（光学工程专业论文）高显色白光led用荧光粉的合成和光谱研究.pdf

摘要 摘要 白光l e d 被称为第四代光源，与当今普遍使用的白炽灯、荧光灯光源相比，其具有寿 命长、功耗低、响应快、尺寸小、抗冲击性好和无汞污染等优势，可以满足人们对安全、 节能、环保、舒适、美观等多方面要求。 目前使用最广泛、技术最成熟的白光l e d 技术是蓝光芯片加y a g 黄色荧光粉技术，它 是用蓝光l e d 芯片发出蓝光，然后去激发y a g 荧光粉产生黄光，剩余的蓝光与黄光混合形 成白光。但是y a g 黄色荧光粉存在发射光谱的宽度不够宽，缺少红光成分的固有缺陷。因 此该种类型白光l e d 色温偏高、显色指数偏低，难以达到普通照明要求。改善现有y a g 荧 光粉或寻找发射光谱较宽的替代y a g 的其它荧光粉以提高白光l e d 的显色性对于当前固体 照明显得尤为重要。 高温固相法是合成稀土掺杂荧光材料传统的和应用最多的方法，其制备方法简单，只 要控制好温度和焙烧时间，样品成功率高；微波辐照法是8 0 年代中期迅速发展起来的新兴 荧光材料合成方法，具有快速、高效、受热均匀等特点。本文采用微波辐照法和高温固相 法相结合，充分利用高温固相法和微波辐照法的优点，制备出了一系列的白光l e d 用荧光 粉。 研究了b a 2 + 共掺s r ，s i o ，：c e 3 + ，l i + 橙黄色荧光粉。其激发峰3 5 0 n m 和4 1 5 n m 分别对应 于c e 3 + 的4 f 一2 d ，：和4 f 一2 d 跃迁。随着b a 离子含量的增加，发射光谱峰值波长由53 0 n m 红移至5 9 0 n m ，发射光全半宽度由8 5 n m 增加至1 6 0 n m 。b a 2 + 的最佳掺杂浓度为0 3 5 m o l 。 将0 3 5 b a 2 + 共掺s r ，s i o ，：0 0 1 8 c e 3 + ，o 0 1 8 l i + 与蓝光i n g a nl e d 芯片( 峰值波长为4 6 0 n m ) 封装，在前向驱动电流为2 0 m a 下，获得了显色指数为8 6 的白光l e d 。 研究了分别掺杂b a 2 + ，c a ”，m 9 2 + 的s r ：s i o ：e u 2 + 的黄色荧光粉。三个系列样品在 3 4 0 n m 一4 5 0 n m 范围都有较强的激发。以s “，b a s i 0 4 ：o 0 7 e u 2 + 的激发和发射效果最好，其 发射波段范围为5 2 0 n m - 6 2 0 n m ，这归因于占据六配位的s r 2 + ( ii ) 的e u “的4 f 6 5 d 一8 s ，：跃迁。 b a “、e u 2 + 的最佳掺杂分别为0 2 t 0 0 1 和0 0 7 m o l 。将s r l ，3 b a 叭s i o 。：0 0 7 e u 2 + 与蓝光i n g a nl e d 芯片( 峰值波长为4 6 0 n m ) 进行封装，在2 0 m a 前向驱动电流驱动下，得到了显色指数为8 5 的白光l e d 。 研究了能被近紫外激发的高效b a m g h l ，。0 1 7 e u 2 + ( b a m ) 蓝色荧光粉；制备了b a m 蓝光荧 光粉，研究了其光谱特性，研究了b a m 的受热后发光衰减机理，并且通过分析b a m 晶格结 构，研究了增加m 9 2 + 的含量来提高b a m 的稳定性，得出了提高b a m 热稳定性的最佳m 9 2 + 的 v 浙江大学博十学位论文 总摩尔浓度为1 0 5 m o l 。 研究了两个系列的硅酸盐的红光荧光粉：m h s i o ，：x e u 3 + ( m = m g ，c a ，b a ，s r ) 和 c a ( l a 。一，e u ，) s i ，0 。，。它们可以作为补偿蓝光芯片加y a g 黄色荧光粉封装的白光l e d 的红色 成分的红色荧光粉，也可以作为近紫外芯片激发的三基色白光l e d 中的红光荧光粉。 研究了b a ：一，m g ，s i ：a 1 ：0 ，：x e u 2 + ，y m n 2 + 系列白光荧光粉。当a i3 + 的掺杂浓度为0 3 m o l 时， 样品具有最佳的发射效果，是一个从4 0 0 n m - 6 5 0 n m 的宽波段发射，包含三个发射峰，峰值 波长分别为：6 2 3 n m ，5 0 1 n m 和4 3 8 n m 。其中4 3 8 n m 和5 0 1 n m 的发射源于在晶格中取代了 b a ( i i ) 和b a ( i ) 的两种e u 2 + 的5 d 一4 f 的能级跃迁。6 2 3 n m 的发射源于e u 2 + 将一部分能量转 移到m n 2 + ，m n 2 + 产生4 刀一6 彳。的能级跃迁。a 13 + 的掺杂能够调节样品发射蓝光( 4 3 8 n m ) 和绿 光( 5 0 1 n m ) 的相对强度。将样品分别与3 8 0 n m 芯片，4 0 5 n m 芯片和4 6 0 n m 芯片进行封装， 得到三种白光l e d ，其中以3 8 0 n m 芯片加该样品封装的显色指数最高，达到8 6 ，计算出来 的色坐标是( 0 3 1 8 3 ，0 3 13 6 ) ，超过了当前4 6 0 n m 芯片加y a g 黄色荧光粉的显色指数。 关键词：白光l e d ，荧光粉，高显色性，高温固相法，微波辐照法 v 1 1 1 a b s t r a c t a b s t r a c t w h i t e 1 i g h t 。e m i t t i n g d i o d e sa r ec o n s i d e r e da st h ef o u r t h g e n e r a t i o no f s o l i d s t a t e1 i g h t i n gs o u r c e sf o rt h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hl u m i n o u s e f f i c i e n c y ，l o n g1 i f e t i m e ，e n e r g ys a v i n g ，s u b s i z e ，s t a b i l i t ya n dl a c ko ft o x i c m e r c u r y c o m p a r e dw i t hi n c a n d e s c e n c ea n df l u o r e s c e n c e ，t h e ym e e to u rd e m a n d sf o r s a f e t y ，e n e r g ys a v i n g a n de n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n i n ah i g h e rl e v e lf o r i1l u m i n a ti o np r o d u c t s u si n gab l u el e dc h i pc o a t e dw it hay e ll o w i s hp h o s p h o ro fy a g ：c e 3 + i st h ew i d e l y u s e dt e c h n i q u et op r o d u c ew h it eli g h tl e d h o w e v e r ，f o rl a c k i n go fr e dc o m p o n e n t i nt h e e m is s i o ns p e c t r u m ，t h isk i n do fw h i t el e ds u f f e r sf r o mt h ed r a w b a c k so f h i g hc o l o rt e m p e r a t u r e ，b l u e y e ll o wc o l o rs e p a r a ti o na n dp o o rc o l o rr e n d e r i n g i n d e x ( c r i ) t h ed r a w b a c k so fh i g hc o l o rt e m p e r a t u r ea n dl o wc o l o rr e n d e r i n gi n d e x b e c o m et w ob a r r i e r si nu s i n gw h i t el e da s g e n e r a li l l u m i n a t i o n ss o u r c e s i tis i m p o r t a n tt ob r o a d e nt h ey a g se m i s si o ns p e c t r u mo rt of i n d o u to t h e r y e l l o w y e l l o w o r a n g ep h o s p h o rw i t hw i d e re m i s s i o ns p e c t r u mt h a nw h a ty a gh a sf o r t h en e wg e n e r a t i o no f s 0 1 i d s t a t e i l l u m i n a t i o n h i g ht e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o nm e t h o disw i d e l yu s e di np h o s p h o rs y n t h e s i z i n g f o ra d v a n t a g e so fe a s yo p e r a ti o na n dh i g hs u c c c s sr a t e ；w h il em i c r o w a v er a d i a ti o n m e t h o disan e w l y d e v e l o p e dm e t h o dw h i c hh a sb e e na d o p t e dsi n c e1 9 8 0 s ，s h o w i n g a d v a n t a g e so fh i g he f f i c i e n c ya n dr a p i d ，u n i f o r mh e a ti n g ，a n ds oo n i nt h i sw o r k ， s e ti e so fp h o s p h o r sf o rw h it el e dw e r es y n t h e si z e db yc o m b i n i n gt h et w om e t h o d s ， i e ，t h em i c r o w a v er a d i a ti o na n dh i g ht e m p e r a t u r es o li dr e a c ti o nm e t h o d s f i r s t l y ，s e r i e so fb a 2 + c o d o p e ds r3 s i 0 5 ：c e 3 + ，l i + s a m p l e sw e r es y n t h e s i z e da n d s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee x c i t a t i o nw a v e i e n g t h sp e a k i n ga t3 5 0 n ma n d4 15 n m a t t r i b u t et ot h et r a n s i t i o no f4 f 一2 d 3 2a n d4 f 一2 d 5 ，2o ft h ec e 3 + i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h r o u g ht r a n s i t i o n so f5 d 一4 fi nc e 3 + t h ep h o s p h o r ss h o w e dav e r yb r o a da n ds t t o n g y e l l o we m iss i o nu n d e rn e a ru l t r a v i o l e t ( u v ) o rb l h el i g h te x c i t a t i o n r e ds h i f t o fe m is si o nb a n df r o m5 3 0 n mt o5 9 0 n mh a sb e e na c h i e v e db ya d d i n gt h ee l e m e n tb a 2 + i nt h es r3 s i 0 5h o s t t h eo p t i m u md o p i n gc o n c e n t r a t i o no fb a 2 + is0 3 5 m 0 1 u n d e ra f o r w a r db i a sc u r r e n to f2 0 m a ，w h i t el e dw i t ha c o l o rr e n d e r i n gi n d e xo f8 6w a s i x 浙江大学博： 二学位论文 o b t a i n e d b yc o m b i n i n g a ni n g a nl e d c h i p ( 4 6 0 n m ) w i t h 0 3 5 b a 2 + c o d o p e d s r3 s i 0 5 ：0 0 1 8 c e 3 + ，0 0 1 8 l i + s e c o n d l y ，s e r i e so f b a2 + ，c a2 + ，m 9 2 + c o d o p e ds r 2 s i 0 4 ：e u 2 + y e ll o wp h o s p h o r sw e r e s y n t h e s i z e da n ds t u d i e d t h e s es a m p l e sc a nb ee x c i t e db y1 i g h tr a n g i n gf r o m3 4 0 n m t o4 5 0 n me f f i c i e n t l y a m o n gt h e m ，t h ep h o s p h o rs r l 7 3 b ao 2 s i 0 4 ：0 0 7 e u 2 + h a st h eb e s t e x c i t a t i o na n de m is s i o ne f f i c i e n c y s r l 7 3 b ao 2 s i 0 4 ：0 0 7 e u 2 + h a st h ee m is s i o ns p e c t r u m r a n g i n gf r o m5 2 0 n mt o6 2 0 n m ，a t t r i b u t i n gt ot h et r a n s i t i o no f4 f 6 5 d 一8 s 7 2o fe u 2 + ， w h i c ho c c u p i e st h es i t eo fs e x a d e n t a t es r2 + ( i i ) i nt h eh o s tc r y s t a l t h eo p t i m u m d o p i n gc o n c e n t r a ti o n so fb a 2 + a n de u 2 + a r e0 2 m o la n d0 0 7 m 0 1 u n d e raf o r w a r db i a s c u r r e n to f2 0 m a ，w h it el e dw it hc o l o rr e n d e r i n gi n d e xo f8 5w a so b t a i n e db y c o m b i n i n ga ni n g a nl e dc h i p ( 4 6 0 n m ) w i t hs r l 7 3 b ao 2 s i 0 4 ：0 0 7 e u 2 + t h i r d l y ，s e t i e so fh i g he f f i c i e n c yb a m g a l lo o l 7 ：e u 2 + ( b b l u ep h o s p h o r s w e r e s t u d i e d t h e1 u m i n e s c e n c ea n dt h ep r i n c i p l eo ft h ed e g r a d a t i o no fb a mw e r es t u d i e d t h r o u g ha n a l y si so ft h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h eb a m ，w ef o u n dt h a tt h eb a m s t h e r m a l l ys t a b i l i t yc a nb ei m p r o v e db ya d d i n ga d d i t l e n a lm 9 2 + i o n ，a n dt h eb e s t s a m p l ew a sa c h i e v e dw it h1 0 5 m o lm g ” f o u r t h l y ，t w o s e r i e so f m 3 - x s i 0 5 ：x e u ”( m _ m g ，c a ，b a ，s r ) a n dc a ( l a l 一，e u ，) 4 s i3 0 1 3 s i l i c a t er e dp h o s p h o r sw e r es t u d i e d t h et w op h o s p h o r sc a nb eu s e da st h e c o m p e n s a t i o no ft h er e ds p e c t r u mf o rt h ew h i t el e du s i n gab l u el e dc h i pp l u sy a g y e l1 0 wp h o s p h o r i na d d iti o n ，t h e yc a nb eu s e da st h er e dp h o s p h o rf o rt h et h r e e p r i m a r yc o l o r sw h it el e de x c it e db yan e a ru lt r a v i o l e tl e dc h i p f i n a ll y ，s e r i e so f b a 2 一，m 9 1 一y s i2 一；a 1 ：0 7 ：x e u 2 + ，y m n 2 + w e r e s t u d i e d a st h e c o n c e n t r a ti o no ft h ea 1 3 + i s0 3 m o l ，t h es a m p l eh a st h eo p ti m u me m i s si o ns p e c t r u m r a n g i n gf r o m4 0 0 n mt o6 5 0 n m t h ee m i s s i o nb a n dc o n s i s t so ft h r e ep e a kw a v e l e n g t h s l o c a t e da t6 2 3 n m ，5 0 l n ma n d4 3 8n m ，r e s p e c t i v e l y t h ee m is s i o np e a k sa t4 3 8a n d 5 0 1 n mo r i g i n a t ef r o mt h et r a n s i t i o no f5 d - * 4 fo fe u 2 + i o n st h a to c c u p ys i t e so f b a ( i i ) a n db a ( i ) i nt h eh o s tc r y s t a l ，w h i l et h ee m is s i o na t6 2 3 n misa t t r i b u t e d t ot h et r a n s i t i o no f4 刀一6 a lo fm n ”t h er e l a t i v ee m is s i o ni n t e n s i t yo ft h ep e a k s a t4 3 8 n ma n d5 0 1 n mc a nb em o d u l a t e db yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a ti o no fa 13 + t h r e e w h it el e d sw e r eo b t a i n e db yc o m b i n i n gt h es a m p l ep h o s p h o rw it hl e dc h i p sa t3 8 0 n m ， x a b s t i 认c t 4 0 5 n ma n d4 6 0 n m ，r e s p e c t i v e l y a m o n gt h e m ，t h e3 8 0 n mc a s eh a st h eb e s tc o l o r r e n d e r i n gi n d e xo f8 6 ，a n dt h ec i ec h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t e si s ( 0 3 1 8 3 ，0 3 13 6 ) k e y - w o r d s ：w h it el e d ，p h o s p h o r ，h i g hc o l o rr e n d e r i n gi n d e x ，h i g ht e m p e r a t u r es o li d r e a c ti o nm e t h o d ，m i c r o w a v er a d i a ti o nm e t h o d x i 插图清单 插图清单 图1 1l e d 结构简图2 图1 2l e d 发光原理简图2 图1 3 发光元素周期表8 图1 4 一些激活离子的发射波段位置9 图1 5 荧光粉的发光原理图9 图1 6 荧光粉对激发能的吸收和转换10 图1 7 发光离子的位形坐标图1 1 图1 8 发射离子和最近离子之间的距离与发光离子势能的关系曲线1 2 图1 9y a g ：c e 的( a ) 激发光谱和( b ) 发射光谱1 6 图1 1o 白光l e d ( 蓝光芯片+ 黄色荧光粉) 光谱曲线1 6 图2 1 高温固相法制备荧光粉的工艺过程2 9 图2 2 溶胶一凝胶法制备荧光粉的工艺过程2 9 图2 3 共沉淀法制备荧光粉的工艺过程3 0 图2 4 微波加热系统方框图3 1 图2 5 传统加热与微波加热方式的比较3 1 图2 6 喷雾热解法制备荧光粉的工艺过程3 2 图3 1b a ”共掺s r3 s i o ，：c e 3 + ，l i + 制备工艺流程图4 1 图3 2s r2 b ao 3 5 s i 0 5 ：o 0 1 8 c e 3 + ，0 0 1 8 l i + 和s r 2 7 3b a0 2 s i 0 5 ：0 0 7 e u2 + 的x r d 图4 2 图3 3s r ，s i 0 5 ，s r3 s i o ，：c e 3 + ，l i + 和b a 2 + 共掺s r3 s i o ，：c e 3 + ，l i + 的激发光谱图4 3 图3 4s r ，s i 0 5 ：c e 3 + ，l i + 的激发和发射光谱图4 4 图3 5s r 3 s i 0 5 ：c e 3 + ，l i + 和b a2 + 共掺s r 3 s i 0 5 ：c e 3 + ，l i + 的发射光谱图4 5 图3 6b a 2 + 共掺s r ，s i o ，：c e 3 + ，l i + 荧光粉的发射光谱图4 5 图3 7b a2 + 共掺s r3 s i 0 5 ：c e 3 + ，l i + 的激发光谱图4 6 图3 8o 3 5 b a 2 + 共掺s r3 s i o ，：0 0 1 8 c e 3 + ，o 0 1 8 l i + 的荧光衰减曲线4 7 图3 9 不同温度下制备的0 3 5 b a 2 + 共掺s r ，s i o ，：o 0 1 8 c e 3 + ，o 0 1 8 l i + 发射光谱图4 8 图3 1 0 三种荧光粉分别与蓝光l e d 芯片封装后在2 0 m a 前向电流驱动下的发射光谱 图4 9 图3 1 1s r l 7 3 m 0 2 s i o 。：o 0 7 e u 2 + ( m = b a ，m g ，c a ) 激发光谱5 0 图3 1 2s r l 7 3 m o 2 s i 0 。：o 0 7 e u 2 + ( m = b a ，m g ，c a ) 发射光谱5o 图3 13s r l 8 一。b ao 2 s i 0 4 ：x e u 2 + 系列的激发光谱5 2 图3 1 4s r l _ 8 一，b a0 2 s i 0 4 ：x e u 2 + 系列的发射光谱5 3 图3 1 5 不同温度下制备的s r ，b a 叭s i o 。：0 0 7 e u 2 + 的发射光谱5 3 图3 16s r l 7 3 b a 0 2 s i o ：0 0 7 e u 2 + 的荧光衰减曲线5 4 图3 17 两种白光l e d 在前向驱动电流为2 0 m a 下发射光谱图5 5 图4 1b a m g a l l0 0 。，：e u 。制备工艺流程图5 9 图4 2 不同e u 2 + 掺杂浓度的b a m ：e u 2 + 的x r d 谱6 0 图4 3b a m g a l 。0 1 7 ：o 0 9 e u 2 + 的激发和发射光谱6 0 图4 4e u ”从基态到激发态的跃迁示意图6 1 图4 5b a m 光致发光能级结构简图6 1 图4 6e u 2 + 掺杂浓度对b a m ：x e u 2 + 发光强度的影响6 2 图4 7b a m ：e u 中的三种格位示意图6 3 图4 8 三种格位被e u 2 + 占据后的模型图6 3 图4 9b a m ：e u 卜发射光谱的高斯拟合6 4 x i l l 浙江大学博i ：学位论文 x 图4 1 0 掺杂附加x m 9 2 + 后b a m g a l ，0 0 1 7 0 0 9 e u 2 + 的发射光谱图6 5 图4 1 1 掺杂和没有掺杂附加m 9 2 + 的b a m g a l ，。0 1 7 0 0 9 e u 2 + 的发射光强随高温衰减曲 线6 6 图4 1 2 前向驱动电流为2 0 m a 时，两种白光l e d 发光光谱6 7 图4 1 3 本实验封装的白光l e d 、六种标准照明体以及标准白光在c i e1 9 3 1 色品图 中位置6 8 图5 1m 3 - x s i 0 5 ：x e u 3 + ( m = m g ，c a ，b a ，s r ) 制备工艺流程图7 3 图5 2s r 2 9 s i 0 5 ：o 1 e u 弘的x r d 图7 4 图5 3m 2 9 s i 0 5 ：o 1 e u 3 + ( m = m g ，c a ，b a ，s r ) 的激发光谱7 6 图5 4m 2 9 s i 0 5 ：o 1 e u 3 + ( 1 = m g ，2 = c a ，3 = s r ，4 = b a ) 的发射光谱7 6 图5 5b a3 - x s i 0 5 ：x e u 3 + 的激发光谱7 7 图5 6b a h s i o5 ：x e u 3 + 的发射光谱7 7 图5 7 不同温度下制备的b a ：，s i 0 5 ：o 1 e u 3 + 的发射光谱7 8 图5 8b a ：。s i o ；：0 1 e u 3 + 的荧光衰减曲线7 9 图5 9 两种白光l e d 的发射光谱图7 9 图5 10c a ( l a h e u ，) 。s i3 0 ，3 的x r d 图8 0 图5 1 1c a ( l a l _ x e u 。) 。s i3 0 ，的激发光谱8 1 图5 1 2c a ( l a l 一。e u ，) 。s i3 0 ，3 的发射光谱8 2 图5 13 不同温度下制备的c a ( l a e u ) 。s i ，0 。的发射光谱8 2 图5 1 4c a ( l a0 5 e u o t 5 ) 。s i ，0 ，的荧光衰减曲线8 3 图5 1 5 两种白光l e d 的发射光谱图8 4 图6 1b a 2 一，m g 】- y s i2 - z a l ：0 7 ：x e u 2 + ，y m n 2 + 制备工艺流程图8 9 图6 2b a l 9 m 9 0 9 s i l 7 a 1 0 7 ：0 1 e u 2 + ，0 1 m n 2 + 的x r d 衍射图谱9 0 图6 3b a l 9 m g s i2 - x a l ，0 7 ：o 1 e u 2 + ，0 1 m n ”的激发光谱图9 0 图6 4b a l 9 m g o 9 s i2 _ , a 1 。0 7 ：o 1 e u 2 + ，o 1 m n ”的发射光谱图9 1 图6 5b a ：一，m g 。一，s i ：一：a 1 ：0 ，：x e u 2 + ，y m n 2 + 中e u 2 + 和m n 2 + 能级及能量传递图9 2 图6 6b a ：一，m g 】_ y s i a 1 0 7 ：x e u 2 ，y m n 2 + 的最大发射强度与e u 2 和m n 2 掺杂9 2 图6 7b a 。，m 9 0 ，s i ，a 1 0 ，：0 1 e u 2 + ，o 1 m n 2 + 的制备温度与相对发光强度曲线9 3 图6 8b a l 9 m 9 0 9 s i l 7 a 10 3 0 7 ：o 1 e u 2 + ，o 1 m n 2 + 的荧光衰减曲线9 4 图6 9 几种白光l e d 的发射光谱图9 5 附表清单 附表清单 表1 1 半导体l e d 的发展简表3 表1 2 白光l e d 与白炽灯、荧光灯的比较简表4 表1 3 中国半导体照明的发展目标5 表1 4 不同环境的照明光源的显色性要求17 表2 1 实验原料列表2 7 表2 2 实验仪器列表3 7 表2 3 主要测试及封装仪器列表3 7 表3 1 制备硅酸盐黄色荧光粉的主要原料列表4 0 表4 1 制备b a m 的主要原料列表5 7 表4 2b a m ：x e u 2 + 和b a m ：x e u ”，0 0 5 m 9 2 + 的量子效率列表6 6 表5 1 制备硅酸盐红色荧光粉的主要原料列表7 2 表6 1 制备硅酸盐白光荧光粉的主要原料列表8 8 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：沌毒宝 签字日期： 2 0 。c 7 年月牛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝垄盘鲎有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝奎查堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：沌荤宁 导师签名： 签字日期：劲研年6 月4 曰 签字日期：_ 硝年月芦日 i i i 致谢 致谢 本论文是在浙江大学冯华君教授和中国计量学院金尚忠教授的悉心指导下完成的。在 这里我要衷心地感谢冯华君教授和金尚忠教授对我自始至终的关心和教诲。导师们渊博的 理论知识、深厚的科研水平、严谨的治学态度、一丝不苟的敬业精神、洞察科学前沿的能 力、诲人不倦的品德和博大的胸怀使我受益终生。他们对待工作严肃认真的态度，对待学 生在生活、学习上无徼不至的关心和爱护令我深受感动。他们对我谆谆教诲我将永远铭记 于心。在此谨向关心和爱护我的冯老师和金老师致以崇高的敬意和衷心的感谢! 同时我也要特别感谢在学习上给予我很大帮助的徐之海教授、戴顺林高工、李奇副教 授、边美娟副教授以及王秀萍老师。 感谢在生活上和学习上给我提供莫大帮助的雷华博士、葛鹏博士、郑珍珍博士、陶小 平博士、陈跃庭博士、赵慧博士、程远博士以及实验室其他的众多师弟师妹们。 感谢浙江省科技厅重大科技专项“稀土掺杂高效、高显色性l e d 用荧光粉的开发”( 编 号：2 0 0 5 c 1 1 0 7 7 ) 和浙江省科技厅项目“单芯量子点自光l e d 的研究开发”( 编号： 2 0 0 8 c 2 1 1 7 2 ) 的资助。 感谢杨翼实验的合作以及孙柳正、华有杰对我数据测试、数据整理的帮助。 感谢杭州大明荧光材料有限公司的明江洲对我实验中的帮助。 感谢中国计量学院帮助和关心我的同事们。 感谢我的家人尤其是我的妻子陈飞对我自始至终的支持。 感谢所有关心和帮助我的老9 币、同学和朋友。 沈常宇 2 0 0 9 年4 月 v 1绪论 1 1 引言 1绪论 从爱迪生发明白炽灯到上个世纪荧光灯的普遍应用，电光源已成为人们生产生活中不 可缺少的照明工具。白炽灯的使用带来了一系列能源和环保等方面的问题，例如目前白炽 灯发光效率仅为1 5 l m w 左右，大量电能转化为热量，电光转换效率只有1 0 左右，其消耗的 电能所燃烧的煤和石油每年产生数以亿吨的c o ：气体。2 0 0 6 年国际能源署的一份研究报告 提出，如果从现在开始在全世界逐步淘汰白炽灯，到2 0 3 0 年全球可节约3 8 的照明用电， 减排二氧化碳1 6 6 亿吨n q 3 。荧光灯和节能灯的发明使得电光源的发光效率得到有效的提 高。目前，节能灯的发光效率已达到5 0 8 0 1 m w 左右。同时，它把照明理念从亮度的需求 提升到色温和显色指数的需求，从而极大地提高了人们的生活品质h 7 1 。但是，由于荧光 灯中荧光粉转换效率的限制，荧光灯的发光效率已经基本饱和，并且荧光灯还存在汞环境 污染、废弃物不环保、寿命较短、频闪、紫外和红外辐射以及显色指数相对较低等问题哺1 朝。 节能灯虽然在发光效率上较之荧光灯有了进一步提高，但它们还都远远不能满足现代社会 对高效、节能和环保的照明技术的现实需求。 自从2 0 世纪6 0 年代第一只发光二极管( l i g h te m i t ti n gd i o d e ( l e d ) ) 诞生以来，发 光二极管的性能和应用都得到了极大的发展。l e d 结构简图如图1 所示n 射。l e d 芯片的核心 是p n 结，其发光原理如图1 2 所示，图1 2 ( a ) 和( b ) 分别表示热平衡状态下p - n 结的能带 图和正向偏压状态下p - n 结的能带图，其中v 表示价带，e ，表示费米能级，d 表示施主能级， a 表示受主能级，e 。表示禁带宽度。在1 1 区导带上，实心点表示自由电子，在p 区价带上， 空心点表示自由空穴。在热平衡状态下，n 区有很多迁移率很高的电子，p 区有较多的迁移率 较低的空穴，由于p n 结阻挡层的限制，常态下二者不能越过势垒而发生复合；而当给p n 结加 正向电压时，由于外加电场方向与势垒区的自建电场方向相反，因此势垒高度降低，势垒区 宽度变窄，破坏了p n 结动态平衡，产生少数载流子的电注入，同时空穴从p 区注入n 区，同样 电子从n 区注入到p 区。注入的少数载流子将同该区的多数载流子复合不断的将多余的能量 以光的形式辐射出去，从而把电能直接转换为光能。 浙江大学博士学位论文 反光 阴极 导线 图1 1l e d 结构简图 君罗 v ( a ) 热平衡状态下p - n 结的能带图 ( b ) 正向偏压下p - n 结的能带图 图1 2l e d 发光原理简图 早期的发光二极管采用g a a s p 作为发光材料，发红光，在前向驱动电流为2 0 毫安时， 其光通量为几个毫流明，发光效率也只有0 1 0 2 l m w ，主要用在信号指示、电源指示等 方面。1 9 6 8 年，l e d 的研发取得了突破性进展，利用氮掺杂工艺使g a a s p 器件的效率达到了 1l m w ，并且能够发出红光、橙光和黄色光。到了1 9 7 1 年，业界又推出了具有相同效率的 g a p 绿色芯片l e d 。1 9 8 5 年，采用液相外延方法使用g a a l a s 材料制备的l e d 发光强度首次超 过了液晶4 1 ，实现了高亮度l e d 的开端。上世纪九十年代初人们利用金属有机化学气相沉积 方法开展了i n g a a l p 四元系材料的研究工作，大大地提高了发光二极管的效率，并且将高亮 度l e d 的光谱从红光扩展到黄光、黄绿光n 5 吨们，从g a a s p ，g a a l a s 到i n g a a l p ，红光l e d 的发光 效率提高了近1 0 0 0 倍。但是，蓝光和绿光l e d 的低效率( 低于1 0 m c d ) 成为l e d 广泛应用的一个 2 i 绪 论 屏障2 。以氮化物为代表的蓝色和绿色l e d 取得历史性突破，n 2 0 世纪9 0 年代中期，s n a k a m u r a 在g a n 基片上研制出了第一只高亮蓝色发光二极管1 1 5 - 1 9 1 。蓝、绿光l e d 0 勺突破使得 l e d 形成三基色完备的发光体系，经过短短的几年，其亮度已经接近并赶上了红色l e d 。表 1 1 为半导体l e d 的发展简表乜2 1 。 表1 1 半导体l e d 的发展简表 随着l e d 效率的迅速提高、成本的不断下降，并且由日本日亚公司利用蓝光l e d 芯片和 y a g 荧光粉组合制造出白光l e d 以来，使得具有高效、节能、环保等特点l e d 和白光l e d 正迅 速进入汽车、个人通讯设备、数码设备、l c d 背光源、地埋灯或建筑景观照明等领域n 3 们。 目前白光l e d 的光效以已经超过传统的白炽灯，而对于荧光灯而言，白光l e d 也已经相 当具有竞争力。近年来，随着光电技术及材料科学的发展，欧、美、日等国成立了专门的 机构研制出了白光l e d ，并且随着白光l e d 的芯片制造水平、荧光粉制备水平和封装水平的 提高口卜4 卯，其发光效率正在逐步提高。目前商品化的白光l e d 器件己达到白炽灯( 发光效率 1 6 i m w ) 的水平，其发光效率己接近荧光灯的水平，并在稳步增长之中。 与传统光源相比，白光l e d 的优势主要在于：从寿命问题上看，由于白光l e d 采用环氧 树脂封装，比较坚固耐用；并且它不像白炽灯的灯丝易燃烧，预期寿命可达5 至10 万小时， 是传统的白炽灯或荧光灯的1 0 倍。从节能角度看，如果这项技术能成熟地发展起来，那么 浙江大学博七学位论文 它比传统光源可节省8 0 的能源，只要