（无机化学专业论文）化学气相法制备氮化物材料.pdf

中国科学技术太学硕士学位论文 摘要 本论文中发展了化学气相沉积法这一传统的制备固体材料的方法，将其用于 合成金属氮化物纳米材料。通过控制反应温度，反应时间等条件，可以得到系列 尺寸的纳米晶氮化物。采用氯化物及其他盐类为前驱物，合成了氮化铬和其他一 些金属氮化物的纳米晶，同时得到了一些薪丽丽归纳如下： 1 采用氯化铬为分子前驱物，和氨气反应，制得了面心立方结构的c r n 纳米晶。并详细研究了反应温度和反应时间对粒子尺寸的影响，获得了系列尺寸 的产物，粒径分布从几个纳米到几百个纳米，和电镜直接观察的结果相符。运用 光电子能谱，元素分析，原子吸收光谱等手段加以分析，进一步证实了化合物中 的元素原子个数比接近l ：1 。 2 运用钨酸铵和钒酸铵作为分子前驱物和氨气在不同的温度下反应，得到 氮化钨和氮化钒的纳米晶其中氮化钨的尺寸约为1 0 n m ，氮化钒的尺寸约为4 0 n r n 并详细研究了反应温度和反应时间对粒子尺寸的影响，并用x 射线粉末衍射， 光电子能谱，元素分析，原子吸收光谱等手段进行表征，初步确定其结构为面心 立方结构，对今后的工作有一定的指导意矽7 ! 曼型兰垫查查堂堡主鲎堡堡兰 a b s t r a e t t h e a i mo ft h i st h e s i si st o d e v e l o p t h em e t h o do fc h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ( c v d ) t os y n t h e s i z et h en a n o - s c a l em a t e r i a l so fm e t a l l i cn i t r i d e sa n d o n e 。d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s s o m ec r u c i a lf a c t o r so i lt h es y n t h e s i so f n a n o c r y s t a l l i n e s u c ha sr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n d t i m ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nd e t a i l p o w d e r sw i t ha s e r i e so fs c a l e sw e r eo b t a i n e db y c o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e 1 一n a n o c r y s t a l l i n e so fc r nw i t hf c c - s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e df r o mt h em o l e c u l a r p r e c u r s o r ss u c ha sc r c l 3au s i n gc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nt e c h n i q u e s b yc o n t r o l l i n g t h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e m t u r e ，t h ep a r t i c l e sr a n g i n gf r o ms e v e r a ln a n o m e t e r st o h u n d r e d so fn a n o m e t e r sw e r e p r e p a r e d x p s ，a a sa n de l e m e n t a la n a l y s i sw e r eu s e d t of u m l e re s t a b l i s ht h er a t i oo fa t o m i c 2 n a n o c r y s t a l l i n e so fw 2 na n dv nw i t hf c c s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e df r o mt h e m o l e c u l a r p r e c u r s o r su s i n gc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nt e c h n i q u e s b yc o n t r o l l i n gt h e r e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r e ，w eg o tt h ew 2 np a r t i c l e sw i t h10n a n o m e t e r sa n dv n p a r t i c a l e sw i t h4 0n a n o m e t e r s x p s ，a a sa n de l e m e n t a la n a l y s i sw e r eu s e dt o f u r t h e re s t a b l i s ht h er a t i oo fa t o m i c i i 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章氮化物材料及化学气相生长法研究进展 第一节纳米材料的结构和性质 1 i 1 纳米材料的结构 纳米材料是指特征维数尺寸为i - 1 0 0 r i m 的固体材料。通常方法可划分为纳 米微粒和纳米固体两个层次。前者，又称超精细微粒，包括团簇、量子点等，涉 及包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料。由于处在原子簇和宏 观物体交界的过渡区域，纳米微粒具有许多特有的性质基础。而纳米固体( 又称 为纳米结构材料) 则是由尺寸在i 1 0 0 n m 范围内的粒子聚集而成的块材、薄膜、 多层膜和纤维，其基本构成是纳米以及它们之间的分界面。 从晶体结构来说，纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同。但有时小尺寸会导 致某些不常见的相，以纳米微粒稳定存在【l 正】。纳米微粒的晶格常数与常规材料 也有差异。这是由于粒子的表面能与表面张力随粒径的减小而增加，引起表面层 晶格畸变刚j 。纳米材料具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随 粒径的下降急剧增加。小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应及宏观量子隧道效 应等导致纳米材料的热、磁、光、敏感特征和表面稳定性都不同于常规粒子，这 就十它有了广阔的应用前景。 i i 2 纳米材料的性质 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占有分子轨道( h o m 0 1 和 最低未被占有的分子轨道( l u m o ) 能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 中国科学技术大学硕士学位论文 关于金属超微粒颗粒费米面附近电子能级状态分布，久保( k u b o ) 及合作 者提出了久保理论瓯1 9 8 6 年h a l p e 血 6 l 对这一理论进行了较全面的归纳，并用 这一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入的分析。 对半导体材料量子化的理论计算模型常见的有b r u s 根据球箱势阱模型确定 的b r u s 7 - s j 公式和y w a n g 由电子有效质量近似推导出的纳米粒子的激子能量与 尺寸的紧束缚带模型( t i g h t - b i n d i n g b a n d m o d e l ) 一j 。 2 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶态纳 米颗粒的表面层附近原子密度减小，导致声电、光、电磁和热力学等性质呈现出 新的小尺寸效应。 3 表面效应 纳米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子占很大的比例，这些表面原子 具有高的活陛，极不稳定，很容易与其它原子结合。由于表面能的影响，纳米颗 粒的熔点可以远低于块状金属。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量。 例如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它 们可以穿越宏观系统中的势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e l i n g ) 1 0 _ ”。 5 库仑堵塞效应 库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代所发现的极其重要的物理现象之。当体系 中国科学技术大学硕士学位论文 的尺寸进入纳米级的时候，体系的电荷是“量子化”的，即充电和放电过程是不 连续的，体系越小，其电容越大，这就导致了对一个小的体系的充电放电过程， 电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把这种单电子传输过程称 为库仑堵塞效应。 6 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象，这种介电增强通常称为介电限局，主要来源于微粒表面和内部局域场强的增 强。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，就产生了折射率边界，这就导 致了微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强为介电限 域。 第二节氮化物材料研究进展 1 2 1 氮化物的分类及性质概述 氮的化学性质稳定，但在一定条件下，却能和大多数元素结合形成相应的氮 化物。金属氮化物和碳化物均是填隙式化合物，它们具有一些重要的性质和用途。 它们具有高的熔点和高的硬度，可用于催化、涂层装饰、切削以及耐磨、耐腐蚀、 耐高温材料。同时因为具有特殊的电子结构，可用于光学、半导体、电绝缘等电 子材料其中一些还具有超导性质，因此对它们的研究具有重大的意义 t 2 - 1 4 1 。按 照它们的性质和结构。可将氮化物分为4 类，即类盐、金属、非金属( 类金刚 石) 和挥发性氮化物i ”】。现分别加以讨论： 1 类盐氮化物 由i a ，i i a 及i i i b 族金属元素形成的氮化物以离子键为主，称为类盐氮化物。 c 中国科学技术大学硕士学位论文 它们易水解，和水反应放出氨气并形成相应的氧化物或氢氧化物。在类盐氮化物 中，唯有氮化锂l i 3 n 在工业技术上受到重视。它是一种离子导体，也是当前能 提供的最好的固体锂电解质之一。i i i b 族金属元素形成的氮化物则为金属导体或 半导体，它们代表了由类盐到金属氮化物的过渡态【1 6 _ 。酊。 2 金属氮化物 表1 - 1 金属氮化物的性质和结构 颜色结构 密度( g c m 4 )熔点( 。c ) 硬度 t i n 金黄f c c n a c i 型 5 4 32 9 5 0h m 2 0 0 0 z r n 浅黄i c e n a c l 型 7 32 9 8 0h m l 5 2 0 h f n 绿黄f c c n a c l 型 1 4 33 3 3 0h m l 6 4 0 v n 棕f c c n a c i 型 6 1 02 3 5 0h m l 5 0 0 n b n 深灰f c c n a c l 型 8 4 72 6 3 0h m l 4 0 0 t j n 深灰六方 】4 | 32 9 5 0h m l l o o t a n 黄灰i c e n a c l 型 1 5 62 9 5 0h m 3 2 0 0 c r n 灰 f e e6 1 41 0 8 0h m l 0 9 0 m 0 2 ：n 灰 f e e9 4 67 9 0h m l 7 0 0 w 2 n 灰f c c n a c l 型 1 7 7d t h n 灰f c c n a c i 型 1 1 92 8 2 0h m 6 0 0 u n 深灰f c c n a c l 型 1 4 42 8 0 0h k 5 8 0 p u n 深灰i c e n a c i 型 1 4 42 5 5 0 a ) h m = 微硬度h k = k n o o p 硬度 幻在0 1 m p a 时。 b ) 在0 7 m p a 时。 金属氮化物主要包括i v b - v i i b 族的过渡金属氮化物。它们的某些性质和结 构类型列于表l 一1 中1 1 9 l 。此类氮化物一般具有金属的性质，例如，金属的光泽和 导电性。高硬度、高熔点和耐腐蚀是它们的特征。在它们的晶体结构中，氮原子 占据着面心立方或六方密堆积金属晶格的间隙，成为间隙化合物，因而倾向于形 中国科学技术大学硕士学位论文 成非计量化合物其组成可以在一定的范围内变动。v n o3 7 - o4 3 、v n o7 2 止o o 、t i n l 。 t i g n 3 。、z r n i x 和t a n l - x 就是其中的几例啪。2 2 1 。 由于金属氮化物具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性及良好的导热、导电 性，已广泛地应用于耐高温、耐磨损领域。例如，含t i n 涂层的高速钢切屑工具 比相应的高速钢或烧结碳化物工具有明显的优越性。前者能减少磨损，提高切屑 速率，延长刀具的使用寿命。t i n 还在手饰工业上用作金色涂料，主要用于涂表 壳。 3 类金刚石氮化物 非金属氮化物包括i i i a 和i v a 族元素的氮化物，如b n ，a 1 n ，g a n ，i n n 和 s i s n 4 等。它们的化学性质稳定、硬度高、熔点高、大都是绝缘体或半导体。此 类氮化物以共价键为主，结构单元为四面体的m 4 n ，类似于金刚石，故又称作 类金刚石氮化物。虽然b n 最常见的结构形式类似于石墨，但在高压和催化剂存 在的条件下能转变成类似于金刚石的结构，故也归在类金刚石氮化物一类中。表 1 2 汇集了此类氮化物的某些性质和结构类型1 9 l 。 s i 3 n 4 是非金属氮化物中极其重要的一个。它兼有一系列优越的性能，包括 高强度、高硬度、耐氧化、耐腐蚀和抗热冲击，是一种颇有前途的高温结构材料。 近年来，s i 3 n 4 陶瓷已成为金属切削工具的种重要材料，并有可能取代高温蠕 变强度差阻及不耐氧化腐蚀的金属材料，用于燃气轮机等动力机械中，借以提 高工作温度，减少摩擦损耗，从而达到提高热机效率，降低能源消耗的目的 2 3 - 2 6 1 。 除s i 3 n 4 外，其他非金属氮化物也有许多重要的用途。例如，立方b n 虽不 及金刚石硬，但它在高温下对铁系元素的抗腐蚀性却优于金刚石。立方b n 制成 的刀具用于淬火钢、抗磨合金铸铁、冷硬铸铁以及耐磨合金等的精密加工和高速 切削等方面已取得良好的经济技术效益。 a 1 n 的优点是室温强度高，且随温度的升高强度下降较慢。它的导热性好、 熟膨胀系数小，是一种良好的耐热冲击材料。a 1 n 具有优良的抗熔融金属侵蚀的 能力，是熔铸纯铁，铝或合金理想的坩埚材料。a l n 还是电绝缘体，有良好的介 电性能，用作电器元件也很有希望口7 1 。 中国科学技术大学硕士学位论文 表1 - 2 非金属氮化物的性质和结构 氮化物结构密度( g c m - 3 )稳定的最高温度( o c )硬度 b n 六方 2 33 0 0 0 类似石墨 b n f c c 闪锌矿型 3 42 0 0 0 接近金刚石 a l n 六方纤锌矿型 3 0 52 2 0 0h m l 2 3 0 g a n 六方 5 06 0 0 s i 3 n 4六方 3 21 9 0 0h m 3 3 4 0 4 挥发性氮化物 挥发性氮化物是指某些非金属元素形成的氮化物，它们在常温下为气体、液 体或挥发性的固体。在这类氮化物中，最重要的是氨( 氢的氮化物) 和各种氧的 氮化物。 1 2 2 氮化物的制备方法 1 单质直接氮化法 许多氮化物可在一定条件下由单质直接和氮气反应形成【2 8 】，例如 2 a i + n 2 型堂兰，删n 己2 t a + n 2 兰虬2 t a n 邪+ n 2 j 虬2 可n 6 l i + n 2 巡蛳2 l i 3 n 中国科学技术大学硕士学位论文 3 s i + 2n 2 1 2 0 0 - - 1 4 _ 5 0 。c s i 3 n 4 2 化学气相沉积法 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法是当前获得高纯度、高 密度氮化物涂层和薄膜最有效的方法之一 2 9 】。例如，用流动法使t i c h - n 2 h 2 混 合气体与石墨片表面接触，石墨片采用外部加热，结果基片在温度较低的区域形 成红棕色的涂层；温度较高的区域形成金黄色的涂层；在1 2 0 0 1 3 0 0 。c 的区域则 形成针状晶须。 1 3 c 1 4 ( g ) + 2 h 2 ( g ) + 1 ，2 n 2 ( g ) 兰可n ( s ) + 4 h c i ( g ) a h = 5 0 k j - m o l 一1 c v d 法也可以在钢、铸铁或烧结碳化物等衬底上产生氮化物涂层，例如【3 1 - 3 5 1 ： n b c l 4 ( g ) + n h 3 ( g ) + 1 2 h 2 ( g ) 8 0 0 - - 1 4 0 0 。c n b n ( s ) + 4 h c l ( g ) 2 g a c l 2 ( g ) + 2n h 3 ( g ) 塑旺丑逝2 g a n ( s ) + 4 h c i ( g ) + h 2 ( g ) 3 s i c l 4 ( g ) + 4 n h 3 ( g ) 1 3 5 0 - - - 1 4 5 0 。c s i 3 n 4 ( s ) + 1 2 h c l ( g ) b c l 3 ( g ) + n h 3 ( g ) 12 0 0 - - 2 0 0 0 0 c b h 2 p = 0 7 - 8 k p a n ( s ) - i - 3 h c l ( g ) b 3 n 3 h 6 ( g ) 1 6 0 0 - - - 1 8 0 0 。c 3 b n ( s ) + 3 h 2 ( g ) c v d 的缺点是需要很高的温度才能得到附着性强的致密涂层，若用等离子 辅助c v d ，可大大地降低氮化物的沉积温度 3 6 - 3 7 】。 3 氧化物碳热还原法 中国科学技术大学硕士学位论文 某些氮化物如s i 3 n 4 和a i n 等可用氧化物碳热还原法制得，此类反应的热力 学和动力学性质已作了较深入的研究d 0 1 。 3 s i 0 2 + 6 c + 2 n 2 型唑s i 3 n 4 + 6 c o a 1 2 0 3 + 3 c + n 2 1 翌翌二二! ! ! 骘 2 a i n + 3 c o 除上述三种途径，氮化物还可通过其他的方法制备，如由一种氮化物制各另 一种氮化物，或由其他金属化合物制各等【4 1 43 1 。此处对最新一些文献报道作一些 粗略的总结。 4 氮化物固相置换法 i e p a r k i n 等系统地研究了金属硼化物，硅化物，磷族化台物，硫族化合物 及三元氮化物的固相合成反应1 4 4 - 4 9 1 。b k a n e r 等详细研究了w b ( t i 、z r 、h f ) ，v b ( v 、 n b 、t a ) 族氮化物的固相合成反应【5 0 1 。上述工作主要以l i 3 n 和n a n 3 为氮源和分 子前驱物如氯化物反应，可以在较低的温度下进行。其反应式如下： m c i x ( s ) + x 3 l i 3 n ( s ) m n ( s ) + x l i c l ( s ) + ( x - 3 ) 6 n 2 ( g ) m c i x ( s ) + x n a n 3 ( s ) m n ( s ) + x n a c l ( s ) + r 3 x - 1 ) 2 n 2 ( g ) 5 前驱物制备氮化物 前体物被用于制备金属氮化物膜。某些金属氮化物在电子工业中具有相当重 要的应用价值，如氮化铝( a i n ) 是良好的热和电的绝缘体；氮化镓( g a n ) 具 有半导体性能：氮化钛( t i n ) 在某些特殊环境中，具有比金和铂还要好的金属 中国科学技术大学硕士学位论文 导电性能。最近一些新的氮化物沉积膜的有机前体物 m ( n h 2 ) 。】已被应用【5 l _ 5 4 1 ， 例如铝的叠氮化合物 a l o 叱) 3 5 5 1 ，氨基化合物 a l m e 2 ( n h 2 ) 已被成功地生长出 a 1 n 膜瞪6 铘】。镓的叠氮化合物也可用来生长氮化镓膜。 m ( n e t 2 ) 4 ( m = t i 、z r 、 h f ) 可长出高品质的氮化物 5 8 - 6 1 】。 卤化物，硫化物如f e c l 3 、s n c l 2 、a i c l 3 、a 1 2 s 3 、c r 2 s 3 及t i s 2 等分子前驱物 被用于制备相应氮化物【6 2 删。特别是从m o 、w 、n b 等的硫化物可得到一些新的 氮化物相 6 3 - 6 4 】。 6 溶剂热方法 钱逸泰组以苯作溶剂在溶剂热的条件下合成了g a n 和t i n 纳米微粒 6 5 。6 7 。 并首次在较低温度下合成了高压岩盐相的g a n 。 g a c l 3 + l i 3 n + g a n + 3 l i n ( o 】 - r i c i 4 + 4 n a n 3 丽二i i 秽n + 4 n a c i + 1 1 2 n 2 7 物理方法制备氮化物 越来越多的物理方法被用来制备氮化物材料，例如激光剥蚀l c g ( l a s e r - a s s i s t e d c a t a l y t i cg r o w t h ) 生长g a n 6 8 】：i b e d ( i o n b e a r a - e n h a n c e d _ d e p o s i t i o n ) 技术被用来制各薄膜如c r n 6 9 1 ；a l d ( a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ) 方法制 备t a n ，t a 3 n 5 或t a o x n r l 7 0 l ；l c v d ( 1 a s e r - a s s i s t e d c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 被用于 从前驱物m ( n e t 2 ) 4 ( m = t i ，z r ，h f ) 制备相应的氮化物；d c a p ( d i r e c tc u r r e n t a r c p l a s m a ) 方法制备a i n 或b n 掣7 2 1 。 8 三元氮化物的制备 为了研究氮化物的超导性质，f r a n c i sj d i s a l v o 系统合成一系列新的三元化 中国科学技术大学硕士学位论文 合物m 。k 扎，其中m 代表碱金属、碱土金属或者稀土金属：k 代表过渡金属或 后过渡金属f 7 3 】。 p n k u m t a 组应用金属有机化合物系统研制了一系列氮合物：f e 3 m 0 3 n 、 n i 3 m 0 3 n 、t i a l n 、c r w n 2 、f e 3 w 3 n 、t i w n 2 7 4 1 。 r o g e rm a r c h a n d 等从一系列硫化物前驱物如c u m 2 s 4 ( m 娟、c o ) ， m m 0 2 s g ( m = t i 、v 、c r 、m n 、f e 、g a ) 及m x t a s 2 ( m = c u 、z n 、a 1 、i n 、s n 哺0 备 相应的氮化物。【6 4 】 第三节气相生长法 气相生长法广泛用于制备无机薄膜、多晶、单晶和非晶等材料。典型的化学 气相生长法，即化学气相沉积法是用载体气体将多元化合物由高温区输运到低温 区生长晶体的方法。该方法可按封闭体系和开放体系分为两类。在我们所应用的 体系中有一固定相在高温区直接和气体反应可表示如下： m l ( p r e c u r s o r ) 8 + n h 3 g - m n 5 + b g 在此简要回顾一下经典的气相沉积法的研究概况 7 5 。8 5 1 1 3 1 实验装置图 1 3 2 外延的概念 c v a p o r a t o r 图1 1 生长g a n 的气相装置 t 中国科学技术大学硕士学位论文 外延原始的严格的定义是指在一种晶体上生长另一种具有同结构的晶体。实 际使用中外延的概念被拓宽了。目前对外延的一种定义指在一种晶体上生长另一 种晶体，但这两种晶体之间具有一定的关系。这样该定义就包括象在单质g a 上 生长g a a s 的情况。在我们的实验中通常指后一种情形。 1 3 3 反应 虽然做了大量的研究工作，人们到目前为止仍未完全弄清楚气相反应的化学 过程。这有几方面的原因其中一个主要的原因是因为通常好几个反应同时交叉 进行，甚至连包含哪些物种也难以分辨。下面是几个经典的纯化金属的反应，： n i 8 + 4 c 0 6 = n i ( c o ) g 驴+ 2 e = z r l 4 g g e s + g e l v = 2 g e l 2 在输运化合物材料时，只需考虑输运其中某些成分，其他挥发性成分对化学 反应没有任何贡献。硫族( 硫化物、硒化物、碲化物) 和磷族( 磷化物、砷化物、 锑化物) 常常用1 2 来输送，而氧化物则常用c i z ( g ) 运输。 1 3 4 输运过程 大多数气体的扩散系数d 与温度丁有如下的关系： d r ( 聃1 5 ) 用硬球模型，则n = 1 5 ，但很少体系其n 僮小到1 5 。在给定的温度，d 还大致与 气体压强成反e e 。 气体粒子的流量为：d a n a l ，a n 是长度为址内的粒子浓度的变化。 中国科学技术大学硕士学位论文 1 3 5 稳定条件 o i l l i n g ( 1 9 8 2 ) 研究了水平反应器，并指出雷若系数( r e y n o l d s ) 为： r e = , u b v 廿流速p 动力学粘度日反应体系长度 并指出当r e 2 0 0 0 ，此类型的体系不稳定。 考虑到壁和基质，g i l l i n g 提出气体体系的雷若系数 r e = = g b 3 a t v 灯肛热扩散系数 1 3 6 封闭体系和开放体系 表1 - 3 运用有机金属前驱物生长半导体化合物 m a t e r i a ls u b s t r a t e sr e a c t a n t sg r o w t h g r o w nt e m p e r a t u r e ( 。c ) a i a s g a a s ，a 1 2 0 3t m a l ，a s h 3 7 0 0 a i n s i ，a 1 2 0 3 ，q - s i ct m a l ，n h 3 1 2 5 0 c d s a 1 2 0 3d m c d h 2 s 4 7 5 c d s e a 1 2 0 3d m c d h 2 s e 6 0 0 c d t e a 1 2 0 3 ，b e o ，g a a s d m c d d m t e5 0 0 g a a s g e ，g a a s ，m g a l 2 0 4 ，a 1 2 0 3 t m g ao rt e g a ，a s h 36 5 0 7 0 0 g a a s x p l 。g a a s ，a 1 2 0 3 ，m g a l 2 0 4t m g a , p h 3 + a s h 3 7 0 0 7 2 5 g a n a 1 3 0 3 ，q s i c t m g a ，n h 3 9 2 5 9 7 5 g a p g a a s ，a 1 2 0 3 ，s it m g a ，p h 3 ；t m g a ，t e p 7 0 0 - 7 2 5 z n s a 1 2 0 3 , b e o d e z n h 2 s 7 5 0 z n s e a 1 2 0 3 ，m g a l 2 0 4d e z n ，h 2 s 7 2 5 - 7 5 0 z n t e a 1 2 0 1d e z n ，d m t e 5 0 0 t m x = t r i m e t h y lx ，d m x = d i m e t h y lx ， d e x = d i e t h y lx a n dt e x = t r i e t h y lx 封闭体系中副产物被循环利用。该体系常常能生长一些很小的多晶，偶尔也 出现晶须。其成核过程也可能得到控制。而更常用的是开放体系，该体系被用于 中国科学技术大学硕士学位论文 制备块体材料和薄层材料。下面列出用开放体系制备一些半导体材料的情况。 表3 运用有机金属前驱物生长半导体化合物 第四节一维氮化物结构材料的制各 自从1 9 9 1 年发现碳纳米管，一维棒状或管状结构已引起了极大兴趣，成为 研究热点之一 8 6 】。 在理论上预测类似碳纳米管的六方氮化硼( b n ) 的存在不久，研究人员就 用激光电弧法( 该法用于制备富勒烯) 成功制备了b n 纳米管8 7 1 。 范守善等以碳纳米管为模板成功制备了g a n 和母一s i 3 n 4 等纳米棒 8 8 - 8 9 j 。反应 原理如下： 2 m o ( g ) + c ( n a n o t u b e s ) + 2 n h 3 2 m n ( n a n o r o d s ) + h 2 0 + c o - 2 h 2 陈晓龙等利用n i o 纳米粒子作为催化剂也成功制各出g a n 纳米线9 0 1 ，其反 应原理很简单： 2 g a + 2 n h 3 2 g a n + 3 h 2 l i e b e r 组利用激光剥蚀，用金属催化剂与g a n 形成液态纳米簇生长g a n 纳 米线【6 7 】。同时该方法还成功制备了一系列其他重要的半导体化合物。 i 注】m o b s ( 1 7 7 3 - 1 8 3 9 ) ，德国矿物学家。 ( 1 ) 莫氏硬度( 表，标记)为测定矿物硬度，选用1 0 种矿物，以最软的石墨( 滑石) 为1 ，依次为石青、方解石、萤石、磷灰石、正长石、石英、黄玉、刚玉( 蓝宝石) 到最硬 的金刚石为1 0 排在后面的能对其前面的划出痕迹。 ( 2 ) 改订和扩展的莫氏硬度在原来莫氏表中的石英前加熔融纯硅石，在黄玉之后到金 刚石之间为榴石、熔融锆石、熔融氧化铝、碳化硅和碳化硼总共为1 5 种。 x v 中国科学技术大学硕士学位论文 k n o o p ( 2 0 世纪，美国化学家) ( 1 ) 努普硬度有机涂层材料的压痕深度，铡定时用规定尺寸的金刚石锥体压痕物。 ( 2 ) 努普硬度试验用细小金刚石压痕物测定金属显微硬度。 参考文献 1 h w e l l e r , a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，3 2 ，4 1 ( 1 9 9 3 ) 2 yx i e ，y q i a n ，ww a n g ，s z h n n g ，s c i e n c e ，2 7 2 ，1 9 2 6 ( 19 9 6 ) 3 g a t a l l a n ，p l a y s r e v b ，1 , 3 5 2 ( 19 7 0 ) 4 s t a d u i ke ta 1 p h y s r e v b ，3 5 ，6 5 8 8 ( 19 8 7 ) 5 r k u b o ，a k a w a b a t aa n ds k o b a y a s h i ，a n n b r e v m a t e r s c i ，1 4 ，4 9 ( 1 9 8 4 ) 6 w p h a l p e r i n ，r e v o fm o d e mp h y s ，5 8 ，5 3 2 ( 19 8 6 ) 7 ，l ，e b r u s ，j c h e m 1 h y s ，8 0 ，4 4 0 3 ( 1 9 8 4 ) 8 ，l e b r u s ，j c h e m p h y s ，9 0 ，2 5 5 5 ( 19 8 6 ) 9 y w a n g ，n h e , o n ，j p h y s c h e m ，9 5 ，5 2 5 ( 1 9 9 1 ) 1 0 a j l e g g e t ，s c h a k r a v a r t y , e ta 1 r e v m o d p h y s 5 9 ，1 ( 1 9 8 7 ) 1 1 d d a w s c h a l o m ，m a m c c o r d ，e ta 1 p h y s r e v l e t t 6 5 ，7 8 3 ( 1 9 9 0 ) 12 l e t 0 t h ，“t r a n s i t i o nm e t a lc a r b i d e s ，a n dn i t r i d e s ”a c a d e m i cp r e s s ，n e w y o r k ，1 9 7 1 1 3 j c b a i l e r , h j e m e l e u s ，r n y h o l m a n da f t r o t m a nd i c k e n s o n i n c o m p r e h e n s i v e i n o r g a n i cc h e m i s t r y , p e r g a m o n ，o x f o r d ，v 0 1 2 ，2 3 3 ( 1 9 7 3 ) 1 4 f j d i s a l v o ，s c i e n c e ，6 4 9 ，2 4 7 ( 1 9 9 0 ) 1 5 求无机化学丛书”第四卷，科学出版社，1 9 9 8 1 6 u v a l p e n ，j s o l i ds t a t ec h e m ，2 9 ，3 7 9 ( 1 9 7 9 ) 1 7 s f u r u k a w a ，k m c r i w a k ia n dk n i s h i o ，j p6 0 1 8 9 1 6 9 ；j p6 0 1 8 9 1 7 0 1 8 b k n u t z a n d s s k a a r u p ，s o l i ds t a t e i o n i c s ，1 8 1 9 ，7 8 3 ( 1 9 8 6 ) 1 9 k i r k o t h m e r e n c y c l o p e d i a o f c h e m i c a l t e c h n o l o g y , 3 r d e d ，v 0 1 1 5 ，r 8 7 1 ， w i l e y , 1 9 8 1 2 0 o n c a r i s o n ，j e s m i t ha n dr h n a f z i g e r , m e t a l l u r g i c a lt r a n s a c t i o n , 17 a ， 1 6 4 7 ( 1 9 8 6 ) x v i 中国科学技术大学硕士学位论文 2 1 w l e n g a u e r , j l e s s - c o m m o nm e t ，1 2 5 ，1 2 7 ( 1 9 8 6 ) 2 2 j g d e s m a i s o na n dw w s m e l t z e r ，j e l e c t r o c h e m s o c ，1 2 2 ，3 5 4 ( 1 9 7 5 ) 2 3 殷之久，陈人鹏。李家治，符锡仁，新型无机材料，9 ，2 8 ( 1 9 8 1 ) 2 4 j a u c o t ea n ds r f o s t e r , m a t e r s c i t e c h n 0 1 ，2 ，7 0 0 ( 1 9 8 6 ) 2 5 f l r i l c ya n ds j m i l s o m ，m a t e r s c i t e c h n 0 1 ，2 ，8 9 1 ( 19 8 6 ) 2 6 a b e n n e t t ，m a t e r s c i t e c h n 0 1 ，2 ，8 9 5 ( 1 9 8 6 ) 2 7 黄莉萍，黄熊璋，符锡仁，沈宝珍，硅酸盐学报，1 4 ，3 3 2 ( 1 9 8 6 ) 2 8 c n l i n ，s l c h u n gj m a t e r r e s 2 2 0 0 2 2 0 8 ( 2 0 0 1 ) 2 9 j z h a n g ，l z h a n g ，x s p e n g ，x f w a n gj m a t e r c h e m 8 0 2 8 0 4 ( 2 0 0 2 ) 3 0 m m l a b e sr l o v ea n dl f n i c h a l s ，c h e m r e v ，7 9 ，1 ( 1 9 7 9 ) 3 1 a x a t o a n d n t a m a r i ，j c r y s t g r o w t h ，2 9 ，5 5 ( 1 9 7 5 ) 3 2 t ，w a t a r i ，y t a k a k u r a , m m u r a k a m ia n da k a t o ，j m a t e r s c i ，1 9 ，2 9 1 5 ( 1 9 8 4 ) 3 3 t m a t s u d a ，h n a k a ea n dt h i r a i ，j m a t e r s c i ，2 3 ，5 0 9 ( 1 9 8 8 ) 3 4 h h a n n a c h ea n dr ，n a s l a i n ，j l e s s c o m m o nm e t ，9 5 ，2 2 1 ( 1 9 8 3 ) 3 5 p j b c ma n dd s r o b e r t s o n ，j m a t e r s c i ，1 5 ，3 0 0 3 ( 1 9 8 0 ) 3 6 t h i r ma n ds h a y a s h i ，j a m c e r a m s o c ，6 6 ，c - 8 ( 1 9 8 3 ) 3 7 k o d a ，t y o s h i oa n dk o - o k a , j a m c e r a m s o c ，6 6 ，c - 8 ( 1 9 8 3 ) 3 8 a m i c h a l s k ia n da s o k o l o w s k aj m a t e r s c i ，2 0 ，1 8 4 2 ( 1 9 8 5 ) 3 9 m k o n u m a , y k a n z a k ia n do m a t s u m o t o ，j l e s s c o m m o nm e t ，7 5 ，1 ( 1 9 8 0 ) 4 0 s c z h a n ga n d w r c a n n o n ，j a m c e r a m s o c ，6 7 ，6 9 1 ( 1 9 8 4 ) 4 1 刘方兴，雅菁，硅酸盐通报，6 ，2 7 ；3 6 ( 1 9 8 7 ) 1 3 5 ，2 5 ( 1 9 8 7 ) 4 2c c c h e n c c y e h , j a m c h e m s o c 1 2 3 ，2 7 9 l - 2 7 9 8 ( 2 0 0 1 ) 4 3 k f c a i ，d s m c l a c h l a n m a t e r r e s b u l l 5 7 5 - 5 8 1 ( 2 0 0 2 ) 4 4 w s j u n g s k a h n m a t e r l e t t e r s4 35 3 - 5 6 ( 2 0 0 0 ) 4 5 j c f i t z m a u r i c e a l h e c t o ra n di p p a r k i n ，j c h e m s o c d a l t o nt r a n s ， 2 4 3 5 ( 1 9 9 3 ) 4 6 i e p a r k i na n da t r o w l e y , a d v m a t e w r ，6 ，7 8 0 ( 19 9 4 ) 4 7 i e p a r k i na n d a t r o w l e y , j m a t e r c h e m ，5 ，9 0 9 ( 19 9 5 ) 4 8 i p p a r k i n c h e m i c a ls o c r e v i e w s ，1 9 9 2 0 7 ( 19 9 6 ) 4 9 a h e c t o ra n dp p a r k i n ，j c h e m s o c c h e m c o m m u n ，1 0 9 5 1