（应用化学专业论文）辐照接枝法制备温敏性溴化聚苯醚膜.pdf

中文摘要 在这篇文章中，以溴化聚苯醚b p p o 为基膜，用6 0 c o 一7 - r a y s 共辐照接枝法接枝 温敏性水凝胶p n i p a a m 来制各一种新型的温敏性开关膜。主要研究了在”c o 丫一r a y s 共辐照接枝中，不同条件比如：辐照剂量、辐照剂量率、单体n i p a a m 的浓度、阻 聚剂c u 2 + 的浓度、膜的厚度以及各利，有机溶剂等对b p p o 接枝率的影响；研究结果 表明b p p o 的接枝率随着以上各种条件的变化而发生显著的变化。在实验中，通过 一系列的优化条件来获得接枝率合适的b p p o g 。n i p a a m 温敏性膜。接枝反应过程 用f t i r 加以表征，所获的接枝膜的温敏性用水通量来表征( 温度从2 0 变化到4 8 。c ) 。 实验的结果表明所获的接枝膜可以迅速反馈于周围环境温度的变化，并且像 p n i p a a m 水凝胶那样，有个在3 2 。c 附近明显的转变，而这个温度是p n i p a a m 水 凝胶的低临界溶液温度( l c s t ) 。 关键词：n 一异丙烯基丙烯酰胺溴化聚苯醚 温敏性膜接枝反应 6 0 c o v 。r a y s 辐照 a b s t r a c t an o v e l t h e r m o s e n s i t i v e s w i t c h i n g m e m b r a n eh a sb e e n p r e p a r e d b y r a d i a t i o n i n d u c e d s i m u l t a n e o u s g r a f t i n gn i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a a m ) o n t o b r o m i n a t e dp o l y ( 2 ，6 一d i m e t h y l 一1 ，4 一p h e n y l e n eo x i d e ) b p p o mo r d e rt oa t t a i nah i g h g r a f t i n gd e g r e e ，t h ee f f e c t so f d o s e ，d o s er a t e ，c o n c e n t r a t i o no f n i p a a m ，c o n c e n t r a t i o no f i n h i b i t o rc 矿m e m b r a n et h i c k n e s sa n ds o l v e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eg r a f t i n gp r o c e s s w a sc h a r a c t e r i z e db yf t i rs p e c t r o s c o p ya n dt h eh i g h e s tg r a f t i n gd e g r e eo b t a i n e dw a s 7 8 7 t h et h e r m o - s e n s i t i v ep r o p e r t yo ft h eg r a f t e dm e m b r a n ew a sm e a s u r e db yw a t e r f l u x ( 2 0t o4 8 。c ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a f t e dm e m b r a n ec o u l dr e s p o n di n s t a n t l y t oe n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ec h a n g e s ，a n dt h e r ew a sas h a r pc h a n g ea r o u n dt h el o w e r c r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s t ) a si ti sn o r m a l l ys e e ni n p n i p a a m h y d r o g e l k e y w o r d s ：p o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ；b r o m i n a t e dp o l y ( 2 ，6 一d i m e t h y l 一1 ，4 - p h e n y l e n e o x i d e ) ；t h e r m o - s e n s i t i v em e m b r a n e ；g r a f te o p o l y m e r i z a t i o n ；6 。c or a d i a t i o n 4 第一章文献综述 第1 节温度敏感性控制释放开关膜的研究 1 1 温敏性膜概述 近年来，环境感应式控制释放开关膜引起人们的广泛兴趣。自2 0 世纪8 0 年代 末，k i m 等x 1 - 5 对吸附在云母膜孔道上的聚合物进行研究以来，现已发展到能合 成出环境感应式开关膜，即在多孔膜基材上接枝“聚合物刷，开关。这种聚合物刷开 关能感应环境因素的变化而改变自身的构象，从而引起膜的透过率发生变化。 环境感应式开关膜的示意图如f i g 1 所示。图中，在基膜材料中含有大小不一 的各种孔径，在多孔基膜材料上接枝“聚合物刷”开关后，在外界环境变化刺激的情 况下，基膜上的接枝材料发生自身的构象、体积的变化，从而引起膜的各种透过率 的变化。 f i g 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f e n v i r o r m _ 1 e n t a ls t i m u l i r e s p o n s i v eg a t em e m b r a n e 迄今为止，人们已经用不同的接枝方法研究了在多孔膜上接技不同类型的聚合 物刷功能开关 6 1 4 。如p e n g 等人 1 5 将p n i p a a m 接枝到聚乙烯( p e ) 膜上，并且测 试了维生素b 1 2 ( v b l 2 ) 通过膜的扩散透过率。研究发现，不同接枝率会使控制释放 开关膜呈现两种相反的开关作用：当接枝率较低时，腹开关起“正”开关作用，即 扩散透过率随着温度升高而增大：当接枝率较高时，膜开关起“负”开关作用，即 扩散透过率随着温度升高而减小。这是因为当接枝率低时，透过率由孔内按枝的 p n i p a a m 控制，在此状况下，当温度t l c s + r 时，接枝聚合物处于收缩构象使得有效孔径增大，从而 使开关膜起“正”开关作用。当接枝率高时，扩散透过率则由接枝在表面的 p n i p a a m 层控制，在此状况下，当温度t l c s t 时，表面p n i p a a m 层收缩变得更致密， 产生了更大的扩散阻力，从而使得扩散透过率减小。文献 1 6 1 9 报道了p h 值感应 型控制释放开关膜中接枝率对扩散透过率变化行为的影向。当接枝率很高和很低时， 会出现两种相反的扩散透过率变化行为。当接枝率低时，按枝物( p m a a ) 主要接枝在 孔内，当p i p k a 时，接枝物中侧基c 0 0 静电力使聚台物处于伸展构象，扩散透过 率减小：相反，p h p k a 时，接枝物侧基以c o o h 形式存在，聚合物处于收缩构象，扩 散透过率增大。另一方面，当接枝率高时，接枝物( p m a a ) 主要接枝在多孔膜表面形 成p m a a 凝胶层。它对扩散透过率变化行为起决定作用，当p h l c s t 时也呈现不了“开启”状态( 膜孔被填实) ，这时主要依靠p n i p a a m 的亲水一疏 水特性来实现感温性控制释放。当环境温度t o n t h eg r a f t i n gd e g r e ea tt h e c o n d i t i o n so f d o s e = 4 0k g y ，d o s er a t e = 1 0 0 0 y m i n ，n i p a a mc o n c e n t r a t i o n 2 5 8 0 理论上对这个的解释包括了接枝过程中发生的不同的反应。如上述的两个反应， b ? h n i p a a m 的均聚反应以及n i p a a m 单体在基膜上的接枝共聚同时存在于反应体 系中。一方面，对于接枝共聚来说，均聚反应是一个竞争反应，这是由于活性自由 基同时在单体和聚合物膜形成。当在单体中形成的自由基比聚合物中形成的自由基 一摹一daj口m口西ul篁bjo 更多的时候，均聚反应就会增加从而抑制了接枝共聚反应的进行，进而影响到了接 枝率。而阻聚剂c u ”的出现将会抑制均聚物的形成，如表3 所示。对于抑制均聚反 应的机理如方程式3 和4 所示。苗先，c u 2 + 与单体自由基反应形成没有反应活性单 体和c u + ，h + ；c u 。，h + 随后与另外的单体自由基反应复原至c u 2 + ，进而又消灭了 一个用于引发单体均聚的单体自由基，随之获得的结果是均聚反应被抑制了，提高 了接枝率。 0 7 + + a - k - _ 白 一时+ 时+ 吗= 口 o p 肿尊q矿胖尊吗 | i 。 l 上 m u 哦 时+ 付+ 睁臼 一酽+ 旰啦 仁卅苎喝扩胖尊i o 吗 7 _ 【l 一， m u 嘞 ( s c h e m e4 ) 尽管如此，阻聚剂通常都是有选择性的，例如，当阻聚剂的量较小的时候，它 只会抑制了均聚反应而对接枝共聚反应并没有太大的影响，因而接枝率升高了；但 当阻聚剂的量达到某个点的时刻，在这里为阻聚剂c u 2 + 浓度为2 5m g m l ，阻聚剂 不仅阻止了均聚反应，而且也抑制了接枝共聚反应的进行f 8 】。这可能是也是当阻聚 剂的浓度( 在这里为2 5m g m 1 ) 进一步增加时，接枝率反而下降的原因。 t a b l e 3t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fi n h i b i t o rc u 2 + o nt h ea m o u n to f h o l l l o p o l y m e r a t t h ec o n d i t i o n so fd o s e = 4 0k g y , d o s er a t e = 10 0g y m i n , n i p a a mc o n c e n t r a t i o n = 5 8 0 2 3 5 基膜厚度对接枝率的影响 如f i g 8 中所示，研究了条件为d o s e = 4 0k g y , d o s er a e = 1 0 0g y m i n ，n i p a a m c o n c e n t r a f i o n = 58 0 ，c u 2 c o n c e n t r a t i o n = 2 0m g m l ，接枝率随着基膜厚度变化的情况。 从图上我们可以很清楚的发现，随着接枝体系中基膜厚度的增加，接枝率是不断下 降的。 在先前的实验部分中，有扫描电镜s e m 已经看出的，用于接枝的b p p o 基膜是 有孔的，那么接枝反应不仅可以发生在基膜的外表面，而且也可以发生在膜孔的表 面。尽管b p p o 基膜是憎水的并且在体系中是相对稳定的，但是我们先前的实验表 明了对于各种接枝率的膜，水吸收率超过了1 1 0 。这样的水吸收率是由于膜内的 毛细管效应引起的。因为在膜内存在着大量的毛细管，其可以吸收大量的水分。 t h et h i c k n e s s 【m 】 f i g 8t h ee f f e c to f t h i c k n e s so f t h es u b s t r a t em e m b r a n eo i lt h eg r a f t i n gd e g r e ea tt h e c o n d i t i o n so f d o s e = 4 0k g y , d o s er a t e = 1 0 0g y m i n ，n i p a a mc o n c e n t r a t i o n = 5 8 0 ，c u 2 l c o n c e n t r a t i o n = 2 0m g m l 一摹_o-i矗。可口c一再ijo 因此n i p a a m 单体可以通过这些水通道到达膜孔表面进行接枝反应。膜厚度的增加 将会增加水通过这些途径到达膜内部毛细管的难度，因此相应的也会导致单体扩散 到膜内部进行接枝的难度。结果，接枝率随着膜厚度的增加而相应的减少。当然， 随着膜厚度的增加，初始膜的重量肋在方程式中也会相应的增加，这也是接枝率 降低的原因之一。 相类似的趋势同样在预辐照和共辐照体系中可以观测到，比如，丙烯酸在p t f e 膜表面的预辐照接枝以及丙烯酸在e t f e 膜表面的共辐照接枝 1 0 “1 。 2 3 6 溶剂种类对接枝率的影响 以上所有的实验都是在n i p a a m 尊体的水溶液中进行的。此外，为了研究溶剂 对接枝率的影响，将用一些有机溶剂取代去离子水来研究其对接技率的影响，结果 在f i g 9 中显示。这些接枝的条件为d o s e = 4 0k g y , d o s er a t e = 1 0 0g y m i n ，m a s s c o n c e n t r a t i o no f n i p a a mi nd i f f e r e n ts o l v e n t s = 5 8 0 。从图一h 我们可以观测到，与水 溶液相比较，在有机溶液中的接枝率保持在一个相对低的程度；并且对于不同的有 机溶剂接枝率基本上保持不变。 理论上讲，有机溶剂的加入将会有利于接枝反应的进行f 1 2 1 3 。这是囚为有机 溶剂，比如醇，可以在基膜中进行有效的溶胀，因此单体可以更容易扩散到聚台物 结构内。尽管如此，但是在实验中，发现当醇被用作溶剂来取代去离子水的时候， n i p a a m 单体对于基膜的接枝是难于进行的。原因将在以下部分进行讨论分析。 溶液中的接枝效率将依赖于单体和溶剂在竞争基膜表面的自由基的相对活性。 在这里所考虑的反应体系中，可能的反应步骤如下所示： p 、+ m _ p m f s c h e m e5 1 p + s - h p h + s ( s c h e m e6 ) p + h o h p h + h o ( s c h e m e7 ) 其中p 寸表了在实验条件下形成的基膜表面自由基，m 代表了n i p a a m 单体，s h 代表了溶剂，p h 代表了聚合物基材料。一般情况下，反应5 有利于接枝反应，这 是因为单体是易于与基膜自由基发生反应的，而反应6 则表明了产生的聚合物自由 基通过链转移反应，转移到溶剂巴而被消耗掉。在醇体系中，似乎反应6 比反应5 来的更容易实现些，比如，p 的链转移常数是相对较高的。这也可能是为j 1 么在这 些体系中，不同种类的醇中所获得的接枝率却相应较低。另一方面，在水溶液体系 中，由于水的链转移常数为零，在接枝体系中 1 4 1 ，反应7 较难以发生。因此，在 水体系中，对溶剂的链转移反应是比较难以发生的。这可能就是为什么在水体系中 所获得接枝率相对于醇体系而来的更高的原因。 t y p eo fs o l v e n t s f i g 9t h ee f f e c to fd i f f e r e n ts o l v e n t so ng r a f t i n gd e g r e ea tt h ec o n d i t i o n so f d o s e = 4 0k g y d o s er a t e = 1 0 0g y m i n a 1 1t h em a s sc o n c e n 拄a t i o no f t h en i p a a mi nd i f f e r e n t s o l v e n t s = 5 8 0 2 4 接枝膜温敏性的表征 为了研究接枝膜的温敏性质，对其中接枝率为7 2 7 的样膜进行水通量的表征， 其水通量测试的操作压力为o 1 m p a 的不同温度条件下进行的，结果在f i g 1 0 中给 一零_ol矗m口矗c肖ko 出。 从图中我们可以看出，基膜的水通量并没有表现出温敏性质，而对于接枝膜来 说，在3 2 。c 附近有个突跃的变化，这个温度也是p n i p a a m 水凝胶的l c s t 温度 1 5 。 在这个温度之下，水通量保持在一个较低的值，当温度增加到3 2 。c 时，水通量迅 速的增加直到温度达到4 3 。c 。例如，在4 3 。c 时，水通量接近0 3 7 5m lo r l 2 , h ， t e m p e r a t u r e 。c f i g 1 0c o m p a r i s o no f t h e r m a ls e n s i t i v ew a t e rp e r m e a t i o nf l u xo f g r a f t e d m e m b r a n ew i t h g r a f t i n gd e g r e e7 2 7 w i t ht h a to fs u b s t r a t em e m b r a n ea tt h eo p e r a t i o n a lp r e s s u r e o 1 m p 8 其值比3 2 。c 条件下的水通量大了将近两倍。在4 3 。c 之后，在水通量中，接技膜到 达了它的第二个平台。结果表明了，接枝膜可以象p n i p a a m 水凝胶一样表现出体 积相变化。因为在低于l c s t 时，在接枝膜表面的p n i p a a m 胶体膨胀，导致膜孔 的关闭，结果水通量没有表现出较为明显的变化；而在l c s t 之上，膜表面的 p n i p a a m 胶体的收缩将导致膜孔的开放，从而导致了水通量的增j 3 1 3 1 1 6 1 7 。尽管 如此，如果温度进一步升高，比如高于4 3 。c ，所有的膜孔都已经打开了。这也可能 就是为什么在温度进一步升高的情况下，随后的水通量反而不再变化的原因。 u-，u1一；o嚣ja葛 第3 节结论 综上所述，本文制备了- - f * 新型的以b p p o 为基膜接枝温敏性水凝胶p n i p a a m 的温敏性开关膜。在实验中，研究了影响接枝率的各种因素，比如辐照剂量，辐照 剂量率，n i p a a m 单体浓度，阻聚剂c u 2 + 的浓度，膜厚度以及各种有机溶剂。实验 结果表明，接枝率随着辐照剂量的增大而增大，并且在3 5 ，4 5 k g y 达到平衡；最佳 的接枝剂量率是1 0 0 g y m i n ；接枝率随着单体n i p a a m 的浓度的增加先增加后降低， 最大的接枝率发生在质量分数为5 8 0 的n i p a a m 单体浓度；接枝率随着阻聚剂 c u ”的浓度的增加先增加后降低，在阻聚剂的浓度为2 5m g m l 时，接枝率达到最大 值：接枝率随着基膜厚度的增加而降低；同水溶液相比，在各种有机溶剂中，接枝 率都较低并基本上保持相对一致。以上各种条件经过最优化后获得最大的接枝率为 7 8 7 。接枝反应过程用f t ： r 加以表征，所获的接枝膜的温敏性用水通量来表征( 温 度从2 0 变化到4 8 。c ) 。实验的结果表明所获的接枝膜可以迅速反馈于周围环境温度 的变化，并且像p n i p a a m 水凝胶那样，有个在3 2 7 c 附近明显的转变，而这个温度 是p n i p a a m 水凝胶的低临界溶液温度( l c s t ) 。因此，我们可以得出结沦，一种 新型的温度敏感型的膜已经得以制各。 参考文献 【1 x u ，工w ，l i u ，z m ，y a n g ，wh ，2 0 0 5 f u n d a m e n t a ls t u d i e so fan e ws e r i e so f a n i o n e x c h a n g e m e n l b r a n e s ：m e m b r a n e s p r e p a r e d f r o m p o l y ( 2 ，6 - d i m e t h y l l ，4 一p h e n y l e n eo x i d e ) ( p p o ) a n dt r i e t h y l a m i n e j m e m b rs c i 2 4 9 ， 1 8 3 1 9 1 【2 2x u ，t w ，y a n g ，wh ，2 0 0 1f u n d a m e n t a ls t u d i e so fan e ws e r i e so f a n i o ne x c h a n g e m e m b r a n e s ：m e m b r a n ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o nj m e m b r s c i 1 9 0 2 ， 】5 9 】6 6 3 x u ，t w ，y a n g ，wh ，2 0 0 3 an o v e lp o s i t i v e l yc h a r g e dc o m p o s i t em e m b r a n e sf o r n a n o f i l t r a t i o np r e p a r e df r o mp p ob yi n s i t ua m i n e sc r o s s l i n k i n g j m e m b r s c i 2 1 5 1 2 ，2 5 3 2 4 x u ，t w ，z h a ，f f ，2 0 0 2 f u n d a m e n t a ls t u d i e s0 1 1an e ws e r i e so fa n i o ne x c h a n g e m e m b r a n e s ：e f f e c to fs i m u l t a n e o u sa m i n a t i o n c r o s s t i n k i n gp r o c e s s e so nm e m b r a n e s i o n e x c h a n g ec a p a c i t ya n dd i m e n s i o n a ls t a b i l i t y j m e m b r s c i 1 9 9 ，2 0 3 2 1 0 5 w u ，y h ，l e e ，w c ，s h e n g ，x m ，19 9 4 o r g a n i cc h e m i s t r y t h ep r e s so fu n i v e r s i t y o fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fc h i n a ，a n h u ih e f e i ，p r c h i n a 【6 e 1 一s a w y , n m ，1 9 8 4 p h y s i c c h e m i c a ls t u d i e so ns o m eg a m m ai r r a d i a t e dp o l y m e r s m s c ，t h e s i s c a i r ou n i v e r s i t y 7 】z h a i ，m l ，l i u ，n ，l i ，j ，y i ，m ，l i ，j q ，h a ，hf ，2 0 0 0 r a d i a t i o np r e p a r a t i o no f p v a - g n i p a a mi nah o m o g e n e o u ss y s t e ma n di t sa p p l i c a t i o ni nc o n t r o l l e dr e l e a s e r a d i a t p h y s c h e m 5 7 ，4 8i - 4 8 4 8 z h a n g ，z c ，g e ，x w ，2 0 0 0 m a c r o m o l e c u l er a d i a t i o nc h e m i s t r y t h ep r e s so f u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo f c h i n a ，a n h u ih e f e i ，p rc h i n a 【9 】e 1 一a s s y ，n b ，1 9 9 1 e f f e c to fm i n e r a la n do r g a n i ca c i d so nr a d i a t i o ng r a f t i n go f s t y r e n eo n t op o l y e t h y l e n e j a p p l p o l y m s c i4 2 ，8 8 5 8 8 9 1 0 h e g a z y , e a ，d e s s o u k i ，a ，e 1 一s a w y , n ，e l g h a f f a r , m ，1 9 9 3 r a d i a t i o n - i n d u c e d g r a f tp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i do n t o f l u o r i n a t e d p o l y m e r s i i g r a f t 4 c o p o l y m e r - m e t a l c o m p l e x e s o b t a i n e d b y r a d i a t i o n g r a f t i n g o n t o p o l y ( t e t r a f l u o r o e t h y l e n e e t h y l e n e ) c o p o l y m e r j p o l y m s c i ，a ：p o l y m c h e m 31 ， 5 2 7 5 3 3 1 1 h e g a z y , e a ，i s h i g a k i ，i ，o k a m o t o ，j ，1 9 8 1 r a d i a t i o ng r a f t i n go fa c r y l i ca c i do n t o f l u o r i n e c o n t a i n i n gp o l y m e r s i k i n e t i cs t u d yo fp r e i r r a d i a t i o n g r a f t i n g o n t o p o l y ( t e t r a n u o r o e t h y l e n e ) j a p p l p o l y m s c i 2 6 ，3 1 1 7 3 1 2 4 1 , 2 b h a t t a c h a r y y a , s n ，m a l d a s ，d ，19 8 2 ，r a d i a t i o ni n d u c e dg r a f tc o - p o l y m e r i z a t i o no f m i x t u r e so fs t y r e n ea n da c r y l a m i d eo n t oc e l l u l o s ea c e t a t e i e f f e c to fs o l v e n t s j p o l y m s c i a ：p o l y m c h e m 2 0 ，9 3 9 9 5 0 1 3 d i l l i ，s ，g a r n e t tj l ，1 9 6 7 r a d i a t i o ni n d u c e dr e a c t i o n sw i t hc e l l u l o s ei l ik i n e t i c s o fs t y r e n ec o p o l y m e r i s a t i o ni nm e t h a n 0 1 j a p p l p o l y m s c i 11 ( 6 ) ，8 5 9 8 7 0 1 4 m i s r a ，bn ，s o o d ，d s ，m e h t a ，i k ，1 9 8 5 g r a f t i n go n t op o l y p r o p y l e n e i e f f e c to f s o l v e n t si ng a m m ar a d i a t i o ni n d u c e dg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fp o l y ( a c r y l o n i t r i l e ) j p o l y m s c i a ：p o l y m c h e m 2 3 17 4 9 17 5 6 1 5 h e s k i n s ，m ，g u i l l e t ，j e ，1 9 6 8 s o l u t i o n p r o p e r t i e so f p o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) j m a c r o m 0 1 s c i c h e m a 2 ( 8 ) ，1 4 4 1 1 4 5 5 1 6 c h u ，l y ，p a r k ，s h ，y a m a g u c h i ，t ，n a k a o ，s i ，2 0 0 1 p r e p a r a t i o n o f t h e r m o r e s p o n s i v e c o r e - s h e l l m i c r o c a p s u l e s w i t ha p o r o u s m e m b r a n ea n d p o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) g a t e s j m e m b r s c i 1 9 2 ，2 7 3 9 17 c h u ，l y ，y a m a g u c h i ，t ，n a