（化工过程机械专业论文）sas法制备超微颗粒实验装置与喷嘴研制.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 文中对超临界流体制备超微颗粒的研究现状和技术特点进行了综述 和分析。作为一项多学科交叉的热点新技术，有关超临界流体制备超微颗 粒的实践祁理论目前尚处于研究和发展阶段，基本上没有大规模工业应用 的报导。超临界超微制备设备的研制发展相对滞后，目前现有设备很难满 足实验要求，制备颗粒直径较大、操作不方便。通过深入分析和研究，我 们进行了装置设计与喷嘴设计工作，主要包括以下几个方面： 1 设汁开发了一套新式超临界流体超微制备装置，完成了加工及安装 就位 ：作，己投入实验应用。该装置采用了水浴加热对结晶釜进行加热， 基本上能够保证喷嘴周围的温度稳定；控制系统采用了智能温度调节仪来 实现对温度的控制，能达到较高的精度。整个装置能够实现工艺要求。 2 ，研究并设计了设备的核心部件一一喷嘴。文中共设计了三种新型的 喷嘴，其中，两种是气流式的环缝喷嘴，包括内混和外混。这两种喷嘴为 可调环缝状喷口，可以进行大物料量操作，不易堵塞且操作方便。内混和 外混喷嘴已经申请发明专利。其中，外混喷嘴已经加工完成，并安装就位， 且进行了相应工艺实验研究。另一种喷嘴是旋转压力式喷嘴，这种喷嘴结 构特点为：流体从切线入口进入，在旋转室内沿器壁旋转，然后以很高的 速度喷出，能够充分利用流体自身的能量，达到较好的喷雾效果。 3 进行了系列实验，对设备的加热系统和温度控制系统进行了检验， 结果表明，加热系统在温度控制系统的调节下，能够使喷嘴周围的温度稳 定在某个温度左右，符合试验的要求。 4 以对苯二酚一一丙酮溶液为原料，对装置的颗粒制各效果进行了实 验。结果表明，所设计的超临界流体超微制备装置与喷嘴能够制备出粒径 大小在l o o n m 左右的微粒，说明该装置能够实现较高的功能要求。 关键词：超临界流体：抗溶剂法；实验装置；喷嘴：超微颗粒。 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n t h i s p a p e r ，t h er e s e a r c h i n g s t a t u sa n dt e c h n i c a lc h a r a c t e r i s t i co f p r o d u c i n gm i c r o p a r t i c l e su s i n gs u p e r c r i t i c a lf l u i d s ( s c f ) p r e c i p i t a t i o n a r e s u m m a r i z e da n da n a l y z e d a san e wc r o s s t e c h n i q u er e f e r r i n gt os e v e r a l s u b j e c t s ，t h et h e o r y a n dp r a c t i c eo fp r o d u c i n gm i c r o p a r t i c l e su s i n gs c f p r e c i p i t a t i o ni sn o wb e i n gr e s e a r c h e da n dd e v e l o p p e dw i t h o u tu s a g ei nl a r g e s c a l et h ec o r r e s p o n d i n ge q u i p m e n td e v e l o p e di nr e c e n ty e a r sc a n n o ts a t i s f y t h ee x p e r i m e n t a lr e q u e s t ，a n dp r o d u c ep a r t i c l e sm u c hm o r et h a nn a n o c l a s s ， b e s i d e si ti si n c o n v e n i e n tt oo p e r a t e b ys e r i o u s l ya n a l y z i n ga n dr e s e a r c h i n g ， w em a k em u c hc o n t r i b u t i o nt ot h ed e s i g no fe q u i p m e n ta n dn o z z l e s s e v e r a l f o l l o w i n ga s p e c t sa r em a i n l yi n c l u d e di nt h i sp a p e r ： 1 t h ee q u i p m e n to fp r o d u c i n gm i c r o p a r t i c l eu s i n gs c fp r e c i p i t a t i o n h a v eb e e nd e s i g n e d ，m a n u f a c t u r e d ，a n dp u ti n t op r a c t i c et h i se q u i p m e n th a v e m o r ea d v a n t a g e st h a no t h e r s ：t h ew a t e r - b a t hu s e di nh e a t i n gs y s t e m ，w h i c h c a nk e e pt h et e m p e r a t u r ea r o u n dn o z z l es t a b l e ，a n di n t e l l i g e n tc o n d i t i o n e r u s e di nc o n t r o ls y s t e m ，w h i c hc o n t r o lt h et e m p e r a t u r ew i t ha c c u r a c y a n db o t h o ft h a te n s u r et h ee q u i p m e n tr e a c h i n gt h er e q u e s to ft e c h n i c s 2t h en o z z l e ，k e yp a r to ft h ee q u i p m e n t ，w a sr e s e a r c h e da n dd e s i g n e d t h r e en e wk i n d so fn o z z l e sh a v eb e e nd e s i g n e dt w oo fw h i c ha r ea i r f l o w n o z z l e sw i t hl o o pg a pi n c l u d i n gi n t e r n a l m i x e da n de x t e r n a l m i x e dm o d e ，t h e o u t l e to ft h en o z z l ei sa na d j u s t a b l el o o pg a p ，w h i c hi n c r e a s eo p e r a t i o n a l q u a n t i t yo fm a t e r i e la n di s n o tr e a d yt oj a m t h ee x t e r n a lm i x e dn o z z l eh a s b e e nm a n u f a c t u r e da n dp u ti n t op r a c t i c eb o t ho ft h en o z z l e sh a v eb e e n a p p l i e df o rp a t e n t s t h eo t h e rk i n do f n o z z l ei ss w i r l - p r e s s u r en o z z l e ，w h i c h c a nm a k et h ef l u i ds w i r la n ds p r a yw i t hh i g hs p e e db yt h ee n e r g yo fi t s e l fa f t e r e n t e r i n g s w i r l i n gc h a m b e rf r o mt a n g e n t e n t r a n c eav e r yg o o dr e s u l to f s p r a y i n gs h o u l db ee x p e c t e d 3 as e r i e so fe x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u tt ot e s tt h eb e a t i n g s y s t e ma n dt h et e m p e r a t u r ec o n t r o l l i n gs y s t e mo f t h ee q u i p m e n t t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eh e a t i n gs y s t e mc o u l dk e e pt h et e m p e r a t u r ea r o u n dn o z z l e s t a b l ea n dk e e pt h en o z z l ew o r k i n gi no r d e rt h et e m p e r a t u r ec o n t r o l l i n g i h 东大学硕士学位论文 s y s t e mc a na d j u s tt e m p e r a t u r ea c c o r d i n gt op r e s e t e dt e m p e r a t u r ei nt i m ea n d k e e pt h et e m p e r a t u r eo ft h ec r y s t a l l i z a t i o nk e t t l ei na na n t i e i p a t i v er a n g e 4t h ea c e t o n e h y d r o q u i n o n es o l u t i o nw a su s e dt ot e s tt h ec a p a b i l i t yo f t h ee q u i p m e n tf o rp r o d u c i n g m i c r o p a r t i c l e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e q u i p m e n tc o u l dp r o d u c ep a r t i c l e sa b o u t1o o n mi nd i a m e t e r s ，w h i c hisag r e a t p r o g r e s sc o m p a r e dt oo t h e re q u i p m e n t k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d ；a n t i s o l v e n t ；e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t ； n o z z l e ；m l c r o p a r l i c l e s h 王 山东大学硕士学位论文 符号说明 a 一一截面积，m m 2 ： d 一内直径，m m ； d 。一一锥壳小端与圆筒连接处，锥壳小端的内直径，m m ： d 。一外直径，m m ： k 一一载荷组合系数； p 。一计算压力，m p a ； p 。一一工作压力，m p a ； r _ 一半径，m m ； ，。一一锥壳小端过渡区的内半径，m m ； 一一设计应力强度，m p a ； 口一锥壳半顶角，( 。) ； 万一一计算厚度，m m ； j 。一一锥壳计算厚度，m m i 6 n 一一圆筒名义厚度，m m ： 占n c 一锥壳名义厚度，m m ； 万，一一锥壳及其相邻圆筒的加强段的计算厚度，m m ； 口】一一设计温度下材料的许用应力，m p a ； 一焊接接头系数； 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：监缱日期：型堕! ，d 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：竭乏喀导师签名： 日期：丕丝堑：兰! 么2 1 1引言 第一章绪论 超微颗粒，特别是纳米级粒子，由于其特殊的物理化学性能，在微电 子学、光电子学、表而科学、干习料科学、生物学、催化等领域受到越来越 多的重视。超微利料是8 0 年代中期发展起来的新兴学科。目前，对超微 颗粒并没有一个严恪的定义，从几个纳米f 向微粒一直到几十个微米的粉 体，都可称之为超细利料。一般可以分为10 0 纳米以下称为纳米材料，1 0 0 纳米到几个微米称为纳微米材料，几个微米到几十微米称为微米材料。人 们普遍认为，趔细材料的t i ) 究开始于6 0 年代，日本的k i m o t o 等人在低压 惰性气体的气氛【_ l = l ，删箭了儿乎所有常川金属的超细微晶。而8 0 年代中 期，西德s e a r l a n d s 大学材料系hg l e i t e r 教授将超细微粉的制备及成型结 合起来，在不受污染的情况下，将超细粉体原位压制成固体材料，开展了 对超细材料的微观结构、性能的研究，使超细材料越来越受到人们的重视， 从而逐渐发展起来i lj 。 近二十： g - - 来各国对超细粉体的研制非常活跃，日本处于领先地位。一 些大学和公司对超细粉体的制备、应用及物理性能的测试等方面，开展了 系统、全面的t i ) f 究，并且把它列为材料科学的四大研究任务之一。此外， 美、英、前苏联、前西德等国家在一些特殊材料的应用方面也取得了令人 瞩目的成果。我国在超细粉体研究方面起步较晚，8 0 年代后期才开始比较 系统的研制开发。近年来也取得了一定的成效，特别是一些大学和研究所 在理论研究和实验室规模及中试水平上有了较大进展，但与世界先进水平 相比仍有一定差距。 超细材料可看成是由两部分组成：一是晶界部分，一是界面部分。晶 体越小，晶体界面部分所占的比例就越大。由于在超细材料中，晶界原子 占有极大比例，其原子排列互不相同，这样就构成了一种与结晶态与玻璃 态均有很大差别的一种崭新结构状态。其中5 0 的原子具有长、短程有序， 而另外5 0 的原子既无长程有序，又无短程有序的界面。可以想象这种原 子的排列方式与气体特征相似。因而，也称之为“气态固体”。而超细材 料的特性总体上也可归结为两个方面：由于颗粒体积变小，而引起的体积 效应：颗粒表面原予数目的比例增加，而引起的表面效应。具体表现在物 山东大学颂：i ：学位沦文 质的熔点、比热、磁性、电学性能、力学性能、扩散及光的吸收与反射等 方面所呈现出的特异性质。正是由于趟细利料的这些特异性质，使它越来 越广泛地应用于感光捌料、硅酸盐材料、磁记录材料、油漆、涂料、洗涤 剂、导电涂料、催化剂、化妆品填料、医药领域等各个领域，其应用前景 十分广阔12 i 。 1 2常用的超微颗粒制备方法简介 超细颗粒的制备方法有许多利，归纳起来可分为两大类：物理方法和 化学方法i j j 。 1 2 1常用的物理方法 常用的物理方法有：机械粉碎法、气相沉积合成法、雾化法等。 1 2 1 1 机械粉碎法 机械粉碎法是利用挤压、冲击等机械力制备超微粒子。目前主要应用 的有研磨法和高速冲击法。适当控制球磨机条件，可以制各出纳米级的纯 元素、合金或复合材料。这种方法制备出的合金呈现出极高的强度，可以 用于制备纳米陶瓷与金属基的复合体。日本研制的高效加压球磨机及前西 德研制的环缝球磨机可制备亚微米级超细金属粉体。1 9 8 8 年，s h i n g u 首先 报导了该方法制备出晶粒小于1 0 n m 的a l f e 合金。1 9 9 1 年，s h i n g u 再一 次报导了用球磨法制备出a g c u 体系的非均相微晶 4 i 。 机械粉碎法的优点在于工艺简单，能制备出常规方法难以获得的高熔 点金属或合金超细材料。但它也有难以克服的缺点：在球磨过程中，由于 涉及机械粉碎和分级，因而易带入杂质，粉料特性难以控制且制粉效率很 低【”。 1 2 1 2 气相沉积合成法 气相沉积合成法是目前世界上用于制备超细材料的常用方法。1 9 8 4 年，西德s e a r l a n d s 大学材料系hg l e i t e r 教授的研究小组首次用惰性气体 和原位成型法研制成功了纳米级金属材料f e 和p b 。该方法是首先将真空 室抽成高真空，然后通入惰性气体，使压力保持在约10 0 0 p a 。从蒸发源蒸 发金属，惰性气流将蒸发源附近的超微粒子带到液氮冷凝器上，待蒸发结 束后，将主真空室抽至高真空，把纳米粉体刮下，通过漏斗接收。在与主 真空室相连的成型装置中，在室温和7 0 m p a 15 g p a 的压力下压缩成型， i l i 东大学硕二 - 学位论文 得到金属超微颗粒。如果从多个蒸发源同ij , l 蒸发_ 【l j i 种或两利，以上的金属 时，可以得到合金超微颗粒。 该方法用以制备金属及合金超微颗粒而且成功地制餐了氧化铝、二 氧化钛、氟化钙、钛酸钡等化合物的超微材料。尤其适合于制备液相法无 法制得或难以制得的：作氧化物，如碳化硅、氮化硅等粉体。该方法的缺点 是：所制得的样品尺寸小，、试验设备要求高，而且难以实现工业化生产。 1 2 i 3雾化法 雾化法分为水雾化利惰性气体雾化，也可以采用旋转离心技术使熔融 金属雾化。惰性气体雾化i ： | j 通过特殊的喷嘴结构引入高速喷射的惰性气体 流，冲击并剪切已熔炼的金属流，使之破碎成细小的金属液滴。继而，液 滴在充满惰性气体保护的高大容器内被急刷冷却下来而形成粉体颗粒。用 该方法可以制造金属或合金的超细粉，尤其适合应用于不锈钢超细粉的制 造。其缺点是耗能巨大，试验哎符要求很高。 1 2 2常用的化学方法 化学方法有很多种，可分为均相体系反应法和多相体系反应法两类。 目前较常用的有以下j l 种【( ”： 1 2 2 1 均相沉淀法 如尿素分解法，其优点是能够精确控制粒子的化学组成，容易添加微 量有效成分，制成多种成分均一的高纯复合化合物；其缺点是制备过程中 影响因素较多( 浓度、p h 、温度、时间等) ，形成超细均分散粒子的条件 比较苛刻。 1 2 2 2 干h 转变法 常见的是溶液一凝胶转变法( s o l g e lt r a n s f o r m a t i o n ) ，优点是易实现 工业生产，特别是适合制备某些均匀涂层、薄膜及一般方法难以制备的体 系。缺点是控制溶液一凝胶转变有一定困难。 1 2 2 3 气溶胶反应法 能制出球形的颗粒，粒子大小通过选择液滴控制，无需其他添加剂： 缺点是无法制备一些不与气相反应的超细颗粒体系，需要特殊雾化装置， 无法制备均匀分布的超细体，因为超细喷嘴的设计制作较困难p i 。 山东大学硕士学位论文 1 3 超临界流体超微制备技术 1 3 1超临界流体超微制备技术的发展简介 以一l 这些超微颗粒的制备方法，各有所跃，但也有局限性，能够满足 制备一般超微颗粒的要求。近年来，研究者们一直在探索新型的超微制备 方法，超临界流体制备超微颗粒的方法就是其中之。超临界流体作为 一种特殊的溶剂，己受到人们的高度重视。2 0 世纪8 0 年代，国内外的研 究者们对超临界流体的溶解能力和相平衡特性进行了大量研究：l 二作。在此 基础上，开发出了许多高效实用的萃取和分离新工艺与新技术。近年来， 利用超临界流体物理特性的可控性，作为一种新溶剂，将其用于结晶【l ”“】 和化学反应i ”“，展示了广阔的应j _ j j 前景。特别是近10 年来，许多研究者 把注意力集中在应用超临界流体制备超微颗粒的可行性及具体工艺与技 术的研究，取得了一些很有实用价值的研究成果，开发了一些颇具应用前 景的新： 艺与技术，为超微颗粒，特别是热敏性( 如炸药) 、生物活性( 如 生物药品) 平i ：】催化活性粉体的制备，提供了一条新途径，也为超临界流体 的应用开辟了一个新领域。 1 3 2 超临界流体的特点与性质 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 是指热力学状态，即温度 和压力处于临界点( 气液平衡终点) 以上的流体。超临界流体区如压力一一 温度相图( 图【一1 ) 中所示部分。自英国的t h o m a sa n d r e w s i ”1 发现超临界现 p 压力 p c 山东大学硕士学位论文 缘距今已有一个多世纪。18 7 9 年h a n n y 和h o g a r t h i “i 首次发表了“超临界 流体能够溶解低燕汽压的t 固体物质”一文。自 l | i j 以后，随着新的超临界溶 剂不断被发现，刈s c fi n 研究也越来越受到关注。早期s c f 技术的研究 主要集中铀撕) 行为变化和溶剂性质上。到了2 0 世纪6 0 年代，随着s c f 萃 取技术的出现* l 应州，s c f 技术的发展进入了一个新的阶段。 流体处于气态政液态，取决于分子的动能雨1 分子问的作用力。分子动 能足以使系统具有不规则结构时，陔流体即为气态：当分子问的作用力足 以使系统具有一定有序结构叫，该流体| ! | 为液态。在临界点附近，分子的 动能和分予问的作用力的作刚效果趋于平衡。此时，分子运动非常活跃， 但同时保持一定的宏观动态结构。这种动态结构对温度和压力的变化非常 敏感，决定了s c f 的物理特性( 如密度、粘性、扩散性、介电常数等) ， 会因温度弄压力的微小改变而发生显著变化】。 s c f 兼有气体、液体的双重特性，即密度与液体相近，粘度却与气体 接近，自扩敞系数为液体的1 0 1 0 0 倍，具有良好的流动及传递性能。溶 质在s c f 中的溶解度可较常压下溶质在相同温度同种气体中的溶解度大 许多。在超临界条件下，降低压力可以导致过饱和，且可以达到高的过饱 和度，压力在流体中的传递几乎在瞬间完成，整个流体均匀成核，固体溶 质从超临界溶液中沉析出来，形成平均粒径很小的均匀粒子。在s c f 中， 溶质的溶解度可随温度和压力在较大范围内调节，由此可控制过饱和度以 及粒子的尺寸。因此，从超临界溶液中进行固体沉积是一种很有前途的新 技术，能制备出平均粒径很小的颗粒，且可控制其粒度尺寸分布( p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n ，p s d ) 。 1 3 3 应用超临界流体制备超微颗粒的几种过程 1 3 3 1 快速膨胀过程( r a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ，r e s s ) 1 3 3 1 1r e s s 过程的原理 超临界溶液快速膨胀法的原理是，将溶有需制成超细粉体的溶质的 s c f 快速膨胀降压，使该溶液在极短的时间内达到高度过饱和状态，从而 使溶质以颗粒形态析出。s c f 的快速膨胀降压是使其通过一个具有微孔( 孔 径为2 5 6 0 p m ) 的喷嘴实现的，s c f 通过该微孔产生自由射流，在极短 的时问内( 约1 0 - 5s ) 产生很大的压降，使射流后气体中的溶质处于高度 过饱和状态。若该过饱和状态是通过降温实现的，取出热量时必然会在溶 山东火学顺：l 学位论文 液中形f 茂温度梯度，以致造成不同程度的过饱和度，导致不同的成核条件， 所析出的晶粒尺寸必然分布很广。而r e s s 法是通过射流降压使溶液达到 过饱和状态的，射流时产生的激波在射流后气体中的传播可在瞬问完成， 由此造成了一个非常均匀的成核条件从而能获得分布均匀的颗粒。在s c f 中溶质的溶解度可通过温度和压力在较大范围内调节，可由此来控制过饱 和度，进而控制品粒尺寸。图1 2 即为快速膨胀过程的原理图： 图卜2r e s s 过程原理图f 6 1 3 3 1 2r e s s 过程的工艺特点 r e s s 过程作为一种粒子制备方法，与常规方法相比，具有明显的优 点。许多固体由于对冲击和热敏感或易于化学分解而难于用机械方法进行 粉碎。而对r e s s 过程而言，如果选用的s c f 适当，过程可在温和的惰性 气氛中进行。 在常规溶液结晶中，由于溶质溶解度随体系温度和混合物组成的变化 而变化，一般可通过改变温度、添加抗溶剂、移去溶剂或通过化学反应形 成其他溶质等方式来使溶质从溶液中结品出来。与之相比，r e s s 过程具 有许多优点：由于常规溶液结晶涉及到大量有机溶剂的使用，一般带来 了产品易被溶剂或其他溶质污染，从而不易获得高纯度产品的缺点。而 r e s s 过程的结晶过程仅通过改变体系的压力而实现，无需添加其他物质， 避免了其他杂质对产品的污染。而且s c f 在常态下通常为气体，因而所得 产品中溶剂的残留极少：在常规溶液结晶中，大量溶剂的使用、回收要 求较高的能量投入，产生大量的废水，而r e s s 过程不涉及大量流体溶剂 的使用，减少了废水排放和回收溶剂时的能耗；r e s s 过程所使用的s c f 一般只需再压缩即可循环使用，大大简化了工艺流程，而常规溶液结晶操 作步骤繁多，晶体收率不高；通过常规的溶液结晶方法较难获得粒径单 】j 东大学硕：l ：学位论文 一的产，协，而通过r e s s 过程可获得粒度分布狭窄的品体并且易于调整i “j 。 i 3 3 2超临界抗溶剂法的原理与分类 超临界流体抗溶剂法( s u p e r c r i l i c a ta n t i s o l v e n ts a s ) 的原理，是 使溶有欲制备超身l i 粉体溶质的溶液与某种s c f 相混合，这种s c f 虽然对 溶液中溶质的溶解能力很差( 或根本不溶) ，但溶液中的溶剂却能与s c f 互溶。当溶液与该s c f 混合时，溶液会发生体积膨胀，降低粘性能量密度 i ”i ，导致原溶剂的溶解能力大大下降，从而使溶质析出。s a s 法的最大特 点是，选择合适的s c f 和操作条件，溶液中的溶剂会被s c f 完全溶解， 析出的溶质可以是无污染的干燥粉体。此外，通过控制s c f 与溶液的混合 速率，就可控制溶质的析出速率，从而控制析出粉体的大小与形状1 ”i 。 s a s 法分类2 1 l | ；! 多，如：气体反溶剂法( g a s ) ，气溶胶溶剂萃取 体系法( a s e s ) ，超i | 蠢j 界流体提高溶液分散法( s e d s ) ，气体饱和溶液粒 予沉积法( p g s s ) 。 g a s ( g a sa n t i s o l v e n t ) 过程是将超临界反溶剂加入到溶液相中，使 其中的溶剂发生膨胀，降低了溶质在溶剂中的溶解度，流体加入速度是控 制固体粒子尺寸与形态的重要参数。原理图如图1 3 所示。 图t 一3g a s 过程原理图口” a s e s ( a e r o s o ls o l v e n te x t r a c t i o ns y s t e m ) 法的主要特色就是将含溶 质的溶液通过喷嘴进入到压缩c 0 2 中，被分散成超细液滴，如图i - 4 所示。 s c f 首先被压缩从顶端送入高压容器中，当系统达到稳定的状态( 温度和 压力) 后，再将溶液通过喷嘴也进入到高压容器中，为了产生微小的液滴， 溶液的泵入压力通常比容器的操作压力要大，沉积的颗粒在容器底部收 集。液体混合物，包括s c f 和原溶剂离开容器进入到一个低压容器中，在 此进行气液分离。当收集到足够的微粒之后，液体溶剂泵首先关闭，而纯 s c f 泵继续工作，以从颗粒中清除掉残余的溶剂。 山东大学硕士学f 盘论文 圈1 4a s e s 过程原理图1 2 3 1 s e d s ( s o l u t i o ne n h a n c e dd i s p e r s i o nb ys u p e r c r i t i c a lf l u i d s ) 过程即溶 剂在s c f 中的增强分散，它是一利，特殊的a s e s 方法。过程的主要特点是 含有制备溶质的有机溶剂与s c f 通过一一个特制喷嘴预混合并喷出，结晶成 微颗粒。b r a d f o r d 大学为了制备更微小的颗粒，增加s c f 和溶液的混合程 度从而增加传质速率，首先研究开发了这一方法12 4 1 。该方法的原理如图 1 5 所示。在这一过程中，同时能够利用s c f 的化学性质和机械特性而达 到“增强喷雾”的效果。这个特制喷嘴由两个同轴通道构成，分别是气 相通道和液相通道，两个通道将s c f 和溶液引入到温度和压力可控的颗粒 沉积器中，高速的s c f 将溶液分散成很小的液滴，同时将溶液中的溶剂萃 取出来。利用与此类似的过程，k a ns a s 大学研究的超音速喷嘴能实现制备 1 u m 左右的超微颗粒| 2 5 l 。 图1 5s e d s 过程原理图【2 6 】 p g s s 方法利用了气体在液相中的高溶解度，有机溶液在通过喷嘴膨胀 东大学颁二j ：学阿论文 前被气体饱和。在膨胀过程小，气体挥发及溶液冷却产生过饱和，均匀的 粒子沉析j “米。p g s s 可用- 1 二熔融固体而不需要有机溶剂。因为压缩气体 在液体和类似聚合物这样的固体材料中的溶解度通常较高，要比这一液体 和固体在气相中的溶解度高，因此将超临界c 0 2 首先溶解在熔融状态或液 相悬浮状态的制帑物质中，导致气相过饱和状态的形成，然后将其通过喷 嘴膨胀形成固体颗粒或微小液滴。如图】6 所示| 2 ”。 剀1 6p g s s 过程不蒽斟 1 3 3 3 超临界二f 燥法 用普通的气化方法脱除凝胶中的溶剂时，因存在气液界面，表面张力 易使干燥物开裂。超i 临界干燥( s u p e r c r i t i c a ld r y i n g ，简称s d ) 法可防止 此现象发生，其原理是用s c f 将凝胶中的溶剂萃取出来。s d 法己在气溶 胶制备中得到了实际应用【2 ”。 近年来，人们在探索s d 法在超细粉粒合成中的应用。用湿法合成超 细微粒，溶剂气化时微粒间的毛细管力会产生很大的微粒团聚倾向，使合 成粉粒的形状与尺寸难以满足要求12 9 l 。用s d 法萃取溶剂，不存在气液界 面，抑制了由毛细管力引起的团聚倾向，可获得理想的超细粉粒3 0 。3 1 i 。 s a t o 使用超临界乙醇来干燥g e 0 2 一z r 0 2 凝胶”1 ，由于抑制了微粒的团 聚，获得了粒径为2um 的超细粉粒。g u n n a r s s o n 等人将s d 法用于氧化 锆粉粒的制备中，在较低的温度下，获得了密度很高的粉粒l ”i ，他们认为， 这是超临界干燥抑制了粉粒团聚的结果。j a r z e b s k i 等人【”l 在催化剂制备中 使用了s d 法干燥无水马来酸乙烯基乙醚共聚物，通过脱水和脱氢反应证 实，使用s d 法比常规的真空干燥法催化剂的活性大为增加。 1 3 3 4 超临界流体反应法 在超临界水中进行水热合成反应，可以结晶出超细金属氧化物粉粒 t l j 东大学硕士学位论文 m ( n 0 3 ) x + x h 2 0 = m ( o h ) 、+ x h n 0 3 m ( o h ) 。= m o 。：+ l h 二。 研究者对a l 、f e 、m n 、n i 、t i 、z r 、c o 、c e 、r h 及p t 等金属的盐在 超临界水中进行了水热合成反应，获得了粒径为i , u r n 至几个n i l l 的金属氧 化物粉体1 3 5j 。 在超临界水中，金属盐的水解速率非常快，所产生的母体的溶解度又 比较低，这就会在极短的时问内达到很高的过饱和度，导致很高的成核速 率，从而获得粒径很小的微粒1 3 6 1 。由于超f 界水的平衡及传递特性会随压 力和温度的变化发生很大的改变，因此可通过调节压力和温度来控制反应 速率，进而控制成核速率、品核生成与长大的速率。 反应条件会影响水热合成反应所形成的微粒的形状。如对于勃母石的 水热合成反应【3 “，在不同的勃母石浓度、反应温度和反应压力下，得到六 角形和菱形片状、剑形和橄榄形等形状各异的微粒，这可能是超l 艋界水的 物理性能被大大改变所造成的结果。可见，通过改变反应条件，不仅可以 控制所形成微粒的大小，而且可以控制其形状。 p o m m i e r ，b c q u e t 以及c h h o r 等人利用非水性超临界溶剂来合成超细 粉粒i ”i 。他们用乙醇盐或异丙醇盐在超临界丙酮或乙醇中的缩聚和水解， 获得了粒径为o5 3 1 1m 的氧化物微粒”i 。他们还在35 0 。c 、15 m p a 下， 用m g a 1 ( o s e c b u ) 4 】2 在超临界甲醇中水解，制得了m g a l 2 0 4 尖晶3 ”。 1 4 课题的提出及其研究意义 1 4 1课题的提出 综上所述，与常规的超微制备方法相比，s c f 超微制备技术有其明显 的优点。s c f 工作温度较低( 常温或稍高一点) ，它的这一特性对于一些 热敏性生物材料来说，则非常有效。s c f 超微制备技术经过十几年的发展， 已经取得了很大的进步，但在与多方面还存在许多问题需要解决。主要存 在以下几个方面的问题： 1 、抗溶剂过程的实验设备需要进一步完善。尽管现在一些专门生产 s c f 超微制备实验设备的企业已经开发出一些实验设备，但是，现有的s a s 过程设备在预加热控制、流量控制、收集以及快开装置等方面还有很大缺 陷。 山东大学颂二l = 学位论文 2 、关 ；l | ! 翻：一喷嘴难以满足实验要求。在用抗溶剂法制备越微颗粒的 过程中，需要似种物质混和，而且其混和比直接影响到粒径分布和大小， 这就对喷嘴的结构提出了更高的要求。现在国内外对s a s 过程中的喷嘴已 经开展了一些叫究，但还存在很多不足之处，例如喷嘴处发生截流膨胀时， 温度下降，很容易将喷口堵住，而喷嘴加热问题还没有个完善的解决方 法：喷嘴的物荆操作量非常小，做不同流量实验时需经常更换喷嘴，以至 于需要加：l 二系列喷嘴，增加了精细加：i 二成本。 3 、现有s a s 法超微制符装置所制备的颗粒水平参差不齐。颗粒的粒 径大小是衡量制桥效果的个很重要的指标，随着研究的不断深入，文献 已报道所制备颗粒直径一般在1um 左右，有待于进一步细化。 4 、尽管利川s c f 进行超微材料制餐的方法与技术已经相对成熟，但 在国内外，具锵较大产量的装拦还处于开发中，目前所报道的大部分是产 量仅为儿克； ：5 l 的实验制备，其推广与应用受到装置操作量的限制，所以， 中试以及：l ：业化装簧有待进一步的聊f 究开发。 i e 是由于存在上面所提到的一些问题，我们提出了本课题。在本课题 【= = i ，我们将主要研究刚超临界抗溶剂法来制备超细颗粒实验装置的开发， 并对其关键卉i ；件一一喷嘴进行设计和研究。 1 4 2 本课题的研究意义 随着化工、生物制h h t ：l 、中药等产品的不断发展，这些产品对颗粒的大 小及粒径分布要求越来越高。而且，许多物质不能溶于超临界c 0 2 ，易溶 于有机溶剂，因而，相对r e s s 法来说，抗溶剂法能够将更多种类的物质 制备成超细颗粒。超临界抗溶剂法制备超微颗粒的优势将体现出来。本课 题的研究具有以下j l 个方而的意义： 1 通过抗溶剂法小试砹备的设计，指导中式设备的开发，并为工业化 设备的没计和开发提供经验和方法。 2 积累抗溶剂法超微制备所需的基础数据。 3 通过对喷嘴的喷雾机理的分析，指导超临界超微制备喷嘴的设计， 推进新型喷嘴的创新，进而提高制备颗粒的精度。 4 通过s a s 法制备超细颗粒实验装置的研究，积极推动其他超微制 备方法设备的研究和发展。 山东大学硕士学位论文 第二章小型实验装置设计 超临界抗溶剂法制备超微颗粒的： 艺方法己经发展得较为成熟，而实 验装置设计的功能性及通厢性尚需要改进和完善。本论文为了满足超微制 符方面的研究要求，在列工艺研究和现有实验装援调研的基础上，特自行 哎计制造了套全新s c f 抗溶剂法制备超微颗粒实验装置。 2 1实验装置流程设计和部件选择 2 1 1流程设计 抗溶剂法制备超微颗粒实验装簧主体由四部分组成：使c 0 2 达到超临 界状态的输送部分、溶有欲制备超细粒子物料溶液的输送部分、固体溶质 沉积成微粒的结晶部分和微粒收集部分。 l 一净化器：2 一制冷机：3 一液态c o 二高压泵：4 一温度调节仪： 5 一压力表：6 一预热缓冲釜： 7 一结晶釜温度调节仪：8 一结晶釜压力表： 9 一喷嘴：1 0 一结晶釜。1 1 一加热循环水箱 12 一溶液计量泵 0 1 一溶液排空阀 0 2 一排气阀0 3 一超临界c 0 2 进入阀 0 4 一超临界c o ：排空阀0 5 一液态c 0 2 进料阀 图2 1s c f 超微制备装置流程图 根据工艺和实验要求，确定设计装置的流程如图2 1 所示。 c 0 2 通过净化器1 输入制冷机2 中，制冷机将c 0 2 液化后，由高压泵 3 将液态的c 0 2 泵入到预热缓冲釜6 中，将c 0 2 的温度加热到临界温度以 上，使c 0 2 达到超f 临界状态，并通过喷嘴9 喷入结晶釜1 0 中：同时，溶 液罐中的溶液由柱塞计量泵1 2 加压后进入喷嘴中与输入的超临界c 0 2 瞬 【东大学硕： ：学位论文 问混合然后喷 i j 到结馅釜10 ，制备趟璺h 颗粒。混合液喷出后，超临界 c o ：与溶液迅速作用，j 9 - 溶质反萃出来，c oz 则变成气休挑带着溶剂由阀 0 2 处排出。 输送c o ：的设备可以采用压缩机或高压泵，压缩机虽然是气体输送的 常用设备，但是功率消耗较大，震动强烈，噪声特别大，因而在实验装置 中不直采用。高压泵般用来输送液体，在这里先将c o2 制冷液化，然后 用泵1 压输送。为了节约成本，设计和安装装置时超微制备装置与原有的 超临界萃取装置共用高压泵和制冷系统。在输送之前首先要将c oz 制冷液 化，加压后雨将c o2 升温使其最终达到超临界状态。为了达到制备粒子的 粒径大小、粒径分布及其形态等的可控性，必须考虑能够调节实验条件， 虫溶液浓度、膨胀前后的温度和压力等条件。 由于流体由喷嘴喷出的过程中产生节流膨胀，喷嘴周围温度迅速下降， 严重时可导致喷嘴口结冰，因而在收集釜周同需要加热。可用在此处的加 热设备有许多，从经济性和实用性两个方面来考虑，采用水浴加热。水浴 加热比较容易实施，价格便宜，而且供热非常均匀。 2 1 2 所选部件性能 装置主要组成部分规格如下： 液态c 0 2 高压泵( 3 ) 选用的是南通市华安超临界萃取有限公司生产 的2 t b 5 0 5 0 型高压泵，其性能指标如下： 流量：5 0 l h行程：4 2 m m 排出压力：5 0 m p a往复次数：13 0 次分 柱塞直径：1 0 m m配带功率：2 2 千瓦 溶液计量泵( 1 2 ) 选用杭州之江科学仪器厂生产的柱塞计量泵，其性 能指标如下： 公称流量：4 l h 复现性精度：1 最大行程：2 0 m m 公称压力： 往复次数： 5 0 m p a 1 0 4 次，分 溶液计量泵( 1 2 ) 所带电机选用奉化分马微型电机厂生产的三相异步 电动机，其性能指标如下： 型号：j w 7 1 3 4功率：7 5 0 w 电压：3 8 0 v 电流：2l5 a 转速：1 4 0 0 r m i n频率：5 0 h z 山东大学硕士学位论文 本装置在原有装置框架的基础上，经过多方面改进，已经安装成为一 套完整的、满足实验要求的装置。实验装置工作台照片如图2 2 所示。 圈2 - 2s c f 超微制备装置外观照片 在装置中的其它部分，比如控制系统、结晶器等部分的设计将在本章 一一介绍，喷嘴是装置的关键部件，喷嘴的结构和性能直接影响到实验结 果，因而，将在第三章单独介绍喷嘴设计。 2 2 控制系统设计 最初的试验装置设计对于结晶釜与喷嘴没有考虑加热，试运行时发现 喷嘴出口由于节流膨胀而易结冰并导致阻塞。经过反复比较与研究，确定 采用结晶釜釜体外部焊接夹套结构，利用在夹套内循环热水而实现加热， 并配套设计了控制系统，其示意图如图2 3 所示。 图2 3 中，加热器i 给水浴加热水箱中的水加热，温度探头2 测量加 热套温度，智能调节仪0 1 控制加热器l ，一旦温度探头2 测量到的温度 低于设定的温度，智能调节仪0 1 就会使加热器1 进入工作状态；温度探 头3 用来测量水浴加热水箱中的温度，而智能调节仪0 2 是显示温度探头3 测量的温度；加热带4 套在喷嘴周围，在有的实验中，如果水浴加热套 的温度不足以将喷嘴口的温度保持在正常的状态，则需使用此加热带，这 样能够更加迅速的提升喷嘴周围的温度。温度探头5 测量喷嘴口处的温度： 智能调节仪0 3 控制加热带4 工作，当喷嘴口处的温度低于设定的温度时， 0 3 就会启动4 ，使其工作，以便让喷口不至于结冰阻塞，影响实验进行。 j j 东大学顶： ：学位论文 圆圈