（化学工艺专业论文）焦化蜡油催化裂化催化剂研究.pdf

焦化蜡油催化裂化催化剂研究 张兆涛( 化学工艺) 指导教师：张建芳教授 摘要 如何合理利用焦化蜡油这一劣质催化裂化掺炼原料是当今炼油工作者 必须面对的一道难题。采用具有抗氮性能的催化剂或添加剂提高掺炼比被 研究者一致认为是目前最经济有效的方法。 以开发高活性、低焦炭选择性的焦化蜡油催化裂化催化剂为目标，本 文从优化催化剂酸性，改善基质比表面、孔结构及制备复合催化剂等几个 方面进行了探索。并以焦化蜡油为原料，在重油微反评价装置上对催化剂 的催化裂化反应性能进行了考察。 结果表明：采用稀土金属直接浸渍方式对催化剂改性和以活性氧化铝 作基质均能增加催化剂的酸密度；s i ( h l a 2 0 3 复合氧化物基质能够明显优化 催化剂的酸性分布；惰性基质高岭土经硫酸铵改性后，催化剂比表面和孔 结构显著改善；上述几种基质复合后的催化剂经稀土金属镧改性后，与参 比催化剂相比，催化剂的重油转化率增加7 3 个百分点，汽油、轻油和液收 率分别增加3 9 、3 2 和6 6 个百分点，而焦炭选择性却降低了1 4 个百分点。 可见，复合催化剂的重油转化率明显提高，产物分布，尤其是焦炭选择性 显著改善。 关键词：焦化蜡油，催化裂化，抗氮催化剂，碱性氮化物，焦炭选择性 s t u d i e so l lc a t a l y s t sf o rc a t a l y t i cc r a c k i n go f c o k e r g a s o n z t t a n gz h a o - t a o ( c h e m i c a lt e c l l l l o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a n gj i a n - f a n g a b s t r a c t a tp r e s e n t s e e k i n gas u i t a b l ew a yo fp r o c e s s i n gc o k e rg a so i l ，ak i n do f i n f e r i o rf l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n gb l e n d i n gf e e d s t o c k , i sad i f l i e n l tp r o b l e mt h a t r e f i n e r sh a v et of a c e i ti so n eo f t h em o s te c o n o m i c a la n de f f e c t i v ea p p r o a c h e s o f o p t i m i z i n gb l e n d i n gr a t i ot h a tu s i n gn i t r o g e n - r e s i s t a n tc a t a l y s t s o ra d d i t i v e s i no r d e rt om e e tt h er e q u i r e m e n t sf o re n h a n c i n ga c t i v i t ya n di m p r o v i n g c o k es e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t s ，s e v e r a la s p e c t ss u c ha sa c i d i t yo fc a t a l y s t s ，s p e c i a l s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fm a t r i x e sa n dc o m p o s i t ec a t a l y s t sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y t i cc r a c k i n gp e r f o r m a n c e so f c a t a l y s t s w e r ee v a l u a t e db y am i c r o a c t i v i t yt e s tu n i tw i t hc o k e rg a so i la sf e e d s t o c k i tw a sd i s c o v e r e dt h a t ：m o d i f i e db yi m p r e g n a t i n gl a n t h a n u mo rw i t l lt h e a c t i v ea 1 2 0 3m a t r i x ，t h en u m b e ro fa c i ds i t e so fc a t a l y s t si n c r e a s e d ；u s i n g s i 0 2 l a 2 0 3c o m p o s i t eo x i d em a t r i x ，t h ea c i ds i t e sd i s t r i b u t i o no fc a t a l y s t sw a s o p t i m i z e d ；w i t hk a o l i nm a t r i xm o d i f i e db y 州 1 4 h s 0 4 ，t h es p e c i a ls u r f a c ea r e a a n dp o r ev o l u m eo fc a t a l y s t si m p r o v e d c o m p a r e dw i t ht h eg e n e r a lc a t a l y t i c c r a c k i n gc a t a l y s t ，t h ec o n v e r s i o no f t h ec o m p o s i t ec a t a l y s ti n c r e a s e d7 3p e r c e n t p o i n t s ；t h eg a s o l i n e ，l i g h to i la n dl i q u i dy i e l d si n c r e a s e d3 9 ，3 2a n d6 6p e r c e n t p o i n t sr e s p e c t i v e l y ；t h e c o k es e l e c t i v i t yd e c r e a s e di ap e r c e n tp o i n t s s o ， c o m p o s i t ec a t a l y s te x h i b i t e dh i g h e rc r a c k i n ga c t i v i t y , b e t t e rp r o d u c td i s t r i b u t i o n e s p e c i a l l y , c o k es e l e c t i v i t yo f c a t a l y s ti m p r o v e dr e m a r k a b l y k e y w o r d s ：c o k c rg a so i l ，c a t a l y t i cc r a c k i n g ，n i t r o g e n - r e s i s t a n tc a t a l y s t ，b a s i c n i t r o g e nc o m p o u n d ，c o k es e l e c t i v i t y 1 1 】 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：墨兰墅壁加中 年 歹月7 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名；盔硷墨堑擅砷年 占月7 日 导师签名：兰益望墨纠年占月 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 前言 在2 l 世纪大部分时间里，世界在很大程度上仍将继续依赖石油来满足 能源和石化产品的需求。然而，世界范围内原油重质化和劣质化速度的加 快以及对轻质油品需求量的增大导致原油资源供应与石油产品需求之间的 矛盾日益突出。因此，将重油特别是重质渣油转化为高附加值的轻质产品 成为当今世界炼油业发展的重点【j 】。 在焦化、渣油催化裂化和渣油加氢处理等提高重油转化深度、增加轻 质油品质量的诸多项技术中，焦化以其原料适应性强、技术成熟、投资低、 脱碳轻质化程度高等优点近年来得到迅猛的发展。2 0 0 5 年末世界焦化能力 为2 4 0 亿吨年，占原油蒸馏能力4 2 5 亿吨年的5 6 ，1 ：e 2 0 0 1 年末的2 1 3 亿 吨年增加了2 7 0 0 万吨年。美国的焦化能力最大，2 0 0 5 年末达n 1 2 9 亿吨 年，占美国原油总加工能力的1 5 0 7 ，占世界焦化能力的5 3 8 t 到。我国自 1 9 6 3 年第l 套3 0 1 0 5 t a 的延迟焦化装置投产以来，到2 0 0 4 年末已增至3 7 2 5 万吨年，总加工能力仅次于美国，居世界第2 位。预计，今后两年焦化处理 能力将超过重油催化的掺炼量，上升为我国重油深度加工的第一位装置。 焦化工艺的迅速发展使得焦化蜡油的产量不断提高。焦化蜡油作为焦 化装置收率最多的馏分( 约占2 0 - - 4 0 ) ，因其中含有较多的芳烃、胶质和氮 化物特别是碱性氮化物而很难直接加工利用。因此，如何合理充分利用焦 化蜡油这一资源提高其利用价值成为亟待解决的课题之一。在我国，由于 受到加氢装置和氢源【3 l 的影响，焦化蜡油一般不进行加氢处理面是直接作为 催化裂化的掺炼原料。由于我国原油自身的特点，经过几十年的发展，催 化裂化以其投资和操作费用低，原料适应性强，转化率高等优点已成为重 油n q - 中举足轻重的核心工艺。目前，汽油中8 0 、柴油中3 0 、丙烯中4 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章文献综述 均来自催化裂化1 4 】。因此，焦化蜡油作为催化裂化原料生产价值更高的液化 气和汽柴油等轻质产品已成为解决焦化蜡油出路的一条理想途径。 本文在综合大量的国内外文献的基础上，对焦化蜡油的组成特点及对 催化裂化的影响作了详细的阐述。同时，对焦化蜡油催化裂化优化措施的 优缺点和工业前景进行了客观的评述，对抗氮催化剂的研究现状进行了详 尽的介绍。并指出开发一种高活性、低焦炭选择性的有效焦化蜡油催化裂 化催化剂是解决其加工难题的最有效途径。最后，在此基础上引出了本文 的主要研究工作。 1 2 焦化蜡油的组成特点 焦化蜡油是焦化装置收率最多的馏分，延迟焦化装置和原料油的组成 特点决定了焦化蜡油具有不同于其它馏分油的特点。 焦化是以渣油为原料，在高温( 5 0 5 5 0 0 c ) 下进行深度热裂化反应的 一种热加工过程f 卯。渣油，特别是减压渣油是原油中沸点最高，相对分子量 最大，杂原子含量最多和结构最复杂的部分。在我国，减压渣油中浓集了 原油中约9 0 的氮。由于氮主要集中在具有芳香性的杂环结构中，所以它 比硫更难脱除。我国减压渣油化学组成的另一个突出的特点是胶质的含量 一般较高，在4 0 - - 5 0 之间，几乎占了减压渣油含量的一半。另外，焦化过 程作为一种进行深度热裂化反应的热加工过程，由于不使用催化剂，原料 油中大部分杂原子都转移到产物中去。同时，烃类在加热的条件下，发生 裂解与缩合( 包括叠合) 反应。缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃，高 度缩合的结果产生胶质、沥青质以至焦炭。因此，作为焦化装置收率最多 的馏分的焦化蜡浊的组成特点与其它馏分浊不同；焦化蜡油与直馏蜡油相 比【6 ，7 1 ，从物性上看，氮含量高，氢碳原子比低；从组成分析上看，饱和烃 含量低、重芳烃和胶质含量高；从结构族组成上看，芳碳率和芳环数略高。 此外，焦化蜡油最突出的特点是氮化物，特别是碱性氮化物含量很高f 引。我 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 国减压渣油的氮含量一般在1 左右，约比焦化蜡油中氮含量高l 倍，说明 减压渣油中所含的氮，约有5 0 转移到焦化蜡油中，商含量的氮对焦化蜡 油的加工利用非常不利。 1 3 焦化蜡油的组成特点对催化裂化的影晌 1 3 1 族组成变化的影响 与减压蜡油相比，焦化蜡油的族组成变化很大，比较突出的是饱和烃 含量低，而难裂解的芳烃组分尤其是三环以上易生焦的多环芳烃和胶质含 量要比减压蜡油高l 2 倍。 烃类的催化裂化反应是在催化剂表面上进行的，烃类进行催化裂化反 应的先决条件是其在催化剂表面的吸附。根据实验数据，各种烃类在催化 剂上的吸附能力按其强弱顺序大致可排列如下1 9 】：稠环芳烃 稠环环烷烃 烯烃 单烷基侧链的单环芳烃 环烷烃 烷烃。同一族烃类中，大分 子的吸附能力比小分子的强。反应速率高低顺序为：烯烃 大分子单烷基 侧链的单环芳烃 异构烷烃及环烷烃 小分子单烷基侧链的单环芳烃 正构烷烃 稠环芳烃。从中可以看出，稠环芳烃的吸附能力最强而化学反 应速率却最低。当裂化原料中这类烃类较多时，他们就首先占据了催化剂 表面，但是它们反应的很慢，而且不易脱附，甚至缩合至焦炭，很难从催 化剂表面脱离。例如，使用沸石催化剂时，在正十六烷原料中掺入不同含 量及不同组成的芳烃会降低正十六烷的裂化反应速率。掺入1 0 - - 甲苯时 没有影响，掺入相同含量的萘时反应速率下降了2 8 ，但掺入2 的二氢苊 【c l o h 6 ( c h 2 脚时的影响比萘还大得多1 1 。因此，多环芳烃在常规催化裂化 条件下，不仅难于裂化，还会阻碍其他烃类的裂化。 焦化蜡油组成特点之一就是多环芳烃和胶质含量很高。因此，由族组 成的变化可以得出结论：f c c 装置加工焦化蜡油会降低装置汽油产率，但 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 辛烷值会有所上升；液化气产率会明显降低；焦炭产率明显增加，可能会 影响到装置的热平衡及生焦与烧焦平衡。 1 3 2 碱性氮化物的影响 焦化蜡油的重要特点之一是氮含量尤其是碱性氮含量特别高，是v g o 的4 5 倍以上。氮化合物特别是碱性氮化合物吸附在催化剂上而中和其酸性 中心，对反应起了阻碍作用并促进了生焦。 1 3 2 1 氮化物的类型 焦化蜡油中的氮化合物大致可分为两大类( 1 1 l ：碱性氮化物和非碱性氮 化物。所谓碱性氮化物是指在冰醋酸溶液中能被高氯酸滴定的氮化物，非 碱性氮化物则不能。碱性氮化物主要是吡啶和喹啉；非碱性化合物主要是 吡咯和吲哚，如图1 - 1 。一般来说，碱性氮占总氮含量的3 0 左右。 铲钾r - 众x l n d o l e 盼顿汾 p y r i d i n eq u i n o t n e w e a k l yb a s i c p o u n d s 伽。 h y d r o x i p y r i d i n eh y d r o x i q u i n o l i n e f i g 1 1 n i t r o g e nc o m p o u n d si ng a so i l 图l - l 石油馏分中的氮化合物 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 碱性氮化物，如吡啶，可看作苯环中的一个次甲基被氮原子取代，吡 啶与苯环的差别在于吡啶环中的氮原子上有一对未成键电子，因而能够与 质子结合而具有碱性。非碱性氮化物，如吡咯，具有微弱的酸性而无碱性 特征，故有人称之为“酸性氮化物”。这是由于吡咯环中氮原子的未共享电 子对参与了环系的共轭作用而使氮原子和氢的结合能力减弱了；同时，由 于这种共轭作用还使氮原子上的电子云密度降低，因而使氮原子上的氢能 以正离子形式发生解离，呈现弱酸性特征【l ”。 1 3 2 2 氮化物与催化裂化催化剂的作用机理 碱性氮化物对裂化催化剂酸性中心的毒害作用是众所周知的事实，早 在5 0 年代初期m i l l s 1 3 】等就进行了这方面的工作，证实了碱性氮化物对酸 性裂化催化剂的毒害作用。催化裂化催化剂的活性中心是l 酸和b 酸。l 酸 能从碱上获得孤对电子，而b 酸能够贡献一个质子给碱。石油中的碱性氮化 物含有孤对电子，具有强烈的吸附和络合性能。它们很容易和催化剂上的 酸性中心相互作用，使其丧失催化活性。氮化物使催化剂中毒的机理一般 认为有两种可能，如图1 2 和图1 3 所示。一种是简单的酸碱反应机理，碱氮 首先与酸性中心发生作用：与l 酸中心发生电子配对而吸附在l 酸中心上引 起催化剂失活1 1 4 1 ；碱氮在与b 酸的质子相结合后，通过诱导效应f 1 5 】将碱氮 的部分负电荷传递到催化剂骨架上影响了沸石表面电荷密度，使这些活性 中，t l , 的酸性降低，导致参与反应的活性中心的催化作用减弱。另外一种可 能的机理是：高分子量的含氮化合物发生类似芳烃的缩合反应后沉积在催 化剂上覆盖了活性中心，引起催化剂失活。石油化工研究院的许明德【1 6 】在 研究了催化剂氮中毒失活和生焦失活的关系后认为加工高氮原料油时，催 化剂的失活是由氮中毒失活和生焦失活共同引起的。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章文献综述 一一+ 一一旺。一 f i g i 2 s c h e m eo f t h ei n t e r a c t i o nb e c n t h e b a s i cc o m p o u n da n dla c i ds i t e 图1 也碱氮与l 酸作用示意图 上盟+ 一 l ii + w db 万6 f i g 1 3 s d m eo f t h ei n t e r a c t i o nb e t w nt h eb a s i cc o m p o u n da n db a c i ds i t e 图l - 3 碱氦与b 酸作用示意图 1 3 2 3 氮化物毒性的影响因素 氮化物对催化剂的毒害作用已被大量研究，普遍认为氮化物的毒性不 仅决定于它的碱性，而且取决于分子中氮原子的供电能力、分子大小及在 反应过程中的变化( 如吸附脱附性能和稳定性) 等。 f u i l 7 1 等研究了各种单个氮化物对两种裂化催化剂活性和选择性的影 响。试验结果表明氮化物的毒性对其分子结构有很强的依赖关系：六元杂 环氮化物的毒性比五元杂环氮化物的毒性强；含氮化合物分子中缩合的芳 环数越多，其毒性越强；含氮的杂环化合物比纯芳香化合物毒性更强，而 单个芳环中含有两个氮原子的化合物，其毒性反而下降；含氮化合物经加 氢处理后大部分氮可以脱除，但留下的含氮化合物会部分饱和，并且加氢 处理能显著改变氮的分布类型；含氮化合物中带有烷基侧链能够使其毒性 增加，烷基不仅能改变分子电性，而且侧链产生的空间效应能够增加氮和 催化剂表面的接触。烷基侧链越长越多所造成的转化率下降越明显；一般 来说，汽油的选择性随着氮毒性增强而降低；带有2 3 个芳环的碱性氮化 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 物会使氢气产率明显增加。除了吖啶外，焦炭产率比较稳定，由于吖啶在 催化剂上的不可逆吸附，造成了较高的焦炭产率。 f u i i 还发现了含氮质子的气相质子亲和力捌和该分子对裂化催化剂 毒害作用之间存在着较好的对应关系，如表1 1 所示。除少数例外，碱性氮 化物的毒害能力与其明值有关，即质子亲和力越强其毒性越大。此外，还 可用质子亲和力来解释碱性氮化物的结构对裂化活性的影响。例如：当环中 的氮原子数超过l 时，其尉值减小：芳环数增加到2 或3 时，其朋值增 加。这样，其毒害能力也随之减小或增加。同时也说明不能用总氮量甚至 碱氮含量来预测催化裂化中氮化物毒性的大小。 表1 - 1 质子亲和力和转化率的对应关系 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f p r o t o na f f i n i t i e sw i t hc o n v e r s i o n c o m p o u n d c o n v e r s i o n * , v * o p a ，d e f i n e da 5t h ee n t h a l p yc h a n g ef o rt h eg a sp b a s er e a c t i o nb h + = b + h + + v a l u e sf o r w e s tt e x a sr e f i n e r ye q u i l i b r i u mc a t a l y s t h o 1 9 1 等分析了f u 和s h a f f e r 的试验数据后确定了影响氮化物毒性的另 一个重要因素：毒性分子本身的大小与其质量的比值。大分子能够占据分 子筛上大量的酸性中，i i , 并且不容易脱附。对于非常大的分子不管它的碱度 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 如何，将不会扩散进入分子筛孔道，但它仍会通过堵塞孔道的形式对分子 筛造成破坏。 1 3 2 4 碱氮对焦化蜡油催化裂化性能的影响 原料中的氮化物不仅使裂化催化剂活性降低，而且使产品分布和质量 变差。t o p s o e 公司认为1 2 0 1 ，迸料中的氮含量每增加1 0 0 9 9 g ，转化率下降 o 3 - - 0 5 ，汽油体积损失和转化率接近1 ：1 ，汽油溴价增加2 3 个单位。 p e t e r s 2 1 】等曾对催化裂化反应的氮平衡做过测试，结果发现，原料中 5 0 ( 质量分数) 的氮转化到液体产品中1 2 2 , 2 3 1 ，另有约5 的氮( 质量分数) 转化为氨气，其余4 0 - - 5 0 ( 质量分数) 的氮以焦炭的形式沉积在催化剂上。 c a e i r o l 2 4 】等选用喹啉为添加物的四种不同氮含量的迸料，在小型固定床 实验装置上考察了氮化物对蜡油催化裂化反应的影响。结果表明，在一定 的剂油比范围内，碱性氮化物的存在使得原料转化率降低了5 - 1 0 个百分点。 随着碱氮含量增加，汽油收率降低而干气和焦炭收率增加。 n a c e t l o 】和f u l l 7 l 等用喹啉、吡啶和吖啶等氮化物添加物，s c h e r z e r l 2 5 链 用高氮的页岩油( 含1 5 6 ) 为添加物的四种不同氮含量水平的进料和六种 工业催化剂，在微反活性试验装置上进行催化裂化试验，考察了不同氮浓 度对裂化活性和选择性的影响。结果表明，随着进料氮含量的增加，轻柴 油和澄清油产率增加。在相同转化率时，如表1 _ 2 所示，随原料中氮含量增 加，汽油及澄清油收率下降，轻循环油、焦炭、干气及氢气产率增加，而 且原料氢含量变化越大，观察到的选择性变化越明显。当裂化有更高氮含 量的进料，而又要保持转化率不变时，势必增加裂化苛刻度。c 3 。、c 4 = 受 转化率和进料氮含量的影响很大。在相同转化率下，进料氮含量增加，c 1 _ 、 c a = 下降。汽油和焦炭的选择性随进料氮含量的变化趋势，几乎不受催化剂 类型的影响。无论催化剂的组成和性质有多大差别，在给定的氮含量下， 汽油的产率和转化率存在直线关系。 s 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 表1 2 原料氮含量对产品收率的影响( 转化率固定为6 4 ) t a b l el - 2e f f e c to f f e e dn i t r o g e no ny i e l d sa tc o n s t a n tc o n v e r s i o n ( 6 4 ) 贾鸣春1 2 6 1 将不同比例的吡啶掺入到焦化蜡油中，研究了在催化裂化条 件下，碱氮含量的变化对转化率和干气、汽柴油及焦炭收率的影响。结果 表明，随着碱氮含量的增加，干气和液态烃收率增加，汽油收率下降，柴 油收率先上升后下降。张建光1 2 5 1 研究了纯焦化蜡油在z c m 一7 催化剂上的催 化裂化性能和产率分布，考察了碱性氮含量的影响，得出了相似的结论。 目前，我国催化裂化原料中焦化蜡油掺炼比在5 ，扣2 5 ，加氢裂化掺 炼比为1 0 左右。可见焦化蜡油中氮化物所带来的最大问题，是使转化率 和轻质油收率下降，生焦增多，同时造成产品质量变差及环境污染等问题。 1 4 焦化蜡油催化裂化优化方法 与v g o 相比，c g o 中相当多的芳烃、胶质和大分子氮化物限制了其 在f c c 装置中的转化能力，并对装置的工艺操作、物料平衡、热平衡、催 化剂等方面产生十分不利的影响。因此，如何克服这些不利因素提高f c c 装置加工焦化蜡油的能力，成为顺利实现炼油厂经济效益新增长的关键。 1 4 1 优化操作条件 优化工艺操作条件主要是提高反应温度和增大剂油比。 研究表明【1 7 7 7 1 提高反应温度会减弱氮化物的吸附，增强烃类及氮化物 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 的转化反应，减少碱性氮化物的中毒，从而使产品分布变好。f u 【17 j 考察了 三种反应温度下4 ( 5 壬基) 吡啶的毒害作用，如表l - 3 所示。三种温度下氮 化物均引起转化率、汽油收率下降和循环油增加。但随反应温度升高，其 变化幅度减小，说明氮中毒效应减轻了。但是必须注意到，提高反应温度 会不可避免的导致v g o 的过度裂化，加剧二次反应的发生，增加焦炭和干 气产率。同时还会影响到装置的热平衡，从而使装置加工焦化蜡油的处理 量降低。 表1 3 反应温度对氮中毒的影响 t a b l e1 - 3e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nn i t r o g e np o i s o n i n g 提高剂油比辨剀相当于提供了更多的催化剂酸性中心数量，维持了较 高的催化剂动态活性，降低了因掺炼焦化蜡油对催化剂活性的影响；另一 方面，高的剂油比必然有高的催化剂循环速率，从而在提升管底部造成较 高的混合温度，有利于重质原料的裂化。但对于目前的常规催化裂化技术 来说，无论是蜡油催化裂化还是重油催化裂化，都难于实现大剂油比操作。 1 4 2 优化工艺流程 为解决焦化蜡油中碱性氮化物优先吸附使催化剂中毒的问题，石油化 工科学研究院开发了焦化蜡油吸附脱氦转化( d n c c ) 工艺 3 0 , 3 ”。该工艺采 用分段进料方式对f c c 工艺流程进行优化：f c c 新鲜原料在提升管下部与 再生剂接触后发生催化裂化反应；焦化蜡油在提升管上部进科后与积炭催 化剂接触。利用焦化蜡油在积炭催化剂上的吸附转化，一部分裂化为低分 子产品，另一部分脱除部分硫、氮化合物等有害组分后转化成优质原料作 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 为回炼油进一步反应。中国石油大学开发的两段提升管催化裂化工艺 3 2 - 3 4 】 具有分段反应、催化剂接力、短反应时间和大剂油比操作等优点。该工艺 在焦化蜡油催化裂化转化方面具有明显的优势，相同转化率下，在大幅度 提高轻油和液收率的同时还会明显降低干气收率。国外类似的工艺还有 c h e v t 0 n p 5 1 公司的抗氮裂化工艺、s h e l l 3 q 公司的双提升管工艺以及 b a p t i s t a 3 7 等人发明的“多反应区进料技术”以及m o b i l o s l 公司发明的高氮烃 进料直接脱氮及改质的f c c 工艺。 1 4 3 原料预处理 改善焦化蜡油催化裂化性能的另一种方法是直接对原料进行脱氮预处 理，该方法主要包括加氢精制、溶剂精制、酸处理脱氮及固体吸附脱氮等。 如前所述，加氢精制可明显改善焦化蜡油的物化性质，提高焦化蜡油 的转化率和轻质油收率。但是该工艺需要有足够的氢源。而作为炼厂氢气 主要来源的催化重整反应在国内目前所占的比例还很小；此外，加氢精制 需要昂贵的设备、投资和运行费用。因此，国内完全采用加氢脱氮工艺还 有很大的局限性。 溶剂精制( 3 9 书1 是利用溶剂的选择性将焦化蜡油中的稠环芳烃、胶质等 难加工组分进行分离。该工艺能够较好的起到脱氮和脱胶质的效果，并且 此工艺一般采用较低的精制温度、低溶剂比、直接应用平衡溶剂( 可省略干 燥塔) 等措施，因此该工艺具有投资少、流程简单、加工费用低的特点。酸 处理【3 】4 7 1 的方法是利用酸碱中和的原理将焦化蜡油与酸性物质混合反 应，使所含的碱性物质与酸中和生成盐，从而减弱对催化剂酸性中心的毒 害。酸性物质可以是无机酸( 浓硫酸) ，也可以是有机酸( 草酸、甲酸等) 。 固体吸附脱氮 4 8 - 5 0 】是利用固体酸将焦化蜡油中的碱性氮化物脱除。以上三 种原料预处理脱氮方法对轻质油品具有很好的效果，但对于焦化蜡油来说， 由于存在着溶解度低、乳化作用严重等一系列问题，脱氮效果并不是很理 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 想。此外，溶剂精制中的溶剂回收、酸处理脱氮中的酸渣处理和设备腐蚀 等问题限制了这几种方法的推广应用。 1 4 4 采用抗氮催化剂和添加剂 与以上焦化蜡油催化裂化优化方法相比，采用具有抗氮性能的催化裂 化催化剂或添加剂，被研究者一致认为是加工高氮催化原料最经济有效的 方法，其优点主要在于避免或极大地缩减了原料预处理的成本。目前对抗 氮催化剂的研究尚处于起步阶段，研究对象主要为模型氮化物，针对焦化 蜡油的报道较少。而焦化蜡油中的氮化物大多以稠环芳烃的形式存在于芳 香份和胶质等大分子中。如前所述，氮化物的毒性与其分子结构，如杂环 类型、分子大小、氮在环上的个数、分子饱和程度等有着很大的关系。因 而模型氮化物并不能完全反映焦化蜡油中氮化物的真实形态。 1 5 焦化蜡油催化裂化催化剂和添加剂的研究进展 与普通的减压蜡油相比，焦化蜡油作为一种劣质盼催化裂化原料，因 其中含有较多的芳烃、胶质和氮化物而难以加工利用。因而焦化蜡油催化 裂化催化剂除具有重油催化裂化催化剂的特点外还应有自己的特点。 1 5 1 焦化蜡油催化裂化催化剂的特点 1 5 1 1 大分子烃裂化能力 焦化蜡油中的芳烃、胶质和以稠环芳烃形式存在的氮化物都是大分子 的烃类，它们难于进入分子筛孔内；此外，焦化蜡油中的大分子碱性稠环 芳烃容易吸附在催化剂的酸性位上引起催化剂中毒。因此，必须优化催化 剂的孔结构和酸性以促进这部分烃类的裂化。对于催化剂的孔结构和酸性 位分配，许多作者提出了大中小孔分布的概念p “，只是孔大小范围略有不 同。比较一致的观点是，必须致力于催化剂孔结构及其酸性的优化，使催 化剂的三种不同类型孔及其酸性符合催化剂的性能要求，如图l - 4 所示。大 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 孔孔径大于5 0 m - n ，只需很少或无酸性中心，主要是将吸附的大分子迅速气 化，同时使胶质等大分子裂解为中等分子，并传递至中孔进行裂化；中孔 孔径2 5 0 m m ，将从大孔传递过来的中等分子碎片和原料中的中等分子进一 步裂化，主要是断裂环烷烃和芳环上的侧链生成轻循环油，需要有裂化活 性但不要太强，由活性基质和一部分分子筛的二次孔组成：小孔孔径小于 2 哪，由分子筛提供，是催化剂总体催化活性和选择性的决定因素，需要较 强的酸中心和适当的酸密度【5 。 f i g 1 - 4 s c h e m e o f s t c p c r a c k i n g - p o r e d i a m e t e r a n d a c i ds i t e s d i s t r i b u t i o n 图1 4 分步裂化过程一孔径和酸性位分布示意图 催化剂由分子筛和基质组成，对于重油大分子的裂化，必须依靠基质 来提供其裂化的活性表面。目前，催化裂化催化剂中最常用的基质是惰性 高蛉土。研究表明，高岭土经酸陋朋、碱嗍或其它方式1 5 1 1 改性后，其表 面积、孔径和酸性能够得到优化，使之含有一定量的孔径为8 l o n m 的酸性 中孔和直径至l o o n m 的大i l 。大孔具有较弱的酸性，与分子筛的孔及酸性 相配合，形成梯度孔分布、梯度酸性中心。重油中含有的胶质、沥青质等 大分子化合物在大孔中断裂成中分子烃类后，反应产物可以迅速扩散，部 分产物再进入有活性中心的中孔进一步裂化。由于基质的酸性适度，不仅 具有较高的重油裂化能力，而且可以适当调整二次反应，与活性组分结合 后，产生了良好的协同效应，从而增加了对目的产品的选择性。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 1 5 1 2 焦炭选择性 对于焦化蜡油催化裂化抗氮催化剂，焦炭选择性是一个更应该值得关 注的因素，这是由焦化蜡油本身的性质特点决定的。焦化蜡油中含有较多 的芳烃、胶质和以多环芳烃形式存在的碱氮化合物，这些易生焦物质的存 在能够促迸催化剂的氮中毒失活和生焦失活。此外，抗氮催化剂中的活性 基质使酸中心密度增大，更有利于吸附多环芳烃等生焦前身物。而且以多 环芳烃形式存在的碱氮化合物具有比多环芳烃优先吸附的倾向。吸附后形 成一个结焦点，促进了生焦。因而含氮化合物也可以看作是更易于吸附的 生焦前身物。此外，氮化物也有可能吸附在分子筛的孔口，由焦核生长为 焦炭后，使分子筛孔口堵塞或变窄，形成扩散障碍，减低甚至取消了该孔 道分子筛活性中心的可接近性，使活性大大下降，严重制约反应的发生【1 6 1 ， 促进了焦炭的迸一步生成。 催化剂上的焦炭主要有催化焦、附加焦、污染焦和剂油比焦 6 2 ，6 3 1 。催 化焦是在酸性中心上由催化裂化反应生成的焦炭，它是由副反应所产生的 高沸点缩合物；附加焦也称原料焦，它是由原料中高沸点、高碱性化合物 在催化剂表面吸附，经过缩合反应生成的焦炭。更确切的讲，可以把它看 成是稠环芳烃的缩合物。对于焦化蜡油催化裂化反应，催化剂上的焦炭主 要由催化焦和附加焦组成，特别是附加焦，是区别于其它反应的一个特点。 焦炭选择性是衡量催化剂的一个重要指标。催化裂化在热平衡条件下 操作，其转化深度受焦炭而不是微反活性的制约，焦炭选择性好的催化剂 的碳差小，为达到同样的焦炭产率以满足热平衡的需要，可以提高剂油比， 从而提高转化率。因此，微反活性的高低并不能正确反映催化剂性能的好 坏。相反，一个活性较低的催化剂如果焦炭选择性好，在工业运转时会比 活性高而选择性不好的催化剂产品分布更好、转化率更高。 对于焦化蜡油的催化裂化转化反应，焦化蜡油中的大分子碱氮化合物 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 由于尺寸的限制，首先与基质上的酸性位接触。因此，催化剂的生焦与催 化剂基质上的酸性性质有着密切的联系。催化剂基质上的b 酸和l 酸由于 催化机理不一样，在催化反应中所起的作用也不一样。b 酸仅能通过正碳 离子的化学反应进行裂化，大的链烷烃或环烷化合物比小烷烃更容易裂化， 因此基质上的弱b 酸性中心足够裂化大烃类。而l 酸既可通过正碳离子进 行反应，也可通过自由基反应。当l 酸酸性较弱时，吸引力较弱，可以从 烃分子上吸取一个h 而使其生成正碳离子。因此，弱l 酸中心有助于初期 裂化，并且减少了不饱和烃齐聚成焦炭的趋势。当l 酸酸性较强时，吸引 力较强，且不易脱附，引起脱氢、缩合反应，最终生成焦炭。因此，降低 了强l 酸性中心的基质与b 酸性中心结合在一起将在大烃类预裂化中更具 选择性，能够显著降低焦炭的生成。c h u a n 9 1 6 4 等人通过对不同活性基质在 孔分布相似、比表面积相近、总酸量相等的条件下改变b 酸与l 酸含量之 比，发现b l 比值越大，生焦量越低，重油裂化能力接近。通过调整基质 中的酸性，达到了既提高重油裂化能力又不增加生焦量的目的。由此看来 基质最好是含有较多的b 酸，其中最好是含较多的弱b 酸。这样对重油裂 化将表现在：降低油浆产率，增加柴油馏分和汽油产率，降低液化气和干 气产率；氢转移能力较低，适合于较高苛刻度操作；能使过裂化点提高， 因而提高转化率，提高轻质油收率。 1 5 1 3 抗碱氮性能 焦化蜡油因含碱性氮化物较多，这些碱氮化合物对酸性催化剂的酸性 起中和作用，而且在催化剂上生焦，堵塞孔道，降低了催化剂的裂化性能。 因此，要想促迸焦化蜡油催化转化，必须提高催化剂的抗碱氮性能。 对于催化剂的抗碱氮性能，目前比较一致的看法是；在同样的微反活 性下，酸中心密度高的分子筛作为催化剂活性组分对于提高催化剂的活性 有利；提高裂化催化剂分子筛含量增加了裂化催化剂的酸性位浓度；原料 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 油中碱性氮含量越高，单靠增加分子筛的含量来提高催化剂活性的收效越 小，应发挥活性基质的作用；大比表面积活性基质对催化剂抗氮起重要作 用；分子筛中稀土的存在有利于抗氮；大比表面活性基质和催化剂的焦炭 选择性相对立，将大比表面活性基质单独制成捕氮剂，以助剂形式添加到 装置中作为氮的捕集剂是缓解氮中毒的一条重要途径。下面将从几个方面 对抗氮催化剂的研究进展进行详细的介绍。 1 5 2 抗氮催化剂研究进展 1 5 2 1 分子筛类型的影响 分子筛具有很高的酸性中心数，因此分子筛催化剂比无定形催化剂具 有更好的抗氮性能。 裂化催化剂常用的分子筛有h y 、r e y 、r e h y 、r e u s y 、z s m - 5 等， 这些分子筛由于制备方法不同而具有不同的裂化性能。几种分子筛酸中心 密度从大到小的顺序为：r e y r e h y r e u s y u s y ，酸中心强度顺序 正好相反。在碱氮浓度小于1 0 0 0 斗g g 时，高酸中心密度、中等酸强度分子筛 催化剂对碱氮中毒具有较好的活性稳定性；在碱氮浓度大于1 0 0 0 鹏g 时，高 酸中心密度分子筛催化剂能维持较高的活性；若有同样的微反活性，高酸 中心密度分子筛作为催化剂活性组分对抗氮有利【1 6 】。从图1 - 5 可以看出， u s y 催化剂的动力学转化率低于r e y 催化帮，这是u s y 分子筛酸中心密度 较低的缘故。但是u s y 催化剂的动态活性即动力学转化率与焦炭产率的比 值却比r e y 催化剂高的多。随着原料油中氮含量的升高，u s y 催化剂动力 学转化率下降的更小，这表n j j u s y 催化剂较低的焦炭收率降低了因原料油 中氮含量增加使催化剂失活的程度 6 5 1 0 z s m 5 分子筛s i a l 的比值比脱铝的y 型分子筛更高，酸中心密度比y 型分子筛低得多，吡啶、喹啉和2 ，6 二甲基 吡啶等化合物能够更容易渗入到分子筛孔道中使z s m - 5 催化剂中毒。如图 1 - 6 所示，h z s m - 5 受吡啶、喹啉和2 ，6 - _ - 甲基吡啶影响导致活性下降的速度 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 比脱铝的y 型分子筛快得多。然而，z s m 一5 分子筛对大分子化合物有择形性， 所以较大的分子2 ，4 ，6 - - - - 甲基毗啶不能进入z s m - 5 孔道，中毒很小。从图中 还可以看出，虽然d 分子筛和h y d 分子筛的硅铝比相差不大，但是p 分子筛 受碱氮中毒较深，这是因为b 沸石骨架中非骨架铝的密度较低【l 5 1 。 分子筛骨架s i t h a a 2 0 3 比是影响分子筛催化剂抗氮性能的一个重要因 素。c o r m a i 坫1 等人用不同s i a 1 比的l a h y 和h d y 在微反装置上用含有 3 0 0 昭，g 吡啶的正庚烷作原料作碱氮中毒试验，其相对活性损失如图1 7 所 示。催化剂因碱氮失活，其相对活性首先随分子筛脱铝而降低，单位晶胞 含铝原子数在2 0 - - - 3 0 时，相对活性损失最小，然后随脱铝急尉增加。同时说 明，高度脱铝的y 分子筛对碱氮十分敏感，用超稳y 分子筛处理高氮原料油 时最好在基质中添加抗氮组分以保护分子筛。 i g a r o g e ni nf e e d o g ，g - 1 f i g i 5 ，e f f e c to f z e o l i t et y p e s o nk i n e t i cc o n v e r s i o n w i t hd i f f e r e n tn i t r o g e nc o n t e n t s 图i 5 分子筛类型对动力学转化率的影响 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 雒d g e ni nf e e d 岖j 0 t f i e ! - 6 t h en i t r o g e n - r e s i s t a n tf u n c t i o no f u s y 、z s m - 5a n d1 3z c o l i t e s 图1 - 6u s y 、z s m - 5 和b 分子筛的抗氮性能 f i g 1 7 t h er e l a t i v ea c t i v i t yl o s so f c a t a l y s tv sn u m b e r s o f f r a m e w o r ka l u m i n u m sp e ru n i tc e l l 图1 7l a h y 、h y d 单位晶胞铝原子数与相对活性损失的关系 1 8 oa芝1。毋9；卫叱 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 1 5 2 2 分子筛含量的影响 催化剂中分子筛含量的增加，相当于增加了催化剂中的酸性中心，过 量的酸性中心中和了部分碱性氮，降低了碱性氮的毒害影响，使催化剂抗 氮性能增强，转化率提高，如图1 8 所示。转化率和原料氮含量一定，随着 催化剂中分子筛含量增加，汽油收率增加、焦炭收率下降，如图1 - 9 所示1 6 5 1 。 而过高的分子筛含量将会导致轻油的