（物理化学专业论文）沸石分子筛的补铝改性及其催化性能研究.pdf

太原理一l ：大学硕十研究生学位论文 沸石分子筛的补铝改性及其催化性能研究 摘要 u s y 型沸石分子筛和b e t a 沸石分子筛由于骨架中铝原子的存在而产生 的l 酸位及结构中大量的可通过离子交换而产生的b 酸位，可作为酸催化 剂，广泛用于石油及天然气的催化裂解、脱蜡及芳烃的烷基化等领域，所 以沸石分子筛的酸量及其酸强度分布是催化剂的重要参数，在催化反应过 程中起决定性作用。因此，调变和控制分子筛的酸量及酸强度分布是非常 重要的。本文利用碱性偏铝酸钠溶液对h u s y 和h b e t a 沸石进行碱处理， 并考察碱处理溶液浓度和碱度，处理时间和处理温度对样品性质的影响， 选出最佳的处理条件达到补铝改性的目的。同时利用改性后的沸石作为负 载型金属催化剂的载体，考察其在液相苯加氢反应中的催化活性。研究内 容主要包括： 1 ) 采用n a a l 0 2 溶液对h u s y 沸石补铝，分别制备了经不同溶液浓度 ( o 0 1 m o l l ，o 0 5 m o l l ，o 1 m o l l ) ，不同处理温度( 4 0 ，6 0 ，8 0 ) ， 不同处理时间( 6 h ，1 2 h ，2 4 h ) 和不同碱度( p h = 1 3 ，p h = 1 4 ) 处理的刖s y 样品。使用n h 3 t p d ，i r 及不同吡啶脱附温度的p y r i d i n e i r 等技术定性及 定量地考察了上述碱处理条件对h u s y 酸性质和孔结构等的影响。并以改 性后的h u s y 为载体负载钌催化剂，研究了其在o 5 w t 苯正己烷中的加 氢活性，考察了载体酸性质的变化对催化剂加氢活性的影响。结果表明， 经不同条件处理后的沸石样品，其酸强的分布均变宽，b 酸酸量、总酸量 太原理l ：大学硕+ 矮究生学侮论文 均增加，且样品的b 酸酸强、l 酸酸强均明显提高，中孔比表面增加，中 孔体积均增加。以改性后的沸石为载体的负载型贵金属钌催化剂的加氢活 性均有提高，这可能是载体酸性质的改变，孔结构参数的改变和扩散共同 作用的结果。综合各种因素，以0 0 5 m o l l 的偏铝酸钠溶液，8 0 0 c ，改性 1 2 小时的条件为最佳。 2 ) 采用n a a l 0 2 溶液对h b e t a 沸石补铝，制备了经不同时间，不同温 度及不同偏铝酸钠溶液浓度处理的样品，对样品进行了x r d ，氮吸附，苯 吸附，不同脱附温度下的吡啶吸附态的红外，n i t 3 一t p d ，2 9 s i m a s - n m r 和 ”a 1 m a s - n m r 等表征，考察补铝对沸石相对结晶度、酸性质等的影响。 采用已经处理的沸石负载贵金属r u 催化剂，通过低温液相间歇式催化加氢 的方式，研究了其在0 0 6 w t 苯的正己烷模型反应物中的加氢活性，考察 载体的酸性质和骨架结构的变化对金属催化剂加氢活性的影响。结果表明， 以适宣碱度的碱性偏铝酸钠溶液改性h b e t a 沸石均保持了原h b e t a 的骨架 拓扑结构。改性后的样品，其骨架铝的相对含量均有提高。样品的骨架振 动的红外光谱，2 9 s i m a s n m r ，解a 1 一m a s n m r 及样品的羟基红外光谱表 征均证明了其补铝改性机理是同晶取代过程和外来铝物种及非骨架铝物种 插入骨架晶格缺陷位过程共同作用的结果。改性后的样品的b 酸酸量，l 酸酸量及总酸量都有所增加。以改性后的沸石为载体的负载型金属r u 催化 剂的加氢活性均有提高。 关键词：碱处理改性，沸石酸性，负载贵金属r u 催化剂，液相加氢 太原理j f 人学硕士研究生学位论文 a l u m i n a t i o no fz e o l i t eb yn a a l 0 2s o l u t i o n a ndt h e i rh y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e a b s t r a c t z e o l i t eu s ya n db e t aa r ew i d e l yu s e da sa c i dc a t a l y s t si nt h ec a t a l y t i c c r a c k i n ga n dd e w a x i n gp r o c e s s e so fo i la n dn a t u r a lg a sa sw e l la sa r o m a t i c a l k y l a t i o nd u et ot h e i rs t r u c t u r a lla c i ds i t e sr e s u l t i n gf r o ms k e l e t o na 1a t o m s a n dba c i ds i t e sp r o d u c e db yi o n e x c h a n g e a sar e s u l t ，t h ea c i dp r o p e r t i e so f z e o l i t e c o m p o s i t e i n f l u e n c et h e p r o p e r t i e s o ft h ew h o l e c a t a l y s t a n d c o n s e q u e n t l yh a v ea ne f f e c to nt h ec a t a l y t i cp r o c e s s t h e r e b y , i ti si m p o r t a n tt o m o d i f yt h ea c i dp r o p e r t i e so fz e o l i t ec o m p o s i t ei nt h ec a t a l y s t i nt h i sp a p e r , t h e a c i d p r o p e r t i e s o fz e o l i t eu s ya n db e t aw e r em o d i f i e dw i t ha l k a l i n e s o l u t i o n n a a l 0 2 ，a n dt h ei n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o na n da l k a l i n i t yo fn a a l 0 2 s o l u t i o na sw e l la sm o d i f i c a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h em o d i f i c a t i o n p r o c e s sw e r es t u d i e di no r d e rt oo p t i m i z et h em o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n sa n dt o i m p r o v et h ea c i dp r o p e r t i e so fz e o l i t e t h e n ，t h em o d i f i e dz e o l i t ew a sc h o s e na s t h es u p p o r to fm e t a lr uc a t a l y s t s ，a n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e d i nt h el i q u i d p h a s eb e n z e n eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n f i r s t l y , s e r i e so fm o d i f i e dh u s ys a m p l e sw e r ep r e p a r e du n d e rv a r i o u s m o d if y i n gc o n d i t i o n su s i n gn a a l 0 2s o l u t i o n t h e s e m o d i f y i n gc o n d i t i o n s i n c l u d ev a r i o u s m o d i f y i n gt i m e ( 6 h ，12 h ，2 4 h ) ，v a r i o u s m o d i f y i n g i l i 太原理一 ：火学硕+ 研究生学位论文 t e m p e r a t u r e ( 4 0 。c ，6 0o c ，8 0 。c ) a n dn a a l 0 2 s o l u t i o nw i t hv a r i o u s c o n c e n t r a t i o n ( 0 o l m o l l ，0 0 5 m o l l ，o 1 m o l l ) a n da l k a l i n i t y ( p h = 1 3 ，p h = 1 4 ) t h ee f f e c to fm o d i f y i n gc o n d i t i o n so nt h ea c i dp r o p e r t i e sa n dp o r es t r u c t u r eo f m o d i f i e dh u s ys a m p l e sw e r es t u d i e d b yn h 3 一t p d ，i ra n dp y r i d i n e i r m e t h o d sq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y t h e n ，m o d i f i e dh u s y s a m p l e sw e r e c h o s e na st h es u p p o r to fm e t a lr uc a t a l y s t sa n dt h e i rh y d r o g e n a t i o n a c t i v i t y w e r eo b s e r v e di nt h eo 5 w t b e n z e n e h e x a n es o l u t i o n a l s o ，t h ee f f e c to fa c i d p r o p e r t i e so fs u p p o r to nt h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yo fr uc a t a l y s t sw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ta 1 1m o d i f i c a t i o n sw i t hv a r i o u sc o n d i t i o n sb r o a d e n e dt h e a c i d i cd i s t r i b u t i o no fh u s y , i n c r e a s e dt h ea c i da m o u n to fba c i ds i t e sa n dt o t a l a ci d s i t e s ，a n di m p r o v e dt h ea c i ds t r e n g t ho fba n dla c i ds i t e su n d e rt h e p r e s e r v a t i o no fp a r e n ts t r u c t u r e a f t e rm o d i f i c a t i o n ，t h es u r f a c ea r e ap e rg r a m a n dv o l u m eo fm e s o p o r ei nh u s y s a m p l e si n c r e a s e d r uc a t a l y s t ss u p p o r t e do n t h em o d i f i e dh u s ys h o w e dh i g h e rh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yt h a nt h o s eo nh u s y t h e h i g h e rh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y o fr u c a t a l y s t sm a yb e d u et ot h e c o m b i n a t i o ne f f e c to f m o d i f i e da c i dp r o p e r t i e sa n dp o r es t r u c t u r ei nt h eh u s y s u p p o r ta n dd i f f u s i o nb e t w e e nc a t a l y s ta n dr e a c t a n t s t h eo p t i m a lm o d i f i e d h u s ys a m p l ew a so b s e r v e dt ob et h eo n em o d i f i e dw i t h0 0 5 m o l ln a a l 0 2 s o l u t i o nu n d e r8 0 o cf o r12h o u r s s e c o n d l y , z e o l i t eh b e t aw a sm o d i f i e dw i t hv a r i o u sc o n c e n t r a t i o no f n a a l 0 2s o l u t i o nu n d e rv a r i o u sm o d i f y i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e t h ea c i d p r o p e r t i e s a n dr e l a t i v e c r y s t a l l i n i t y o f m o d i f i e dh b e t a s a m p l e s w e r e i v 太原理l ：入学硕千研究生学位论文 c h a r a c t e r i z e d b yx r d ，n 2 一a d s o p t i o n ，b e n z e n e a d s o r p t i o n ，p y r i d i n e i r ， n h 3 t p d ，2 9 s i m a s n m ra n d2 7 a i m a s n m rm e t h o d s t h e n ，m o d i f i e d h b e t as a m p l e sw e r ec h o s e na st h es u p p o r to fr uc a t a l y s t sa n dt h e i rl i q u i d p h a s e h y d r o g e n a t i o na c t i v i t yw e r es t u d i e di nt h eo 0 6 w t 。b e n z e n e h e x a n em o d e l r e a c t a n ts o l u t i o n t h eba c i ds i t e s ，la c i ds i t e s ，t o t a la c i da m o u n ta n dr e l a t i v e c o n t e n to fa ia t o m si nh b e t ai n c r e a s e du n d e rt h e p r e s e r v a t i o no fp a r e n t s t r u c t u r ea f t e rm o d i f i c a t i o n i tw a sf o u n dt h a tr uc a t a l y s t s s u p p o r t e d o n m o d i f i e dh b e t as h o w e dh i g h e rh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yt h a nt h o s eo nh b e t a 2 9 s i m a s n m r ，2 7 a 1 m a s n m r ，o h ，i ra n ds k e l e t o nv i b r a t i o ni r c h a r a c t e r i z a t i o n ss h o w e dt h a tt h ei n c r e a s eo fa 1c o n t e n ti nh b e t a w a sc a u s e db y t h er e a l u m i n a t i o nd u r i n gt h em o d i f i c a t i o np r o c e s s t h er e a l u m i n a t i o no fh b e t a w a sa c h i e v e db yb o t ht h er e p l a c e m e n to fs k e l e t o ns ia t o m sb ya ia t o m sa n d d e s e r t i o no f a 1s p e c i e sh a p p e n e do nt h ec r y s t a ld e f e c ts i t e si nh b e t a ，w h e r ea 1 a t o m sc a m ef r o mm o d i f y i n gs o l u t i o na n dn o n s k e l e t o na 1s p e c i e s f u t u r e ，r u c a t a l y s t ss u p p o r t e do nm o d i f i e dh b e t as h o w e dh i g h e rh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y t h a nt h o s eo nh b e t a k e y w o r d s ：a l k a l i cm o d i f i c a t i o n ，a c i d i t yo f z e o l i t e ，s u p p r o t e dn o b e lm e t a l r uc a t a l y s t ，l i q u i d p h a s eh y d r o g e n a t i o n v 声明声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成栗。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：墨童2 ，。一 一嚣期： j 溅。o 、关于学位论文使用权的说明 ， 本人完全了鳃太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全都或部分内 容( 保密学位论文在解密嚣遵守此规定) 。 签名： 越厶1 一 导师签名： 马亍 日期： 日期： 渤毽t 。 蛩 麓最。 ti 太簌瑾 ：人学颈卡薪究生学 ! l ：论文 1 菘l 言 第一章文献综述与选题意义 u s y 囊沸石和b e t a 沸石交于具有独特的孔结构、适度的酸性以及良好的水热稳定 性，在石漓炼割帮化工生产过糕中得到了广泛的应舞，是羹要的催化裁和催纯剂载体， 特别在酸鏊化反应中展现了较嘉豹摧化活性积选择缝以及嶷妊麴水热稳定性。 沸石的酸量及其酸强度分布是催化剂的重要参数，在催化反应过程中起决定性侔 用，因此，控制分子筛的酸度及酸强度分布是分子筛催化剂的重要目标之。分子筛中 a l 的含量及其分布与分子筛的表面酸性质密切相关i 。而分子筛通过碱处理，可在不破 坏分子筛原有晶体结构的基础上，改变分子筛a l 的含量及其分布，进而有效改变沸石 的酸燕及其酸强度分布以满足德化反应的要求。 1 2 沸石简介 通常所指煞沸石是一种结晶态熬疆铝酸赫。1 7 5 6 年，瑞典矿物学家c r o n s t e d t 发现 静天然醚铝酸盐矿物在灼烧时会发生发泡现象，就称之必“沸磊”，涕磊的说法篷姥便 直沿用。“分子筛”是1 9 3 2 年m c b a i n 首先提出的，用以表示熊搓分子水平上筛分物质 的多魏材料。一般提刘的“沸石”或“分子筛”都是指沸石。 人工合成沸石开始于19 4 8 年，以b a r r e r 2 j 为首的沸石化学家成功地模仿天然沸石的 生成环境，在水热条件下合成磁首批低硅锅眈的沸石，为分子筛工业与科学的大踏步发 展奠定了科学翡基础。分予筛麸箕骨絮结构上说是出硅氧【s i 4 】和铝氧【a l 。4 】四面体为基 本结构单元共享氧孤子组成，这些 t o d 弱褥髂交错排列戕空间网状结构，有较空旷的 骨架结构和较大的比表殛积，有规则磁均匀豹孔道结构。孔道的大小尺寸是多孔结构中 最重瑟的特征，d a v i s 【3 】把孔道的尺寸范围在2 r i m 以下的物质称为微孔( m i c 抛p o 心) ，孔道 尺寸范围在2 - 5 0 n m 间的物质称介孑l ( m e s o p o r e ) ，孔道的尺寸大于5 0 n r n 的就属于大孔 ( m a c m p o r e ) 范围了。 沸石的骨架结构决定了其吸附、扩散及非质子酸催纯的择形反应等性能；分子筛的 化学缀威决定了其酸性、热稳庭性等性麓；两者结合，决定了其选择吸附、离子交换、 太原理l ：人学硕十研究生学何论文 酸择形催化及热和水热稳定性等应用性能。 y 型沸石和b e t a 沸石是石油化工业中广泛使用的两种催化材料，具有各自的结构 和酸特征。高硅y 不易于直接合成，通过水热合成法、高温气相同晶取代法和液固相反 应法等方法通过后处理脱铝形成一种高硅y 型沸石u s y 沸石，在不改变原来y 型 沸石特性的条件下产生发达的二次孔结构，增加的非骨架铝和b 酸相互作用形成超强 酸，增强了酸性，提高了水热稳定性并在石油加氢催化裂化过程得到了广泛的应用。b e t a 沸石由m o b i l 公司的w a d l i n g e r 4 1 等于1 9 6 7 年首次合成，它不仅具有良好的水热稳定性、 适度的酸性及疏水性，而且是唯一具有交叉十二元环通道体系的高硅沸石，其催化应用 表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类裂解、异构化、烷烃芳构化、烷 基化以及烷基转移反应等方面，均表现出良好的催化性能，是十分重要的催化材料。 1 3 沸石的结构 1 3 1u s y 型沸石的结构 人工合成的y 型沸石与天然的八面沸石具有相同的晶体结构，其硅铝比大于1 5 ， y 沸石属立方晶系，其理想的晶胞组成为n a 5 6 a 1 5 6 s i l 3 6 0 3 8 4 】2 6 4 h 2 0 。其结构单元是8 个1 3 笼( 即十四面体笼) ，由2 4 个t 0 4 四面体组成，四面体的中心位于b 笼的2 4 个顶点 上，其中还有1 2 个平衡电荷的n a + ，其中8 个分布在8 个六元环附近，4 个分布在3 个 八元环附近。按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中每个碳原子由一个b 笼代替，相 邻的b 笼通过六元环以t - o y 键连接成个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，其 直径为1 8 n m ，是八面沸石的主要孔笼。八面沸石笼间通过十二元环沿三个晶轴方向互 相贯通，形成一个晶胞，十二元环是八面沸石的主要窗口，其孔径约为o 7 4 n m 。 y 型沸石的结构单元是d 笼，其排列情况和金刚石的结构有类似之处，金刚石的晶 体是由碳原子组成的。如果以p 笼代替金刚石结构中的碳原子，且相临的两个d 笼之间 通过六元环用六个氧桥相互联结( 每个d 笼通过8 个六元环中的4 个、按四面体的方向 与其他p 笼联结) ，这样就形成了八面沸石的晶体结构，如图1 1 ，1 2 所示。d 笼按照 这种方式联结时，又形成两种笼形结构。一种是六元环用氧桥相互联结时形成的六角柱 笼，其体积比p 笼小：另一种是由p 笼和六角柱笼包围形成的大笼，称为八面沸石笼。 它是八面沸石( f a u ) 的主晶孔。如果自主晶穴( 即八面沸石分子筛笼) 的中心沿晶轴的 太原理e 定学硕士研究生学位论文 各个方向与主晶孔( 即十二元环) 的中心作连线，其孔径约为9 1 0 埃。 画 图l 一1d 茏的结构 f i gl - 1 s t r u c t u r eo f c a g e 图1 。2 y 型沸石的结构 f i gl 一2 s t r u c t u r eo f z e o l i t ey ( 1 ) n h 4 y 分解，放出n h 3 ，生成h y ，反应在3 5 09 c 5 0 0 0 c 完成： 卜卜3 一l # 。一卜b 忙卜啦 ( 2 ) h y 在高温水汽存在条件下结构铝水解： l| 卜 i 一3 一l l 竺一s l + 3 h 2 。一rs l 州b 一! ；i _ 一馓： ( 3 ) 新形成的碱性a i ( o h ) 3 ：中和骨架上另外的b 酸，产生阳离子a l ； |i | la i ( o h ) 2 毒 卜宁一3 一j l 呈一s i 一一婚3 r i _ 3 一r 一。一s i 一峨。 ( 4 ) h y 脱羟基； l l | | 2 一a l 盆一彳一丁+ 一。一气i 一串一1 j i l h 2 。 l h l l ll “ ( 5 ) 水热条件下，s i 以s i ( o h ) 4 的形式迁移到由于骨架a l 阳离子化而留下的四面体空位， 太原理：i ：人学硕十研究生学位论文 大量实验事实研究表明沸石水热处理稳定化期问伴随着部分骨架铝阳离子化，发生了结 构局部重结晶，结果是s i o s i 键代替了s i o a l 键，由于前者键长短，使得沸石的结构 更紧密稳定，提高热稳定性。由于沸石水热处理时部分骨架铝脱除，使得沸石中活性位 减少，阳离子交换容量减少，骨架硅铝比提高，酸量减少，酸强提高。脱铝产生的大量 非骨架铝物种存在于晶格缺陷中，并在沸石晶粒表面富集，使表面硅铝比下降。沸石的 孔道结构由于中孑l 结构的形成和非骨架铝的沉积而发生了深刻变化1 5 j 。 1 3 2b e t a 沸石的骨架拓扑结构 b e t a 沸石的分子式为n a a 1 。s i 6 4 。0 1 2 8 ，其中n 7 ，骨架硅铝比一般在1 0 - 2 0 0 之间。 m a r t e n s 等6 7 1 利用葵烷为探针反应揭示了b e t a 沸石的1 2 元环孔骨架结构；1 9 8 8 年， n e w s a m 8 1 及h i g g i n s l 9 , 1 0 1 等采用构造模型、模拟粉术衍射首次确定了b e t a 沸石的堆垛层 错结构，提出b e t a 沸石存在有三种原型结构( 见表1 ，1 ) 1 ，其中一种多形体是当前所 知道的唯一具有手性的硅铝沸石结构9 1 。b e t a 沸石平行于( 0 0 1 ) 晶面的一维孔道的1 2 元 环孔径为0 5 7 x 0 7 5 n m ，另一个与( 1 0 0 ) 晶面平行的二维孔道的1 2 元环孔径为0 5 6 o 6 5 啪( 见图l 一3 ) ，三条孔道互通形成了b e t a 沸石独特的三维骨架结构。由四个五元环 和两个四元环围成的船式双六元环构成b e t a 沸石的主要单元i ，另一种结构单元1 i 由 四个五元环和三个四元环围成( 图1 3 ) ，b e t a 沸石的比表面积为5 5 0 , - 5 6 0 m 2 g ，孔容 为o 5 m l g 。近来又有报道在高分辨电子显微镜下直接观察到了这种堆垛层错结构的存 在1 1 2 , 1 3 1 ，从而进一步证实了沸石结构的正确性。b e t a 沸石的硅铝比在较大范围内可调， 小到硅铝比为lo ，大到可以不含铝的纯硅b e t a 沸石，因此具有可调的亲水性、疏水性 和酸性。 d 一一一一一 一 咖 一一 舯 b 一一 图1 - 3 b e t a 沸石中结构单元i 和i i f i gi - 3 ，b u i l d i n gu n i t ia n di ii nz e o l i t eb e t a 表1 1b e t a 沸石三种有序原型结构的结晶学参数 t a b l el - lc r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e ro f t h r e ek i n d so r d e rp r o t o t y p es t r u c t u r eo f b e t a 1 。4 沸石酸性质及铝的配位状态 1 。4 1 沸石的酸性位 沸石的级结构单元是硅氧四面体( s i o ，) 和铝氧四瑟体( a 1 0 4 ) ，在沸石表面存在两 种酸性中心：l 酸中心和b 酸中心，且两种酸性中心的强度不同。表面酸性中心的出现 与沸石的结构有关，硅铝桥羟基是主要的b 酸中心，在硅氧四面体中s i 是4 价，而锅 氧四面体中a 1 是3 价，a 1 取代硅氧四面体中s i 的位置后，为保持电中性，这个铝必须 太原理1 ：大学硕十研究生学位论文 带一个负电荷，因此需要一个质子来中和过剩的负电荷，从而在沸石的结构中形成b 酸 中心；而暴露在表面配位不足的铝，则起l 酸中心的作用。b 酸中心如图卜4 所示： l h i h i - 三 在高温活化时加热至4 5 0 以上，b 酸中心可以脱水转化为l 酸中心结构： 0 i ；八x o0 1 o 0 0 吖0 。0 v 0 。0 a 1 0 兰 l 酸中心 在有水蒸气存在的情况下，上述转化可以向反方向进行。另外，沸石中由于存在非 骨架铝物种，当a i o + 代替h + 来中和四配位a 1 的负电荷时，由于a i o + 的强诱导效应，致 使这个酸性中心形成超强酸。 沸石中l 酸中心的存在形式及产生原因现在还没有统一的说法，但多数文献都认为 l 酸中心的产生是因为a i o + 。对此有人认为它仅是来源于非骨架铝物种，即合成过程中 残留在沸石中的游离态的铝物种或加热脱模板剂之后产生的非骨架铝。但也有人认为沸 石中的l 酸中心并非是由一种铝物种造成的，可能包含骨架的铝物种。沸石中骨架缺陷 处的铝可能以三配位不饱和态存在，这也是l 酸的一种可能形式。但是可以肯定的是l 酸的产生与铝的存在状态密切相关。因此酸性中心的类型与性质，在很大程度上决定于 铝的配位状态。 1 4 2 沸石铝的配位状态 沸石中的铝存在两种配位体，即四面体配位和八面体配位。很多学者利用核磁共振 6 太原理l ：大学硕十研究生学位论文 技术，得到b e t a 沸石结构方面的很多信息1 1 引，2 7 a 1 - n m r 可有效地表征b e t a 沸石的四 面体a l 及八面体a l ，四面体a l 的化学位移及半峰宽分别为5 3 5 5 6 5 p p m 、8 0 0 h z ，相 应的夕面体a l 的化学位移及半峰宽分别为o 5 3 7 p p m 、2 5 0 9 0 0 h z 。通过2 7 a i - n m r 研 究含c s + 、心、n h 4 + 、l i + 离子的b e t a 沸石，发现b e t a 沸石水热处理过程中豳面体铝可 以转化为八露体铝。2 9 s i n m r 谱表征高结晶度b e t a 沸石存在两种不同结晶位的s i ( 0 a 1 ) 位，命名为s i ( 4 s i ，0 a 1 ) a 位及s i ( 4 s i ，0 a 1 ) b 位，他们的化学位移位- 1 1 3 p p m 和一1 1 i p p m 左 右。s i ( 3 s i ，1 a 1 ) ，s i ( 3 s i ，o h ) 和s i ( 2 s i ，2 a i ) 的化学位移分别为一1 0 5 p p m ，- 1 0 p p m 和一9 9 p p m 左右【1 5 】。骨架中的铝通过氧桥与四个原子相连成四面体配位状态。对八面体配位的说法 没有统的看法，杨春等瓣翻认为八面体配位的铝为非骨架铝物种。d em e n o r v a ll c 等 认为沸石中六配位状态的铝( 酃，k 面体配位状态) 可能是骨架铝原子与两个水分予物理 吸附配位两形成的，且不存在非骨架铝。恧j i ac 【撼】等人认为在h b e t a 沸石中夕弋磊体配 位的铝并不一定全部是非骨架铝所造成的。杨春f l8 】等认为在b e t a 沸石中存在三种不同 状态的铝物种：非骨架铝、过渡态铝和骨架铝；这里的过渡态铝指如下半联于骨架的铝 物种。 k i r i c s ii e ta l 】和b o u r g e a t l a m ie e ta l 9 l 认为h b e t a 沸石中八面体配位与这种过渡 态的铝物种有关。b o u r g e a t l a m ie e ta 1 还认为b e t a 沸石中锚的存在状态与骨架平衡阳 离子的性质有密切关系，当骨架平衡黧离子n a + 或k 被具有强电子亲合势的糙+ 所取代 时，b e t a 沸石骨架发生扭莹甚至断裂，形成过渡态铝或是从骨架脱离形成非骨架铝， n m r 中不可见铝就是这种发生骨架断裂时生成的过渡态铝物种。当用n a + 或k + 离子交 换一时，过渡态铝可以恢复到骨架形成四面体配位状态。 对于h 型b e t a 沸石，如下图，将羟基i r 检测到的三种状态的铝与b o u r g e a t ，l a m i 等酗秘用2 7 a im a sn m r 检测到的三种状态的铝相联系和比较( 表l 一2 ) ，发现n m r 不 可见铝对应于过渡态铝。用n a 或k + 或n h 4 + 离子交换甜时，过渡态铝孬以重新回到骨 架，两非骨架铝被交换进入溶液中。 表1 - 22 7 a lm a sn m r 争i r 捡溺鲻的铝物秘跑较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s i o nd f a l u m i n i u ms p e c i e sd e t e c t e db y2 7 a im a sn m ra n di r 太原理j j ：人学硕十研究生学位论文 h e g d e 等【2 0 】联合红外光谱与n h 3 一t p d 研究，发现h b e t a 沸石的酸中心介于h z s m 一5 和h y 沸石之间，利用n h 3 t p d 给出了大量有价值的h b e t a 沸石的酸强度与酸量信息： ( 1 ) h b e t a 沸石的酸量随硅铝比减小而增多；( 2 ) 会属改性h b e t a 沸石会引起酸强度减弱和 酸量变化，减弱的程度及酸量变化决定于改性金属的性质；( 3 ) 金属改性h b e t a 沸石一般 使l 酸中心的酸量增加，即引起骨架铝转换为非骨架铝；( 4 ) 由于结构层错缺陷造成表面 能量分布不均匀，产生局部负电荷过剩，因此b 沸石也存在碱中心【2 。如同人们认识b 酸中心直接与骨架铝相对应一样，认为l 酸中心起因于骨架外铝物种的存在，而 b o u r g e a t l 锄i l 【l9 1 对通过2 7 a l _ n m r 研究，则发现b e t a 沸石骨架外铝会因骨架外阳离子 的性质不同而发生由四配位的a i ( i v ) 向六配位a i ( v i ) 过渡。 对于u s y 沸石，潘晖华等f 2 2 1 认为u s y 沸石中非骨架铝既有离子态物种( 如：a 1 3 + 、 a 1 0 + 、a i ( o h ) 2 + 、a i ( o h ) 2 + ) ，又有中性或聚合念铝物种( a i o ( o h ) 、a i ( o h ) 3 、a 1 2 0 3 、薄 水铝石) 。离子态非骨架铝将改变沸石的酸性质，聚合态的非骨架铝会影响沸石的空间 性质( 扩散性能及反应空间过渡态) 。u s y 沸石中离子态非骨架铝存在于方钠石笼的si ， 和si i 位置，si 位置的非骨架铝与沸石骨架3 个0 3 原子及与其配位的三重轴的o 形 成不稳定的四配位结构，造成z 7 a im a sn m r 谱在化学位移6 0 处的a l 峰呈现不对称性； si i 位置的a l 不与沸石骨架o 形成配位。超笼中非骨架铝主要以聚合态形式存在，无 晶体学可识别的离子态非骨架铝。聚合态非骨架铝会堵塞沸石孔道，影响微孔吸附性能， 并会掩盖b 酸中心。清除非骨架铝后，可以使b 酸中心恢复。交换引入的非骨架铝可 以同时增加沸石的b 酸和l 酸酸量。 沸石的表面酸性质可以通过羟基红外光谱和骨架振动红外光谱来表征。由于不同的 合成条件和不同的活化条件对b e t a 沸石的表面酸性质有很大影响，因此不同研究团体 报道的红外光谱归属存在着很大差异。b r o a d e 等| 23 | 曾对不同硅铝比b e t a 沸石吸附毗啶 的骨架羟基伸缩振动作过系统研究，发现3 6 0 2 3 6 10 c m _ 带的强度直接与b e t a 沸石骨架 铝含量有函数关系，且吸附吡啶后消失，因此归属于b 酸中心；3 6 6 0 - 3 6 7 0 c m 。1 带对应 于骨架外铝有关的a 1 o h 伸缩振动：3 5 0 0 c m 一归属于与氢键有关的羟基； 3 7 4 0 c m _ ( 3 7 4 4 ) - - 3 7 4 8 c m 。带则为s i o h 提供了丰富的信息：3 7 4 0 c m 。处的谱带一般指示 存在自由端s i o h ，吸附吡啶后强度下降，表明此s i o h 有较强的酸性，3 7 4 6 c m o 处的 谱带则代表无定形s i o h 。 k i r i c s i 等l l j 将所观察到的b e t a 沸石的羟基红外谱带分为5 类：( 1 ) 端s i o h 带 太原理：i ：人! 学硕+ 研究生学位论文 ( 3 7 4 5 c m 。) 与b e t a 沸石晶粒尺寸有关，受晶粒聚集程度的影响，但与a l 含量关系不大； ( 2 ) 桥a i o h s i 带( 3 6 0 5 c m j ) 与b e t a 沸石的合成条件和组成相关，吸附碱分子后移向低 频；( 3 ) 3 6 6 0 c m 。1 带归属为与骨架外铝相连的羟基；( 4 ) 3 7 3 0 c m 。1 谱带是晶格缺陷处羟基( 即 品格内s i o h ) 的贡献；( 5 ) v h f 谱带( 3 7 8 0 c m _ ) 相应于由骨架脱出而处于过渡态铝有关的 羟基，酸性变化由中等至无酸性。 郑绳安等【2 4 j 把3 8 0 0 c m 1 - 3 2 0 0 c m 。之问的宽峰归属为内部硅羟基，而a n n ao m e g n a 等认为3 6 0 0 c m - i - 3 3 0 0 c m 。1 之间的宽峰归属为和沸石骨架氢键相作用的桥羟基峰2 5 l 。 y a n g 2 6 】等人在研究沸石的骨架振动光谱时，将波数范围为1 0 6 0 c m i 1 0 9 0 c m l 的峰 归结为沸石骨架的不对称伸缩振动( v a ( o t o ) ) 所致，且该峰反映了沸石骨架中硅和铝的相对 含量变化，即当沸石骨架的s i a 1 降低时，该峰向低波数方向移动。他们以骨架铝含量 ( a 1 a i + s i ) 对v a ( o t o ) 的波数作图，发现两者呈线性关系，且当v a ( o t o ) 拘波数从1 0 9 0 c m 。降至 1 0 6 0 c m 。1 时，骨架的s i a i 线性地从1 9 降至3 6 左右。他们认为波数9 5 0 c m 。处的峰， 是由结构空缺位处的s i o h 的振动所致- l 引。 j e r z yd a t k a 等矧研究y 型沸石时把3 6 0 0c m j 波数的峰归属于大笼中的桥羟基峰， 3 6 9 0c m 。1 对应于和骨架外铝相关的a 1 一o h 峰。v a l m i rc a l s a v a r a 掣2 8 】等在研究碱性介质 的u s y 非骨架铝时把3 6 0 0c m 。1 的峰归属为和非骨架阳离子铝物种相关的羟基峰，认为 3 6 9 0c m 1 的峰对应于大分子的中性铝物种相连的羟基峰。3 7 3 7 c m 一的峰则是由羟基巢引 起的。由于u s y 中无定形铝物种的存在，红外羟基光谱出现3 7 5 5 c m 。的峰。 1 5 沸石分子筛的改性研究 分子筛的酸度及其酸强度分布是催化剂的重要参数，在催化反应过程中起决定性作 用，因此，控制分子筛的酸度及酸强度分布是分子筛催化剂重要目标之一。改变分子筛 的表面酸性质，可以在分子筛合成的过程中，改变品化液的s i a i ，合成理想s i a i 的分 子筛，但通过水热法合成分子筛并不能无限度地改变分子筛的硅铝比，所以，可采用分 子筛改性的方法得到理想s i a