（木材科学与技术专业论文）核桃壳苯酚离解树脂化活性的评价和离解机理的探讨.pdf

摘要：为获得来源充足、价格低廉的胶粘剂原料，利用可再生资源制各胶粘剂已 成为当今世界胶粘剂研究开发的热点之一。本文探讨了漾濞泡核桃( j u g l a n s s i g i l l a t ad o d e ) 壳苯酚离解的树脂化活性和离解机理。首先研究了核桃壳的生物 和化学背景；其次讨论离解体系与甲醛的反应能力、离解体系与溴的反应和离解 体系的分子特性为核桃壳苯酚离解树脂化活性衡量指标的原因，并分析了酚粉 比、反应温度和催化剂用量对这些衡量指标的影响；最后通过离解过程中的主要 反应形式和核桃壳粉、核桃壳离解产物和残渣的红外光谱分析对离解机理进行探 讨。得出如下结论： 1 ) 核桃壳与木材的微观构造区别明显。主要表现为核桃壳没有明显的纤维 细胞组织，结构中存在较多孔隙，主要细胞组织是细胞壁厚腔小的椭圆形石细胞， 细胞壁高度木质化；红外光谱分析对比发现，核桃壳的主要官能团与榉木的基本 一致，核桃壳中的苯环吸收峰和羟基吸收峰较强，说明含有较多的木质素和更高 的羟基含量。 2 ) 核桃壳苯酚离解体系与甲醛的反应能力可以作为核桃壳离解树脂化活性 很好的评价指标；而用离解体系与溴的反应能力来衡量核桃壳苯酚离解树脂化活 性不是很确切，只可以作为间接的评价指标；游离苯酚含量只反映了出苯酚的消 耗情况，对整个离解体系树脂化活性的评价很有限；残渣含量从核桃壳苯酚离解 树脂化活性出发，不具有任何意义，残渣含量仅仅只表征了未反应的核桃壳粉； 离解体系的分子特征是衡量离解反应效果的重要指标。 3 ) 酚粉比对离解体系树脂化活性的影响：酚粉比越大，在同等条件下整个 反应体系的耗醛量越少，原因是核桃壳粉比例的增大增加了对苯酚的消耗，同时 离解产物更容易缩和；高酚粉比相对于低酚粉比来说对可被溴化物含量的影响较 大；酚粉比越大核桃壳离解体系的m n 、m w 、d 越小。 4 ) 反应温度对离解体系树脂化活性的影响：反应温度越高，在同等条件下 离解体系的耗醛量越少，说明在同等的条件下，反应温度越高，消耗的苯酚也多， 离解产物缩聚的也比较厉害，导致了整个反应体系的耗醛量的下降；在三个反应 温度之中，离解反应6 0 r a i n 后，1 2 0 c 的离解产物有较低的m n 、m w 、d ，温度 太低离解效率低，而温度太高离解反应较强，离解的前期就导致了苯酚的大量消 耗：同时离解出来的物质活性很高，很容易发生缩合反应。 5 ) 催化剂对离解体系树脂化活性的影响：催化剂加强了苯酚与核桃壳粉的 离解，虽然增加离解产物的活性基团，但同时加剧了苯酚与离解产物之间的反应 强度，消耗了更多的苯酚，从而降低了与甲醛反应的能力；催化剂为3 用量时 相对于2 和4 的用量m a 、m w 、d 都是最小的。说明在催化剂用量为2 时较 催化剂为3 用量时离解的程度弱，而在催化剂用量为4 时，反应初期就导致 了苯酚的大量消耗，同时剥离出来的生物大分子越容易发生缩聚反应。 6 ) 核桃壳粉的离解和酚化反应速率参开始最大，之后迅速下降；缩聚开始 最小，大约到2 0 r a i n 时达到最大值，后又逐渐减弱。核桃壳离解反应遵循双分子 二级反应和a r r h e n i u s 方程，离解反应尚需一定量的能量加以活化。其需要的离 解活化能要小于白桦离解时需要的活化能。 7 ) 残渣出现芳香环的特征吸收峰，证实了缩聚反应的发生；核桃壳粉在离 解过程中醚键( 如芳香醚键) 会发生断裂；酯基断裂生成羧酸；纤维素类物质发 生了降解；苯酚与核桃壳离解产物发生了反应，其可能主要是苯酚的邻、对位与 核桃壳离解产物发生了反应。 8 ) 苯酚具有较强的亲核性、反应性和对核桃壳苯酚离解产物很好的溶解性。 推测核桃壳苯酚离解的主要反应历程为：核桃壳组分中大分子化学键的断裂、核 桃壳组分中大分子环氧化合物的开环、酯基离解成有机酸的反应；苯酚与核桃壳 离解碎片( 木质素、纤维素和半纤维素离解产物) 的反应。 关键词：核桃壳，离解，树脂化活性，离解机理 i i a b s t r a c t ：1 1 1o r d e rt og e tm o r er e s o u r c e f u la n dc h e a p e rr a wm a t e r i a lf o rg l u e ，i t b e c o m e sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tt od e v e l o pr e n e w a b l er e s o u r c e sf o ra d h e s i v e i n d u s t r yi nt h ew o r l d t h i sp a p e ra p p r o a c h e dt h er e s i n i f i c a t i o na c t i v i t yd i s s o c i a t i o n m e c h a n i s mo fw a l n u ts h e uf r o mj u g l a n ss i g i l l a t ad o d ed i s s o c i a t e db yp h e n o lw i t h a c i da sc a t a l y s t f i r s t l y , t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h eb a c k g r o u n do fb i o l o g i c a la n d c h e m i c a lt h i sw a l n u ts h e l l ；t h e nt h r o u g ha n a l y s i sa n da r g u m e n t a t i o nt ot e l lw h yt o u s et h er e a c t i o na b i l i t yo ft h ed i s s o c i a t i o ns y s t e mw i t hf o r m a l d e h y d ea n db r o m i n ea n d d i s s o c i a t i o ns y s t e mm o l e c u l a rw e i d j a tc h a r a c t e r i s t i ca st h es c a l e st oe v a l u a t ei t s r e s i n i f i c a t i o na c t i v i t y , a n da n a l y s e dt h ei n f l u e n c et ot h es c a l e sc a u s e db yt e m p e r a t u r e ， t h er a t i oo fp h e n o lt ow a l n u ts h e l lp o w d e ra n dt h ed o s a g eo fc a t a l y s t ；f i a l l y ，t h i s p a p e rd i s c u s s e dt h em a i n l yr e a c t i o nc o u r s e s ，p r o b e di n t ot h ed i s s o c i a t i o nm e c h a n i s m b a s e do nt h ei n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y z i n go fw a l n u ts h e l l ，w a l n u ts h e l l sd i s s o c i a t i o n p r o d u c t i o n sa n dr e s i d u e t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s w e r ea c q u i r e d ： 1 ) t h e r ea r eo b v i o u sd i f f e r e n c e sb e t w e e nw a l n u ts h e l la n dw o o di nm i c r o c o s m i c s t r u c t u r e t h ec e l lt i s s u eo fw a l n u ts h e l lm a i n l ya n dm o s t l yi so v a ls c l e r e i dt i s s u eb u t n o tf i b r et i s s u e ，t h ec e l lw a l li sh i # l yh g u i f i c a t i o n ；i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h ew a l n u t s h e l lc o n t a i n sm o r el i g n i na n dh y d r o x yc o n t e n tt h o u g ht h ec o n t r a s tt ot h ei n f r a r e d s p e c t r u mo fw a l n u ts h e l lp o w d e ra n db e e c hp o w d e r 2 ) t h er e a c t i o na b i t yo ft h ed i s s o c i a t i o ns y s t e mw i t hf o r m a l d e h y d ew a sav e r y w e l ls c a l et oe v a l u a t et h er e s i n i f i c a t i o na c t i v i t yo ft h ed i s s o c i a t i o ns y s t e m ；t h e r e a c t i o na b i l i t yo ft h ed i s s o c i a t i o ns y s t e mw i t hb r o m i n ew a s h tav e r ye x a c ts c a l et o e v a l u a t et h er e s i n i f i c a t i o na c t i v i t yo ft h ed i s s o c i a t i o ns y s t e m ，i t sb e t t e ra sai n d i r e c t s c a l e ；t h ef r e ep h e n o lc o n t e n to n l yr e f l e c t e dh o wm u c hp h e n o lw a sc o n s u m e d ，i t s v e r yl i m i t e dt oe v a l u a t et h er e s l n i f i c a t i o na c t i v i t yo ft h ed i s s o c i a t i o ns y s t e m ；t h e r e s i d u ec o n t e n tw a sn om e a n i n gt 0t h er e s i n i f i c a t i o n a c t i v i t yo ft h ed i s s o c i a t i o n s y s t e m ，i t so n l yt ot e l lh o wm u c hw a l n u ts h e l lp o w d e rd i d n tr e a c t ；t h ed i s s o c i a t i o n s y s t e m sm o l e c u l a rw e i g h tc h a r a c t e r i s t i cc a l lb ea sai m p o r t a n ts c a l et oe v a l u a t ei t s r e s i n i f i c a t i o na c t i v i t y 3 ) t h ei n f l u e n c eo ft h e r a t i oo fp h e n o lt ow a l n u ts h e l l p o w d e rt o t h e r e s i n l f i c a f i o na c t i v i t yo ft h ed i s s o c i a t i o ns y s t e mw e r e ：t h eh i g h e ro ft h er a t i oo fp h e n o l t ow a l n u ts h e p o w d e f ，t h em o r e q u a n t i t yo ff o r m a l d e h y d ec o n s u m e db yt h e d i s s o c i a t i o ns y s t e ma tt h es a m ec o n d i t i o n ，t h er e a s o nw a sm o r ew a l n u ts h e l lp o w d e r c o n s u m e dm o r ep h e n o l ，d i s s o c i a t e dp r o d u c t sw e r em o r ee a s i i yt op o l y m e r i z ea tt h e s a m et i m e ；t h eh i g h e ro ft h er a t i oo fp h e n o lt ow a l n u ts h e l lp o w d e rm o r eh i g h l y h r i n f l u e n c e dt h ed e t e r m i n a t i o no fb r o m i n a b l es u b s f a n e et h a nt h el o w e ro ft h er a t i oo f p h e n o l t ow a l n u ts h e l lp o w d e r ；t h eh i g h e ro ft h er a t i oo fp h e n o lt ow a l n u ts h e l l p o w d e r , t h el o w e rm n 、m w 、d o fw a l n u ts h e l lp o w d e rd i s s o c i a t i o ns y s t e m 4 ) t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r et ot h er e s i n i f i c a t i o na c t i v i t yo ft h e d i s s o c i a t i o ns y s t e mw e r e ：t h eh i 曲e ro fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h el e s sq u a n t i t yo f f o r m a l d e h y d ec o n s u m e db yt h ed i s s o c i a t i o ns y s t e ma tt h es a m ec o n d i t i o n ，t h er e a s o n w a sh i g h e rt e m p e r a t u r ec o n s u m e dm o r ep h e n o l ，d i s s o c i a t e dp r o d u c t sw e r em o r e e a s i l yt op o l y m e f i z ea tt h es a l n et i m e ；i nt h et h r e er e a c t i o nt e m p e r a t u r el e v e l s ，w h e n t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 2 0 c ，t h e r ew a sl o w e rm n 、m w 、d ，t h ed i s s o c i a t i o n e f f i c i e n c yi sl o w e ri nl o w e rt e m p e r a t u r e ，t h eh i g h e rt e m p e r a t u r ec o n s u m e dm o r e p h e n o la n d a tt h es a m et i m ed i s s o c i a t e dp r o d u c t sw e r em o r ee a s i l yt op o l y m e r i z e 5 ) t h ei n f l u e n c eo ft h ed o s a g eo fc a t a l y s tt ot h er e s l n i f i c a t i o na c t i v i t yo ft h e d i s s o c i a t i o ns y s t e mw e r e ：t h em o r eo ft h ed o s a g eo fc a t a l y s t ，t h el e s sq u a n t i t yo f f o r m a l d e h y d ec o n s u m e db yt h ed i s s o c i a t i o ns y s t e ma tt h es a m ec o n d i t i o n ，t h er e a s o n w a sm o r et h ed o s a g eo fc a t a l y s tc o n s u m e dm o r ep h e n o l ，d i s s o c i a t e dp r o d u c t sw e r e m o r ee a s i i yt op o l y m e r i z ea tt h es a m et i m e ；i nt h et h r e et h ed o s a g eo f c a t a l y s tl e v e l s ， w h e nt h ed o s a g eo fc a t a l y s ti s3 ，t h e r ew a sl o w e rm n 、m w 、d ，t h ed i s s o c i a t i o n e f f i c i e n c y i sl o w e ri n l e s sd o s a g eo fc a t a l y s t ，t h em o r et h e d o s a g eo fc a t a l y s t c o n s u m e d m o r ep h e n o la n da tt h es a l n et i m ed i s s o c i a t e dp r o d u c t sw e r em o r ee a s i l yt o p o l y m e r i c 6 ) t h ed i s s o c i a t i o na n dp h e n o l y s i sr e a c t i o nr a t eo fw a l n u ts h e l lp o w d e rw e r e m a x i m u ma tt h eb e g i n n i n g , t h e ns h a r p l yd e c r e a s e d ；t h ep o l y m e f i z e dr e a c t i o no f w a l n u ts h e l lp o w d e rw a sh a r d l yt oh a p p e ni nt h eb e g i n n i n g ，i tg o tt h em a x i m u ma b o u t a tt h e2 0m i n u t e st h e ng r a d u a l l yt o o kt h ee d g eo f f t h ed i s s o c i a t i o no fw a l n u ts h e l l f o l l o wb i m o l e c u l a rt y p es e c o n d - o r d e rr e a c t i o na n da r r h e n i u sl a wa n di tn e e d s q u a n t i f i c a t i o n a le n e r g yt oa c t i v a t i o n t h ed i s s o c i a t i o ne n e r g yo fw a l n u ts h e l li sl e s s t h a nt h ed i s s o c i a t i o no fb e e c h 7 ) kt h ew a l n u ts h e l lp o w d e rr e s i d u e ，t h e r ew a sb e n z e n er i n gc h a r a c t e r i s t i c a b s o r bp e a k ，w h i c ht e s t i f i e dp o l y m e r i z e dr e a c t i o na c t u a l l yh a p p e n e d ；a e t h e rb o n d s ( e s p e c i a l l yb e n z e n e a e t h e rb o n d ) h a db e e nb r o k e n ，e s t e rg r o u pw a sb r o k e ni n t o o r g a n i ca c i d ，a n dc e l l u l o s ea n dh e m i c e l l u l o s ew a sd i s s o c i a t e di nt h ed i s s o c i a t i o n p r o c e s s ；p h e n o lr e a c t e dm a i n l yi ni t sn e a r - p o s i t i o na n dc o n t r a p o s i t i o nw i t hw a l n u t s h e l ld i s s o c i a t i o np r o d u c t s i v 8 ) p h e n o lh a ds t r o n gn u c l e o p h i l i cc a p a b i l i t y , r e a c t i v ec a p a b i l i t ya n dd i s s o l u t i o n c a p a b i l i t y t ow a l n u ts h e l lp o w d e r i tc a nb ed e d u c e dt h a tt h em a i n l yd i s s o c i a t i o n p r o c e s s e sw e r e ：b i gm o l e c u l e s c h e m i c a ib o n d 向a n l ya e t h e rb o n d s ) w e r eb r o k e n ； e p o x yc o m p o u n dw e r eo p e n e d ；e s t e rg r o u pw a sb r o k e ni n t oo r g a n i ca c i d ；p h e n o l r e a c t e dw i t hw a l n u ts h e l ld i s s o c i a t i o np r o d u c t s k e yw o r d s ：w a l n u ts h e l l ，d i s s o c i a t i o n ，r e s i n i f i c a t i o na c t i v i t y , d i s s o c i a t i o nm e c h a n i s m v ! 堕笙 _ - _ _ - - _ - _ _ _ - - _ _ 一 1 绪论 众所周知，由于石油资源日益枯竭，从而使人们不得不将目光转向能代替当前 广泛使用的石油、产量巨大、可再生和可生物降解的环境友好型生物原料，尤其是 木质生物原料。同时利用木质生物原料又是保护环境和可持续发展战略的一个重要 方面。 木质生物材料在某些化学试荆、催化剂和热的作用下可以发生大分子物质的分 离、分解并产生具有某种特定活性的小分子。对这一化学过程的定义有很多，但至 今没有一个完全准确用法统一的定义；结合国内外相关文献资料对化学过程的描述 并查阅化学词典“1 ，本文将其定义为离解( d i s s o c i a t i o n ) 。离解是大规模利用术质生物 原料的有效途径。“1 。 由于木质生物材料的离解产物往往含有酚类物质官能团，因此可可能用其作为 胶粘剂和涂料树脂( 如酚醛树脂、环氧树脂和聚氨酯等) 的原料“”。另外，还可 以制各发泡型或成型模压制品“、碳纤维“。等。其中可以以苯酚离解产物为原料， 在其中加入甲醛可以制备出离解产物苯酚甲醛共缩聚型树脂，可大大提高木质纤 维素材料的利用价值。 1 1 木质生物材料的开发 1 1 1 可用材料种类 木质生物原料是指主要成分为纤维素、半纤维素和木质索的植物纤维原料，主 要包括木材、一年或多年生植物、农林业废弃物和剩余物( 稻麦草、果壳) 等，因 此速生林木、木材加工剩余物( 锯屑、树皮等) 、竹材和竹材加工剩余物“”埘、农 林业剩余物( 如麦草杆、棉杆、甘蔗渣、花生壳等) 等等“”嘲就成了木质生物原料 离解的主要研究对象。 1 1 2 材料化学组分 表卜1 和表卜2 表明：木、竹材加工剩余物中，人工林木材与天然林木材的化 核桃壳苯酚离解树脂化活性的评价和离解机理的探讨 学组分差异不大，灰份和抽出物含量略高，纤维和木素含量略低；树皮的化学组分 与一般木材的化学组分差异较大，其抽出物( 特别是1 n a 0 h 、冷、热水) 含量较高； 竹材的1 n a 0 h 抽出物含量和纤维素含量较高。在农业剩余物中：麦草和棉杆的灰 份含量较高；甘蔗渣的戊聚糖含量较高；花生壳中的木素含量较高。这些不同材料 不同的化学组分向人们提示了它们可被利用的可能方式。 表1 - 1 林业剩余物中主要木质生物原料的成分对比。7 “” t a b l e1 - 1t h ec o m p o n e n t sc o n t r a s to fm a i n l yw o o db a s e dm a t e r i a l si nf o r e s t r yr e s i d u e s 抽出物 原料灰份 纤维素戊聚糖木素 冷水热水 1 n a o h 苯醇 香椿人工林 o 5 l4 1 78 1 82 2 4 66 5 54 4 7 5 2 1 1 92 3 8 1 香椿天然林 0 5 94 6 59 0 22 5 4 3 7 8 44 4 4 32 1 0 42 3 6 2 檫树人工林 0 1 52 5 23 - 3 51 8 7 25 5 24 4 2 5 2 2 8 92 3 6 1 檫树天然林 0 1 92 8 53 8 6 2 0 1 46 5 34 4 1 22 2 1 5 2 3 4 7 自桦树皮 3 7 31 2 6 81 5 3 63 6 1 43 - 3 0 4 2 1 91 3 5 61 7 2 1 龙竹 2 _ 3 58 4 0 2 3 9 45 7 15 2 7 01 7 5 82 5 5 2 黄竹 1 7 98 6 0 2 5 3 57 1 75 2 4 5 1 7 7 82 3 2 2 表1 - 2 农业剩余物中主要木质生物原料的成分对比。“6 3 t a b l e1 - 2t h ec o m p o n e n t sc o n t r a s to fm a i n l yw o o db a s e dm a t e r i a l si na g r i c u l t u r er e s i d u e s 泌 花生壳谷物杆 棉杆甘蔗渣 麦草 木素 2 8 9 0 2 2 3 42 3 1 6 1 8 5 01 5 2 7 纤维素 4 1 1 0 4 3 2 04 1 2 6 4 8 5 03 8 5 2 戊聚糖1 0 1 01 4 2 02 0 7 6 2 7 0 1 2 0 1 4 灰份 4 6 06 0 4 9 4 72 2 5 9 6 0 1 2 木质生物材料的活性激发 1 绪论 1 2 1 原料活陛衡量指标 以白石信夫为代表，对木材、纤维素和木素模型的苯酚离解进行了系统的研究 时主要以结合酚和反应生成物的残渣率作为离解程度和效果好坏的重要指标。他们 认为，生成物的结合酚越大，则产物的物理力学性能和生物降解性能越好。 k u r i m o t o m 3 等人研究了多羟基醇离解对木材树种的影响时，以残渣率和羟基数量作 为衡量指标，用羟基值来衡量离解反应的程度和再缩聚的程度。1 1l i a n z h e n “”“” 等认为离解产物的分子特征对热流动性有着极为显著的影响。随着平均分子量的升 高，产物的流动温度、活化能和零点剪切粘度均增加。而用做燃料的话，主要以残 渣含量、重油产率( 丙酮相油质量加入的原料质量) 、能源转化效率( 非气相产物热值 原料热值) 0 5 叫为衡量指标。 对于用木质生物原料苯酚离解产物和苯酚、甲醛共聚制造酚醛类胶粘剂时，主 要结合酚含量、自由酚含量、残渣含量、离解产物的分子量。16 ”为衡量指标，这些 指标并不能准确的刻画出木质生物原料苯酚离解产物的反应活性性能( 如可被取代 或加成的活性点的量) 以及木质生物原料苯酚离解产物和苯酚、甲醛共聚的能力( 即 树脂化的能力) 。对木质生物原料离解后代替一部分苯酚来说，其离解产物与甲醛 和溴的反应能力目前仍未见报道，而其离解产物能与甲醛发生很好的加成及缩合反 应是苯酚一木质生物离解产物一甲醛合成树脂最基本的成胶条件；离解液的可被溴 化物含量可以表征离解液中的游离酚和离解液中能被溴化的活性基团的数量，可被 溴化物含量的高低代表了离解液能够被取代和加成的活性量的大小。这两者对于研 究离解液和离解产物的化学活性具有非常重要的意义。 因此，综合考虑上述因素，对于用木质生物原料苯酚离解产物和苯酚、甲醛共 聚制造酚醛类胶粘剂时，应从三个方面来评价其树脂化的活性：1 ) 对木质生物原 料离解液活性的评价( 如可被溴化物含量、游离苯酚含量等) ；2 ) 对木质生物原料 的树脂化能力衡量指标( 如与甲醛的反应能力和分子量特征等) ；3 ) 物理指标( 残 渣含量等) 。 1 2 2 离解方法 1 2 2 1 早期的燃油化和溶剂化 核桃壳苯酚离解树脂化活性的评价和离解机理的探讨 早在1 9 2 5 年，f i e r z 。”就开始了木材离解方面的研究工作，当时主要采用的是高 温和高压的离解条件，试验过程是模拟煤的离解过程，制备液体燃料。a p e l l 。”等人 在约3 5 0 * ( 2 的高温和高压的一氧化碳气体中，以碳酸钠为催化剂将木片离解，得到 了可作为燃料的重油。后来，y o k o y a m a 。”及其合作者们在3 0 0 。c 的高温及1 0 m p a 的高压水中，以碳酸钠做催化剂，在设有还原性气体氢气和一氧化碳的情况下 将木材离解成燃油。 这种离解方法是以比较强烈的高温高压离解条件为特征的热化学直接离解，相 对于后来发展起来的有机溶剂中相对温和条件下的木材离解，可以更准确的称之为 “燃油化”。此种离解方法需高温高压，离解能量消耗大，离解产品得率不高。 采用溶剂分解的方法先对木材进行某种化学处理，使之在一定程度上被改性， 而后在对其离解处理，也是早期采用的木材离解方法如醚化和酯化处理、氯化氰乙 基化处理、甲基化、乙酰化等滔。 溶剂化离解处理工艺复杂，成本高。 1 2 2 2 木材的苯酚离解和多羟基醇离解 木材的苯酚离解。7 1 ”和多羟基醇离解“是目前广泛采用的木材离解方法。木材 离解过程中，离解剂的种类直接决定了反应的历程及生成物的性质。采用苯酚作离 解剂，其产物通常被用于制造酚醛类树脂、膜注材料和建筑结构材料，而采用多羟 基醇作为离解剂的木材离解生成物则主要用于制造聚氨酯树脂或泡沫等。 使用酚化术材代替苯酚与甲醛进行反应，可以得到性能较好的共聚树脂。l i n l i a n z h e n 等人进行的相关试验表明，当甲醛与酚化木材进行共聚反应时，几乎可以 1 0 0 地将离解后的离解产物转化为树脂，明显的提高木材苯酚离解技术的实用价 值。 离解反应的效率随着催化剂酸性强弱的不同而不同。在强酸做催化剂时，离解 反应比较容易进行，离解反应效率高，可降低反应温度节约能源，可缩短反应时间 提高生产效率。而以弱酸做催化剂，离解反应则较难进行，且反应不彻底。另一方 面，不用催化剂的离解产物粘度很高，不易转移和后续的加工利用。总的来说，催 化剂的使用对于离解反应效率的提高有着很大的帮助。经研究发现硫酸作催化剂的 木材离解，在所选用的几种常用无机酸催化剂中，催化作用是最强的，能显著降低 1 绪论 离解反应的温度，提高离解反应的效率，改变离解反应的形式，如采用其它酸作催 化剂要达到相同的离解效果就要加大酸的用量或是提高酚粉比“。 1 2 2 2 其它方式的离解手段 其它方式的离解手段还有：环碳酸盐作为离解剂的离解啪。3 “、超临界流体离解 “3 、等离子体离解嘞1 等。 这些离解方法只是初步的实验阶段，且离解条件苛刻，成本较高。 纵上所述，木质生物原料离解制得木质生物原料苯酚离解产物和苯酚、甲醛共聚 制造酚醛类胶粘剂时，目前最合适的离解方法为用硫酸催化苯酚离解。 1 3 原料活性激发机理 对木质生物原料的离解机理的研究大都将三种主要成分( 纤维素、半纤维素和 木质素) 分开来研究。特别是对与木质素的研究，主要用木质素的模型物作为研究 对象。 目前，对木素的离解机理进行的研究较多，也取得了很多成果。木素离解的机 理自上世纪8 0 年代初便开始研究，起初是以木素和木素模型物的热解过程为对象 进行的，此后扩大到热化学离解反应。h a wj f 等4 “利用t g a 、g c m s 、f t i r 、 ”c n m r 等手段分析中间产物和最终降解产物，获得了木索在反应过程中变化规律 的有关信息，木素结构单元之间醚键和碳一碳键相联，其中烷基醚键在2 2 0 时即可 发生断裂，故木素的离解反应首先是烷基醚键的断裂反应，同时还伴随有烷基链的 脱水，当温度升高到3 3 5 。c ，甲氧基开始脱落，芳香环在此温度下开始发生重新组 合。白石信夫等。”研究了无催化离解过程中木素的离解机理，通过对g g 型木素模 型物在高温无催化条件下和苯酚反应的研究发现，木素的离解反应很快，首先产生 低分子量的中间体，主要是愈创木酚和大量松柏醇的酚化产物，这些中间体进一步 与苯酚或相互之间缩合形成高度缩合的聚合产物；中间体的结构和得率表明，木素 中b o _ 4 结合的断裂是离解反应的主渠道。此外，a v n ie 等人o ”、b r e z n yr 等人“7 和t h r i n gr 等人”1 对木素离解的机理也进行了积极有益的探索。 对于半纤维素和纤维素的离解机理，由于其分子中含有较多的氧而较易在高温 核桃壳苯酚离解树脂化活性的评价和离解机理的探讨 下气化，离解反应较复杂，对其离解及其机理的研究报道较少。半纤维索比纤维素 的离解较容易进行。纤维素在稀碱液中热降解时，生成葡萄糖及其低聚物，m i n o w a t 等人呻3 的研究进一步表明，纤维素在3 0 0 时即可全部降解，此时，水溶性产物 转化为油、气体和焦炭，如果温度高于3 5 0 。c ，则油发生二次分解，生成焦炭和气 体。j a k a be 等人删以水及甲醇蒸气为反应介质，在2 m p a 压力下进行桦木纤维素和 半纤维素的离解反应，当以2 0 r a i n 速率升温时，反应中会生成大量可挥发性成分； 研究发现，水的存在导致焦炭含量的增加，同时水的存在可使半纤维素的降解温度 降低，水对反应有一定的催化作用；用甲醇作反应介质时，产物中吡哺衍生物占据 优势，另外还含有左旋葡聚糖、乙醇醛：用水作反应介质时，产物中主要含有2 一 呋喃甲醛、5 一羟甲基一2 一呋喃甲醛。y a m a d at 等人”“以棉纤维素为原料，苯酚为催 化剂，在2 5 0 进行离解反应，产物分为丙酮溶解物和丙酮不溶物，其离解降解反 应是拟一级反应，其离解生成的低分子组分构成随离解液配比的不同而有所不同， 他们的研究可表明，其离解反应过程包括纤维素经过低聚糖分解为葡萄糖，再由葡 萄糖进一步降解成为5 一羟甲基呋哺甲醛，而5 一羟甲基呋哺甲醛可与苯酚反应或自 身反应生成具有呋喃环结构的化合物，进一步反应将导致交联，生成丙酮不溶物。 木质生物原料以苯酚为离解试剂作为酚醛树脂使用方面的离解哑6 3 。”是其中一个重 要方面，在这一方面，国内外学者普遍采用无机酸特别是浓硫酸作为催化剂进行的 木质生物原料的苯酚离解研究。 从前人的研究情况来看，大致可以看出各组成成分的降解途径。但对以木质生 物原料整体来研究离解机理的较少，对离解的化学背景( 如苯酚在离解时主要的化 学作用) 研究的较少。 1 4 立题依据和研究内容 1 4 1 立题依据 与木材相比，木质生物原料中的核桃壳、椰子壳和花生壳等果壳在我国资源丰 富，但是目前大多数作为废弃物丢弃。其中对于核桃壳，单云南产量就有约为5 6 万吨年，以核桃的出壳率为5 0 计算，云南省每年核桃壳产量约为2 8 万吨年。 目前这些核桃壳只是用作燃料，利用价值较低“。 6 1 绪论 核桃壳中的木素含量较高。木材纤维素含量为4 0 - - 4 5 ，木素为2 0 - - 3 0 ”“， 而核桃壳木素含量为4 0 - - 6 0 ”1 ，纤维素只有3 0 左右。由于木素在木质生物原料 的3 种主要成分中最容易离解。”，因此，此类果壳离解条件应比木材的离解条件缓 和。另外，木素的结构单体是苯丙烷结构“”，苯环上具有活性点，又有羟基和酚羟 基等活性基团。木素代替部分苯酚或者作为一部分成胶物质制作酚醛树脂胶粘剂的 技术路线早已得到认可“”。木质生物原料中的纤维素和半纤维素也含有大量以羟 基为代表的活性基团盯9 “”。因此，此类果壳可以通过离解的方式使其由固态的大分 子降解成具有反应活性的液态小分子，再利用其暴露出来的更多的活性点和活性基 团代替部分苯酚与苯酚甲醛共聚制成胶粘剂。 而对于木质生物原料的离解方法中用苯酚用作溶剂以硫酸做催化剂时，离解条 件最为缓和，离解效果最好，且剩余的苯酚可以直接参加后续反应制胶，也就是说 离解产物与剩余的苯酚可以直接与甲醛反应制胶。整个生产工艺简单。通过预备性 试验表明，离解效果和胶的性能良好。可以明显降低酚醛树脂的生产成本。但是仍 需进一步深入分析核桃壳在离解过程中的活性点的变化以及离解效果的评价，离解 的机理和离解液中的分子特性。以便更为深刻的理解核桃壳的离解机理，为核桃壳 代替部分苯酚制得酚醛树脂胶粘剂的工艺背景和技术路线的改进提供理论支持。 1 4 2 研究内容 根据上述讨论可以得到本论文的研究内容为： 1 核桃壳原料的生物、化学背景 a 组织结构 b 术素和羟基含量 2 核桃壳离解树脂化活性的评价 a 活性指标 b 核桃壳的树脂化能力衡量指标 c 物理指标 3 核桃壳离解树脂化活性的激发 4 核桃壳苯酚离解机理的探讨 a 离解反应的类型和速率大小以及离解反应所需的活化能 核桃壳苯酚离解树脂化活性的评价和离解机理的探讨 b 离解的反应历程 8 2 核桃壳原料的生物和化学背景 2 核桃壳原料的生物和化学背景 针对核桃壳的成分分析，张军华。”做了核桃壳与花生壳、麦草、杉木的成分分析 对比，结果发现漾濞泡核桃壳的主要化学成分是木素、纤维素和半纤维素；核桃壳中 的木素含量为6 0 9 4 ，远远高于一般木材和其他植物原料。 表2 1 核桃壳与其他木质生物原料的成分对比 t a b l e2 - 1t h ec o m p o n e n t sc o n t r a s to fw a h 2 u ts h e l lt oo t h e rw o o db a s e dm a t e r i a l s 种类水分灰分纤维素多戊糖木索 漾濞泡核桃壳 5 9 31 1 93 3 2 52 6 7 26 0 9 4 花生壳 1 2 2 7 3 3 0 3 5 3 31 5 2 7 3 3 5 5 麦草 1 1 2 1s 8 84 0 4 02 4 3 22 0 0 0 杉木0 2 65 5 8 28 5 43 3 5 1 张宏健、张军华、邱荣强等州通过对漾濞泡核磁共振氢谱、紫外和红外光谱的分 析结果表明：漾濞泡核桃壳木素以愈疮木基一紫丁香基木素为主，属g s 型木素。且g 型木素的含量大于s 型木索，利用g 型阔叶材木素的化学性质可以合成得到与普通 酚醛树脂胶合性能相当的核桃壳木素一苯酚一甲醛共聚树脂。另外，由于木素在木质生 物原料的3 种主要成分中最容易离解呻1 ，因此，核桃壳离解条件应比木材的离解条件 缓和。另外，木素的结构单体是苯丙烷结构。”，苯环上具有活性点，