（化学工程专业论文）复合型铜缓蚀阻垢剂dg3的制备及性能测试.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 在热电厂、发电厂等工业生产中，为了减轻循环冷却水中锡黄铜换热器的腐蚀及其 表面结垢问题，常采用向循环水中添加缓蚀阻垢剂这一简单易行且高效的方法。本论文 旨在开发一种新型铜缓蚀阻垢剂d g 3 ，以期达到高效、低耗和更为环保的目的。 本课题组对d g 3 中有效成分之一的羧酸类铜缓蚀剂d r 3 1 已做过多年研究，发现其 存在纯度不高、单独使用效果不够理想的问题。本论文在以前d g l 合成工艺的基础 上，采取改变d g l 合成过程中的反应时间、反应温度以及在重结晶过程中引入搅拌等 措施，提高了d g l 的纯度；为了进步提高缓蚀效果，将d g l 与b t a ( 苯：并三氮唑) 进行复配得到缓蚀剂d g 2 ；最后从已商品化的5 种阻垢剂中，筛选出一种效果较好的阻 垢剂和d g 2 进行复配，最终获得了种新型铜缓蚀阻垢剂d g 3 。 实验发现：d g l 的最佳合成条件为n a o h 过量o 暂与理论需要的摩尔量相比) ，反 应温度为9 5 。c ，回流时间为9 0 分钟，加氯乙酸后反应时间为6 0 分钟，在此条件下 d g l 的初始合成浓度达到8 3 6 ，比原工艺提高了3 ；重结晶过程中引入搅拌后d g l 纯度从原来的9 3 6 0 , 4 上升到9 7 3 ：d g l 与b t a 复配时，以配比b t a ：d g l = 3 m g l ：2 m g l 较好，在加有1 3 ( 3 2 的7 0 。c 介质中，锡黄铜的腐蚀速度为 o 0 0 2 0 m m a ( 淡水) 和o0 2 0 2 m m a ( 海水) ，而相同条件下加b t a 时的腐蚀速度为o0 0 2 2 m m a ( 淡水) 和o 0 3 5 8r a m a ( 海水) ；五种供筛选的阻垢剂中，以p b t c a ( 2 膦酸丁烷， 1 ，2 ，4 一三羧酸) 的阻垢效果较好，在3 0 。c 的淡水中，5 m g l 的p b t c a 能使 2 3 8 0 5 m g l 的钙离子稳定存在；5 m g ld g 2 与5 m g l p b t c a 复配成d g 3 后其缓蚀性 能同d g 2 相比差别不大，相同条件下的3 0 。c 淡水中添加d g 3 后稳定存在的钙离子浓 度为2 3 4 0 4 m g l ；淡水中锡黄铜极化电阻和失重试验结果也表明，d g 3 同d g 2 具有 相当的缓蚀效果，两者对锡黄铜电极的极化电阻分别为3 8 1 9 4 0 和3 7 1 6 2 0 ，而挂片试 验测得腐蚀速度分别为0 0 0 2 1 m a 和0 0 0 2 0 m t a ，低于国标允许的锡黄铜腐蚀速度 0 0 0 5 m a 。缓蚀阻垢剂d g 3 对缝隙腐蚀也有良好的抑制作用。 本论文中的研究成果在国内外未见其它文献报道。 关键词：铜缓蚀剂；阻垢剂；复配；2 ；3 大连理工大学硕士学位论文 a b s t r a c l ： t h ep h e n o m e n ao fc o r r o s i o na n ds c a l eo fi n d u s t r ye q u i p m e n tc o u l db es e e ni na l l i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h e r e f o r e , s o m em c a s l l r e sm u s tb el a k e nt os o l v et h e s ep r o b l e m s ：o n eo f t h eb e s tw a y sw a su s m gc o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o t s i no r d e rt oi m p r o v et 】l ep e r f o r m a n c eo f c o r r o s i o n 妇d9 i j a l e ：i n h i b i t i n ga n dp r o l e e te n v i r o m n e n tf r o mp o l l u t i n g , an e wc o r r o s i o na n d s c a l ei n h i b i t o rc o m p o u n dh a db e e ni n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r 1 9 ( 3 1 ，o n eo f e f l f i c i e v i tc o m p o n e n t si nd g 3 ，h a db e e ns t u d i e db yf o r m e ri n v e s t i g a t o r so f o u rg r o u p b u ts o m ep r o b l e m ss t i l lr e m a i n e d , f o re x a m p l ei t sc o n c e n l r a l i o nw a sl o wa n dt h e p e r f o r m a n c ew a sn o te n o u g hb e t t e ru s i n gd g lo rb t aa l o n e b yo p t i m i z i n gt h ep r o c e s so f s y n t h e s i z i n ga n dc r y s t a l l i z i n g , t h ep a n t yo fd g li n c r e a s e db yf a r i no r d e rt oe r l h a n c et h e c o r r o s i o ne f f i c i e n c yo fd g l d g 2w a s o b t a i n e d , w h i c hw a sc o m b i n e dd g lw i t hb t aa t a p p r o p r i a t e 阿o p o r t i o n b e s i d e st h e s e ，1 tn e w s e r i e sh i g m ye f f e c t i v ec o r r o s i o ni n h i b i t o ra n ds c a l e c o n l l 、o la g e n to fc o p p e rt l x 3 ) w a sm a d eu po f1 9 ( 3 2a n dt h eb e s te f f e c t i v es c a l ei n h i b i t o r s c r e e n i n gf r o mf i v ec o m m e r c i a lp r o d u c t s n 圮r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o no f d g lw a st h a tt h ee x c e s sd e g r e e o fc a u s t i cs o d ae x c e e d sw a s4 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 5 。c ，t h er e f l u x1 1 m ew a s9 0 m i n u t e sa n dt h er e a c t i o nt i m ew a s6 0m i n u t e s i nt h i sc o n d i t i o nt h ep u r i t yo fc r u d ed g lh a d i n c r e a s e dt o8 3 6 w h i c hw a s3 h i g h e rt h a nt h a to ft h ep r o d u c tm a d ef r o mt h ef o r m e r p r o c e , s s b ya g i t a d n gi nt h ep r o c e s so fr e c r y s t a l l i z a t i o j a , d g lc o u l db ee o n c e n m i t e dt o9 7 3 w h i c hw a s3 h i g h e rt h a nt h a to f t h ed g g e t t i n gb yf o r m e rp r o c e s s t h cc o r r o s i o nt e s tr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o ne f f i c i e r l o yo fd g 2w a sb 酬珂t h a nt h a to fb t ao rd g l ，w h i c hw a s f o r m e db yd g la n db t aa tt h er a t i oo f t w o ( 2 m e , l 1a n dt h r e e ( 3 m g r c ) i fa d d i r 培1 9 ( 3 2i n t o m e d i u m ( f r e s hw a t e r o rs e a w a t e r ) a t7 0 。c t h ec o r r o s i o ns p e e do f 面b r a s sw a so 0 0 2 0 m m li n f r e s hw a t e ra n d0 0 2 0 2 i n m li 1 3s e aw a t e ri n7 0h o w e v e r , i tw a s0 0 0 2 2m m l ia n d0 0 3 5 8 m m aw h i l eu s i n gb t aa l o n ei nt h es a m ec o n d i t i o n i nt h ef i v ec o m m e r c i a ls c a l ei n l 1 i b i t o r s , p b t c a ( 5 m g t ) h a dt h eb e s tp e r f o r m a n c e , w h i c hc a r lt o l e r a t e2 3 8 0 5m g 儿c a 2 + i nf r e s hw a t e r a t3 0 。cb ym e a n so fe l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n , w e i g h t - l o s sa n db u b b l e , t h ec o r r o s i o n i n l a i b i l i n ga n ds c a l ee o n l r o le f f i c i e n c yo fd g 3h a db e e ne v a l u a t e dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t d g 3w a se x c e lt od g io rb t 凡b u tt h ec o r r o s i o n 删i nt h em e d i u mw i t hd g 3w a sc l o s et o t h a tw i t hd g 2 w h i c hw e r e0 0 0 2 1 m m aa n do 0 0 2 0n 嗽r e s p e c t i v e l y t h e ya l lw e r el o w e r t h a no 0 0 5 0 m m a ( g b lt h es u r f a c eo f t 矗lb r a s sw h i c he x p o s u r e di nm e d i u mw i t hd g 3w a sa s b r i g h ta st h a te x p o s u r e di nm e d i u mw i t hd g 2a n dt h e r ew a sn op i t t i n ga n de r e , r i c ec o r r o s i o n 复合型铜缓蚀阻垢剂3 的制备及性能测试 缸f a ra st h es c a l ec o n t r o le f f i c i e n c yc o n c e r n e d , d g 3h a da l m o s tt h es a m ee 蚯c i e n c yw i t h p b t c a b e s i d e st h a t , d g 3w a sm o i r ee c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t - f r i e n d l y a c c o r d i n gt o 岫r e s u l t s 。i tc o u l de a s i l yc o n c l u d e dt h a t1 ) g 3w a sa 删h i g h l ye f f e c t i v e c o r r o s i o ni n h i b i t o ra n ds c a l ec o l l 怕la g e n t , w h i c hh a dn o tb e e nr e p o r t e da th o m ea n da b r o a d k e yw o r d s ：c o p p e rc o r r o s i o ni n h i b i t o r ；s c a l ei n h i b i t o r ；c o m p o s i t i o n ；d g 2 ；d g 3 一i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特5 1 l j j w 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：三垂叠盈翌日期：婴：6 ，盖 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 近年来，国内外对缓蚀、阻垢剂的研究很多，但是现有的药剂一般只具各一种功 能，各药剂问的配合使用情况有待进一步研究，本论文研究了缓蚀剂和阻垢剂阃的复配 效果，并开发出了一种兼有缓蚀和阻垢作用的复合药荆d g 3 。为配合这些工作，本文查 阅了国内外有关文献，对缓蚀剂和阻垢剂的特点、分类和作用杌理等的研究现状进行了 研究。 1 1 缓蚀剂 现有的缓蚀阻垢剂品种很多，按组成成分可以分为单荆和复配两种，单剂主要是有 机麟酸及其盐和脂类物质，复合药剂主要是有机磷类物质、聚羧酸类物质、噻唑等有机 物中的一种或几种和锌盐、铝酸盐、钨酸盐的混合物，或是几种有机物的混合物。 1 1 1 短蚀帮的定义和特点 美国材料与实验协会关于腐蚀和腐蚀实验术语韵标准定义中把缓蚀剂定义为 “一种以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) 中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质 或几种化学物质的混合物”。我们通常所说的缓蚀剂是指那些用在金属表面防护的物 质，添加很少量( 一般是予分之几，极少情况下是百分之凡) 的该物质就可碉显降低金 属在介质中的腐蚀速度f 2 3 】。 作为缓蚀剂的物质必须具有一定的特点，最主要的包括下面几点： ( 1 ) 很少量就具有较好的缓蚀效果，因为工业生产中缓蚀剂会随着介质流失，著 用量太大，无论从环保还是生产成本考虑都不合算： ( 2 ) 化学稳定性强，不和生产中的产品、原料或催化荆发生反应，否则不仅不能 起到保护材料设备韵目的，还破坏生产； ( 3 )不能对环境造成污染，因为缓蚀剂最终要随介质排放，所以既不能使用高毒 性的物质，也要避免使墙像磷酸盐这类容易弓 起微生物滋生豹产品。 用做冷却循环水的缓蚀剂还应具有热稳定性强、生成的膜不影响传热、能与阻垢剂 和杀生剂配合使用等特点。 缓蚀剂的上述的特点使其在使用时具有如下明显的优点： ( 1 ) 基本上不改变腐蚀环境就可以获得良好的效果： ( 2 ) 基本不增加设备投资就可达到防护目的； ( 3 ) 缓蚀搁效果不受设备形状的影响： 复合型铜缓蚀阻垢剂3 的制备及性能测试 ( 4 ) 对于腐蚀环境的变化，可以通过灵活改变缓蚀剂的种类来应对。 1 1 2 缓蚀剂的发展历史 缓蚀剂的出现始于金属酸洗及酸洗缓蚀荆的应用州。早在1 9 世纪中期，金属材质 的酸洗除锈和设备酸洗除垢就在工业上得到了广泛的应用。据推测最早使用者为美国的 钢铁企业，他们于t 8 4 5 年宣布在铁板酸浸除锈中使用了一种添加剂，而s m i t h c a 也 在1 8 4 7 年提到过硫酸、硝酸的酸洗工艺，但他们都没有提銎i 缓蚀剂豹成分。世界上公 认的第一个缓蚀剂专利是1 8 6 0 年英国b a l d w i n 的专利( b p - 2 3 7 01 8 6 0 ) 。该专利中提 供的缓蚀剂组成为糖浆与植物油的混合物。随后陆续又有一些缓蚀剂专利得以面世，直 到2 0 实际初，这一时期可以看作缓蚀剂发展的第一个阶段，这一阶段的特点有两点， 一是缓蚀翔的成分以动植物原料及其加工产品，二是使用范围主要是金属在酸性介质中 的腐蚀防护。 2 0 世纪初到2 0 世纪3 0 年代，是缓蚀剂发展的二个时期，这一时期出现了无机缓 蚀劫，如1 9 0 5 年b u r g e s s 提出了舡、s n 、p 、s b 等无机盐可以作为酸洗缓蚀剂，同时 出现了大批的以矿物原料及其加工产品代替天然动植物提取物的缓蚀剂，其中较有代表 性的是美国的c h e m i c a l & p a i n tc o 开发的以巯脲为主要组成的r t x l i n e - 2 系列缓蚀剂和 苏联1 9 3 0 年开发的石油磺酸钡油溶性缓蚀剂。 2 0 世纪3 0 年代以后，缓蚀剂的研究得到了突破，大批人工合成的有机缓蚀剂获得 了成功，这些有机物质的共同点是均含有硫、氧、氮原子，包括蒽、硫脲、噻唑、吡 啶、喹琳和他们的衍生物，在金属铜及其合金的缓蚀剂中，5 0 年代开发豹b t a 表现出 了非常优异的性能。另外铬酸盐、钼酸盐作为缓蚀剂也的到了广泛的重视。同时，缓蚀 剂的缓蚀机理研究也初步成形，而其中h a e k e n n a n n 在1 9 5 4 年提出的综合吸附学说得 到众多学者的认同。缓蚀剂缓蚀机理的研究对缓蚀剂的合成有很大的指导意义，它引导 研究人员寻找具有合适分子结构和特定目的的物质。 近年来，出于降低成本和环保方面的考虑，对缓蚀剂提出了新的要求，既要缓蚀效 果好，还要求具有别的方面( 如阻垢等) 的功效，能与别的试剂配合使用而不影响使用 效果甚至还有增效的能力，同时还要对环境不造成污染。这一期间陆续有一些新的缓蚀 剂配方出现，但是研究主要集中在对现有的缓蚀剂的改性和寻找各种缓蚀剂间的复配增 效上。 我国缓蚀剂的研究从1 9 5 3 年开始，2 0 世纪7 0 到8 0 年代得到了快速的发展，出 现了大批研究单位，也开发出了许多新的缓蚀剂，仅酸洗缓蚀剂就达到2 0 0 种以上 2 1 。 一2 - 大连理工大学硕士学位论文 经过国内学者的努力，与国外的差距在逐步缩小，如8 0 年代末9 0 年代初，华中理工大 学郑家檠等研究出高温1 8 0 ( 2 浓盐酸酸化缓蚀剂8 6 0 1 颤季铵盐复合物) 和1 5 0 盐酸酸 化低点蚀缓蚀剂8 4 0 1 t 及8 7 0 3 a ( 季铵盐化合物) ，分别在胜利、大庆油田应用获得成 功。同期中科院金属腐蚀与防护研究所陈家坚等研究成功瑚c - 3 0 - g 、i m c - 8 0 _ z s 油井 及集输油线缓蚀剂，在吉林、中原油田应用获得好的效果f 7 】。 1 1 3 缀蚀嗣的分类 缓蚀剂的种类繁多，很难有一种合理的分类方法同时反映分子结构和作用机理，为 方便研究通常从不同的角度进行分类。 ( 1 ) 按化学组成不同可以分为无机缓蚀剂和有枕缓蚀剂。 无机缓蚀剂主要有含氮、铬、硅、钼磷等原子的酸或是盐类物质，有机缓蚀剂贝i j 包 括胺类、醛类、炔醇类i 膦类、有机硫和杂环化合物。 ( 2 ) 按照电化学机理分可以分为阳极缓蚀剂，阴极缓蚀剂和混合型缓蚀帮。 前两种分别抑制阳极和阴极的电化学过程，而后一种则对阳极和阴极过程均有抑制 作用。三种缓蚀荆中，阳极缓蚀剂使用对应注意用量的问题，如果用量不足，不能充分 覆盖金属表面，则容易形成大阴极小阳极的腐蚀电池，在金属表面形成孔蚀。 ( 3 ) 按物理化学机理可分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型缓蚀荆。 氧化膜型缓蚀剂主要针对易钝化金属而言，对铜和锌这样的金属效果不大，这种缓 蚀剂用量也要达到一定的标准，用量不足也会和上面的阳极缓蚀剂一样加速腐蚀。沉淀 膜型又可分为水中离子型和金属离子型，前者和水中的金属离子( 如钙、铁等) 形成难 溶盐附着在金璃表面达到保护的目的，而后者则是和金属表面氧化膜中韵金属离子结合 形成保护膜，这种膜较薄，但致密性好，金属表面附着性好。吸附膜墅缓蚀剂分子中存 在极性基团，能在金属表面吸附成膜，并由其分子中的疏水基翻来阻碍水和去极化剂达 到金属表面，这种膜的稳定性较差。 ( 4 ) 按使用介质分有用于酸性、碱性、中性、中性盐水、气相、混凝土等介质， 使用环境不同，所用缓蚀剂也应做相应的调整。 另外还可跌按照使用所保护的金属来进行分类，如用于铁、铜和锌的缓蚀荆。由于 工业冷却水中换热设备材质主要是铜，下面就对铜及其缓蚀剂作进一步的介绍。 1 1 4 钢及其缓蚀剂 ( 1 ) 铜及其合金材辩恻 复合型铜缓蚀阻垢剂0 g , 3 的制备及性能测试 铜是人类历史上应用最早、最广泛的金属材料之一。与其他金属相比铜有较高的导 电性和导热性( 仅次于银) ，并有良好的耐蚀性。铜及其合金品种很多，一般分为四 类，即紫铜、黄铜、青铜和自铜。 紫铜是纯铜的惯称，其标准电扳电位眈氢正，瘸蚀时主要靠氧的去极化作用，因而 在非氧化性酸中它是稳定的，而在氧化性酸和溶液中有氧存在时腐蚀速度明显加快，如 在2 0 的盐酸的台氧溶液中就会很快被破坏。它对苛性钠的耐蚀性很好，在中性盐类的 溶液中也相当稳定，但在氨和氰的溶液中是不稳定的，因为这时溶液中的铜离子会形成 络离予 c u 0 4 h 3 ) 4 】2 + 和【c u ( c n ) 4 】2 。使溶液中的铜离子大大减少，降低了铜的电位。 同时溶液中( 或者大气中) 微量豹氨或铵离子，都能使铜及其合金产生应力腐蚀破裂。 由于它具有这些特征，铜适宜用于有机合成及有机酸工业，也广泛用作换热设备。 黄铜是以铜和锌为主的合金，仅有铜和锌的合金成为普通黄铜，丽加入了锡、锰、 铝的黄铜成为特殊黄铜。黄铜有十分优良的机械性能和工艺性能，价格也比纯铜便宜很 多，常用作泵、溷的零部件及换热器中的列管。 青铜按第一添加元素分别命名为锡青铜、铍青铜和铝青铜。锡青铜通常用于化工机 械中的零部件，铝青铜高负荷、高速度下耐蚀抗磨的领部件。铍青铜主要用来制造一些 特殊的弹簧和弹簧部件。 自铜为铜和镍的合金，普遍用做造船厂、发电站、石油化工等部门的冷凝器。 ( 2 ) 铜缓蚀剂 最早的铜缓蚀剂是由m a r a n g o mc 等人从天然植物中提取的松脂和熏衣草油阁，发 展至今，已经有很多品种，现将其分成无机和有机两类进行讨论。 无机铜缓蚀剂包括亚硫酸钠、硫化钠、铬酸盐、重铬酸盐、锌盐、钼酸盐和钨酸盐 等，它们的缓蚀效果有限，而且不能单独使用，需要与其他缓蚀剂复配才能有较好的效 果。 有机铜缓蚀剂是铜缓蚀剂研究的重点，下面先对当前的各类有机缓蚀剂分子结构作 筒单介绍脚。 唑类及其衍生物 唑类物质是现今使用最为广泛的铜缓蚀剂，包括三唑、眯唑、毗唑等，其特征是分 子结构中者弦含有含氮原子的杂环。最常用的为苯并三唑及其衍生物、睬唑类及其衍生 物。几种有代表性的唑类物质的结构如图1 中1 - 6 所示1 1 3 1 含有糠醛和氨的有机物 大连理工大学硕士学位论文 h 1 、g e n z o m a z o l e 苯并三氮唑 ，c h 3 醇 4 、1 - p h e 掣甜班i m i d o l e 1 苯基- 4 甲基眯唑 1 4 2 、b e n z i m i d a z o l e 苯3 、 并眯唑 i h 5 、p y r a z o l o n e s 吡唑啉 h 6 、t e t r a z o l e 四唑 婊删h 口喝c h 舡州心吼 7 、n - ( 2 - f u r f u t y l ) - p - t o l u i d i n e n 4 2 糠基d - 甲苯牌 o h 8 、n 0 - m e 吐l y l + 2 一删) - p - t o l u i d i n e n 4 5 一甲基2 一艟薤、n 甲笨f l 宅 o 妒 h 9 、u r a 栅尿嘧啶 1 0 、5 a n l 抽o _ u r a c d 5 胺基尿嘧啶11 d i t h i o u m e i l 二硫尿嘧碇 书删 h 1 3 、i s a t m 靛红 ( 卜n h l 刈h 刊1 刊坞 1 4 、1 - p h e n y l - 2 ，5 _ d 砌西y d 蒯衄 b ( q m 池l - 苯基乏5 - 二硫代偶氨二碳酸 圈1 1 几种缓蚀帮的分子结构 秭昏1 1s t r u c t u r e o f s o m e i n h i b i t o r m o l e c u l e s 一5 一 黜 恍 。 睽篡蝌 蓦碱 白 於 复台型铜缓蚀阻垢剂d g 3 的制备及性能测试 这类物质的特征是杂环中含有氧原子，而且主链上有氨基，结构如图1 中7 、8 所 示。 尿嘧啶类物质 主体为含两个氮原子的六元环，在2 、4 位的碳原子上有c - q 9 和戚c = s 两种双 键，结构如图1 中9 - 1 1 所示。 其他有机缓蚀；f ! j 除以上三大类物质外，用作缓蚀剂的杂环物质还有喹啉、靛红等。结构如图1 中 1 2 - 1 4 所示。 使用介质小周，所选用的缓蚀剂也要做相应变换，在中性介质中使用较多的缓蚀剂 仍为b t a 及其衍生物类，其优点是缓蚀效果较好。一般能达到9 0 以上，缺点是成本 高，有毒性。随着各国在环保方面要求的不断提高，这类缓蚀剂将逐渐被取代。咪唑类 缓蚀剂是一种较好的环保型缓蚀剂，缺点是成本较高。另外的环保缓蚀剂还有尿嘧啶及 其衍生物、硫尿等。根据摩洛哥等国学者的研究m3 “捆，几类物质在n a c i 溶液中的缓 蚀效果比较如表1 ( 温度2 5 0 c ) 。 表1 in a c ! 薅渡中三种绠蚀荆列错韵蕞谊最事 t a b l ei ii n h i b l t l n ge f f i c i e n c yo f t h r e ec o p p e rc o r r o s i o nk a h i b l t o r si nn 越i 溶液 i n h li n h 2 j l 】h 3 缓蚀嗣浓度t o o ld m - 300 0 10 0 0 10 0 0 0 5 缓蚀剂效率 9 5 49 6 98 0 同种类型的缓蚀剂，在有取代基时缓蚀效率要高，以眯缝及其含取代基的衍生物为 例，从克罗地亚人o t m a c i ch e l e n a 等的研究结果【1 5 】得到的各物质的t a f a l 实验数据如表 2 。 酸性介质中单从缓蚀效率考虑，b t a 也是一种很好的缓蚀剂，如在硫酸中b t a 的 缓蚀率就比其他物质高，根据美国学者c r a m a lk c o m m a 等的实验有如下比较数据( 如 表3 ) 1 1 9 孤3 3 】。b t a 的缺点是毒性相对较大，因而使用受到限制。而色氨 ( t r y p t o p h a n ) 和靛红( i 鲫嘶) 在这方面表现要更好，缓蚀效率也较高，分别为9 3 6 和9 4 。盐酸中由于c 1 1 的影响，缓蚀率效果不如其他酸性介质中理想，好的缓蚀剂如 n - ( 5 - 甲基- 2 - 糠基) 寸爷苯胺( n - ( 5 - m e t h y l ：2 - f t u f u 珂1 ) = p - t o l u i d i n e ) 在其中的缓蚀效率 也只有8 6 3 0 】。在硝酸溶液中有一种很好的缓蚀剂双( 4 - 氨基5 - 羟基一1 ，2 ，4 一三唑) 6 一 大连理工大学硕士学位论文 甲烷( b i s 4 - a m n o - 5 - h y d r o x y - i ，2 ，4 - t r i a z o l 二3 = y 1 m e t h a n e ) ，娩扎e 1 - n a g g a r 的研 究发现，4 m 的硝酸中加入0 0 0 0 5 m 的该物质，缓蚀效率可达到9 蛳以上。 表1 0 培罪尔外推昧涮得镉在3 n a c i 潜演中加与不舰暖蚀，l l 耐荫毂始 i 矗b i e j 0 勋睫扭i h m 组l 西棚r y e i n 3 n a c i 蛐b 由h m w 蕊a e d w i t h o u t i m a i m t o r a 溶液 腐蚀电位， 阴极区斜墨 阳极区斜亨，腐蚀粤挚缓蚀率， m vm v d e e - j m vd e c - 1 心r 3 n a c i 溶液 + i n h l + i n h 2 + i n h 3 2 4 8 2 6 2 2 7 6 2 7 7 - 2 0 5 2 1 1 1 3 1 1 4 4 5 8 5 8 5 5 6 0 i l 8 9 5 9 7 4 6 3 4 2 + i l l h 41 2 71 6 5 8 50 6 8 葛_ 菊节育贰- _ 而f 诵酾谣雨薜两唾鬲舔再雨爵一i 丽= 霸艮审蔷睡。 表1 3 确融捂灌中鹃凡种瑷饿剂韵覆蚀效率 t a b l e1 3i n h i b i t i n ge f f i c i e u c yo f s e v e r a li n h i 酗t o r si ns u i k u t i ca c i ds o i u f i o u 4 97 9 6 1 3 l 7 1 2 4 9 4 3 1 1 1 5 缓蚀剂作用机理 列子缓蚀理论米说，成膜观点、吸附机制和酸碱理论都在解释缓蚀荆在金属界面的 作用，下面对这三种观点分别愈绍。 ( 1 ) 缓蚀剂在金属表面的成膜观点 成膜理论的要点在于金属与介质两相之间，由于缓蚀瓤的作用而存在界面膜的独立 相。用于水溶液的缓蚀剂，一般其本身可溶于水，但在一系列物理化学作用下，可在金 属表面形成不溶于水的或难溶于水的保护膜，它阻碍了金属离子的水合反应或溶解氧的 还原反应，从而抑制了金属的腐蚀过程。通常根据保护膜的性质将缓蚀剂分为氧化膜型 ( 钝化膜型) 、沉淀膜型和吸附膜型。氧化膜型所成的膜比较致密，与基础金属结合 紧，膜较薄，所以并不影响金属在两相间的传热。氧化膜型缓蚀剂大多具有优良的缓蚀 效果，缺点是在低浓度使用时容易引起局部腐蚀，同时相环境排放对受到严格的限制。 复合型铜缓蚀阻垢剂d g 3 的制备及性能测试 氧化膜型缓蚀剂在成膜过程中一般消耗比较大，水介质中有还原性物质时消耗量更大， 因此在投加初期需要较高的使用浓度。 典型的沉淀膜型缓蚀剂( 如聚磷酸盐) 与水中的钙离子和作为缓蚀剂而加入的锌离 子结合。在金属表面形成不溶性薄膜而起作用。沉淀膜型缓蚀勰薄膜与氧化膜型缓蚀剂 薄膜相比，膜没有与金属表面直接结合，因而质地多孔而常常导致缓蚀效果较差。这种 膜与金属表面的附着力不强，不能在流量很大的系统中使用。如果为提高缓蚀效果而增 加使用浓度，则导致膜过厚而影响传热。 以胺为代表的吸附膜型缓蚀剂，大多是在同一分子内具有能吸附到金属表面的极性 基和屏蔽金属表面的巯水基的有机亿合物，这类缓蚀剂在清洁活性的金属表面上用极性 基吸附，以疏水基阻止水和溶解氧下向金属表面扩散，从而抑制腐蚀反应。如果在金属 表面已经有腐蚀产物或污垢存在，就无法形成良好完整的保护膜，这时应向水中添加分 散剂、润湿剂等，帮助缓蚀剂向金属基体表面渗透，从而提高缓蚀效果。 对缓蚀剂成膜过程进行电化学研究发现，有的缓蚀剂对金属阳极过程产生抑制，而 有的则抑制阴极过程，有的对职阳两极都有影响。阳极缓蚀剂的理论极化曲 髑i 工翻撮型缓蚀捆理论极化国线 f i 2 1 2 l z e o r yp o l a r i z e dc u w e so f a n o d l c n h i 蝣t o n 圈1 3 阴极型缓蚀蒿盏：毛撮记益线 f 磐1 3 l z e o r yp o l a r i z e dc l l r v e so f c a t l z o d i ci n b i b i “r s 线如图1 2 所示，其阳极过程受阻，阳极电流由i 。下降到i 。，而腐蚀电位则由西。 上升到西。而阴极曲线则没有发生变化。阴极型缓蚀剂的极化曲线则如图1 3 所示， 其特征是阴极极化曲线变陡、腐蚀电位负移和腐蚀电流下降。 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 )缓蚀剂在金属表面的吸附 在金属表面产生吸附的缓蚀剂，主要是具有极性基团的有机缓蚀剂，其缓蚀性能受 极性基团种类、单个分子中极性基团数目和分子立体结构的空间位阻的影响。吸附有物 理吸附和化学吸附两种。 因静电或范德华力而引起的吸附称为物理吸附，其特点是吸附作用力小，吸附热也 小，吸附快，但脱附也容易。这种吸附具有可逆性，温度系数小，对各种金属没有选择 性。 化学吸附是通过缓蚀剂分子和金属或是金属表面的氧化物形成共价键来实现的。普 遍认为，铁、镍等过度金属元素原子具有未占据的空d 轨道容易接受电子，而大部分缓 蚀剂分子中含有s 、0 、n 、p 等为中心的极性基团，具有一定的供电子能力两者可以 形成配位键而发生化学吸附。化学吸附的作用力大，吸附热高，受温度影响大，“对金属 的吸附有选择性。但是吸附的速度比较慢，在同温度下，吸附具有不可逆性。缓蚀剂中 心原子上的电子云密度越大，提供电子的能力也越大，越容易对金属进行化学吸附，因 此，与中心原子相连的其他原子或基团的性质。对中心原子电子云密度的影响，进而影 响到缓蚀剂的吸附能力。如亲核取代基衍生物比亲电子取代基衍生物的反应中心电荷密 度更高，缓蚀性能更好。苯环、双键和三键上的n 电子与孤对电子有相似的作用，含有 这种官能团的缓蚀剂也属于供电子缓蚀剂。 除供电子缓蚀剂外，还存在着对金属提供质子进行吸附的缓蚀剂，如十六烷基硫 醇，硫醇中的硫原子是难以向金属表面提供电子，然而它可以吸引相临氢原子的电子 后，使氯原子如带正电荷的质子一样，容易吸附在金属表面多电子的阴极区。 实际使用过程中往往通过多种分子在金属表面形成联合吸附，联合吸附可以影响吸 附粒子与材料表面的相互作用、改变吸附层中吸附粒子间的相互作用力性质、甚至改变 吸附中间过程，可提高吸附覆盖度和提高吸附稳定性，加快吸附速度。 ( 3 ) 缓蚀剂在金属表面的酸碱理论 固体表面的原子或离子处于化学力不平衡状态，这种不平衡状态可通过用能来表 达。固体表面具有降低表面能的趋势，这是通过减少表面积或从临近物相吸附分子或离 子来实现。从配位化学的观点看，此种化学力不均衡状态可以理解为金属表面配位不饱 和。配位过程的本质是l e w i s 酸碱反应，所形成的络台物的稳定性服从软硬酸碱规则 ( 见附录a ) 。酸碱反应的本质是电子在两个分子间的共享。一个分子的l u m o ( 最低 空轨道，l o w e s tu n f i l l c ( 1m o l c c u l a ro r b i t a l ) 接受一对电子成为l e w i s 酸，而另一个分子的 复台型铜缓蚀阻垢剂d 的制备度性能测试 h o m o ( 最高占有轨道，h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 给出一对电子成为l e w i s 碱。因此，阻止电子转移，就可以组织金属腐蚀。采用缓蚀剂将金属电子转移过程变为 电子共享过程。酸性溶液中，裸露的金属表面存在配位中心，缓蚀过程就是缓蚀剂分子 的孤对电子想配位中心配位的过程，所形成的配位键强度服从软硬酸碱规则。配位可归 结为三类：缓蚀剂没有直接和金属表面配位，而是通过特性因离子静电作用将缓蚀剂吸 引到金属表面；。缓蚀剂分子的极性配位基直接与金属表面配位：除了缓蚀剂分子的极性 配位基作用外，不饱和烷基具有进一步发生反应的能力，分子之间开链成膜。 按照软硬酸碱理论，金属表面属于软酸，具有软酸性质的配位中心，若缓蚀剂分子 中含有软碱的功能基配体，且在分子中存在具有静电引力的氨基，再投加能够产生特性 吸附的协同组分，就可以实现较高的缓蚀率。 1 1 6 缓蚀剂的智 究方法 缓蚀剂的研究方法早期的有重量法和电化学法，近年也陆续有一些新的方法的到了 应用。 ( 1 ) 电化学法 电化学法的基本原理就是将介质中的被测金属连成一个回路，通过测量回路电信号 的变化来研究金属表面的状态的变化，进而推断缓蚀剂的缓蚀性能。 电阻法：金属材料的电阻决定与金属本身，它的组织结构及见何形竣等因素。当组 织结构、长度、横截面积改变时，材料的电阻也会发生变化。因此，在防腐研究中，可 以根据电阻的变化，测定金属的腐蚀速度。 设腐蚀前后的试样的长度变化忽略不计，则有以下公式： ( 墨_ r o ) 很严( m o - - m o m 。 式中r 0 ，r t 为实验前后试样的电阻；m o 。为实验前后试样的质量。 ，腐蚀试样的电阻很小，一般为0 2 瓯腐蚀后电阻的绝对值更小，因此，采用安培 表和安培铰特计是不行豹。通寨采用连桥法如枣斯通单臂电桥，或者采用电为差法测 量。 线性极化法： 极化阻力法的原理是在腐蚀电位附近进行弱极化，利用腐蚀电流与极化曲线在 自腐蚀电位附近的斜率r ，成反比的关系。 大连理工大学硕士学位论文 i e a r = b r p f t 产d e d i ( 极化阻力 ，b - - - b 。b d 2 3 ( 。) ( 1 2 ) r p 的确定：直流恒电流或恒屯位，是在腐蚀电位附近进行阳极或阴极极化。一般 用恒电位仪或经典电路装置进行逐点测量，然后作图确定极化阻力。b 的确定最基本 的方法是测量阴极和阳极的极化曲线。常用挂片法直接测量b 的值。 影响硒精确测量的因素很多，主要是溶液欧姆电压降的影响，此外j 自然腐蚀电 位会随时间漂移，金属表面状态的变化，非稳态极化采样及测量中附加的氧化还原芨应 都会影响其测量精度。 弱极化法 极化阻力技术是一种快速灵活、可以连续测量瞬间腐蚀速度的电化学方法，但这种 技术有它的弱点， 如：有的腐蚀体系在腐蚀电位附近线性不好，尤其是运熠极化阻力 法技术必须已知t a f e l 常数或总常数。面弱极化则不受腐蚀体系的线性度限制，也无需 知道t a 如l 常数。 两点法：该法可同时测量腐蚀体系的腐蚀电流和t a f e l 常数。使用的条件是：腐蚀 电极上的两个局部反应之一受活化极化控制。另一反应受扩散控制，且腐蚀电位相距两 个局部反应的平衡电位甚远。选择较小的两点对称极化电位a e 和一e ( a e = e e k ) ，相应的极化电流密度分别为： i 爿3 倒睁一1 ) 酒“1 - - - e 3 倒h ) 将两式整理得： b a = a e l o g r ， 妒i 8 i 以i ，也) 同理可得： b 。= - - a e l o g r 一( 1 固 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 。( 1 6 ) ( 1 7 ) 复合型铜缓蚀阻垢剂d g 3 的制备及性能测试 恒电量法：恒电量法测量技术最早有g cb a k e r 提出，7 0 年代末由k k a l o 等引 入腐蚀科学领域。他们用这一方法测定了金属的腐蚀速度，评定金属的缝隙腐蚀并测定 了t a f e l 常数。恒电量法仍属于宅化学方法，近年来得到了迅速发展。 恒电量法的基本原理是将己知的电荷注入电解池，对所研究的金属电极体系进行扰 动，同时记录屯极电位髓对问的变化。对曲线分析可得到各电化学参数，在测量过程中 因为没有电流通过被涮体系，一般不受溶液介质阻力的影睛。所强特别适合于在高阻低 腐蚀介质中应用，对那些电化学方法不能应用的高阻体系，它却能进行快速而有效的应 用，并提供测量数据。从而扩大了电化学的应用范围。 交流阻抗法：交流阻抗法目前被广泛应用与金属电极测量体系。该法用小幅度正弦 交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对绕动的跟随情况，同时测量电极得阻抗。 由于可将电极过程以电阻和电容的网络组成的电化学等效电路来表示，因此交流阻抗技 术实质是研究r c 电路在交流电作用下的特点和应用。这种方法对于研究金属的阳极溶 解过程，测量腐蚀速度以及探讨缓蚀剂对金属腐蚀过程的影响有独特的优越往。根据研 究体系的品质特征，对阻抗数据进行处理与分析，可推断电化学过程韵性质，计算各表 面参数的值。但阻抗谱的解析技术发展缓慢。 t a f e t 曲线外推法：在奄化学反应中，反应速凄参i t 2 _ _ 阎遵循一定的规律。当外加 极化电位较大时，外加电流与电极极化呈t a f e l 关系，即过电位与外加极化电流密度线 性相关，其斜率为t a f e l 常数。将极化曲线的