（固体力学专业论文）碳纳米管应变传感器测量理论与显微拉曼应变测量技术.pdf

碳纳米管应变传感器测量理论 与显微拉曼应变测量技术 t h e o r e t i c a l a n a l y s i so fc a r b o n n a n o t u b e s t r a i ns e n s o ra n dm i c r o r a m a ns t r a i n m e a s u r e m e n t t e c h n i q u e 一级学科：力学 学科专业：固体力学 研究生：仇巍 指导教师：亢一澜教授 天津大学机械工程学院 二零零八年九月 摘要 近年来，微、纳领域科学技术的发展对开发跨尺度力学参量的传感与检测新 方法的迫切需求受到了国内外多学科研究者的共同关注。随着碳纳米管拉曼效应 相关研究的发展，以碳纳米管为传感媒介实现拉曼光谱对非拉曼活性材料的力学 参量测量成为一种有潜力的微尺度实验力学测试技术。 本文在w a g n e r 的拉曼应变传感工作基础上，构建了一个完整的碳纳米管应 变传感器测量理论体系。测量理论以单壁碳纳米管作为应变传感器，基于其频移 应变敏感性、共振、偏振等拉曼散射特性，总体考虑平面内所有方向碳管的拉曼 散射效应，通过理论推导得出了碳纳米管平面应变分量与拉曼频移解析关系式。 与w a g n e r 的相关工作比较显示，本文的测量理论不仅能够比较准确地表征变形 体表面任何载荷状态下任何方向的应变，而且对多种常见的拉曼模式具有比较广 泛的适用性。 本文在碳纳米管应变传感器测量理论基础上进一步提出了显微尺度下拉曼 应变花测量技术。该技术建立了拉曼应变花方程组，通过三个偏振方向的拉曼测 量可以直接获得微米或更小尺度采样点的三个平面应变分量值( 正应变孙e y 和 剪应变斯) 。本文实验验证了测量理论与拉曼应变花技术的正确性，并进一步表 明：拉曼应变花技术在继承传统拉曼应变测量技术所有特点的同时，突破了其对 研究对象的局限，能够在工程应用中通过附着、修饰、掺杂等方式实现对其它非 拉曼活性固体材料表面平面应变分量的直接测量以及微区域应变场的实验分析。 本文还开展了显微拉曼应力应变测量技术的微区域、微结构应用研究。其中， 应用拉曼扫描技术实现了对动态毛细效应所导致多孔硅应力变化的实时测量和 破坏机理分析；测量了s i 0 2 a u 双材料薄膜m e m s 基片中不同时序工艺所导致 的残余应力分布和变化规律，并提出了热氧化工艺导致硅基体的多层模型；应用 拉曼应变花技术对纤维微滴结构中的纤维轴向应力分布以及短纤维复合材料中 纤维周围基体的应力、应变场进行了实验分析。 关键词：显微拉曼光谱应变技术，碳纳米管应变传感器测量理论，拉曼应变花， 工艺残余应力 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ed e v e l o p m e n to fm i c r o n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g yi n d u c e sa r e q u i r e m e n tf o rn e we x p e r i m e n t a lm e t h o d st om e a s u r et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f m i c r o - s y s t e m d u et ot h ei n v e s t i g a t i n gp r o g r e s sa b o u tt h er a m a ne f f e c to fc a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) ，i ti sp o s s i b l e t o s t u d yt h em e c h a n i c a lp a r a m e t e r s o ft h e r a m a n i n a c t i v em a t e r i a l sb yt a k i n gc n t sa ss e n s i n gm e d i a b a s e do nh d w a g n e r sw o r ka b o u tc n tr a m a ns e n s o r , an e wm e a s u r e m e n t t h e o r yo fc a r b o nn a n o t u b es t r a i ns e n s o ri sp r e s e n t e d i nt h i st h e o r y ，t h ec n t sa r e t a k e na ss t r a i ns e n s o r t h r o u g ht h e o r e t i c a ld e r i v a t i o n t h ea n a l y t i cr e l a t i o n s h i p b e t w e e np l a n e - - s t r a i nc o m p o n e n t sa n dt h er a m a n - - s h i f to fa n ya p p o i n t e dp o l a r i z a t i o n d i r e c t i o ni sa c h i e v e db yu t i l i z i n gt h er a m a nc h a r a c t e r i s t i c so fc n t ss u c ha st h e s e n s i b i l i t yo fr a m a ns h i f tt os t r a i n ，r e s o n a n c ep o l a r i z a t i o nr a m a n ，a n db yt a k i n g c n t sr a m a ne f f e c t so fa l lt h ed i r e c t i o n si n t oa c c o u n t c o m p a r i n gw i t ht h er e l a t i v e w o r ko fw a g n e r t h em e a s u r e m e n tt h e o r yi n t h i st h e s i sc a nd e s c r i b et h es t r a i n c o m p o n e n t so fa n yd i r e c t i o no nt h es u r f a c eo ft h ed e f o r m a b l es o l i db o d yu n d e ra n y l o a d i n gs t a t e b e s i d e s ，i t i s w i d e l ya p p l i c a b l e t om u l t i f o r mm o d e so fr a m a n e x p e r i m e n t s a m i c r o - m e a s u r i n gt e c h n i q u eo fr a m a n s t r a i nr o s e t t ei sp r o p o s e db a s e do nt h e t h e o r yo fc a r b o nn a n o t u b es t r a i ns e n s o ra b o v e t h i st e c h n i q u ec a nb eu s e dt oo b t a i n t h ep l a n e s t r a i nc o m p o n e n t s ，t h en o r m a ls t r a i n 最，e ya n dt h es h e a rs t r a i nm ，o fa s a m p l ei nm i c r o s c a l eo rs m a l l e rb ym e a s u r i n gt h er a m a n s h i f t si nt h r e ea p p o i n t e d p o l a r i z a t i o nd i r e c t i o n sa n dt h e na p p l y i n gt h ee q u a t i o n ss e to fr a m a n s t r a i nr o s e t t e t h ee x p e r i m e n t si nt h i st h e s i sp r o v et h a tt h em e a s u r e m e n tt h e o r yo fc a r b o nn a n o t u b e s t r a i ns e n s o ri sc o r r e c t f u r t h e r m o r e ，t h et e c h n i q u eo fr a m a ns t r a i nr o s e t t ee x t e n dt h e l i m i t a t i o no ft h et r a d i t i o n a lr a m a nt e c h n i q u eo fs t r a i nm e a s u r e m e n ti ne n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n ，s i n c ei ti sp r a c t i c a b l et oa c h i e v et h e ( n o r m a la n ds h e a r ) s t r a i nc o m p o n e n t s o fn o to n l yr a m a n - a c t i v eb u ta l s or a m a n - - i n a c t i v em a t e r i a l sb yt a k i n gc n t sa t t a c h e d o nt h es u r f a c eo f , o rd o p i n gt h e mi n s i d e ，t h es a m p l ea ss t r a i ns e n s o r s b e s i d e s ，t h i s t e c h n i q u ei sa l s of e a s i b l et om e a s u r e t h ed i s t r i b u t i n gf i e l d so fs t r a i ni nm i c r o r e g i o n s t h em i c r o r a m a ns t r a i n s t r e s sm e a s u r e m e n tt e c h n i q u ei sa p p l i e do nt h es t u d i e s i i o fs e v e r a lm i c r o - r e g i o na n dm i c r o s y s t e mp r o b l e m si nt h i st h e s i s t h ed i s t r i b u t i o n r e g u l a r i t yo fi n t r i n s i cr e s i d u a ls t r e s si nd e e p n e s sd i r e c t i o no fp o r o u ss i l i c o ni ss t u d i e d b ya p p l y i n gr a m a nl i n em a p p i n g t h ee f f e c to fd y n a m i cc a p i l l a r i t yo ns t r e s s t r a n s f o r m a t i o ni np o r o u ss i l i c o ni sa n a l y z e db yr e a l t i m er a m a ne x p e r i m e n t s t h e p r o c e s s i n gr e s i d u a ls t r e s si n s i d et h es i 0 2 a uf i l m sa n dt h e i rs ib a s e w a f e ri n t r o d u c e d i nd i f f e r e n ts t e p so f p r o c e s ss c h e d u l i n gi si n v e s t i g a t e d ，a n dam u l t i l a y e rm o d e lo fs i w a f e ri n d u c e db yt h e r m a lo x i d i z a t i o ni s p r o p o s e d b e s i d e s ，t h es t r e s st r a n s f e ro f s i n g l ef i b e r m i c r o d r o p l e ts t r u c t u r ea n dt h es t r a i nf i e l d sa n ds t r e s sf i e l d si nt h em a t r i x a b o u n daf i b e ri n s i d et h es h o r t f i b e rc o m p o s i t ea r em e a s u r e db yu t i l i z i n gt h er a m a n s t r a i nr o s e t t et e c h n i q u e k e yw o r d s ：m i c r o - r a m a ns t r a i nm e a s u r e m e n t t e c h n i q u e ，m e a s u r e m e n tt h e o r y o fc a r b o nn a n o t u b es t r a i ns e n s o r , r a m a ns t r a i nr o s e t t e ，p r o c e s s i n gr e s i d u a ls t r e s s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢钮巍黼期一叩年罗月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：钮巍 签字日期2 一昭年孑月7 日 导师签名： 签字日期： 7 怒坪 第一章绪论 第一章绪论 微、纳领域科学技术具有广泛的应用前景，近年来美、欧等各国都相继将其 列为优先研究领域之一，我国从国家竞争力的需求出发在国家中长期科学和技 术发展规划纲要( 2 0 0 6 2 0 2 0 年) 中已经将微纳系统制造、超精密加工等先进制 造技术作为前沿技术中的重点研究内容。目前有关微、纳尺度下材料与器件的物 理与力学性能的研究已经成为力学、物理、材料、机械制造等多学科所共同关注 的前沿领域。 微、纳领域科学技术提出了许多新的力学问题【l 】。与宏观力学问题不同的是， 微、纳尺度下材料与结构通常具有尺寸效应，并受到多场( 力一电一磁一热) 的 耦合作用、以及存在非经典力( 范德华力、毛细力、静电力、c a s i m i r 力等) 因 素的影响，由此而提出的微尺度力学问题比宏观尺度下的力学问题更为复杂【2 1 。 在这一新领域的探究中，实验承担着重要的基础与工具作用【3 】，f 4 1 。但是目前，一 方面传统的实验力学测试手段已经难以用于解决这些新问题，另方面显微电镜 等技术的发展已经可实现微、纳米尺度下的形貌观察，但还未能解决一系列有关 力学参量的测量问题。因此，开展微、纳尺度下有关力学和物理参量的传感、检 测与表征新技术与新方法研究已经成为这一领域发展的迫切需求，具有重要的科 学意义与应用背景。 近年来，有关微、纳尺度下材料与器件力学性能的实验研究受到了国内外许 多学者的关注，国内外学者们围绕着这一领域的测试技术与应用积极开展工作， 取得了一批重要的研究进展，有关工作可大致分为两类，基于显微平台的光力学 检测技术与以拉曼光谱技术为代表的光谱类检测技术，相关研究现状论述如下。 1 1 基于显微平台的微尺度光力学检测技术研究与应用 基于显微平台的微尺度光力学技术，主要包括显微云纹以及云纹干涉类技 术、全息干涉与电子散斑干涉类技术、数字图像散斑相关类技术等，所应用的 显微设备包括原子力显微镜、扫描电镜、场发射透射电镜、共聚焦显微镜、微力 实验仪、表面力仪、纳米压痕仪等。 显微云纹以及云纹干涉类技术首先是在被测物体表面制栅，通过几何或干涉 第一章绪论 的方法得到云纹条纹图像以表征物体表面变形【5 j ，【6 | 。目前，栅线密度已经达到了 近万线【7 j ( 即10 0 0 0 1 i n e s m m ) 。近年来技术方面研究工作有，h m x i e 等基于相 移云纹技术的基本原理并针对各种显微平台，提出了相移扫描电镜云纹法【8 1 、相 移扫面隧道显微镜云纹法【9 】、相移聚焦粒子束云纹法i l o j 等。应用研究性方面，h d u 和h m x i e 等】采用聚焦粒子束在t i n i 形状记忆合金表面制备了纳米级栅， 测量了多孔形状记忆合金样品在单轴压缩载荷下大变形；c w z h a o 和y m x i n g 等1 1 2 】应用高分辨率透射电镜和数字云纹法测量了金属铝的边缘位错芯位移场； d n f a n g 等【l3 】应用云纹干涉技术分析了压电陶瓷力电耦合载荷下的断裂力学行 为；w q i u 和y l k a n g 等【h 1 ，【1 5 】将云纹干涉技术与显微红外热像技术相结合测量 并讨论了多层压电结构内电极端部的应力集中与集中现象。 全息干涉与电子散斑干涉类技术利用变形前后物体表面由全息光场或散斑 光场形成的干涉条纹来表征物体离面或面内变形以及振动等力学信息6 | 。 ( ( n a t u r e ) ) 2 0 0 8 年m h y t c h 等1 1 7 】基于场发射透镜将离轴电子全息与云纹干涉法 相结合，给出了具有纳米级空间分辨率和微米级视场的全息云纹图；c gq u a n 等【18 】针对数字全息图像中的散斑噪声提出了噪声消除技术；d el at o r t e i b a r r a 等 1 9 1 建立了三维数字全息技术，可实现为微尺度复杂曲面物体表面的应变测量： x d l i 等建立了双视场电子散斑干涉实验系统【2 0 1 ，并用于对微尺度薄膜、器件 的原位、全场变形测量1 2 1 】，f 2 2 1 。应用研究性方面，y yh u n g 等1 2 3 】将剪切散斑技术 应用于微电子封装的在线检测；a a s u n d i 等【2 4 】，【2 5 】对数字全息法的幅相信息进行 了分析，并采用时间平均的线内数字全息技术测量了微膜的振动；a k i s h e n 等1 2 6 则应用数字散斑干涉和热像技术研究了人类牙齿的热效应。 数字图像散斑相关类技术( d i c m d s c m ) 是近年来发展较快的一种测量方 法，该方法利用变形前后物体表面数字( 散斑) 图像的相关性来获取二维或三维 变形信息1 2 7 1 。在技术性研究方面，m a s u a o n 等完成了一系列基础性的工作【2 8 1 ， 近年来随着多种先进数学算法的引入，数字图像散斑相关技术在提高测量精度、 速度方面都得到了长足进展【2 9 】。例如，h l u 等【3 0 j 建立了二阶位移映射技术，s p m a 和g c j i n 等引入了遗传算法1 3 1 1 ，z d h o u 等1 3 2 j 引入了分形算法，s b w a n g 掣3 3 i 己3 1 x t x 信息概念，h m i a o 等【3 4 】在相关识别中引入y d , 波变换等等。此外， 近年来还发展出了许多基于d i c m d s c m 的“子方法 。例如王怀文和亢一澜等 3 5 1 提出了“标记点法”，x yh e 等【3 6 】提出了针对高速动态变形测量的数字时间 序列图像相关方法，b k b a y 等【3 7 】将d i s m 与c t 技术相结合建立的数字体积相 关方法等等。应用性研究方面，q c z h a n g 等1 3 8 】将数字图像相关与电子散斑干涉 相结合开展了合金材料锯齿形屈服的宏细观实验分析研究，m l i 等【j 刈对扫描电 2 第一章绪论 镜照片应用d i c m ，实现了对初始裂纹附近材料破坏现象的观测；f b a r t h e l a t 等 一u j 借助d s c m 研究了在铝试件以及在铝试件表面上镀a 1 2 0 3 t i 0 2 纳米结构涂层 以及镀w c c o 微观结构涂层的扭转力学行为；w s u n 等应用数字时间序列图 像相关方法测量了微陀螺仪动力学性质。此外，德国的g o m 公司【4 2 1 开发了商品 化的数字图像相关二维和三维变形测量实验系统。 近年来，在有关材料力学性能检测的研究中出现了一些光谱类的实验方法， 例如x 射线衍射技术、电子衍射技术、中子衍射技术、声发射技术、拉曼光谱 技术、荧光光谱技术、布里渊散射光谱技术等等。例如胡小方等【4 3 】将材料无损检 测c t 方法与同步辐射硬x 射线衍射增强成像技术结合，通过图像识别与重建获 得了样品内部结构图像与载荷作用下内部微结构的演变。w z o u 掣4 4 等研究了 光导纤维在拉伸载荷下布里渊散射光谱频移与弹性变形和非弹性变形的对应关 系。 本文主要围绕着碳纳米管与拉曼光谱技术开展了相关的测试理论与应用技 术的研究，因此，下文将着重对该技术的国内外发展现状进行论述。 1 2 微拉曼应变测试技术研究与应用 拉曼现象是由1 9 2 8 年印度科学家c 。v r a m a n 发现的【4 5 1 ，目前拉曼技术已经 广泛应于物理、化学、材料等很多学科领域，主要用于检测样品成分、含量、结 构、质量、缺陷等。将拉曼光谱技术用于力学实验测量是近些年来发展起来的一 种新方法，所基于的原理是：拉曼散射光谱可以反映单色光和材料振动( 固体的 晶格振动，即声子；气体或液体中的分子振动) 之间相互作用【4 6 】，【4 7 】。固体的变 形可以视为微观晶格变形的统计学累加，晶格变形能够引起声子振动能量的变化 并在散射光谱中得以体现，因此可以通过检测被测物体拉曼光谱的变化实现应变 的测量【4 8 1 。 将拉曼光谱技术与共焦显微等先进技术配合，在微尺度实验应力分析方面具 有许多特点，例如无损、非接触、测量速度快、空间分辨率高( 3 8 0 m 2 幢， 第四章碳纳米管应变传感器测量理论的实验验证 样品中c n t 含量9 5 ，s w n t 含量9 0 ：环氧树脂为双酚a - e 5 l ( 产品国内编 号6 1 8 拌) ，天津津东化工厂生产，环氧值0 4 5 - 0 5 4 ，2 5 。c 粘度1 0 - 1 6 p a s ；固化 剂选用改性脂肪胺5 9 3 # ( 二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚的加成物) ，天津津宁三 和化学有限公司生产，2 5 粘度0 2p a s ，固化6 1 8 # 时用量为2 3 2 5 ，2 5 适 用期1 h ，固化时间2 4 h ：5 0 ( 2 适用期约1 0 m i n ，固化时间6 h 。样品制备过程，首 先将碳管掺入6 1 8 j ! j 中，充分搅拌后5 0 水浴超声分散 2 4 h ，再与固化剂混合， 利用石英玻璃板压制薄膜，固化后剥离玻璃板( 具体工艺细节见本文附录) 。本 文分别制各了平均厚度为1 6 0 “r n 、碳纳米管质量含量分别为0 2 5 、0 5 和0 7 的c n t 自体膜。此外，工艺中没有对碳纳米管排列方向进行控制，所制备的c n t 自体膜属于碳管轴向随机分布材料。 实现c n t 膜作为碳纳米管应变传感器介质需要已知c n t 膜的材料参数如： 弹性模量、泊松比、弹性极限以及基准拉曼光谱。本节首先利用拉伸实验获得了 c n t 自体膜的应力应变实验曲线，如图4 2 所示。相同含量c n t 样品至少进行 3 次的实验，实验重复性较好，图仅给出其中一条实验曲线。由多试件实验数据 平均后得到0 2 5 、0 5 和0 7 c n t 自体膜的杨氏模量分别为1 9 8 1 g p a 、 2 18 8 g p a 、2 0 4 9 g p a ，与5 9 3 # 固化6 18 稃环氧树脂的模量2 g p a 基本一致。此外， 确定c n t 自体膜平均线弹性应变段( 应力一应变关系非线性度 5 的区域) 为 1 5 应变范围内。 ，一、 母 乱 芝 价 墅 一 s t r a i n 图4 2不同碳纳米管含量的c n t 自体膜的应力应变实验曲线 本文应用数字散斑相关技术测量c n t 膜泊松比，利用微加载装置对0 2 5 c n t 薄膜试件施加拉伸载荷，以薄膜表面的特征点为标记点( 如图4 - 3 a ) ，测量 载荷方向和垂直载荷方向方向的应变【，和e v ( 如图4 - 3 b ) ，由此得到泊松比v - - 第四章碳纳米管应变传感器测量理论的宴验验证 哪止= 0 1 4 7 o3 8 8 = 03 7 9 。本文取o3 7 9 作为的c n t 自体膜的泊松比理论值 2 1 l b s 】nu， 1o ，一。+ 翟： 5 0 m p a ) ，并且在大多数区域内随着 深度增加保持比较稳定( 约8 5 m p a ) ，说明晶格错配广泛而错杂地存在于硅微柱 之中。在多孔硅与单晶硅基底界面两侧( 从p s 侧距离界面约15 9 m 到s i 内部约 5 9 m 之间) 属于界面过渡区( i n t e r p h a s e ) ，其问由于电化学腐蚀工艺因素导致材 料发生梯度变化，同时该区域内晶格错配水平的剧烈变化导致了残余应力的梯度 分布。在单晶硅基底中，压应力线性地逐渐减小并最终变成拉应力。说明为了平 衡多孔硅层的残余应力，作为基底的单晶硅呈现出轻微的翘曲。图5 4 给出了以 上讨论的示意图。 圈5 4 多孔硅薄膜结构残余应力分布吓意图 5 1 3 多孔硅动态毛细应力的实验测试与分析 本节的显微拉曼实验采用的是r a n i s h a wr m 2 0 0 0 显微共焦拉曼系统；使用 5 1 4 n r na r + 激光作为激励光源；为了避免激光加热效应的影响，本文将激光入射 能量设为激光器输出功率的1 ，即02 3 m w ；选用5 0 的o l y m p u s 中焦镜头， 入射光光斑直径为2 p m 。 本文的动态毛细实验进行步骤如下。在室温环境中，首先将多孔硅样品置于 一个小型的培养皿中，多孔硅薄膜向上；将培养皿置于微拉曼系统显微平台上， 聚焦入射光于多孔硅表面；在培养皿内缓慢注入乙醇，直到乙醇没过样品并超过 样品表面约0l m m 为止 设置拉曼信号采集时间和间隔时间分别为1s 和5 s ，开 始采集拉曼数据：当培养皿中液体基本挥发尽，逐渐延长间隔时间从5 s 到l m i n ， 直到多孔硅基本干燥结束实验采样。整个实验历时约2 0 r a i n 。 本文中，所有的拉曼光谱采样数据都应用l o r e n t z 分布函数进行拟台，获得 第五章微区域、微结构的拉曼应力应变测量技术 各自相应的频移位置。将该样品在干燥状态时的表面拉曼散射频移位置( 多点采 样平均值) 作为相对无应力频移矿，这样就可以利用上节推导的多孔硅频移- 应 力关系获得应力随时间的变化曲线。其中，由于拉曼实验的采样点直径2 9 r n ，深 度约2 9 m ( 6 3 3 n m 激光对于硅材料的透射深度) ，拉曼散射测量的尺度是微米量 级，在微米量级上毛细效应对多孔硅的作用属于平面均匀应力，依据式( 5 2 ) ，表 面背向散射的频移与毛细导致的应力矿之间关系式为： 仃c = - 5 4 1 ( o - 霞r f ) ( 5 - 3 ) 将拟合获得的频移数据带入上式，获得多孔硅动态毛细期间的应力变化过程 如图5 5 。其中，正方形点为由实验获得采样数据得到的应力值，实线为离散的 实验数据的拟合结果。 由图5 5 中时间应力曲线可见，多孔硅薄膜中由毛细效应导致的应力随着时 间非线性地变化。其中，时间应力曲线的中间段变化剧烈，但是在开始和末尾 部分则接近于水平线。因此，应力变化过程可以大致分为三个阶段，阶段i 、阶 段i i 和阶段i i i ，如图5 5 中虚线所示。每个阶段中具体的力学现象和他们各自 可能的物理根源讨论如下。 图5 5多孔硅薄膜动态毛细过程微拉曼实验结果 阶段i ，随着液体不断挥发、液面( 即气液界面) 自上而下穿过多孔硅层( 如 图5 - 6 a ) ，毛细效应主导了其间多孔硅中的应力变化。具体而言，毛细效应对固 体的影响表现为液体对固体的吸附力，称为毛细力p 。毛细力作用位置在液面 与固体表面的交汇处，称为三相交界；毛细力的方向为三相交界处液面的切向； 第五章微区域、微结构的拉曼应力应变测量技术 毛细力的大小则取决于液体的表面张力；此外三相交界位置液面切向与固体表面 切向的夹角称为接触角。纤维拓扑为森林状的多孔硅中的任意一个硅柱可以简化 成如图5 6 b 所示悬臂梁结构，其中梁轴向横截面的形状不规则、并且沿着轴向 不断变化。由于固体硅材料与液体乙醇的接触角是一定的，毛细作用的方向便取 决于三相交界处硅柱的表面形状。硅柱表面形状是曲折不定的，因此随着液面的 不断下降，三相界面的位置不断变化，三相界面的切向也是不断变化的，液体作 用于硅柱表面上的毛细力p 也必然是不均匀、不对称且不断变化的( 如图5 6 c ) 。 通过应力分解，p 等效于一个垂至于硅柱( 即悬臂梁轴向) 的拉伸应力d ，和一 个平行与悬臂梁轴向的的压缩应力矿( 如图5 - 6 d ) 。由如图5 6 d 可见，作用在 硅柱外表、液面所在位置处( 也就是悬臂梁横截面周边上) 的一和矿都是不均匀、 不对称而且随着液面位置变化不断变化的( 如图5 6 e ) 。在外载荷的一和矿作用 下，多孔硅薄膜中产生了分布不均匀、不对称且非线性变化的内应力g c ，本文拉 曼实验便是对该应力进行了实验测试。如此不均匀的内应力将会导致多孔硅在其 生产与储藏过程中发生破坏，本节下文将会详细讨论。 如图5 5 所示的拉曼实验数据显示，阶段i 过程中多孔硅内应力先是迅速增 加到最大值o c m 觚，约2 6 。7 m p a ，随后逐渐的下降。该应力冲击现象主要是由以 下两个因素所致：一个是液桥的数量，因为多孔结构中液桥越多，三相交界的面 积( 简称彳z ) 越大，单位体积内的毛细力所引起的内应力越大；另一个是液 面的位置，a p d 与矿的作用位置。随着液面连续下降，一些较高的硅柱最先暴露 在空气中，液桥便在他们之间形成( 如图5 6 f 中的椭圆圈) ；随着越来越多的 硅柱( 主干或分支) 从液体中露出( 如图5 6 9 ，h ) ，液桥数量便会迅速增加到其 平台值，导致毛细效应所导致的内应力o c 在阶段i 早期迅速增大。与此同时， 由于森林状的多孑l 硅结构中的硅柱可简化成不规则截面的悬臂梁，其受力状态如 图5 - 6 e ，可见不同高度的毛细效应能够产生不同程度的内应力。由于液面越来越 接近硅柱的根部，由所直接影响的多孔硅内应力逐渐减小直到消失。 阶段i i ，即实验的开始阶段，多孔硅样品尚完全浸没于液体之中，其外载荷 条件和内应力状态保持稳定。实验显示，浸没使得多孔硅样品承载了一定的应力 g c a 7 1 m p a 。比较而言，暴露于空气中的多孔硅样品不承受该应力。本文对于o c 的机理给出如下解释：当样品完全浸没于乙醇中时，多孔硅的孔隙并没有被完全 填充( m o r e t t i 0 4 2 的工作证实了这一点) 。这一现象可能源于试件的纳米尺度效 应，如图5 2 中的硅柱主干和主孔隙都是1 0 1 0 0 n m ，但晶粒和子孔隙的直径都 只有几个纳米。由于气体分子很难从纳米级的孔隙中排出，因此当气态和液态物 质同时存在时，毛细现象便会产生。一些非经典的应力和物理、化学现象，如范 第五章微区域、微结构的拉曼应力应变测量技术 德华力【m j 、氧化效应、氢化( 钝化) 效应以及卡斯聂耳效应喀，也不同程度 的影响了多孔硅浸没于乙醇中时的应力状态。 r l i 图5 - 6 多孔硅毛细效应应力分析 ( 劬覆湿的多孔硅徽结构示意图：( b ) 将任意硅柱简化成非均匀截面的悬臂粱结构；( c ) 硅 柱上毛细儿p 的作用位置和方向；( 由a p 应力分解成一和矿；( e ) 非均匀截面悬臂梁结构的 受力状态，同一截丽k d 和矿分布不均匀不对称，且随液面下降而不断变化；( 0 液桥最先 在较高的硅柱问形成；( 曲随着液面下降，液桥数量越来越多；0 ) 液桥数量达到其平台值 当液面离开多孔硅与硅基底的界面，动态毛细进入了第三阶段。但是，毛细 效应对多孔硅的影响并没有随之迅速消失。而且，在实验进行到接近于阶段i 和 阶段相交之际，应力下降趋势明显减速。可见，尽管整体已经暴露于空气中 咀后，多孔硅中依旧存在毛细导致的应力。这是因为液面离开硅柱以后，孔隙中 仍然存在少量残余的乙醇。其原因可部分地归结于发生在纳米尺度的毛细凝聚现 象1 1 4 “。残留的液体缓慢地挥发完全，毛细现象的影响也随之逐渐消失。 基于以上对多孔硅干化过程中应力变化过程机理的分析，便可以对多孔硅制 备和存储过程中的破坏问题进行进一步的讨论。对于多孔硅设备的力学行为，现 第五章徽区域、徽结构的拉曼应力，应变测量技术 有的大多数研究工作将多孔硅的坍陷、龟裂和剥落归结于总体的残余应力，其中 晶格错配和畸变导致的本征应力是残余应力的主要组成，但是毛细效应以及其他 工艺过程导致的工艺应力也是其中重要的一部分。为了获得高质量的多孔硅，毛 细效应几乎不可避免。这是因为，多孔硅的制各工艺中包含诸如浸没、冲洗、烘 干等关键的技术关节。如果样品没有发生结构破坏或者化学变性，毛细效应是可 逆的；但如果在其生产过程中承受了任何剧烈地或者反复地“湿一千湿”的过程， 亦或在液体中存储了很长的时间，多孔硅薄膜就可能因毛细效应导致破坏。毛细 作用能够对多孔硅产生破坏作用主要在于以下几个方面。首先，毛细导致的应力 在硅柱同一横截面周边上的分布是不均匀、不对称的( 如图5 - 6 d ) ；同时，垂直 于硅柱轴向的应力一随着液面高度而动态变化如图5 - 6 e ) ；液体的迅速挥发使得 这种应力动态变化成为了冲击：反复的动态毛细过程更加剧了破坏的程度。 毛细导致多孔硅破坏的模式与其拓扑结构密切相关”】。对于森林状的多孔 硅结构，相比硅柱本身的强度和硅柱与基底的界面强度，相邻硅柱之间的交联强 度要弱很多( 如图5 - 2 d ) ，毛细导致的应力更容易诱发多孔硅发生龟裂，而非从 基片上剥离。圈5 7 给出了本文多孔硅制各过程中发生的破坏现象的光学显微镜 照片。其中图5 - 7 a 为完好的6 0 孔隙率的多孔硅样品经过2 个月密封于乙醇之 中后发生的龟裂现象；图5 - 7 b 为同批次样品经历数次反复的“湿一千一湿”的过程 后表面的龟裂现象；图5 7 c 为图5 7 b 的横截面照片，可见样品的多孔硅薄膜发 生了显著的龟裂。多孔硅是一种较为典型的多孔材料，其毛细导致的破坏也具有 一定的典型性。其他领域的研究也曾报道过类似的现象，例如植物的组织干燥、 吸湿过程中的开裂现象。 ( a ) 长期浸没导致的龟雾孟) 轰襞纛豁g 鞣嚣臻巾样8 的横截面 基于以上对多孔硅动态毛细效应导致的残余应力和破坏现象和机理的讨论， 本文认为，工程中可以通过采取以下措施来减少多孔硅结构制备、存储过程中毛 细所导致的破坏失效： 第五章微区域、微结构的拉曼应力膻变测量技术 制备和存储中选用表面张力较小的溶液： 制各中控制毛细过程的速度，降低出现动态毛细效应的频率； 控制工艺参数( 腐蚀液配比、电流密度和腐蚀时间等) ，以获得孔隙密度更 为均匀、结构缺陷更少的多孔硅样品。 5 2m e m s 基片基于工艺时序的残余应力实验分析1 m e m s 元件从设计到产品需要经过一整套由若干工艺组成的复杂加工流程。 m e m s 中的工艺残余应力不仅与工艺技术和工艺参数本身有关，还取决于不同 工艺在加工流程中的时序。本节针对合作单位中国科学技术大学张青川教授提供 的非致冷红外焦平面阵列的s i 0 2 a u 烈材料薄膜m e m s 基片通过对不同工艺 时序所获得的样品进行拉曼残余应力分析，测量给出了基片材料( 单晶硅) 中的 残余应力分布规律并反推薄膜内应力，最后根据实验结果提出了热氧化工艺导致 硅基多层模型。 5 2 1m e m s 基片的工艺残余应力及其破坏现象 非致冷红外焦平面阵列是种新型微电子器件i l ” 。它由一系列成像单元组 成阵列模式，每一个像元是基于光学读出的双材料微悬臂粱结构。作为感应和转 换红外信号的双材料一般需要满足三点基本要求：优异的红外f 8 1 4 9 m ) 吸收与反 光能力、差异很大的热膨胀系数( c t e ) 以保证变形粱的热变形尽量大、其中一种 具有很低的热传导系数。在众多的可选材料中，s i 鸥与a u 被认为是一种比较理 想的组合其设计思路是；以硅晶片为基底，在其表面制作s i 0 2 底层结构，再 在表面燕镀a u 膜，然后去除基底的硅层，最终形成双材料粱微结构【】。 ( a 1s i 0 2 谢 图5 8 去除硅基底后的s i 0 2 a u 薄膜 本节工作与同课题组焦永哲硕士生共同完成 5 4 ( b ) a u 【面 第五章微区域、微结构的拉曼应力应变女i 量技术 在采用上述设计思路制备取材料粱徽结构的过程中发现，当硅基底被逐渐腐 蚀减薄到十余岬时整体结构开始发生卷曲：完全去除硅基底后，所剩余的 a u s i 0 2 薄膜呈现褶皱( 如图5 8 ) 而无法保持原有设计的平面图形。这表明在 基片制膜工艺中导致了薄膜中存在过大的残余应力。 5 2 2 试件制备与拉曼实验 奉实验中所用的非致冷红外焦平面阵列m e m s 基片样品源于f 1 0 0 1 晶向p 型 3 ”双抛单晶硅片，厚度3 2 5 _ + 2 5 t u n 电阻率“1 2 nc m ，其制各工艺主要分为两 步：清洗后首先采用干法热氧化在基片制各s i 0 2 薄膜，氧化温度1 1 0 0 c ，所得 s i q 厚度l i l m ；再采用化学蒸发镀膜( c v d ) 技术在s i 0 2 薄膜表面蒸镀0l 岬 的c r 缓冲层和03 p m 的a u 薄膜。 热氧化所制各的样品( 称为样品a ) 两个表面皆呈紫色，这说明基片双面都 产生了s i 0 2 薄膜。其中一面是目标产品，因与热氧气充分接触，其s i 0 2 厚度得 以精确控制称之为加_ t 面：另一面是副产品，因与热氧气接触不充分，其厚度 未经控制，称之为非加工面。图5 9 a 给出了样品a 横截面示意图，图5 9 b ，c 分 别为样品a 横截面加工面一侧和非加工面一侧的光学显微照片。如图可见，加 工面一侧s i 0 2 厚度d l = 1 i i l l l ；非加工面s i 0 2 薄膜厚度d z 1 岬( 介于o5 - 08 p r o ) 。 图5 1 0 a 给出了c v d 镀膜样品( 称为样品b ) 的横截面示意图，其光学显微照 片如图5 - 1 0 b ，可见金属层虽然可以分辨，但厚度因光学显微镜精度限制而无法 估计。 从加工流程上看热氧化和c v d 蒸镀都可能引入残余应力。其中，样品表 面或内部同一深度位置的残余应力可以认为是是一致的；但在深度方向上残余应 力将发生变化。本文采用微拉曼光谱技术，对s i 0 2 薄膜基片和a u s i 0 2 薄膜基片 深度方向的残余应力分布进行了实验分析。 巨m 溺”鄱。【c j 第五章微区域、微结构的拉曼应力位变测量技术 “刚 觚上训 。、截面示意。和感。1 0 墓黾是麓露紧瑟糕髫潍益薄膜一侧显微照。 实验采用英国r a n i s h a w 公司生产的r m 2 0 0 0 显微共焦拉曼光谱系统；选用 5 1 4 r i m a t * 激光器，其输出功率2 3 m w ，聚集功率1 0 ；背反式采集拉曼数据， 5 0 x 物镜，入射光斑直径2 p m ，采集积分时间3 s ，采样波谱范围1 0 0 1 0 0 0 c m 。 为了精确获得各样品中残余应力在深度方向的分布状况，本实验采用拉曼线扫描 模式，对试件横截面沿厚度方向进行逐点扫描( 如图5 9 a 和图5 - 1 0 a ) 。其中，x 方向设为样品横截面沿厚度纵深方向，原点( 扫描起始点) 设为试件横界面加工 面一侧的边缘；采样点间距设为1 岬。此外，由于样品b 试件在获取横截面过 程中因内部硅晶缺陷等原因使解理方向出现离面现象。实验选取靠近a u 膜侧较 为平整的位置( 纵深1 0 0 1 u n ) 进行m a p p i n g 扫描如图5 - 】0 a 。 5 2 3 实验结果处理与残余应力分析 首先对s i