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负载磷酸催化剂催化甘油脱水合成丙烯醛的研究 摘要 甘油作为重要的有机化工原料，主要来自于合成生物柴油和制皂 过程。随着生物柴油的大量生产，甘油产量连年上升，价格不断下降， 因此对甘油下游产品的开发具有重要意义。在甘油分解的各种产物中， 丙烯醛作为一种重要的有机中间体，在其中起着桥梁作用，而传统工 艺中丙烯醛主要是由石油催化裂化所得产品丙烯作为原材料合成，因 此利用甘油脱水合成丙烯醛的工艺为丙烯醛的合成提供新的途径，同 时减轻石油大化工的负担。 固体酸性催化剂因其环境友好性和良好的活性，广泛应用于酸催 化反应，其中负载磷酸催化剂因其适宜的酸性和便宜易得的原料，在 国外的工艺中已见报道。本文在上述基础上，主要考察了甘油脱水反 应的优化条件，着重分析了负载磷酸催化剂的各种因素与反应活性和 稳定性的关系。 通过正交实验发现，空速对反应影响最大，过高或过低都不利于 反应活性的提高；而加入适当的氧气可以减少一些副产物的生成，抑 制催化剂的结焦，但过高的氧含量会导致产物的深度氧化；温度过高 加速副产物生成，过低不利于丙烯醛的合成。最终结合分析确定甘油 脱水反应的较佳反应条件为：空速6 0 0 0h ，氧气含量6 ，反应温度 2 9 0 。 在此反应条件下，对催化剂载体、焙烧温度以及活性组分磷酸的 负载量对反应的影响进行了以下研究。 ( 1 ) 考察了不同载体的催化活性。s i 0 2 加入载体a 1 2 0 3 后反应活 性增加，推测是由于s i 0 2 在a 1 2 0 3 表面形成s i 单分子层使得催化剂的 b 酸增强所致；而活性载体a 1 0 0 h 相比于0 【一a 1 2 0 3 有着更高的活性和 更复杂的产物分布。 ( 2 ) 研究了不同焙烧温度的影响。催化剂的反应活性随焙烧温度 的升高而逐渐减弱，当焙烧温度达到5 5 0 时，甘油转化率和丙烯醛产 率分别降至3 0 和1 0 以下。通过m s t p r 、i r 以及n h 3 一t p d 分析其 根本原因是由于焙烧温度的不断升高使得表面磷酸发生脱水聚合反 应，从而导致b 酸减少，活性下降。 ( 3 ) 考察了不同磷酸负载量的影响。催化剂初活性随着磷酸负载 量的增加而增加，但随着反应时间的延长，反应活性随负载量的增加 呈现先增加后减小的趋势。由于单位载体表面h 3 p 0 4 覆盖率大，h 3 p 0 4 之间脱水聚合的几率大，因此负载量大的催化剂的稳定性相比于负载 量小的要差。 关键词：甘油脱水，丙烯醛，负载磷酸催化剂，酸催化 浙江工业大学硕士论文 s y n t h e s i so fa c r o l e i nf r o mg l y c e r o lo v e rp h o s p h o r i ca c i d l o a d e dc a t a l y s t a b s t r a c t g l y c e r o li sa l li m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a lm a t e r i a l ，m o s t l yf r o mt h e p r o d u c t i o np r o c e s s o f b i o l o g i c a l d i e s e lo i la n d s o a p w i t h t h e m a s s 。p r o d u c t i o no fb i o l o g i c a ld i e s e lo i l ，t h ey i e l do fg l y c e r o lh a sr i s e na s y e a r s ，s ot h ep r i c eh a sd r o p p e do f f i ti ss i g n i f i c a n tt od e v e l o pg l y c e r 0 1 i n t h ep r o d u c t so fg l y c e r o ld e c o m p o s i t i o n ，a c r o l e i np l a y st h ec o n n e c t i n gr o l e a st h em a i n o r g a n i ci n t e r m e d i a t e a tt h es a m et i m e ，p r o p y l e n ea s c o n v e n t i o n a lr a wm a t e r i a lo fp r o d u c i n ga c r o l e i ni sr a r e ，s oi ti sn e wm e t h o d t h a tu s i n gg l y c e r o lt oa c r o l e i n b e c a u s eo f h i g ha c t i v i t y a n de c o f r i e n d l y p r o p e r t i e s ，s o l i d a c i d c a t a l y s t sh a v ea l r e a d yb e e nu s e di nm a n ya c i dc a t a l y t i cr e a c t i o n s h e r e i n t o ， s o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s th a sh a ds o m er e p o r t e di na b r o a dr e s e a r c hb y r e a s o no fi t sa p p r o p r i a t ea c i d i t ya n dc h e a pm a t e r i a l s b a s e do nt h ea b o v e a s p e c t ，w em a i n l yr e s e a r c h e dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h e n e m p h a s i z e d o n a n a l y z i n g o ft h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e c a t a l y s t s p r o p e r t i e sa n dr e a c t i o na c t i v i t i e s ，s t a b i l i t i e s o r t h o g o n a le x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e ds p a c ev e l o c i t yi st h em o s t i m p o r t a n ti n f l u e n c i n gf a c t o r t o oh i g ho rt o ol o wi sn o tf e a s i b l e ；a n dt h e p r e s e n c eo f0 2c a nr e d u c et h ef o r m a t i o no fs o m eb y p r o d u c t sa n di n h i b i t m ed e a c t i v a t i o no fc a t a l y s t ，b u tt o om a n yw o u l dc a u s ed e e po x i d a t i o n ；f o r t e m p e r a t u r ef a c t o r , ah i g h e rt e m p e r a t u r ec a u s e st h er e d u c t i o no fa c r o l e i n t t t 摘要 s e l e c t i v i t y , c o n t r a r i l y , al o w e rt e m p e r a t u r el e a d st ot h ed r o po fg l y c e r o l c o n v e r s i o n f i n a l l y , t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da s f o l l o w s ：s p a c ev e l o c i t y6 0 0 0h - 1 ，t h ec o n t e n to f0 26 a n dt e m p e r a t u r e 2 9 0 t h e nu n d e rt h ea b o v eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ei n f l u e n c e so f s u p p o r t s ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n to fp h o s p h o r i ca c i dw e r e i n v e s t i g a t e da sf o l l o w s ( 1 ) s u p p o r ta 1 2 0 3a d d e ds i 0 2i n c r e a s e dt h er e a 。c t i o na c t i v i t i e so w i n g t ot h ee n h a n c e m e n to fb r o n s t e da c i d i t y ；c o m p a r e dw i t hs u p p o r t0 【一a 1 2 0 3 ， a c t i v es u p p o r ta i o o ha n da 1 2 0 3b e h a v e dh i g h e ra c t i v i t i e sa n dc o m p l e x p r o d u c t sd i s t r i b u t i o n ( 2 ) t h er e a c t i o na c t i v i t i e sd r o p p e da l o n gw i t ht h et e m p e r a t u r er o s e w h e nr o a s t i n gt e m p e r a t u r er e a c h e dt o5 5 0 。c ，t h eg l y c e r o lc o n v e r s i o na n d a c r o l e i ny i e l dr e s p e c t i v e l yd r o p p e dt o3 0 a n d10 b e l o w t h em s t p r ， i ra n dn h 3 一t p d a n a l y s i s r e s u l t sr e v e a l e dt h a t p h o s p h o r i c a c i dh a d d e h y d r a t i o np o l y r e a c t i o ni nr o a s t i n gp r o c e s s ，s ob r o n s t e da c i d i t yr e d u c e d ， t h ea c t i v i t i e sd r o p p e d ( 3 ) t h ei n i t i a lr e a c t i o na c t i v i t i e sr o s e a l o n gw i t ht h ec o n t e n to f p h o s p h o r i ca c i di n c r e a s e d b u tw i t hr e a c t i o nt i m ee x p a n d e d ，t h er e a c t i o n a c t i v i t i e sf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d b e c a u s et h e c o v e r a g eo f h 3 p 0 4i ns u p p o r ts u r f a c ei sb i g g e r , t h ep r o b a b i l i t yo fp h o s p h o r i ca c i dh a d d e h y d r a t i o np o l y r e a c t i o ni sb i g g e r b a s e do na b o v er e a s o n ，t h es t a b i l i t yo f b i g g e rp h o s p h o r i ca c i dc a p a c i t yw a sw o r s et h a nl o w e rp h o s p h o r i ca c i d c a p a c i t y k e y w o r d s ：d e h y d r a t i o no fg l y c e r o l ，a c r o l e i n ，p h o s p h o r i ca c i dl o a d e d c a t a l y s t ，a c i dc a t a l y t i cr e a c t i o n i v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 浙江工业大学硕士论文 第一章文献综述 甘油是一种重要的有机化工原料，主要来自于制皂工业以及生物柴油合成过 程。随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，生物柴油以其优越的环保 性能受到各国的重视和开发1 1 。但是目前生物柴油主要采用化学法进行生产【2 1 ， 在合成的过程中，会伴随其产生大量的甘油副产物，统计显示合成9 吨生物柴油 将联产1 吨甘油，生物柴油的大量生产导致了甘油的累积，使得甘油的价格下降， 这对传统的甘油生产产生了非常大的冲击，成为了合成生物柴油的瓶颈。因此对 于甘油下游产品的开发成为我们关注的重点。 甘油分子内三个相邻的羟基，在脱水过程中可以先脱去端羟基，也可以先脱 去中间的羟基。因此在不同的反应条件和催化体系下可以得到不同的产物1 3 】，如 图1 1 所示。 图1 1 甘油分解的网络图 f i g u r el - 1r e a c t i o nn e t w o r ko fg l y c e r i nd e h y d r a t i o n c r y l i ca c i d 弘。ho h 甘油作为一个平台化合物，对于其转化利用的研究很多，将甘油转化为高附 加值产品是研究者的最终目的。目前国外一些研究者已经将重点放在催化甘油合 成丙烯醛、1 ，3 丙二醇、二羟基丙酮、丙烯酸等物质的研究上。t h o m a s 等4 1 利 文献综述 用固体酸性催化剂气相催化甘油合成丙烯醛，再对丙烯醛进行水合，最终制备出 具有较高经济价值的1 ，3 丙二醇和l ，2 丙二醇。w a n g 等【5 j 通过保护甘油分子中羟 基，不经过合成丙烯醛过程，得到了1 ，3 丙二醇。m a s a h i d e 等1 6 j 详细介绍了甘油 合成丙烯酸的工艺，提出了将甘油脱水反应生成中间产物丙烯醛和丙烯醛氧化生 成丙烯酸两段反应相结合的工艺过程。 在各种不同的甘油转化反应中，作为中间产物的丙烯醛起着桥梁作用，丙烯 醛可以进一步氧化生成用途广泛的丙烯酸【3 】及其酯，也可以作为进行聚合反应的 原料合成高分子材料，因此甘油脱水生成丙烯醛为进一步合成重要产物提供了基 础。同时由于丙烯醛主要是由石油催化裂化所得产品丙烯作为原材料合成1 7 j ，随 着石油资源的紧张和对资源可再生的倡导，通过甘油合成丙烯醛可以减轻石油大 化工的负担，为丙烯醛的合成提供了一个新的途径。 1 1 甘油脱水制备丙烯醛反应 目前国外对于甘油脱水合成丙烯醛的研究从反应体系和工艺条件来考虑主 要有液相催化反应、超临界反应、气固相催化反应。 1 1 1 液相催化反应 用酸性固体物质( 如硫酸、硫酸氢钾) 作为催化剂，甘油的脱水可以在液相 中进行，且反应温度较低，这曾是甘油合成丙烯醛的实验室传统方法。 h 导h2o ，荩：2 h ： - j li ， 一 兀 早在19 5 0 年w a l d m a n n 和f r a n t i s e k l s l 采用10 0 9 邻苯二甲酸酐和3 9 苯磺酸作 为催化剂利用液相蒸馏从5 0 9 甘油中合成出1 3 5 9 丙烯醛。近来万新军【9 】等将甘 油在1 9 0 2 0 0 。c 下经硫酸氢钾和硫酸钾的混合物催化作用得到丙烯醛，其理论产 率约为3 3 - 4 8 。研究表明液相反应过程存在产率较低的缺点，同时需要消耗 大量的催化剂，并且催化剂的分离和再生比较困难，因此由甘油合成丙烯醛的液 相反应未能得到更广泛的研究。 旷毗卸i m 飞 静 h h hi ) ： h h h ci)-一一 浙江工业大学硕士论文 1 1 2 超临界反应 实验表明较高的反应温度对甘油脱水反应是很有必要的，a n t a l 等i lu j 在2 5 0 。c 时进行脱水实验，甘油的转化率只有1 ，几乎检测不到丙烯醛。为此一些研究 者提出在超临界水中催化甘油脱水合成丙烯醛。水在超临界状态( p 2 2 1 m p a ， 温度d 6 4 7 k ) 下会加强自身的分解形成h 3 0 + 和o h 。，将其作为甘油脱水合成丙 烯醛的介质体系，相对于常温常压状态，更有利于酸催化反应的进行。b u h l e r 等【l 】研究了在超临界纯水中( 温度3 0 0 - 4 7 4 。c ，压力2 5 - 4 5 m p a ，甘油的浓度为 0 1 9 - 0 5 7m o l l ) 甘油转化为丙烯醛的反应，研究发现尽管超临界水较常温常压 水更有利于甘油转化成丙烯醛反应的进行，但甘油的转化率和丙烯醛的选择性仍 然较小。为此r a m a y y a 等【l l 】在水中加入硫酸以期提高丙烯醛的产率，在反应温 度3 0 0 3 5 0 。c 、压力3 4 5 m p a 、甘油的浓度为0 5 m o l l 、硫酸的浓度为0 0 0 5m o l l 条件下，甘油的转化率达到3 9 5 5 ，主产物为丙烯醛和乙醛，其质量比大约 为3 ：1 - 4 ：1 。值得注意的是处在超临界状态下的水，会导致设备腐蚀，酸的加入 会加强这种腐蚀效应。所以有必要用一种在反应条件下更为稳定、腐蚀性更小的 阴离子催化剂来代替硫酸。研究表明盐可以加强甘油在超临界水中的脱水反应 1 2 1 3 ，k i i l s e 和d i n j u s 1 4 1 分别用硫酸盐代替硫酸在3 5 0 - 4 7 5 。c 超临界水中，压力 分别控制在2 5 ，3 5 和4 5 m p a 条件下对甘油进行催化脱水。o t t 和b i c k e r1 1 5 1 在k r u s e 等人的基础上用硫酸锌作为催化剂，在3 6 0 ，2 5m p a 条件下催化甘油脱水合 成丙烯醛，甘油的转化率达到5 0 。l e h r 等【16 j 在此基础上研究了多元醇在超临 界水或近临界水中的脱水反应，在3 6 0 ，3 4m p a 条件下，用7 9 1 x 1 0 。4 m o l l 的 z n s 0 4 对甘油进行水解，所得丙烯醛的选择性约为4 5 。尽管对甘油在超临界水 中脱水的探索越来越深入，但是由于超临界水状态对于温度和压力的要求非常 高，并且超临界水单独催化甘油脱水的转化率并不理想，没有达到预期的效果， 这些原因限制了利用超临界方法进行甘油脱水反应的工业化推广。 1 1 3 气固相催化反应 相对于液相反应，气相反应对温度的要求高，能量消耗比较大；而相比于超 临界反应，气相反应则比较温和，同时甘油的转化率和产物的产率较高，并且催 化剂易于分离和再生利用，这种工艺更适合于工业推广。s c h e r i n g 等1 7 1 较早地研 3 文献综述 究了甘油合成丙烯醛的气相反应过程，在3 0 0 以上，甚至4 0 0 。c 的情况下，分 别采用负载了1 磷酸锂和1 磷酸铁的浮石作为催化剂，将甘油蒸汽通过固定 床催化剂，得到丙烯醛产率为7 5 左右。但是n e h e r 等【l8 在相同条件下对 s c h e r i n g 的实验进行重复，并没有得到预期的结果，在3 0 0 。c 丙烯醛的产率只有 1 一3 ，4 0 0 。c 也只能达到3 5 。d u b o i sj e a n l u c 等【1 9 】采用多种固体催化剂包括 h z s m 一5 分子筛催化剂和磷酸盐、硫酸盐负载型催化剂对甘油脱水合成丙烯醛的 气相反应进行研究，甘油的转化率都可达到9 0 以上，丙烯醛的产率因催化剂的 酸分布不同而有所不同。由图1 1 可知，甘油脱水过程往往伴随许多副产物的产 生，例如羟基丙酮、乙醛、丙醛、丙酮、甘油与丙烯醛的加合物、甘油缩聚产物 以及催化剂结焦生成的苯酚和芳香聚合物等，这些副产物严重影响到丙烯醛的产 率和选择性，同时羟基丙酮和丙醛的存在，增加了分离和提纯的步骤。所有这些 都增加了选择既有较高的甘油转化率，又有较好的丙烯醛产率的催化剂的难度。 研究表明，仅通过改变催化剂并不能有效地消除影响丙烯醛选择性的副产物的产 生，所以对甘油脱水进行工艺改进的研究逐步深入。d u b o i s t l 9 在分子氧存在的条 件下进行催化脱水反应，发现分子氧的存在可以减少芳香化合物例如苯酚的形 成，也可减少由脱水产物加氢所生成的副产物例如丙醛、丙酮等的量，从而延迟 催化剂的失活，后续的提纯步骤也得以简化。 1 2 反应机理 甘油分子中羟基在质子酸( 例如硫酸、磷酸等) 催化作用下，可以按e 1 机 理进行分子内脱水捌，生成碳正离子的第二步反应是整个反应的速率控制步骤 2 1 2 2 ，过程如下。 il 一气一彳一 ho h 且一f i + 皿+ 毒一卫 一c 目前，对于甘油发生脱水反应的机理研究中，按照其反应介质和反应体系条 件的不同而有不同的解释，但都是以上述的质子酸催化机理为依据而进行的。 4 浙江工业大学硕士论文 1 2 1 中性甘油和质子化甘油的脱水机理 n i m l o s t 2 3 j 等比较全面地考察了中性甘油和质子化甘油的脱水机理，提出在纯 的中性甘油脱水过程中可能发生1 ，2 脱水和1 ，3 脱水。而质子化的甘油脱水机理 包括氢迁移、周环、取代以及中间产物的脱水和脱甲醛反应。他们通过量子计算 得到了各步反应的活化能，从理论上推导出质子化的甘油脱水更容易进行。 1 2 1 1 纯甘油脱水 1 2 1 1 1 l ，2 脱水 1 ，2 - 脱水可以是中间羟基脱去，或者是一个端羟基脱去，如反应( 1 ) 和( 2 ) ，经 过四元中心结构生成产物3 和5 ，分别是1 ，3 一二羟基丙烯和2 ，3 一二羟基丙烯。产 物3 接着发生第二次脱水反应( 3 ) ，一个质子由乙烯基羟基转移到甲基羟基上， 经过较低能量的六元中心结构6 ，最终生成丙烯醛7 ，反应有轻微吸热。产物3 和5 也可以发生酮一烯醇互变( 4 ) 和( 5 ) ，分别生成3 羟基丙酮和羟基丙酮。n i m l o s 【2 3 】 收集了反应( 1 ) 一( 5 ) 的活化能数据，分别为e 。( 1 ) = 2 9 6 6 5k j m o l ，e 。( 2 ) = 3 0 6 2 8 k j m o l - 1 ，e a ( 3 ) = 1 2 4 6 9k j m o l - 1 ，e a ( 4 ) = 2 5 1 0 5k j m o l - 1 ，e a ( 5 ) = 2 2 2 1 8k j m o r l ， 比较数据发现第二次脱水反应( 3 ) 更容易进行，且根据周环反应机理，1 ，3 一二羟基 丙烯的第二次脱水最可能继续，所以在1 ，2 一脱水反应中最有利的产物是丙烯醛。 ，h h 喏h f h- o n i io h 。m o h o h l h 戏o n l h 淡i - 扶印圆 r1 丰 一 d 丰一r 6 2 5 ( 3 ) n 主 丈献综述 一 玲h 牛一、h h 扶一| h o 戈h l h 。文h 认一【h o “h j 一肿认 ( 4 ) ( 5 ) 1 2 1 1 21 ，3 脱水 1 ，3 脱水发生在两个端羟基上，如反应( 6 ) 所示，由周环机理【2 2 1 通过脱水、分 裂得到甲醛和乙烯基醇，随后乙烯基醇发生互变异构反应( 7 ) 形成乙醛。实验证 明1 ，3 脱水的产物乙醛也是甘油分解的主要产物。 冬批o n h 舯啦恤， h 弋一 鬯 牛一 ( 7 ) 1 2 1 2 质子化甘油脱水 在质子溶剂和酸的存在条件下，甘油会经历质子催化脱水过程。吴越矧在对 固体酸催化的研究中提到质子化状态是可以实现的，质子的转移和它与反应物的 亲和力有关，亲和力较高就可能实现质子转移。l e h r 等1 16 j 的研究表明质子化乙 醇脱水的活化能相对于纯乙醇脱水的活化能要低，这一点在甘油脱水反应的研究 中也得以证实1 2 3 1 。 在质子催化脱水过程中，要求催化剂必须是b 酸，甘油首先发生质子化反 应( 8 ) ，得到质子化的甘油1 3 或1 4 ，再通过氢迁移反应( 9 ) 和( 1 0 ) ，反应活化能分 别为e ( 9 ) = 1 0 4 1 8k j m o l ，e 。( 1 0 ) = 9 4 9 8k j m o l ，分别生成质子化的羟基丙酮 1 7 和质子化的3 一羟基丙酮2 0 。 6 n 兰 浙h x - j k 大学硕士论文 o h h q 人，o h o h h o 人，o h 2 + 1 3 o h 2 + h 弋疋o h 1 4 ( 8 ) h 沈孵一愕刊认h o + 扣认h o + o h ，+ h 人o h 呻、， 1 4 h 2 0 夺、； q o h + o h 1 8 _ 胁h ：卜q 仙。， 在产物1 7 和2 0 中只有2 0 可以继续发生脱水反应，这步脱水属于1 ，2 一脱水， 如反应( 1 1 ) ，生成质子化的丙烯醛2 3 ，反应( 1 1 ) 的活化能e 。( 1 1 ) = 1 5 1 0 5k j m o l 。1 比反应( 1 0 ) 要高，因此在中温条件下，甘油的第二步脱水不易发生，所以要生成 丙烯醛需要较高的温度。 h歹h2 伊h + i 二e ；o 毫o 旷汕。 同时产物2 0 还可以经历脱甲醛过程生成质子化的烯丙基醇2 6 ，如反应( 1 2 ) ， e a ( 1 2 ) = 8 6 6 1k j m o l ，但是这一步反应为强吸热，中温条件不易进行。然而由 2 5 生成质子化的乙醛2 9 的反应( 1 3 ) 是可以发生的，e a ( 1 3 ) - - 5 0 2 1k j m o l 一。 7 文献综述 q h 一 肛h 2 j 町+ c h ，o h ( 1 2 ) 瞻h 凸b h l 十乞：卜只邺， 质子化的甘油还可以发生周环脱水如反应( 1 4 ) ，但由于此反应比氢转移反应 具有更高的活化能，所以此反应被视为不重要。 一 c h 2 三卜啦川1 由 竖塑丝 除了氢迁移和周环脱水外，质子化的甘油还可以发生由未质子化的羟基取代 o h 2 + 的反应，形成环状产物，例如环醚等，由于这些产物不是论文研究的主要 产物，所以不做详细介绍。 1 2 2 超临界条件下的甘油脱水机理 在反应体系中曾提到甘油在超临界水中发生脱水反应的研究，由于超临界状 态相对于一般反应状态有其自身的特殊性质，因此b u h l e rw 等3 1 经过大量的研 究提出了下面两种甘油脱水机理。 1 2 2 1 自由基机理( 氢转移、自由基脱水) 甘油脱水的自由基机理是根据其他一些发生在超临界水中的自由基反应机 理发展而来2 5 1 。在超临界条件下压力很高，分子之间的碰撞次数增加，由于水分 子周围的笼效应使得产生的自由基可以稳定存在一定时间，因此甘油可在羟基自 由基的作用下，发生氢转移反应，脱去一分子水，自身转化为自由基，反应历程 如下： io，h 辱 奠：吖 饼太 旷q h+ 一州 洲p 协 浙江工业大学硕士论文 i - i c l c ji - i c ii - 1 2 訾h z c lw c ih 一芦= 矿h 2 c i 一西5 f h 叫匪c h 2 剐- - c h o o hoji qojh 。h 2 0o jhojho ih h 2 0 o ih o i - - - h l h 彳一f h 一2 o ho h h 什一f h 矿h 彳一p o i lo ho h o h o h 图i - 2 甘油脱水的自由基机理 f i g u r e1 - 2f r e er a d i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mo fg l y c e r i nd e h y d r a t i o n 1 2 2 2 离子反应机理( 假设：质子化作用、脱水) 由于几乎没有相关的文献报道，离子反应机理是b u h l e rw 掣3 1 根据相似的 反应假设和推理得到的，并被认为是较为合理的。超临界状态会加强水自身的分 解形成h 3 0 + 和o h ，即水的质子化作用，甘油受到质子的进攻发生脱水反应， 这一点与b 酸催化也是相互吻合，其反应历程如下： 质子化作用： 2h2 0 = =h3 0 + + oh 。 一f h 一严誓一f h f h 刁嘏- t 一严帘堕 - il 一印 。i 一印 l 一坞o + 匕l 二- 二 【o i l 图1 3 甘油脱水的离子反应机理 f i g u r e1 - 3i r o n i cr e a c t i o nm e c h a n i s mo fg l y c e r i nd e h y d r a t i o n 9 liq h 伽 讲 一 一 一卜0 面下! 之 。a 田i 叫 一 h 叫 甲叫 乒 f 。i 伽卜严 m l 伽 h p j 阻 瑚 文献综述 研究认为甘油在超临界水中发生脱水反应时，可能会同时存在自由基和离子 反应两种机理，并且两种机理可能会相互关联。同时根据上面的分析可以发现两 种机理都会在合成丙烯醛的同时产生甲醛、乙醛等小分子产物，使得丙烯醛的产 率较低。由于甘油在超临界水中不仅发生脱水反应，同时还伴随有水解、p 一断裂、 异构化等多种反应过程，因此为提高丙烯醛的产率造成了很大的困难。 1 3 催化剂 脱水反应主要为酸催化过程，是在液体酸( 均相) 或固体酸( 多相) 作用下 进行的催化过程。以前所使用的酸催化剂基本上都是高腐蚀性、高危害性和高污 染性的液体酸，这类催化剂被认为是“环境不友好”催化剂。固体酸性催化剂因其 具有独特的酸性、高活性、高选择性、制备方便、无三废污染、简化产品与催化 剂的分离程序等优点，有着广泛的应用前景，是一类对环境友好的催化剂，倍受 人们的关注。目前用固体酸代替液体酸成了酸催化的发展趋势 2 4 2 6 1 ，其中固体超 强酸、混合金属氧化物、杂多酸、分子筛等越来越引起研究者的开发兴趣。对于 固体酸来说，在有机合成中常常对产物有较好的活性和选择性，这不仅是由于酸 性所造成，同时也因为固体酸中的酸类型提高了催化剂的活性和选择性【2 7 1 。 当甘油水溶液的脱水反应发生在酸性催化剂上，催化剂含b 酸和l 酸所起 的作用不一样哪】，b 酸本身可以释放质子，l 酸可使酸的残余部分稳定并使质子 更易溶剂化【2 9 1 。并且催化剂的酸性质( 例如酸中心的种类、数量和强度) 在反应 活性和选择性中也起着重要的作用。根据上述甘油脱水机理可知，作为固体酸催 化剂，在催化过程中必须满足：具有b 酸中心，且催化剂在反应过程中不溶解， h a m m e t t 酸值h 0 苣 墨 1 r l ji 】 图2 2 催化剂t p d 重复性谱图 f i g u r e2 - 2 r e p e a t a b i l i t ys p e c t r u mf o rn h 3 一t p do fc a t a l y s t s 浙江工业大学硕士论丈 2 2t p r m s 表征 未经n h 3 吸附的催化剂在程序升温的过程也会发生脱附，采用t p r m s 进 一步对脱附产物进行分析。程序升温速率同n h 3 t p d 一样，均为5 c m i n 。n 2 作为保护气，流量4 0 m l m i n 。 2 3i r 表征 物质的分子在红外线照射下选择性地吸收其中某些频率，形成一些特征吸收 谱带1 8 1 ，因此我们采用红外光谱分析不同温度焙烧的催化剂上酸形式的变化。 2 4x r d 表征 各种结晶物质具有特定的衍射花样，如同指纹一样各不相同，我们根据多晶 的衍射花样来表征载体的物相。x r d 表征在x 射线衍射仪上进行，实验条件： 铜靶k a l 线，管电压4 5 k v ，管电流4 0 m a ，接收狭缝0 2 m m ，步径0 0 4 0 ，扫描 范围1 0 8 5 0 。 催化剂主要表征方法 参考文献 【1 】h a r m e t tl o u i sp ，d e y r u pa l d e nj as e r i e so fs i m p l eb a s i ci n d i c a t o r s lt h e a c i d i t yf u n c t i o n so fn f i x t u r e so f s u l f u r i ca n dp e r c h l o r i ca c i d sw i t hw a t e r 【j r e a c t i o nk i n e t i c s ，1 9 3 2 ，5 4 ：2 7 2 1 2 7 3 9 【2 】任立国，高文艺，张晓丽p 0 2 - 改性的二氧化钛固体酸催化剂【j 】石糟纪工 高等学校学报。2 0 0 6 。1 9 ( 3 ) ：5 2 5 5 【3 】华伟明，陈健民，高滋流动指示法表征固体超强酸强度【j 石谐纪工，1 9 9 5 ， 2 4 ( 6 ) ：3 8 5 - 3 8 8 【4 】4 朱玉霞，林伟，田辉平，龙军固体酸催化剂酸性分析方法的研究进展【j 】石 油化i ，构0 6 3 5 ( 7 ) ：6 0 7 4 5 1 4 【5 】曹建秋，项寿鹤n h a - t p d 法改进研究【j 】石劝化工2 0 0 4 ，3 3 ：6 3 0 6 3 1 【6 1 张欢欢，危春玲n h 3 t p d 研究固体超强酸的表面酸性以及水溶脱后酸性变 化【j 】石功纪工2 0 0 4 ，3 3 ：6 1 2 4 5 1 4 【7 】张钰，吴淑杰脱铝m c m - 4 9 分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化催 化性能研究【j 】蔚等学芨纪学糊，2 0 0 7 ，2 8 ( 7 ) ：1 3 1 9 1 3 2 4 【8 】柯以侃，董慧茹分析化学手册( 第三分册光谱分析) f m 】北京：化学工业 出版社，1 9 9 8 浙江工业大学硕士论文 3 1 试剂与仪器 3 1 1 试剂 第三章实验内容 表3 - 1 主要实验试剂 t a b l e3 - 1m a i nr e a g e n t s 实验内容 3 1 2 仪器 表3 2 主要仪器 t a b l e3 - 2m a i na p p a r a t u s 3 2 实验装置和反应前期准备 3 2 1 实验装置和流程 自制实验装置如图3 1 。反应物甘油水溶液由计量泵( 1 2 ) 以一定流量输入， 经过加热带( 1 1 ) 预热汽化后进入反应管；氧气通过减压阀( 2 ) 、稳压阀( 3 ) 、 稳流阀( 4 ) ，再经转子流量计( 7 ) 计量流速后在反应管入口处与经过( 1 1 ) 预 热汽化的甘油、水混合蒸汽一起进入反应管；甘油发生脱水反应后生成的混合产 物由氧气带出反应管后经过冷阱( 1 4 ) 冷却得到液体产物，尾气放空。 浙江工业大学硕士论文 1 一气体钢瓶4 一稳流阀7 一转子流量计1 0 一皂沫流量计 1 3 一反应炉 删压阀卜压力表卜开关阀 1 1 一加热带 l 阱 3 一稳压阀6 一三通9 一三通阀1 2 一恒流泵 图3 1 甘油合成丙烯酸实验装置图 f i g u r e3 ls c h e m a t i cd r a w i n gf o rp r e p a r a t i o no fc r y l i ca c i df r o mg l y c e r i n 3 2 2 热电偶的校正 控温仪1 、2 分别用于控制加热带、反应加热炉的温度。因为两个控温仪所 使用的热电偶材料以及控温体系不同，所以在实验之前需要对两个热电偶统一进 行校正。采用步冷曲线法测定1 0 0 b i 、1 0 0 s n 、苯甲酸三种标准物质的相变点， 再与实际熔点进行比较，得到每一个热电偶控温体系的设定值与实际温度的函数 关系如表3 3 。 表3 3 设定温度与物质实际温度对照结果 t a b l e3 - 3t h ec o m p a r i s o nb e t w e e ns e tt e m p e r a t u r ea n da c t u a lt e m p e r a t u r e 实验内容 分别用实际熔点对两个热电偶控温体系所指示的温度值作图，如图3 2 ，得 到热电偶的温度校正方程。 图3 2 热电偶校正结果 f i g u r e3 - 2t h er e s u l to ft h e r m o c o u p l ee m e n d a t i o n 控温仪1 热电偶：“设定) = 0 3 9 1 + 1 0 0 6t ( 实际) ， 控温仪2 热电偶： t ( 设定) = 2 2 0 5 + 1 0 1 6 “实际) 3 2 3 等温区的测定 实验装置按照图3 1 连接，反应管中装填石英砂，控温热电偶控制炉温在 2 9 0 ，氧气以9 2 5 m l m i n 的速率流经反应管，通过测温热电偶移动测温来确定 反应炉的等温区，即反应管的温度分布。测定结果如图3 3 所示，将控温热电偶 指定值1 范围确定为等温区，因此测得反应炉的等温区为：1 6 5 2 0 5 c m 。在以 后的反应中，催化剂都应装在此等温区域内。 ， p l 一 一 t h e l e n g t hr 翻删b n 蚀b ef u r n a c e 【c m 】 图3 3 加热炉等温区 f i g u r e3 - 3g r a p ho fi s o t h e r m a ls u r f a c ei nt h eh e a t i n gf u r n a c e p一鲁蔷l兰暑皇-赛 浙江工业大学硕士论文 3 2 4 催化剂的装填 确定加热炉的等温区后，进行催化剂装填。如图3 4 所示，考虑到实验装置 中加热炉等温区的长度( 4 c m ) 和反应管的内径( 9 5 m m ) 的限制，确定催化剂 的床层高度约为2 c m ，对应的用量为2 0 9 。在进行催化剂装填时，首先在反应管 中加入一定体积的石英砂( 2 5 5 0 目) ，再将制备好的催化剂装入反应管中，催化 剂和石英砂之间用玻璃纤维隔开，最后再加入石英砂将反应管装填满，反应管两 端变径通道中分别加入一个用铜网卷成的小球以防止颗粒漏下堵塞气体通道。注 意：催化剂所在反应管位置都应置于反应炉的等温区内。 铜网 砂 剂 砂 铜网 图3 4 催化剂装填示意图 f i g u r e3 - 4s c h e m a t i cd r a w i n go fl o a d i n gt h ec a t a l y s t s 催化剂装填完毕，按图3 - 1 将整个实验装置连接好，并检查装置的气密性， 若无漏气即可进行实验。 3 2 5 空白实验 在催化反应实验之前，首先要进行空白实验，考察在反应条件下反应管中的 填料( 石英砂，玻璃纤维) 和反应管壁对所研究的反应是否有催化效应。 反应管装填方法如图3 4 ，用石英砂代替催化剂，按照装置图连接后检查气 密性，无漏气现象即可进行空白实验。用加热带将进料预热段温度控制在2 6 0 c ， 加热炉的温度为2 9 0 。待温度保持稳定一段时间后，用计量泵将重量分数为2 0 的甘油水溶液以0 2 m y