（应用化学专业论文）碳包镍纳米晶和碳纳米管修饰电极的制备及分析应用.pdf

摘要 近年来，新材料不断涌现，尤其是纳米材料的出现引起了各个领域科学家的关注， 并开展了相应的研究。其中碳纳米管、碳包镍纳米晶等材料也同样引起了世界各个领域 科学家的重视。由于碳纳米管和碳包镍纳米晶具有较大的比表面积，能有效地提高响应 电流，碳纳米管表面的拓扑缺陷及其弯曲结构有助于提高电子传递速率。将这些纳米材 料用于电极的修饰材料，研究一些生物物质在该纳米修饰电极上的电化学行为，可降低 过电位，提高电化学反应的速率、电极的选择性、电极的灵敏度等，对于认识生物物质 的氧化还原机理及制备纳米生物器件具有重要的理论和实际意义。 本文以碳包镍纳米晶和单壁碳纳米管为电极修饰材料，分别制备了碳包镍纳米晶和 碳纳米管修饰电极。研究了药物小分子在碳包镍纳米晶修饰电极上的电子传递过程，建 立了相应的测定方法；探讨了生物大分子在碳纳米管修饰电极上电化学氧化还原性能及 电催化机理。本论文主要包括以下几个方面的内容： ( 1 ) 碳包镍纳米晶修饰电极的制备、表征及分析应用 采用透射电予显微镜对碳包镍纳米晶进行了表征，其粒径约为1 0 - 5 0 n m 之间制 备了碳包镍纳米晶修饰玻碳电极( c - n v g c e ) ，研究了对乙酰氨基酚( a c o p ) 和马钱子碱 ( b r u c i n e ) 在c - n i g c e 上的电化学行为，结果表明，碳包镍纳米晶能够有效地促进了电 子在a c o p 和b m c i n e 与电极之间的传递。采用循环伏安、恒电位电解等方法对a c o p 和b r u c i n e 在碳包镍纳米晶修饰玻碳电极上的氧化还原机理进行研究。a c o p 为扩散控 制的2 电子2 质子的氧化还原过程，扩散系数为4 9 7 x 1 0 - 6a l l 1 2 - s - 1 ；b r u c i n e 的氧化还原 过程包括三个步骤：一个2 电子的不可逆氧化过程和两个2 电子2 质子的可逆氧化还原 过程。c - n i g c e 对a c o p 和b r u c i n e 定量测定的稳定性、重现性和选择性好，定量测 定b m c i a e 和a c o p 的检测限分别达1 4 x l f f s m 0 1 l - 1 和6 0 x 1 0 。7 t o o l l - 1 ，用于实际样品的 测定获得满意结果，并可用于a c o p 、抗坏血酸和多巴胺的同时测定，具有较高的灵敏 度。 ( 2 ) 血红素蛋白质在单壁碳纳米管修饰电极上的直接电化学及分析应用 利用单壁碳纳米管( s w n t s ) - 溴化十六烷基三甲基铵( c t a b ) 将血红蛋白、肌红蛋白、 辣根过氧化物酶三种血红素蛋白质固定在玻碳电极表面，制备了稳定的血红素蛋白质 - s w n t s - c t a b 膜修饰玻碳电极。紫外可见吸收光谱和傅立叶变换红外光谱证实固定在 s w n t s c r a b 膜内的血红素蛋白质保持其二级结构不变。考察了血红素蛋白质在该修 饰电极上的直接电化学，发现血红素蛋白质可直接与电极之间传递电子。并且该过程为 表面控制的准可逆电化学过程。采用循环伏安法和方波伏安实验数据非线性拟合的方法 计算了氧化还原过程中的热力学和动力学参数。在s w n t s c t a b 膜中，血红素蛋白质 对h 2 0 2 和n 0 2 。表现出很高的电催化还原活性，表明血红素蛋白质在s w n t s - c t a b 膜 中仍然保持其生物电催化活性。初步探讨了电催化还原h 2 0 2 和n 0 2 的机理，发现催化 还原峰电流与浓度在较宽的范围内成良好的线性关系，可用于h 2 0 2 和n 0 2 的定量检测。 ( 3 ) 铁蛋白在单壁碳纳米管修饰电极上的直接电化学 用s w n t s c t a b 将铁蛋白( f c r r i t i n ) 固定在玻碳电极表面，制备了 f e r r i t i n s w n t s - c t a b 修饰电极。采用循环伏安法研究了f e r r i t i n 在该修饰电极上的直接 电化学，实验发现f e f r i t i n 在该电极上有很好的氧化还原峰，研究了f e r r i t i n 中铁储存和 铁释放的机理：在还原扫描过程中，三价铁从蛋白质球壳中还原出来，并在氧化扫描过 程中重新进入到蛋白质球壳内，循环伏安曲线上有较好的氧化还原峰，峰电流较大，响 应信号较好。利用去铁铁蛋白进行对比试验，进步证实了f e r r i t i n 在s w n t s c t a b 修 饰电极上的铁储存和铁释放过程。 关键词：碳包镍纳米晶；碳纳米管；对乙酰氨基酚；马钱子碱；血红素蛋白质；铁蛋白， 直接电化学；电催化 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ec o n s t a n te m e r g i n go fn o vm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yn u n o m a t e r i a l s h a v er e c e i v e ds c i e n t i s t s a t t e n t i o ni nv a r i o u sf i e l d sm o t i v a t i n gas e r i e sc o r r e s p o n d i n gr e s e a r c h a m o n gt h e s em a t e r i a l s ，c a r b o n - c o a t e dn i c k e ln a n o c r y s t a la n dc a r b o nn a n o m b e sh a v ea r o u s e d m u c hr e c o g n i t i o n c a r b o n - c o a t e dn i c k e ln a n o c r y s t a la n dc a r b o nl l a n ot u b e sc o u l de n h a n c et h e s i g n a lo fe l e c t r i c a lc u r r e n to b s e r v a b l y , f o rt h e i rl a r g es u r f a c ea r e a c a r b o nn a n o t u b e sa l s o c o u l di n c r e a s et h ee l e c t r o nt r a n s f e rr a t e ，f o rt h e i ra n a l y s i s s i t u sl a c u n ao ft h es u r f a c ea n dt h e c u r v i n gs t r u c t u r e s t u d yt h ee l e c t r o c h e m i s t r yb e h a v i o ro ft h eb i o m o l e c u l eu s i n gt h e s e n a n o m a t e r i a l sm o d i f i e d e l e c t r o d e , c o u l d r e d u c et h eo v e r p o t e n t i a l ；i n c r e a s e t h e e l e c t r o c h e m i s t r yr e a c t i o nr a t e , s e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t y i th a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ei nu n d e r s t a n d i n gt h er e d o xm e c h a n i s mo fb i o m o l e c u l e , p r e p a r i n gt h e n a n o m c t e r b i o - a p p a r a t u s i nt h i st h e s i s ，w ep r e p a r e dt h ec a r b o n - ，c o a t e dn i c k e ln a n o c r y s t a lm o d i f i e de l e c t r o d ea n d c a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e de l e c t r o d e i n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s s i o no f p h a r m a c e u t i c a lm o l e c u l e sa n de s t a b l i s ht h ev o l t a m m e t r i cm e t h o d sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no f t h e mo nt h ec a r b o n - c o a t e dn i c k e ln a n o c r y s t a lm o d i f i e de l e c t r o d e s t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l r e d o xa n dc a t a l y s i sm e c h a n i s mo fb i o m o l e c u l eo nt h ec a 3 1 b o nn a n o t u b e sm o d i f i e de l e c t r o d e t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w ： ( 1 ) p r e p a r a t i o n , c h a r a c t e r i z a t i o na n da n a l y t i c a la p p l i c a t i o no fc a r b o n - c o a t e dn i c k e l n a n o c r y s t a lm o d i f i e de l e c t r o d e ( c - n i g c e ) p r e p a r e dc - n i g c e , t h ec 甜b o n - c o a t e dn i c k e ln a n o c r y s t a lw c r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n g t e m ，t h ed i a m e t e ro ft h en a n o s r y s t a lw a sl o - - 5 0 n m w ei n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fa c e t a m i n o p h e n ( a c o p ) a n db r u c i n e , t h em o d i f i e de l e c t r o d es h o w sa ne x c e l l e n t e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h er e d o xo ft h e s ec o m p o u n d s ，a n da c c e l e r a t e se l e c t r o nt r a n s f e r i r a t e t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d o xm e c h a n i s mo f a c o pa n db r u c i n ew 唧i n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m o g r a ma n dc o n t r o l l e d - p o t e n t i a le l e c t r o l y s i s f o ra c o p ，i tw a sad i f f u s i o nc o n t r o l l e d q u 捌一r e v e r s i b l ep r o c e s sw i mt w o - e l e c t r o u sa n dt w op r o t o n s ，t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw a s 4 9 7 x 1 0 - 6c m 2 s - l ：f o r b m c i n e , i t i n c l u d e do n e i r r e v e r s i b l e t w oe l e c t r o n o x i d a t i o n p r o c e s s a n d a n o t h e rt w or e v e r s i b l er e d o xp r o c e s sw i t ht w o - e l e c t r o n sa n dt w op r o t o n s t h ec - n i g c e s h o w e dg o o ds t a b i l i t y , r e p r o d u c i b i l i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rd e t e r m i n eo f a c o pa n db r u c i n e ，t h e d e t e r m i n a t i o nl i m i tw e r e1 4 x 1 0 8 t 0 0 1 l 1a n d6 0 x 1 0 7 t o o l i ，r e s p e c t i v e l y t h em e t h o dh a s b e e nu s e dt od e t e r m i n er e a ls a m p l e s ，a n ds i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fa c o p ，d o p a m i n e a n da s e n r b i ca c i dw i t ht h eh i g hs e n s i t i v i t y ( 2 ) d i r e c te l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o c a t a l y s i so f h e i n ep l ：o t e i n so ns i n g l ew a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sm o d i f i e de l e c t r o d e p r o t e i n s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) c e t y l r a m e t h y l a n u n o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) m o d i f i e de l e c t r o d e sw e r em a d eb yi n c o r p o r a t i n gh e m o g l o b i n ( h b ) ，m y o g l o b i n ( m b ) a n dh o r s e r a d i s hp e r o x i d a s c ( h r p ) i ns w n t s - c t a bf i l m s p o s i t i o n so fs o r e ra b s o r b a n e e b a n da n dt h es h a p e so fa m i d e sla n di ii n f r a r e da b s o r p t i o nb a n d so fp r o t e i n ss u g g e s tt h a t p r o t e i n si ns w n t s - c t a bf i l m sk e e pt h o rs e c o n d a r ys t r u c t u r es i m i l a rt ot h en a t i v es t a t e s t h ed i r e c te l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nh e m ep r o t e i n sa n dg c ei ns w n t s - c t a bf i l m sw a s i n v e s t i g a t e d t h e e l e c t r o c h e m i c a l p a r a m e t e r s s u c ha sf o r m a lp o t e n t i a l sa n da p p a r e n t h e t e r o g e n e o u s e l e e t r o n t r a n s f e rr a t e c o n s t a n t s ( k i ) w e r ee s t i m a t e db ys q u a r e w a v o v o l t a m m e t r yw i t hn o n l i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i s e l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fh 2 0 2a n dn 0 2 w e r es t u d i e dt ob ew e l l s u g g e s t i n gt h a tg o o db i o e l e c t r o c a t a l y t i ca e t i v i t yo fh e m ep r o t e i n s e n t r a p p e di ns w n t s - c t a bf i l m sw a sr e t a i n e d t h ec a t a l y t i cr e d u c t i o np e a kc u r r e n tw a s d i r e c t l yp r o p o r t i o n a l t ot h ec o n c e n t r a t i o no fh e 0 2a n dn 0 2w h i c hr e v e a l e dt h e p r o t e i n - s w n t s - c t a bf i l m sc o u l db cu s e dt od e t e r m i n eh 2 0 2a n dn 0 2 ( 3 ) d i r e c te l e c t r o c h e m i s t r yo ff e r r i t i no ns i n g l ew a l l e d 咖 b o nn a n o m b e sm o d i f i e d e l e o t r o d e f e r r i t i nw a se n c a p u s u l a t e di n t ot h es w n t s - c t a bf i l m so nag l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e 1 1 l eu p t a k ea n dr e l e a s eo fi r o nb yf e r r i t i n u s i n gd i r e c te l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e sw a s i n v e s t i g a t e d n l cf e r r i t i ni nt h es w n t s - c t a bf i l m si se l e c t r o a c t i v ea n dt h e r e f o r el e n d si t s e l f t oe l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s ；c y c l i cv o l t a m m e t r yw a st h ep r i n c i p a lm e t h o du s e di nt h i ss t u d y t h es w n i 秘c r a bf i l m sa c c e l e r a t e dt h ee l e c t r o nt r a n s f e rr a t eb e t w e e nf a r r i t i na n d e l e c t r o d e t h ep r o c e s so fu p t a k ea n dr e l e a s eo fi r o nb yf e r r i t i nw a ss m d i e d ：i nt h ec a t h o d i c s c a np r o c e s s ，t h ef e ( i i i ) i nt h ef e r r i t i no o r ew a sr e d u c e dt of e ( i i ) a n dr e l e a s e d ，i nt h ea n o d i c s c a np r o c e s s , t h ef e ( i i ) w a so x i d a s e dt of e ( z z da n du p t a k et of e r r i t i nc o r e 础，ac o n t r o l e x p e r i m e n tw a sd 销i g n e dw h i c he n t a i l e df o r m i n gaf i l mf i - o m 姐a u t h e n t i ca p o f e r r i t i na n d o b s e r v eh o w a p o f a r i t i nb e h a v e su n d e rs i m i l a ri r o nu p t a k ec o n d i t i o n s t h ec o n t r o le x p e r i m e n t g a v et h ef a r t h e rc o n f i r m a t i o no f t h eu p t a k ea n dr e l e a s ep r o c e s so f i r o ni nf c r r i t i n k e y w o r d s ：c a r b o n - c o a t e dn i c k e ln a n o c r y s t a l ；g a r b o nn a n o t u b e s ；a c e t a m i n o p h e n ；b r u c i n e ； h e m ep r o t e i n ；f e m t i n ；d i r e c te l e c t r o c h e m i s t r y ；e l e c t r o c a t a l y t i c 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：倒髻 日期：俩7 年多月z 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许 采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为 目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文 在解密后遵守此规定) 作者签名：饯蟹 指导教师签名： 日期：徊7 日期：驯多 第一章绪论 一、绪论 1 引言 纳米( 1 q a n om e t e r ) 是一种长度计量单位，l 纳米等于十亿分之一米( 1 n m = 1 0 9m ) 。纳 米作为一种尺度概念，没有物理内涵，当物质到纳米尺度以后，大约在0 1 1 0 0 r i m 这个 范围空间，物质的性质就会发生突变，这种具有既不同于原来组成的原子，分子，也不 同于宏观物质的特殊性能的材料，即为纳米材料。纳米技术是在纳米尺度下，操纵原子、 原子团、分子和分子团，对物质进行制备、研究、工业化，并利用纳米尺度物质进行交 叉研究和工业化的综合性研究，创造出具有特定功能的新物质的科学技术。早在1 9 5 9 年， 著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费恩曼在一次著名的讲演中提出纳米的设想： 如果人类能够在原子分子的尺度上来加工材科、制备装置，我们将有许多激动入心的 新发现。他指出，我们需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质。在纳米的 概念提出之后，纳米科技在8 0 年代末、9 0 年代初得到迅速发展。其中8 0 年代初发明了费 恩曼所期望的纳米科技研究的重要仅器扫描隧道显徼镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等微观表征和操纵技术，对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。 纳米科技是2 l 世纪科技产业革命的重要内容之一，它是高度交叉的综合性学科。它 不仅包含以观测、分析和研究为主线的基础学科，同时还有以纳米工程和加工学为主的 技术科学，所以纳米科学与技术是一个融前沿科学和高科技于一体的完整体系。与此同 时，纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力，迅速形成为一个有广泛学科内容和 潜在应用前景的研究领域。 2 纳米材料研究概况 1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学 技术的正式诞生。 1 9 9 1 年，碳纳米管( c n t s ) 被人类发现。它的质量是相同体积钢的六分之一，强度却 是钢的1 0 倍，成为纳米技术研究的热点。 1 9 9 3 年，继1 9 8 9 年美国斯坦福大学搬走原子团“写”下斯坦福大学英文名字、1 9 9 0 年美国国际商用机器公司在镍表面用3 6 个氙原子排出“i b m ”之后，中国科学院北京 真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国开始在国际缩米科 技领域占有一席之地。 湖北大学硕士学位论文 1 9 9 7 年，美国科学家首次成功地用单电子移动单电子，利用这种技术可望研制成速 度和存贮容量比现在提高成千上万倍的量子计算机。 1 9 9 9 年，巴西和美国科学家在进行纳米碳管实验时发明了世界上最小的“秤”，它 能够称量十亿分之一克的物体。相当于一个病毒的重量；不久，德国科学家研制出能称 量单个原子重量的秤，打破了美国和巴西科学家创造的纪录。 到1 9 9 9 年，纳米技术逐步走向市场，全年纳米产品的营业额达到5 0 0 亿美元。 2 1 纳米材料的特性 纳米材料由纳米粒子( 或称纳米结构单元) 组成。纳米粒子处在原子簇和宏观物体交 界的过渡区域，从通常微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型 的宏观系统，丽是一种典型的介观系统吐纳米粒子由于其尺度与物质的许多特征长度， 如电子的德布罗意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，因而具 有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，从而使纳米材料具有许多既不同于微观 的原子，分子，又不同于宏_ 观物体的奇异的物理、化学性质。由此可见，纳米技术把人 们探索自然、创造知识的能力延伸到了宏观物体和微观物体之问的介观系统。在纳米领 域发现新现象、认识新规律、提出新概念、建立新理论，将为构筑纳米材料科学体系新 框架奠定基础，也将极大地丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵。 2 1 1 小尺寸效应 由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米粒子而 言，尺寸变小的同时，其表面积亦显著增加，表面原子的电子能级离散、能隙变宽、晶 格改变、表面原子密度减小，从而产生一系列特殊的光学、磁学、热学、力学、电学等 新奇的性质。 2 1 2 表面效应 表面效应2 1 是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大 幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米粒子性质的变化。纳 米粒子尺寸小，表面积大，位于表面的原子占相当大的比例，且表面原子所处的晶体场 环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性，因而极易与其它 原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。例如，粒径为1 0 姗时，比表面积为9 0 2 第一章绪论 m 2 g - ；而当粒径小到2n m 时，比表面积则猛增到4 5 0m 2 g - 。这样高的比表面，使处 于表面的原子数越来越多，大大增强了纳米粒子的活性。 2 1 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到或小于菜一值( 激子玻尔半径) 时，费米能级附 近的电子能级由连续变为分立能级的现象。纳米微粒存在不连续的被占据的高能级分子 轨道，同时也存在未被占据的最低的分子轨道，且高低轨级的间距随粒径变小而增大。 当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现出与宏观物体截然不同 的反常特性，称之为量子尺寸效应。量子尺寸效应带来的能级改变，使微粒的发射能量 增加，光学吸收向短波方向移动，直观上表现为颜色的改变。同时也使半导体纳米微粒 产生较强的光学三阶非线性响应。 2 1 4 宏观量子隧道效应 电子既具有粒子性又具有波动性，还具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。近年 来，人们发现一些宏观物理量，如微粒颗粒的、帘子相干器件中的磁通量等亦显示出隧 道效应，称之为宏观的量子隧道效应。 2 2 纳米材料的分类 从狭义上说，纳米材料就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳 管和纳米固体材料等的总称【3 1 。因此，纳米材料按照形态一般分为四类：( 1 ) 纳米颗粒型 材料；( 2 ) 纳米固体材料；( 3 ) 颗粒膜材料；( 4 ) 纳米磁性液体材料。从广义上说，纳米 材料就是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度( 1 1 0 0n l n 的范围) 。据此纳米材料 按维数可分为三类：( 1 ) 零维，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，如纳米丝、纳 米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 2 3 纳米材料的应用研究 2 3 1 纳米磁性材料的应用研究 磁流体 4 】即磁性液体，简称磁液，它是一种具有随外加磁场而有可控流变特性的特 殊的智能材料该流体在静态时无磁吸引力，当有外加磁场作用时，才表现出有磁性。 这种胶状液体既有固体磁性材料的强磁性，又有液体的流动性，还有许多其它固体磁性 材料与液体物质所不具有的特殊性质，因此磁流体自2 0 世纪6 0 年代初期美国宇航局在宇 湖北大学硕+ 学位论文 宙飞船的活动仓和过渡仓密封中获得成功应用后发展迅猛。并且开始转向民用。目前制 备磁液体的方法主要是以f e 3 0 4 纳米微粒为磁性粒子，主要应用于磁密封、新型润滑剂、 阻尼器件、比重分离和增进扬声器的功率等方面。 磁性纳米材料还可以用作纳米微晶软磁材料、纳米微晶稀土永磁材料、纳米磁致冷、 光快门、光调节器、抗癌药物磁性载体、细胞磁分离介质材料、复印机墨粉材料及磁印 刷材料等。 2 3 2 纳米光学材料的应用研究 纳米粒子的粒径远小于光波波长，光透性可通过控制粒径和气孔率而精确控制，在 感应和光过滤场合有广泛应用。由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光谱普遍存 在蓝移现象，其光吸收率很大，因此可应用于红外线感测器材料。纳米微粒作为光纤的 材料可以降低光导纤维的传输损耗。热处理后的纳米s i 0 2 光纤对波长大于6 0 0m n 的光的 传输损耗小于l od b k m 1 ，有着优异的性能。 此外，纳米粒子嘲还可用作纳米阵列激光器、光吸收过滤器和调制器等。虽然这方 面研究大多处于实验室阶段，但不久的将来，这些特殊光学材料将在日常生活和高技术 领域得到广泛应用。 2 3 3 纳米材料在光催化和陶瓷增韧方面的应用研究 纳米光催化材料及应用研究【6 1 ：纳米微粒由于尺寸小。表面所占的体积百分数大， 表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子不全等导致表面的活性位置增加，这就 使它具备了作为催化剂的基本条件。贵金属纳米粒子作为催化剂已成功地应用到高分子 高聚物的氢化反应上。半导体纳米粒子的光催化自发现以来一直引入注意，原因是这种 效应在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。 陶瓷增韧7 】：纳米微粒颗粒小，比表面大并有高的扩散速率，因而用于烧结时致密 速度快，还可降低烧结温度。目前正处在产品研究阶段。如日本用纳米a 1 2 0 3 与亚微米 s i 0 2 合成的莫来石，是一种电子封装材料，目标是提高致密度、韧性和热导性。 2 3 4 纳米材料在生物学上的应用研究 纳米生物学主要包含两个方面：( 1 ) 利用新兴的纳米技术来解决和研究生物学问 题。例如基于自然界原型的纳米生物材料、生物芯片技术、分子马达、纳米探针等纳米 生物技术。生物芯片是不同于半导体电子芯片的另一类芯片在很小几何尺度的表面 4 第一章绪论 积上装配一种或集成多种生物活性，仅用微量生理或生物采样，即可以同时检测和研 究不同的生物细胞、生物分子和d n a 的特性，以及它们之间的相互作用，获得生命微观 活动的规律。生物芯片可以粗略地分为细胞芯片、蛋白质芯片( 生物分子芯片) 和基因芯 片( d n a 芯片) 等几类，都有集成、并行和快速检测的优点；分子马达是由生物大分子 构成，利用化学能进行机械做功的纳米系统。天然的分子马达，如：驱动蛋白、d n a 解旋酶、r n a 聚合酶等，在生物体内参与了细胞质运输、d n a 复制、细胞分裂、肌肉收 缩等一系列重要生命活动。美国康纳尔大学的科学家利用a t p 酶作为分子马达，研制出 了可以进入人体细胞的纳米机电设备“纳米直升机”。将来有可能完成在人体细胞 内发放药物等医疗任务；纳米探针由于具有高选择性和高灵敏度，可以用来探测很多 细胞物质、监控活细胞的蛋白质和其他生化物质。纳米探针还可以探测基因表达和靶细 胞的蛋白质生成，用于微量药物筛选等。一种探测单个活细胞的纳米传感器，探头尺寸 仅为纳米量级，当它插入活细胞时，可探知会导致肿瘤的早期d n a 损伤。随着纳米技术 的进步，最终实现评定单个细胞的健康状况。( 2 ) 利用生物大分子制造分子器件，模， 仿和制造类似生物大分子的分子机器。纳米生物材料可以分为两类，一类是适合于生物 体内应用的纳米材料；另一类是利用生物分子的特性而发展的新型纳米材料，它们可能 不再被用于生物体，而被用于其它纳米领域。在很多方面，d n a 几乎是构筑纳米尺度结 构的理想材料。近来，科学家通过在d n a 的表面覆盖金属原子的培植方法，合成了导电 的d n a 链。计算机能够简单地通过测量电导的变化，来识别d n a 的异常。这种生物传 感器还能用于鉴别混合物。如：环境毒素、毒品、或蛋白质等。模仿天然细胞外基质一 胶原的结构，靠4 成的含纳米纤维的生物可降解材辩已开始用于组织工程的体外及动物 实验，并将具有良好的应用前景。 2 3 5 纳米材料在医学上的应用研究 纳米生物技术与医学相结合，促进了临床医疗诊断技术及治疗水平的大幅度改革。 近几年在纳米药物载体治疗与诊断、生物相容性材料、天然纳米生物材料、纳米中药等 方面取得了重大突破，特别是磁性纳米生物材料特有的磁导向性、小尺寸效应及其活性 基团使其在生物医学领域有广泛的应用。 磁靶向药物：具有磁导向性的药物载体微球可以靶向定位于作用对象，增强疗效、 减少副作用。通常的靶向药物载体微球是应用载体对机体各组织或病变部位亲和力的不 同，或将单克隆抗体与载体结合，使药物能转运到特定的治疗部位。在外加磁场作用下， 磁靶向性的药物载体微球可以方便地把载体定向到靶部位 5 湖北大学硕十学位论文 固定化酶：生物大分子( 例如酶等) 都具有很多官能团，可以通过物理吸附、交联、 共价偶合等方式将他们固定在磁性微球的表面。用磁性纳米微球固定化酶的优点是：易 于将酶与底物和产物分离；可提高酶的生物相容性和免疫活性；能提高酶的稳定性；操 作简单、成本较低。 细胞分离和免疫分析：磁性纳米微球具有超顺磁性。为样品的分离、富集和提纯提 供了很大方便，因而在细胞分离和免疫检测方面受到了广泛关注。磁性纳米微球性能稳 定，较易制备，可与多种分子复合使粒子表面功能化。如果磁性纳米微球表面引接具有 生物活性的专一抗体，在外加磁场的作用下，利用抗体和细胞的特异性结合，就可得到 免疫磁性微球，利用它们可快速有效地将细胞分离或进行免疫分析，具有特异性高、分 离快、重现性好等特点。 基因治疗：基因治疗是将遗传物质导入细胞或组织，进行疾病的治疗。基因导入的 方法有病毒载体和非病毒载体。病毒载体存在制备困难、装载外源d n a 大小有限制、诱 导宿主免疫反应及潜在的致瘤性等缺点，多价阳离子聚合物能克服这些缺点。磁性生物 纳米颗粒是将遗传物质导入细胞或组织理想的基因载体，能达到基因治疗的目的，例如 磁性f e 3 0 4 生物纳米颗粒，直径可达1 0b i n 以下，具有比表面积效应和磁效应，在纳米颗 粒的表面可吸附大量d n a ，在外加磁场的作用下，可具有靶向性，并且f e 3 0 4 的晶体对 细胞无毒。 3 纳米材料修饰电极的研究进展 化学修饰电极是通过共价键合、吸附、聚合等化学修饰的手段有目的地将具有功能 性( 如催化、配合、电色、光电等) 的物质( 具有优良化学性质的分子、离子、聚合物) 引 入电极表面，通过对电极表面进行分子设计，形成某种微结构，赋予电极某种特定的化 学和电化学性质，以便高选择性地进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有 独特的优越性。 纳米材料具有表面效应嘲、体积效应( 又称小尺寸效应) 和介电限域效应等不同于块 体材料和原子或分子的介观性质，加之具有导电性和完整的表面结构，可作为优良的电 极材料。纳米颗粒尺寸很小，表面的键态和电子态与内部不同，导致其表面活性位置增 加，可用作催化剂，具有很高的活性和选择性。当利用纳米材料对电极进行修饰时，除 了可将材料本身的物化特性引入电极界面外，同时也会拥有纳米材料的大比表面积、粒 子表面带有较多功能基团等特性，从而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。 6 第一章绪论 另外，还可降低过电位，提高电化学反应的速率、电极的选择性、电极的灵敏度，测定 多种具有电活性和非电活性的样品等，使得电化学分析发展更为快速【9 l 。 近年来，电分析化学得到飞速发展，特别是当化学修饰电极、电化学传感器领域与 纳米技术相结合时，其发展呈良好的态势。 3 1 碳纳米管修饰电极 3 i 1 碳纳米管修饰电极的制备方法 碳纳米管修饰电极目前主要有以下三种制备方法，一种是直接涂覆法 i 0 1 ，即将碳纳 米管直接滴涂在基体电极表面，这些基体电极主要有p t 电极 i m 3 】、a u 电极4 1 以及碳纤维 电极 1 5 l 等。第二种是碳纳米管镶嵌法，即将纯化后的碳纳米管作为电极的主体材料直接 填充到电极内，如碳糊电极 t 6 4 s l 和粉末微电极【l 鲫等，再一种是电聚合方法制备碳纳米管 修饰电极 2 0 , z h 。 3 1 2 碳纳米管修饰电极的催化机理 碳纳米管自1 9 9 1 年被发现【2 2 1 以来，因其独特的结构、机械、电子及化学特性瞄1 引起 了人们的广泛关注。碳纳米管是以碳原子的s p 2 杂化为主，混有s p 3 杂化所构成的结构，可 以看成是片状石墨烯卷成的圆筒 2 3 1 。碳纳米管可以分为单壁碳纳米管( s w n t s ) 【2 4 ，2 5 1 和 多壁碳纳米管( m w n t s ) 2 6 1 。单壁碳纳米管由单个石墨烯片卷曲而成，直径在0 4 砣r i m ； 多壁碳纳米管由多层石墨烯片卷曲而成，直径在5 0 眦以内【2 3 1 。碳纳米管的长度可达数 微米至数毫米【2 3 1 ，因而具有很大的长径比。由于单壁碳纳米管之间存在着较强的分子间 作用力，使之易聚集形成碳纳米管束【2 3 1 ，碳纳米管束一般包含有几十个到几百个单个 碳纳米管嗍。碳纳米管的管壁中存在有大量的拓朴学缺陷，因此使碳纳米管的表面本质 上比其它的石墨变体有更大的反应活性嘲。随着碳纳米管结构的变化，其导电性可呈金 属性或半导体性嘲。由于碳纳米管壁的弯曲，使电荷在其中的传输比石墨更快，在化学 反应中用作电极时，呈现出更大的电荷传递速率。目前已有不少工作者将碳纳米管制成 电极或制成修饰电极，应用于电分析化学领域。早在1 9 9 6 年，b r i t t o 掣明便按照制备碳糊 电极的方法，将碳纳米管和溴仿调均匀，然后压入玻璃管中，用导线引出，制成工作电极， 并详细地研究了多巴胺在此电极上的电化学行为，得出了多巴胺的电子传递速率常数 等。实验结果表明碳纳米管对多巴胺的电氧化还原表现出催化特性，这是碳纳米管在电 分析中的最早应用。碳纳米管电化学催化机理可能源于以下几点【勰】：( 1 ) 碳纳米管特有 的纳米尺度、电子结构、管表