（应用化学专业论文）镀锡钢板的钼酸盐钝化工艺研究.pdf

镀锡钢板的铝酸盐钝化工艺研究 摘要 本文研究了镀锡钢板的钼酸盐阴极钝化处理工艺，测量了钝化液中钼酸盐钝 化液的组成与阴极电流密度等工艺条件对钝化膜耐腐蚀性能的影响，分析了钼酸 盐钝化膜的组织结构和耐腐蚀性能，探讨了钼酸盐钝化膜成膜过程及其耐腐蚀机 理。 采用正交实验确定的钼酸盐钝化液的组成为：铝酸盐2 0 3 0g l - 1 ，植酸5 8 g l _ 1 。通过单因素实验确定的最佳工艺条件是：阴极电流密度0 5 2 0m a e r a - 2 ， 温度3 0 5 0 ，p h3 5 5 0 ，时间3 0 6 0s 。钝化液稳定性好，使用寿命长。 采用3 w t 硫酸铜点滴实验研究了钝化处理时间、温度、阴极电流密度、p h 等 因素对钝化膜耐腐蚀性的影响；并用盐水浸泡实验和干湿交替实验对钼酸盐钝化 膜和铬酸盐钝化膜的耐腐蚀性进行了对比测定。在盐水浸泡实验中，未钝化试样 在第4 天出现黑斑，钼酸盐钝化后，浸泡7 天也没有出现黑斑；钼酸盐钝化试样的 腐蚀失重是铬酸盐钝化试样的1 1 5 倍，是未钝化试样的7 5 。这些都说明铝酸盐 钝化显著提高了锡镀层的耐蚀性能和抗黑斑的能力。 采用扫描电子显微镜和能量散射谱对钝化和未钝化锡镀层进行了表面形貌观 察和成分分析。 测量了钝化和未钝化镀锡电极在3 5 w t n a c l 溶液中的电位一时间曲线、极化曲 线、恒电流充电曲线和电化学阻抗谱。根据腐蚀电化学参数r p ，、f c o ”、丘口”等分析 了钼酸盐钝化膜和铬酸盐钝化膜的耐蚀性能及其作用机理。 结果表明，钼酸盐钝化膜随着钝化时间增加而不断增厚，但膜层较厚时容易 发生开裂。开裂的原因可能是膜层较厚时产生了比较大的内应力。钼酸盐钝化膜 同时抑制了锡镀层腐蚀的阳极和阴极过程。 关键词：表面处理；无铬钝化；钼酸盐；锡镀层 硕士学位论文 a b s t r a c t a m o l y b d a t en o n c h r o m a t ec a t h o d i ct r e a t m e n tf o rt i n p l a t eh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l y d e v e l o p e di nt h i sp a p e r ，a n dt h ec o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fm o l y b d a t ep a s s i v a t i o n c o a t i n gw e r ea l s os t u d i e d t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fm o l y b d a t ea n dp h y t i c a c i d ，p h ，c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t y ，t r e a t m e n tt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so f p a s s i v a t i o nc o a t i n gh a v e b e e na n a l y z e d b e s i d e s ，t h em e c h a n i s m so fm o l y b d a t e p a s s i v a t i o nc o a t i n gf o r m a t i o na n de n h a n c i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r ea l s od i s c u s s e d i nt h i sp a p e r t h eo p t i m u mc o m p o s i t i o no ft h e p a s s i v a t i o ns o l u t i o nw a sg a i n e db yo r t h o g o n a lt e s t a sf o l l o w s ：n a 2 m 0 0 42 0 3 0g l - 1 、p h y t i ca c i d5 8g l - 1 t h i sp a s s i v a t i o ns o l u t i o n h a sg o o da d a p t a b i l i t ya n dlo n gl i f eo fs e r v i c e t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n sw a r eg a i n e d b ys i n g l ef a c t o rc h a n g eo n c et i m et e s t ：c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t y0 5 2 0m a c m - 2 ，p h 3 5 5 0 ，t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e3 0 5 0 a n dt r e a t m e n tt i m e3 0 。6 0s e c o n d s a c o r r o s i o n p r o t e c t i n ga n df i n e l ya t t a c h e dt h i nf i l mi sf o r m e do nt h es u r f a c eo ft i n p l a t e b yt h i sm o l y b a d a t en o n c h r o m a t e t r e a t m e n t t h ee f f e c t so ft h ec a t h o d i cc u r r e n td e n s i t y ，t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，p ha n dt r e a t m e n t t i m eo nt h ep r o p e r t i e so fp a s s i v a t i o nc o a t i n gh a v eb e e ns t u d i e du s i n g3 w t c u s 0 4 s p o tt e s t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e so fp a s s i v ef i l ma n dt i n p l a t i n gf i l mw e r es t u d i e db y d i p p i n gi ns a l ts o l u t i o na n dp e r i o d i cw e t - d r yt e s t w a s t ep r o d u c t i o nc o u l dn o tb ef o u n d o nt h es u r f a c eo f t i n p l a t i n gf i l mp a s s i v a t e db yn a 2 m 0 0 4d i p p i n gi ns a l ts o l u t i o na f t e r o n ew e e k t h ew e i g h t - l o s so fn a e m 0 0 4 p a s s i v ef i l mi so n eo ro n ea n dh a l ft i m e st h e c h r o m a t ef i l ma n d7 5 o ft h et i n - p l a t i n gf i l m s on a 2 m 0 0 4p a s s i v ef i l mi m p r o v e dt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n da b i l i t yo fa n t i - w a s t ep r o d u c t i o no f t i n p l a t i n gf i l m t h es u r f a c ea p p e a r a n c eo ft h ef i l ma n dt h em e c h a n i s mo fp a s s i v a t ep r o c e s s i o nw e r e i n v e s t i g a t e db ys e m a n de d a xa n a l y s i s p o t e n t i a l - t i m e c u r v e ，p o l a r i z a t i o nc u r v e ，g a l v a n o s t a t i cc h a r g i n g c u r v ea n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yo np a s s i v ef i l m sa n dt i n p l a t i n gf i l mw e r e i n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so fe l e c t r o c h e m i s t r yw e r eg a i n e db y c o m p u t e rf i t t i n g u s i n gt h ep a r a m e t e r so fr p 。i c 口r r 。e c o mt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d a n t i - c o r r o s i nm e c h a n i s m so fn a 2 m 0 0 4 p a s s i v ef i l ma n dc h r o m a t ef i l mw a sc o m p a r e d a n da n a l y s i s e d i n t e g r a t i n gt h er e s u l t sf r o me x p e r i m e n t s ，p a s s i v a t i o nc o a t i n gb e c a m et h i c k e n i n g m w i t ht r e a t m e n tt i m ei n c r e a s i n g ，t h ec r a c k i n ge a s i l yo c c u r sw h e n t h ep a s s i v a t i o nc o a t i n g o v e rd e f i n i t et h i c k e nd u r i n gt h ep a s s i v a t i o nc o a t i n gg r o w t hp r o c e s s i t i sp o s s i b l e 也a t 也ei n c i d e n c eo fc 豫c k i n ga c t e d a sm e a n so fs t r e s sr e l i e f ii tc a l lb ec o n c l u d e dt h a t n a 2 m 。0 4p a s s i v ef i l mg r e a t l yi m p r o v e dt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n dt h ea n t i - a b i l i t y 。f w a s t ep r o d u e t i 。nb yi n h i b i tt h ec a t h 。d i ca n d a n o d i cp r o c e s so nt h et i n 。p l a t i n gf i l m k e yw 。r d s ：s u r f a c ep r o c e s s i n g ；n 。n c h r o m a t ep a s s i v a t i o n ；m o l y b d a t e ；t i n 。p l a t i n g n l m - i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 槭b 歌 日期卅年月亨日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留：使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密函，在1 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者躲站酞吼卅年l , g 9 日 导师签名。奎固毒1 期训1 年月箩日 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 金属材料广泛应用于工业和生活中。为了改善金属的表面性能、延长使用寿 命，往往要进行适当的表面处理。金属表面的钝化处理是一种重要的防腐蚀方法， 普遍应用于许多金属，尤其是铝、锌、锡、镉、镁等及其合金。 钝化处理是一种化学转化膜处理工艺，使金属表面从活化状态转变为钝化状 态，从而降低金属的溶解速度。金属钝化处理与金属表面的电化学反应有关，阳 极过程为金属的溶解，阴极过程为钝化液中某些离子的还原，这些电极反应产物 在金属表面形成钝化膜【l 】。 1 1 1 常规钝化 传统的常规钝化大多采用铬酸和铬酸盐等六价铬化合物，在金属表面形成铬 酸盐转化膜，对基体金属具有良好的防蚀保护作用。膜层中铬主要以三价铬和六 价铬形式存在，其中不溶性的三价铬构成膜的骨架，使膜具有一定的厚度、良好 的机械强度和较高的稳定性，而六价铬( 铬酸盐离子) 很容易从钝化膜中渗出来作为 缓蚀剂，具有自修复作用，故耐蚀性很好【2 1 。铬酸盐铬化处理具有成本低廉和使用 简单等许多优点，1 9 2 4 年首先被应用于m g ，现在已广泛用于f e 、a l 、z n 、s n 、c d 、 c u 、a g 等许多金属及其合金。钝化方法主要有直接浸泡法和电化学处理法，溶液 中均含有六价铬。 但是，铬酸盐的毒性高且致癌，如1 2g 铬酸或6 8g 重铬酸钾能导致肾衰竭、 肝损伤、血液紊乱、甚至死亡【3 】；长期接触铬酸盐会导致丘疹、起泡和溃疡；吸入 铬酸盐会导致肺癌【3 4 】。因此，各国政府严格规定了工作场合的铬酸盐浓度水平， 而且必须告知使用者关于铬酸盐的危险性【5 】。美国o s h a ( 职业安全与健康协会) 规 定，在每周4 0 d , 时、每天8 小时的工作场合，不溶性铬酸盐在空气中含量应小于l m g i n - 31 4 】。 由于铬酸盐的危害性很大，而且随着人们环保意识的增强，各个国家正逐步 严格限制铬酸盐的使用和排放。为了解决铬酸盐的危害性问题，可以使用低铬钝 化和三价铬( c r i n 毒性比c r v l 毒性低1 0 0 倍) 钝化工艺【5 1 ，使用防护服、防毒面具，但 这些措施都只是减少铬酸盐的排放量。另外就是采用低毒或无毒的铬酸盐替代物， 如与铬同属v i b 族的钼盐和钨盐，以及硅酸盐、锆盐、钴盐、稀土盐和有机物等。 人们对不同基底金属的无铬钝化工艺已经进行了大量的研究。 镀锡钢板的钼酸盐钝化工艺研究 1 2 无铬钝化的发展状况 目前国内外在无铬钝化研究方面已取得了一些进展，出现了很多新型钝化配 方和相关专利技术。分类归纳为表1 1 。以下就几种具有代表性的无铬钝化处理工 艺分别加以讨论。 表1 1 无铬钝化分类 t a b l e1 1s o r t so fc h r o m a t e f r e ep a s s i v a t i o n 分类 钝化方法 无机钝化 有机钝化 复合钝化 钼酸盐磷酸盐钝化、钨酸盐钝化、稀土金属盐钝化、硅酸盐钝化、 含锆和钻的岩溶液钝化 二氨基三氮杂茂及其衍生物钝化、丙烯酸树脂钝化、单宁酸钝化、环 氧树脂钝化 植酸钝化、有机钼酸盐钝化 1 2 1 无机钝化 1 2 1 i 钼酸盐 钼酸盐的分子式一般用m 2 m 0 0 4 表示，分子中含有分立的四面体离子m 0 0 4 2 - 。 钼酸盐钝化大多采用水溶性的碱金属钼酸盐，而微溶的钼酸钙、钼酸锌和钼酸锶 则用在防腐蚀涂层上。 钼酸盐在中性、碱性溶液中以单体形式存在，在酸性溶液中以聚合阴离子形 式存在。简单四面体的钼酸盐阴离子在中性或碱性环境下稳定，在酸性液中缩合 为八面体 幂j m 0 7 0 2 4 6 - 和m 0 8 0 2 6 4 - 。缩合反应从p h = 6 开始发生。从p h = 6 至p h = 4 5 时，发生如下反应： 7m 0 0 4 扣+ 8h 十一m 0 7 0 2 4 6 - + 4h 2 0 在p h = 4 5 时全部形成m 0 7 0 2 4 6 - 。在p h = 4 5 至p h = 2 9 时，m 0 7 0 2 4 6 - 继续缩合 为m 0 8 0 2 6 4 - ： 8m 0 7 0 2 4 0 - + 2o h - _ 7m 0 8 0 2 6 4 _ + 1 0h 2 0 在p h 为0 9 时，即等电位点时，析出钼酸m 0 0 3 h 2 0 沉淀。p h 再低时，形成氧 酰基阳离子m 0 0 2 2 + 。m 0 7 0 2 4 6 - 和m 0 8 0 2 6 4 - 的盐、酸是弱氧化剂，在中性条件下不稳 定，分解成单体。如果将含有m 0 0 4 2 - 和碱金属或铵离子的溶液调整为酸性时，则 钼酸盐缩聚成一系列的同多钼酸盐( i s o p o l y m o l y b d a t e s ) 离子；如果溶液中含某些金 属离子或四面体形式的氧化阴离子如p 0 4 3 - 、s i 0 3 2 _ ，在酸性条件下就形成杂多钼 酸盐( h e t e r o p o l y m o l y b d a t e s ) 。杂多钼酸盐是强酸和强氧化剂，在强酸性条件下很稳 硕士学位论文 定，如表1 2 示。一般来说，含有较小阳离子( 包括一些重金属离子) 的杂多酸盐在 水中容易溶解，含有较大阳离子如c s + 、p b + 、b a 2 + 的盐则难溶，n h 4 + 、k + 和r b + 的 盐也难溶【6 1 。 表1 2 钼酸盐的分子式，溶解度及其2 溶液或饱和溶液的p h 值 t a b l e1 2m o l e c u l a r ，s o l u b i l i t ya n dp ho f2 o rs a t u r a t e ds o l u t i o n so fm o l y b d a t e c o m p o u n d s 使用钝化剂和缓蚀剂时，必须考虑技术、经济、环境和安全等因素。钼酸盐 是少数几种被认为无毒的缓蚀剂、钝化剂之一【6 】，因而在缓蚀剂方面已经逐渐取代 铬酸盐等，作为钝化剂也有大量研究。 钼是人体必需的一种微量元素，主要存在于某些酶中。钼对一些疾病有很好 的防治效果：吃含微量钼的蔬菜，可大大减轻牙痛之苦；钼还有防龋齿作用；提 高粮食和蔬菜中的钼含量，可降低和防治克疝病的发病率【7 1 。一些研究表明，缺钼 会致癌，因而有研究者认为测定人体的钼含量，对肿瘤临床诊断有一定的参考价 值【7 1 。尽管也有人认为钼及其化合物具有某种程度的毒性，但至今还没有钼中毒的 报道【引。 钼在周期表中与铬同族，其含氧化合物的性质与铬酸盐极为相似，同铬一样 也可以形成2 6 价的化合物，而以3 和6 价化合物最稳定。因此，人们在金属表面 处理的过程中，寻找对人体及环境有害的铬酸盐替代物时，首先想到的就是钼酸 盐【9 j 。钼酸盐与某种盐的混合物是低硬度水中钢的有效缓蚀剂，是蒸馏水中锌的缓 蚀剂【1 们。 虽然钼酸盐钝化可以提高镀层的耐蚀性，但现有的研究表明，仍不如铬酸盐 钝化膜，因此，还需要研究如何提高钼酸盐钝化膜的耐腐蚀性，使其达到或超过 铬酸盐钝化膜。 1 9 8 3 年英国l o u g h b o r o u g h 大学p r y o r 和c o h e n 用电化学方法分别研究了锡表面 的铬酸盐、钼酸盐和钨酸盐的钝化膜，发现铬酸盐钝化膜的耐蚀性最好，钼酸盐 也能形成耐腐蚀性良好的钝化膜，并探讨了钼酸盐钝化膜的耐腐蚀机理【1 1 1 4 1 。 镀锡钢板的钼酸盐钝化工艺研冤 镀锡钢板的钼酸盐钝化液为1 1 0g l - 1 钼酸钠，用硫酸调节p h 至1 5 ，2 0 8 0 。c ，阴极极化电极位为一0 8v ( v ss c e ) ，处理时间2m i n ，所形成的钼酸盐钝化膜 的防护性能接近铬酸盐钝化膜t 1 5 】。 韩克平等研究了在镍表面具有装饰性和防护性的钼酸盐转化膜f 1 6 】。钝化液组 成为3 0g l ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 + 5 0g l n a h 2 p 0 4 h 2 0 ，钝化工艺条件为p h 值 6 5 ，温度5 0 ，阴极电流密度为3 0 0m a d m - 2 。 日本神户钢铁公司研究出一种提高镀锌钢抗白锈能力的钼酸盐钝化方法，并 取得了专利【1 7 】。钝化液中含钼酸或钼酸盐，2 4h 盐雾实验的白锈面积为1 左右。 用钼酸盐处理的锌镀层，在无添加剂时，耐蚀性与深黄色铬酸盐钝化膜相似，加 入添加剂时则可缩短钝化时间( 小于5m i n ) 1 8 】。 t a n g 等研究了一种钼酸盐一磷酸盐代替铬酸盐处理镀锌层的工艺，得到的钝化 膜耐蚀性良好【l o 1 9 】。钝化处理液含钼酸盐2 9 。9 8g l ，用可与钼酸盐形成杂多 酸的磷酸调节p h 值。这种处理方法在锌层表面形成o 0 5 1 0 0 m 厚的膜层，膜厚 与铬酸盐钝化膜相当，并可产生相应的装饰效果。形成的钼酸盐钝化膜在碱性和 中性环境中( 如盐雾试验) 耐蚀性不及铬酸盐钝化膜，酸性环境中强于铬酸盐钝化 膜，而室外暴露试验的结果则相同。钝化液中m o p 比例对钝化膜的耐蚀性有较大 影响，当m o p = 0 6 时，钝化膜的耐蚀性较好( p h 值为3 5 ，温度为6 0 ，时间2m i n ) ， 其耐蚀性与铬酸盐彩色钝化膜相似。 c o w i e s o n 等研究了用钼酸盐处理的锡一锌合金镀层，发现钼酸盐钝化后耐蚀性 不如铬酸盐好；钼酸盐钝化膜不具备自修复能力，但可显著提高锡一锌合金表面的 耐蚀性【2 0 j 。 w h a r t o n 等研究了电镀锌一镍合金的钼酸盐钝化膜，同样发现钼酸盐钝化后耐 蚀性不如铬酸盐好，与c o w i e s o n 得到的结论相似1 2 1 1 。 张景双等也对锡一锌合金镀层的钼酸盐钝化工艺进行了研究【2 2 1 。化学钝化工艺 为：钼酸钠3 0 4 0g l ，硫酸2 3m l l - 1 ，氯化物3 5g l - 1 ，p h 值4 6 ，2 0 4 0 ，2 3r a i n 。钝化膜呈蓝绿色，膜层较薄，耐蚀性较差。采用电解钝化的方法 得到的钝化膜耐蚀性较好。钼酸盐电解钝化工艺为：钼酸钠2 0 3 0g l _ 1 ，促进剂 3 5g l - 1 ，p h 值5 5 6 5 ，2 0 4 0 ，5 0 6 0s ，阴极电流密度o 1 o 4a d i n - 2 。 钝化膜呈彩虹色，其耐蚀性可通过7 2h 的盐雾实验。由s e m 观察钝化膜表观形貌， 可以看到表面有不少裂纹，7 2h 盐雾实验后裂纹明显增大，因而耐蚀性还不够高。 铝酸盐在金属磷化过程中起促进成膜、加快成膜速度、减小膜层重量和提高 耐蚀性的作用，并能减少钝化处理过程中金属的腐蚀。钼酸盐转化膜的外观如颜 色都随溶液浓度、p h 值、处理温度的升高和处理时间的延长而变化【9 】。 g a b e 等在研究了锌表面黑色钼酸盐钝化膜成膜过程。开始时，钝化膜按照形 核生长机制生长，逐渐变厚，颜色从黄变为棕色、直至黑色【2 3 1 。当膜厚度达到1p m 硕士学位论文 时，膜发生开裂，释放由于膜增厚而产生的内应力。当膜进一步变厚时，在表面 裂纹区域形成粒团状核。因此，裂纹不能贯穿整个膜层，暴露在腐蚀环境中不会 成为缝隙腐蚀的起源。 k u r o s a w a 等探讨了钢表面的钼酸盐钝化成膜机理【2 4 1 。由于p h 1 0 时可以形成 f e 3 ( p 0 4 ) 2 ( 根据f e 在磷酸盐溶液中的电位- p h i ) ，p h 1 0 时可以形成f e m 0 0 4 ( 根据 f e 在钼酸盐溶液中的电位- p h i ) ，同时f e 3 + 不与m 0 0 4 2 - 反应，因此，认为o 1t 0 0 1 l 一1 钼酸钠磷酸溶液中形成的钢表面的钝化膜的成膜机理为： ( 1 ) 钢的腐蚀 f e _ f e 2 + + 2e 2h + + 2e _ h 2 ( p h 1 0 ) 1 20 2 + h 2 0 + 2e _ 20 i - l - ( 2 ) 转化膜的生成 a ) 与磷酸盐的反应 p h 2 1 5 ， 3f e z + + 2h 3 p 0 4 f e 3 ( p 0 4 ) 2 + 6h + 2 1 5 p h 7 2 0 2f e z 十+ 2h 2 p 0 4 - + f e 3 ( p 0 4 ) 2 + 4h 十 b ) 与钼酸盐的反应 p h 2 1 5 ， n a 2 m 0 0 4 + 2h 3 p 0 4 一h 2 m 0 0 4 + 2n a h 2 p 0 4 f e z + + h 2 m 0 0 4 f e m 0 0 4 + 2h + 2 1 5 r n , 2 m 0 0 4 ( 3 8 7 ) r 擅t ( 3 3 5 ) r 钝化曩度( 2 6 5 ) 镀锡钢板的铝酸盐钝化工艺研究 根据r 的顺序可得到影响钝化膜质量和耐蚀性的主次因子： 主一次 阴极电流密度，p h 值，n a 2 m 0 0 4 ，植酸，钝化温度 3 1 2 各因子水平的选定 各因子与3 w t 的硫酸铜溶液点滴时间关系如图3 1 所示。 ( a ) p h y f i ca c i d ( g l 。1 ) ( b ) ( b ) 一2 2 ( d ) ( s v o葚_垦_ods，os霎_n 硕士学位论文 p h ( e ) 图3 1 不同组分因子水平与3 w t c u s 0 4 点滴时间关系：( 叠) 钼酸钠浓度；( b ) 植酸浓度；( c ) 钝化温度；( d ) 阴极电流密度；( e ) p h f i g3 1r e l a t i o n s h i po fd i f f e r e n tf a c t o r sa n dl e v e l so n3 w t c u s 0 4s p o t - t e s tt i m e ：( a ) c o n c e n t r a t i o no fn a z m 0 0 4 ；( b ) c o n c e n t r a t i o no fp h y t i ca c i d ；【c ) t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ；( d ) c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t y ；( e ) p h 由图3 1 和极差分析可以知道，2 0 3 0g l n a 2 m 0 0 4 时，硫酸铜点滴时间最 长，耐蚀性最好；植酸浓度对钝化膜的耐蚀性影响相对比较小，在5 8g l - 1 左右， 硫酸铜点滴时间最长，耐蚀性最好；温度对耐蚀性的影响相对来说最小，在4 0 4 5 范围内钝化膜的耐蚀性最好；阴极电流密度对耐蚀性的影响最大，随着电流密 度的增大，钝化膜硫酸铜点滴时间变短，需做进一步的研究；p h 值对耐蚀性的影 响也比较大，应在更宽的范围内研究其对耐蚀性的影响。 由此确定钼酸盐钝化溶液的组成为n a 2 m 0 0 42 0 3 0g l 1 ，植酸5 8g l 一。 其它因素用单因素法做进一步的研究。 3 2 单因素实验 用3 w t 硫酸铜点滴实验测定钝化时间、钝化温度、阴极电流密度和p h 值对 钼酸盐钝化的影响，确定最佳钝化工艺。 3 2 1 钝化时间对耐蚀性的影响 通常，钝化时间短，则钝化成膜不完全，膜层薄；时间长，钝化膜完整，并 逐渐增厚，但时间过长会造成镀层金属的过度溶解和钝化膜的溶解，使钝化膜表 面发黑和疏松，降低耐蚀性。 在n a 2 m 0 0 42 0g l - 1 ，植酸5g l 一，阴极电流密度1 0m a c m - 2 ，钝化温度4 5 ， p h = 5 0 条件下，钝化时间对钝化膜耐蚀性的影响如图3 2 所示。镀锡钢板阴极处理 镀锡钢板的钼酸盐钝化工艺研冗 = 詈暑! 皇= ! = 詈! 詈! ! ! = 詈皇= ! = 詈= 詈! 皇詈= = 11 一 一一i 詈= ! = ! ! = = = ! 詈詈皇詈毫! 詈皇暑= = ! ! ! ! = ! = = = 詈= = = 巴 3 0s 即可形成黄绿色钝化膜，随着时间的延长，由黄绿色变为金黄色至黄褐色，膜 层也渐增厚。由图3 2 可以看出钝化时间在3 0s 一6 0s 范围时，3 w t 硫酸铜点滴时 间较长。当钝化时间大于6 0s 时，硫酸铜点滴时间减少，钝化膜耐蚀性变差，这是 由于浸渍时间过长而使形成的钝化膜重新溶解所造成的。 s 壹 军 葚 雪 6 。 委 羞 t r e a t m e n tt i m e ( s ) 图3 2 钝化时间对3 w t c u s 0 4 点滴时间的影响 f i 9 3 2e f f e c to ft r e a t m e n tt i m eo n3 w t c u s 0 4d r o p p i n g t e s tt i m e o fp a s s i v e dt i n p l a t e 3 2 2 钝化温度对耐蚀性的影响 在n a 2 m 0 0 42 0g l _ 1 ，植酸5g l - 1 ，阴极电流密度1 om a c m - 2 ，钝化时间6 0 s ，p h = 5 0 条件下，研究了钝化液温度变化时对钼酸盐钝化的影响，如图3 3 所示。 当温度过低时，钝化反应速度慢，生成的钝化膜薄，耐蚀性较差；反之，钝 化液温度过高，钝化反应速度快，膜的溶解速度也加快，钝化膜疏松，色彩不均 匀，耐蚀性也变差。 由图3 3 可知，钼酸钠在2 0 时就可以钝化成膜。随着温度的升高，钝化成膜 速度加快，膜层增厚，耐蚀性也逐渐增强。由图3 3 可看出，在4 0 时，耐硫酸铜 点滴时间最长。在3 0 5 0 范围内，钝化膜膜层均匀，耐蚀性较好。随着温度再 升高，钝化反应逐渐加快，硫酸铜点滴时间减小，膜的耐蚀性变差，高于6 0 c 时 钝化膜表面结构逐渐变得疏松和不完整，耐蚀性更差。因此，温度应控制在3 0 5 0 范围内。 硕士学位论文 t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ( o c ) 图3 3 钝化温度对3 w t c u s 0 4 点滴时间的影响 f i 9 3 3e f f e c to ft r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo n3 w t c u s 0 4d r o p p i n g - t e s tt i m e o fp a s s i v e dt i n p l a t e 3 2 3 阴极电流密度对耐蚀性的影响 在n a 2 m 0 0 42 0g l - 1 ，植酸5g l - 1 ，钝化温度4 5 ，钝化时间6 0s ，p h = 5 0 条件下，研究阴极电流密度对钼酸钠钝化膜的成膜和耐蚀性的影响，如图3 4 所示。 在0 5 一1 0m a c m - 2 范围内，随阴极电流密度增加，耐硫酸铜点滴时间增加。阴 极电流密度大于1 0 2 0m a c m - 2 ，3 w t 硫酸铜点滴时间减小，1 5 o 一2 0 0 m a c m - 2 点滴时间变化缓慢，趋于稳定。并且电流密度大于1 0 0m a c m - 2 时，由 于在电极表面氢气的析出，产生大量的气泡，使得钝化膜表面出现针孔，耐蚀性 能下降。因此，阴极电流密度为0 5 2 0m a c m - 2 时，钝化膜的耐蚀性最好。 3 2 4p h 值对耐蚀性的影响 在n a 2 m 0 0 42 0g l - 1 ，植酸5g - l ，4 5 ( 2 ，时间6 0s ，阴极电流密度1 0m a c m - 2 条件下，研究溶液p h 值变化对钼酸钠钝化的成膜和耐蚀性的影响。 溶液p h 对钝化膜耐蚀性能的影响如图3 5 所示。当p h 6 0 时，发生m 0 7 0 2 4 6 - + 4h 2 0 _ 7m 0 0 4 2 + 8h + ，m 0 0 4 2 - 的氧化性很弱，形成的钝化膜的耐腐蚀性能差，色泽差。因此，在操 作过程中必需严格控制钝化液的p h 值在3 5 5 0 之间。 (s一曾胃-给千li!aap弓占sf6零-事n 镀锡钢板的钼酸盐钝化工艺研究 图3 4 阴极电流密度对3 w t c u s 0 4 点滴时间的影响 f i 9 3 4e f f e c to fc a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yo n3 w t c u s 0 4d r o p p i n g - t e s tt i m e o fp a s s i v e dt i n p l a t e p h 图3 5p h 值对3 w t c u s 0 4 点滴时间的影响 f i 9 3 5e f f e c to fp ho ft r e a t m e n ts o l u t i o no n3 w t c u s 0 4d r o p p i n g - t e s tt i m e o fp a s s i v e dt i n p l a t e 3 3 钝化液的维护 由于m 0 0 4 2 一的消耗，使溶液中的含量越来越少；析出氢气使p h 值升高，当p h 过高，钝化不能正常进行。 3 3 1 钝化液使用寿命 钝化液使用一段时间后将发生老化，需要调整才能再次使用，如果调整后还 2 6 一s)善留莹启dd口jp to旯v幂_n 【sv譬口口铝军锄皇一&ojpoii=se享n 硕士学位论文 不能得到理想的钝化膜，则钝化液需要更新或再生。一定量的钝化液的使用寿命 可以用获得较理想钝化效果的金属表面积来表示，本实验中采用的是1 5 0m l 钝化 液。 测量钝化液p h 值随钝化面积增加的变化情况，从第一次使用到不能得到理想 钝化膜时，定为一次使用周期，以一次周期所能获得的钝化膜面积衡量钝化液的 使用寿命。调整后，继续考察钝化液p h 值和钝化面积的变化情况。用1m o l l - 1 冰 醋酸和1t o o l l 。n a o h 来调整钝化液的p h 值，溶液初始p h 值为3 5 0 ，钝化一定量 的镀锡钢板后测量钝化液的p h 值。调整前钝化情况如表3 3 ，调整后钝化情况如表 3 4 。 表3 3 调整前钝化液p h 值随钝化面积的变化 t a b l e3 3c h a n g i n go ft r e a t m e n ts o l u t i o np hw i t hp a s s i v ef i l ma r e ab e f o r em o d u l a t i n g 钼酸盐钝化铬酸盐钝化 表3 4 调整后钝化液p h 值随钝化面积的变化 t a b l e3 4c h a n g i n go ft r e a t m e n ts o l u t i o np hw i t hp a s s i v ef i l ma r e aa f t e rm o d u l a t i n g 镅酸盐钝化 铬酸盐钝化 可以看出，随着钝化砸积的增加，钝化液的p h 上升，说明钝化过程中消耗了 h + ，随着钝化面积的增加，钝化膜的颜色也逐渐变浅，成膜也逐渐困难。调整后 镀锡钢板的钼酸盐钝化工艺研究 的钝化液虽然在初始p h 仍与调整前的一样，但调整后的钝化面积仅为调整前的一 半左右，说明调整后钝化液的使用寿命大大降低。 由表3 3 换算可以得出，钼酸盐钝化液的使用寿命为3 6 2 6 4c m 2 l ，铬酸盐钝 化液的使用寿命为3 7 7 1 2c m 2 l 一，可见钼酸盐钝化液的使用寿命接近铬酸盐钝化 液的使用寿命。 3 3 2 钝化液的维护和再生 生产过程中通常都是加入新鲜的钝化液来调整老化的钝化液，这样既可以调 整溶液p h 值，又可以补充钝化液中其它的成分。一般根据钝化膜的颜色等外观和 测定溶液含量、p h 确定钝化液的补充【6 7 1 。 3 4 本章小结 ( 1 ) 采用l 1 6 ( 4 5 ) 正交表对钼酸钠钝化体系进行了研究，确定了钼酸钠钝化液配方 为：n a 2 m 0 0 42 0 3 0g l _ 1 ，植酸5 8g l 。 ( 2 ) 通过单因素实验确定最佳钝化工艺：阴极电流密度：o 5 2 0m a c m - 2 温度， 3 0 5 0 ：p h 值：3 5 5 0 ；钝化时间，3 0 6 0s 。 ( 3 ) 钼酸盐钝化液的使用寿命为3 6 2 6 4c m 2 l - l ，铬酸盐钝化液的使用寿命为3 7 7 1 2 c m 2 i l 。 硕士学位论文 第4 章钝化膜耐蚀性研究 本章通过盐水浸泡实验、干湿交替加速腐蚀实验研究了钼酸盐钝化膜的耐腐 蚀性能，采用电化学方法研究了钼酸盐钝化膜的耐蚀机理，并与铬酸盐钝化膜进 行了比较。 4 1 盐水浸泡实验 表4 13 5 w t n a c i 浸泡实验的溶液变化 t a b l e4 1v a r i a t i o n so ft h e3 5 w t n a c ! s a l ts o l u t i o ni nt h ed i p p i n gt e s t 一星期内腐蚀介质变化情况如表4 1 所示。未钝化试样的腐蚀液在第3 天就开始 混浊；而钼酸盐钝化试样的腐蚀液直到第7 天才变得稍微混浊，推测是钝化膜脱落 所致；铬酸盐钝化试样的到第7 天仍然澄清。未钝化试样表面在第4 天出现了黑色 斑，而钝化试样在第7 天仍未出现。由腐蚀液和试样腐蚀后的表观形貌认为，钼酸 盐钝化膜的耐蚀性比铬酸盐钝化膜差，但比未钝化试样的要强很多。 图4 1 是盐水浸泡腐蚀失重随时间变化曲线，图4 2 为根据腐蚀失重计算的腐蚀 速度变化曲线。由图4 1 可以看出，随时间的延长，三种试样的腐蚀失重都呈上升， 其中未钝化试样的失重最为明显，而钝化后的锡镀层则有效的降低了其在盐水溶 液中的腐蚀失重，可见钼酸盐钝化对锡镀层起到了保护作用；由图4 2 可以看出随 着时间的延长钼酸盐钝化膜的腐蚀速度逐渐降低，在4 天后已经接近于铬酸盐膜的 腐蚀速度。 镀锡钢板的钼酸盐钝化工艺研究 爹 3 磬 蚕 呈 1 砉 c o r r o s i o nt i m e ( d a y ) 图4 1 在3 5 w t n a c l 溶液浸泡实验中腐蚀失重一时间曲线 f i g4 1c u r v eo fc o r r o s i o nw e i g h t l o s si nt h e3 5 w t n a c is a l ts o l u t i o n f 兽 q 曼 、一， i 曩 + 扫 o o o 0 0 0 2 皇 。 窨 o uo 咖0 c o r r o s i o nt i m e ( d a y ) 图4 2 在3 5 w t n a c i 溶液中腐蚀速度随时间变化曲线 f i g4 2w e i g h t - l o s sc o r r o s i o nv o r r o s i o nv e l o c i t yv a r i a t i o n si nt h e3 5 w t n a c ! s a l ts o l u t i o n 4 2 干湿交替实验 干湿交替实验腐蚀失重随时间变化如图4 3 ，腐蚀速度随时间变化如图4 4 所 示。可以看出，与未钝化试样相比，钝化试样的腐蚀失重和腐蚀速度都大为降低， 表明钝化膜提高了试样的耐蚀性能。钼酸盐钝化膜腐蚀失重小于未钝化试样，腐 蚀速度随着时间延长而减缓。三者相比，铬酸盐钝化膜的耐蚀性最好，其腐蚀速 度在实验周期内变化最小。 锡镀层表面在腐蚀第l 天就开始发黄并出现黑斑，随着腐蚀时间增加，灰黑色 斑面积逐渐扩大，出现锈斑。锈斑出现，很快变大，因为，腐蚀液与空气接触时， 硕士学位论文 锡镀层相对于碳钢是阴极，锡镀层依靠机械隔离作用延缓腐蚀，锡镀层被腐蚀后， 露出碳钢，构成大阴极一小阳极的腐蚀电池，阳极腐蚀电流密度很大，这时锡镀层 反而加速碳钢腐蚀。试样钝化后能有效防止黑斑的产生，附在试样表面的腐蚀产 物也大大少于未钝化的试样。钼酸盐钝化膜在第2 天的