0不需要 热解6 5 0 8 0 00 1 0 5需要 这两个过程都是将原料中的有机化合物转化为液体产品的热化学过程。对于液化， 在催化剂存在的前提下，生物质原料中的大分子化合物分解成小分子化合物碎片，同时 这些不稳定、活性高的碎片重新聚合成合适相对分子质量的油性化合物。而对于热解， 一般不需催化剂，较轻的分解分子通过气相的均相反应转化成油性化合物。由于液化对 反应器及其进料系统要求严格，且费用高，致使研究进展缓慢。除了a p p e l l 等人( 1 9 7 1 ) 提出在c o 存在下，碳酸钠催化碳水化合物液化的机理之外，几乎没有文献提及碱金属氧 化物和其碳酸盐在液化过程中所起的催化作用。 ( 3 ) 生物化学转换 生物质的生物化学过程是利用原料的生物化学作用和微生物的新陈代谢作用生产 气体燃料和液体燃料。常见的产物是沼气、氢气和以生物乙醇为代表的醇类燃料( 张纪 庄，2 0 0 3 ) 。通常分为厌氧消化技术和发酵生产乙醇的工艺。 厌氧消化技术：厌氧消化是指富含碳水化合物、蛋白质和脂肪的生物质在厌氧条件 下，依靠厌氧微生物的协同作用转化成甲烷、二氧化碳、氢气及其他产物的过程。整个 消化过程可分成三个步骤，首先将不可溶复合有机物转化成可溶化合物；然后可溶化合 r 沈阳农业大学博士学位论文 物再转化成短链酸与乙醇；最后经各种厌氧菌转化成气体( 沼气) ，一般最后的产物含 5 0 - - 8 0 的甲烷，典型产物含6 5 的甲烷与3 5 的二氧化碳，热值可高达2 0 m j m 3 ，是一 种优良的气体燃料。厌氧消化技术又依据规模的大小设计为小型的沼气池技术和大中型 集中的禽畜粪便或者工业有机废