（应用化学专业论文）富营养化与POPs协同关系的多介质环境化学模型.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 富营养化和p o p s 污染是当今世界范围内存在的两类严重环境污染问题。人 们已对富营养化和p o p s 污染分别进行过研究，并各自建立了定性或半定量的预测 模型。但由于在大多数情况下，富营养污染和p o p s 往往共存于水体中，而目前对 二者相互间关系的研究却很少，也没有建立起相应的预测模型。因此，协同研究 这两类水体环境问题其理论意义和实用价值十分重要。 本文引入了i 级模型，验证了其可行性，并在原模型的基础上，引入藻类生 物相，对水生生态系统进行了更深入的计算，还讨论了富营养化因素对p o p s 在多 介质环境中分布的影响，把模拟结果与实测值进行了比较，为全面、准确和有效 研究水域环境污染提出了新的方式。 为了真实表征p o p s 在流域环境中的演化过程、迁移模式、结构形念和全局动 力学行为，本文分析了藻类在水域环境中的生态行为，弄清了藻类和水体中其它 介质问的关系，改进了i 级模型。把富营养化与藻类、藻类与p o p s 的关系协同起 来，运用改进模型讨论了富营养化对p o p s 在多介质环境中分布的影响，为有效描 述p o p s 在流域环境体系中的聚集、扩散、分布和演化性态，评价和预报提供了理 论基础。研究表明：本文方法的建立有望为全面研究富营养化和p o p sf n j 关系的动 力学行为提供新思路和实现技术。 最后，以太湖一年的资料为对象，用改进i i i 级模型计算太湖多介质环境中p o p s 的分布，调整了富营养化因子，讨论其对p o p s 分稚的影响。通过对模拟值和实测 值的对比分析，表明本文建立的富营养化和p o p s 分布协同关系的模型具有很好的 参考价值，可以作为治理水域中p o p s 污染的依据。 关键词：i i i 级模型，富营养化，p o p s ，多介质环境，藻类 重鏖查堂堡主兰焦堡苎 薹兰塑墨 a b s t r a c t e u t r o p h i c a t i o na n dp o p sa r et w os e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m s ， s o m eq u a l i t a t i v eo r s e m i q u a n t i t a t i v ep r e d i c t i o nm o d e l sw e r eb u i l t t o s t u d yt h e s e p r o b l e m s e u t r o p h i c a t i o na r ee x i s t i n g i nw a t e ra l w a y sc o m p a n i e dw i t hp o p s t h e r e l a t i o nb e t w e e nt h e mh a sb e e nn n k n o w na n dn op r e d i c t i o nm o d e l sw e r eb u i l tu pt o d a t e s oi ti s v e r yi m p o r t a n ta n dn e s s a s s a r yt o s t u d y t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n e u t r o p h i c a t i o na n dp o p s i na n yw a t e r s y s t e m t h el e v e li 】jm o d e la n di t sf e a s i b i l i t yw e r es t u d i e di nt 1 1 i sa r t i c l e b a s e do nt h e o r i g i n a ll e v e l i i i m o d e l ，a l g a ew a ss e p a r a t e df r o mw a t e rp h a s ea so n eo fi n d i v i d u a l c o m p a r t m e n ti ns y s t e m t h r o u g hu s i n gt h em o d i f i e dl e v e li l lm o d e l ，t h ea q u a t i c e c o s y s t e mh a db e e ns i m u l a t e da n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne u t r o p h i c a t i o na n dp o p s w a s d i s c u s s e d t h r o u g hc o m p a r i n g t h es i m u l a t i o nr e s u l t sa n d m e a s u r i n gv a l u e s ，i tc o u l d b ec o n c l u d e dt h a tt h em o d i f i e dm o d e lb r i n g so u tan e wm e t h o dt o s o l v ew a t e r e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m sm o r es a t i s f a c t o r i l y , a n dt og e ta c c u r a t ea n de f f e c t i v e e s t i m a t i n g i no r d e rt od e s c r i b et h ee v o l u t i o np r o c e s s ，t r a n s p o r tm o d e ，s t r u c t u r a lf o r ma n d g l o b a ld y n a m i c a lb e h a r v i o ro f p o p s i nf l u v i a le n v i r o n m e n t ，t h i sp a p e r a n l y s i s e dt h e a c t o f a l g a ei nw a t e re n v i r o n m e n t ，m a d ec l e a rt h er e l a t i o no fa l g a ea n do t h e re n v i r o n m e n t a l m e d i a sa n dm o d i f i e dt h el e v e li i im o d e l t h i sa r t i c l er e v e a l e dt h er e l a t i o na m o n gt h e e u t r o p h i c a t i o n ，a l g a ea n d p o p sa n dd i s c u s s e dt h ee f f e c to fe u t r o p h i c a t i o no nt h e d i s t r i b u t i o no fp o p s i tc o u l db et h e o r e t i c sb a s eo fe v a l u a t i o na n df o r e c a s to fp o p s c o n g r e g a t i o n d i f f u s i o n d i s t r i b u t i o na n de v o l u t i o np r o c e s s n er e s u l t ss h o w t h a tt h e m e t h o di n t h i sa r t i c l em i g h tb e c o m ean e wm e t h o da n dt o o lf o rr e s e a r c h i n go nt h e r e l a t i o nb e t w e e n e u t r o p h i c a t i o na n dp o p s a tl a s t ，b a s e do nt h ed a t ao ft a i h ul a k e ，m o d i f i e dm o d e lw a su s e dt oc a l c u l a t e t h ed i s t r i b u t i o no f p o p si nt a i h ul a k e ，a n dt h r o u g hc h a n g i n gt h ee u t r o p h i c a t i o nf a c t o r s ， w ed i s c u s s e dt h ee f f e c to ft h e mo nt h ed i s t r i b u t i o no fp o p s b yc o m p a r i n gt h e s i m u l a t i o nr e s u l t sa n dm e a s u r i n gv a l u e s ，i ti ss u g g e s t e dt h a tt h em o d e la b o u tt h er e l a t i o n b e t w e e ne u t r o p h i c a t i o na n dp o p sh a sm u c hr e f e r e n c ev a l u ea n dc o u l da c ta sb a s eo f p o p s p o l l u t i o n c o n t r 0 1 k e y w o r d s ：l e v e li i i m o d e l ，e u t r o p h i c a t i o n ，p o p s ，m u l t i m e d i ae n v i r o n m e n t a t ，a l g a e i i 重庆大学硕+ 学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 论文研究背景 随着工业技术的迅速发展，在促进经济增长的同时，污染物如类激素、挥发 性有机有毒物( v o c s ) 、持久性难降解有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简 称p o p s ) 和导致富营养化的物质( 如、p ) 等不断进入环境。因此，我们需要对 这些现象及问题开展深入系统的科学研究，为环境保护提供理论依据。 水是世界上分布最广的资源之一，其中可直接提供给人类使用的淡水资源却 很少，仅为地球水资源的0 6 4 ”。由于人口增加、经济发展、城市化进程加快 和治理措施不力等原因，导致化学污染物，尤其是城市废水中的营养污染物和持 久陛有机污染物( p o p s ) ，大量排入江河湖泊等各类水域中，使水资源又面临p o p s 污染和富营养化污染的威胁，这威胁到人类的生存。为了切实保护水资源的环境 安全，同时有效保持经济可持续发展，深入系统研究水体中化学污染物的迁移规 律、化学污染物的演化行为和污染过程的内在机制，并在此基础上构建定量描述 污染场的环境污染预测数学模型，为水域环境保护和水环境安全工程的实施在理 论上提供具有科学依据和指导意见，就成为当前需要解决的重要问题”1 3 。 1 2 水体富营养化污染 1 2 1 富营养化现状 纵观全球，几乎所有湖泊和娱乐水体都存在程度不同的富营养化问题。例如 淡水资源极其丰富的加拿大，在南方地区的湖泊大多数正在开始呈现富营养化； 西班牙8 0 0 座水库中至少有l 3 高度富营养化：南美、南非和墨西哥及的水库严 重富营养化。江河流域的富营养化一般不如静止水体中严重，但也开始显现出问 题，如由于建造阿斯旺大坝而使尼罗河水文发生变化，导致开罗市水源供应受到 富营养化污染的影响”。因此，凡是与人类生活关系密切的水域都受到或即将受到 富营养化污染影晌 国家环境科技发展“十五”计划纲要指出水污染与水体富营养化问题仍 未完全解决。七大水系、大中型湖泊及近岸海域水污染亟待控制。1 9 9 6 年全国8 0 的湖泊总氮( 丁m 、总磷( t p ) 超标，调查1 6 个湖泊有8 个耗氧有机物超标，情况 还在恶化，湖泊治理成了当务之急”3 。1 9 9 9 年七大水系中只有3 8 1 的河段达到或 优于地面水环境质量i 级标准；我国1 3 1 个主要湖泊中的绝大多数受到不同程度 的污染，一半以上出现富营养化；渤海1 9 9 8 ，1 9 9 9 年连续两年发生历史上最严重 的赤潮，面积达到了6 5 0 0 k m 2 ，持续时洲超过1 个月，严重影响海产养殖并造成重 重庆人学硕士学位论文 1 绪论 大经济损失：城市地下水污染严重，水源地污染威胁饮用水安全。 1 2 2 富营养化的成因 水体富营养化通常是指在人类活动影响下，氮、磷等营养物质大量进入水体， 引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖( 水华爆发) ，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼 类及其它生物大量死亡的水体污染现象( 8 】。 藻类和某些光合细菌能利用无机盐制造有机质，称为自养型生物。通常自然 水体中磷和氮是浮游生物数量的控制因素。生活污水、化肥和食品等工业的废水 以及农田排水中都合有大量氮、磷及其它无机盐。纳入这些废水后，水体营养物 质增多，促使自养型生物大型绿色植物和微型藻类旺盛生长。藻类主要分布 于水体上层，随着水体富营养化的发展，藻类的个体数量迅速增加，而种类逐渐 减少。例如典型水体富营养化污染往往是以硅藻和绿藻为主，红色颤藻的出现 是富营养化的征兆，随着富营养化程度的加剧，最后变为以蓝藻为主。蓝藻繁殖 迅速，生长周期短，有限的营养物质在短期内一再被重复利用，一遇适宜环境就 爆发繁殖，出现所谓的“水华爆发”现象。死亡的水生生物在微生物作用下分解， 消耗氧；或在厌氧条件下分解，产生硫化氢臭气，加剧了水质恶化过程( 9 _ ”i 。 富营养化状态一旦形成，水体中营养素被水生生物吸收，成为其机体的组成 部分，水生生物死亡腐烂过程中，营养素又释放进入水体，再次被生物利用，形 成植物营养物质的循环。因此，富营养化的水体即使切断外界营养物质来源，也 很难自净和恢复，因而有时也称之为生态癌症。 1 2 3 富营养化的危害 1 1 - 1 2 】 ( 1 ) 水昧变得腥臭难闻 富营养化水体中有很多能散发出腥味异臭的藻类。腥臭向水体四周的空气扩 散，直接影响人类的正常生活；腥臭的水味也大大降低了水体质量。 ( 2 ) 降低水体的透明度 富营养化水体中大量的蓝藻、绿藻等优势水藻浮在水表面，形成层“绿色 浮渣”，使水质变得浑浊，透明度明显降低，富营养化严重的透明度仅有0 2 米， 水体感光性状大大下降。 ( 3 ) 影响水体的溶解氧 水华爆发时由于藻类和需氧细菌的代谢活动，过度消耗水中溶解氧，大量藻 类覆盖水面，大气中的氧不易溶于水中而造成缺氧，致使浮游生物、鱼和虾等死 亡。其次富营养化水体的底部沉积大量有机物，在水体缺氧情况下，加剧了水体 底部的厌氧发酵，加速了底泥积累的营养物质底释放，造成水体营养物质的高负 荷，形成富营养水体的恶性循环。 ( 4 ) 向水体释放有毒物质 要垦奎堂堡主兰堡堡苎 ! ：些堡 富营养化水体中有些藻类能分泌、 亡腐败使水质严重恶化，若入畜饮用， ( 5 ) 改变整个水生生态系统 释放有毒物质。致毒物质及藻类本身的死 可引起肠胃等消化道疾病，损害人群健康。 正常情况下，水域环境中各种生物处于相对平衡状态。一旦水体受到污染而 呈现富营养化状态时，水体正常的生态平衡被打乱，某些种类的生物明显减少， 另一些生物种类则显著增加。这种生物种类演替会导致水生生物稳定性和多样性 的降低，改变了原来的生态环境，破坏了水域生念系统的平衡。 1 2 4 富营养化的防治【1 3 “4 】 ( 1 ) 开展纳污水体的监测研究 表i 1 湖泊富营养化分级标准范围 t a b l el ，1t h es t a n d a r dc l a s s i f i c a t i o ns c o p eo f e u t r o p h i c a t i o ni nl a k e 、营养类型 指标 贫营养中营养富营养超富营养 叶绿素( m g m 3 ) 0 3 3 42 1 57 1 0 0l o o 5 0 0 叶绿素峰值( 嘞3 ) j 3 1 0 64 9 4 9 59 5 2 7 5 总磷( m g m 3 1 4 8 1 31 0 4 92 0 5 0 05 0 0 1 0 0 0 0 氮( m g m 3 ) 2 5 0 】o o o4 8 51 2 0 08 6 卜一4 0 8 i 透明度( m ) 3 72 o 3 7q 0 c o d ( r a g l ) 4 深水层溶解氧( 饱和) 8 01 0 8 0 8 0 总磷( 明咖3 ) 2 55 o2 55 02 0 0 2 0 0 总氮( ，昭，m 3 ) 3 o5 o3 0 05 0 02 0 0 0 2 0 0 0 透明度) 1 0 o5 o1 51 o 0 。4 1 0 重庆大学硕士学位论文 绪论 加强对纳污水域( 河流、湖泊、水库和海湾等) 水体污染的化学环境、流域径流、 浮游生物种类、叶绿索等的监测，掌握氮磷有机污染及其变化趋势。确定具体富 营养化的评价标准。国外已制定了不同级别富营养化的标准“”如表1 1 。 ( 2 ) 加强环境监督研究 针对不同流域，科学地确定水体的排放标准、环境现状和环境容量，控制流 域的污染物浓度，严格实行总量控制。如通过控制外源性营养物质输入、减少内 源性营养物质负荷和运用化学方法来沉降营养物。 ( 3 ) 深入进行水体富营养化机制的科学研究 系统掌握水体富营养化发生的原因、规律和评价指标等，尤其是描述和反映 富营养化污染演化过程和行为的预测预警模型研究。随着富营养化污染的日趋严 重近年来人们重视了研究湖泊富营养化“。在本世纪3 0 至4 0 年代，丌- 始了对 水生生产力和水域营养方面的评价研究，并建立了富营养化模型。富营养化模型 的发展主要经历了三个阶段：a ) 单限制因子模型，如磷模型；b ) 多限制因子模 型如浮游植物初级生产力模型；c ) 生态一动力学模型。 由于富营养化污染本身涉及极其复杂的非线性、非平衡态科学，预测模型的研 究和构建还必须协同应用化学、生物、数学，计算机和现场分析技术等，目前大 多数实验室建立的仿真模型还无法与实际富营养化污染相吻合，研究难度很大。 因此，目前富营养化污染的预测模型的研究还处于半定量或者定性的水平，创新 性的研究工作很少。另一方面，有理论意义的研究工作，由于在理论创建、模型 构建和算法实现等诸方面存在困难，要在富营养化污染预测模型研究领域取得有 独创性，实用性和指导性的成果，还需付出更多努力，尤其需要通过集成研究、 学科交叉和现场验证，爿有可能成功。 1 3 p o p s 研究现状 1 3 1 持久性有机污染物及其特性 持久性有机污染物又称为难降解有机污染物( p o p s ) ，联合国欧洲经济委员会 ( u n e c e ) 将定义为一类具有毒性，易于在生物体内富集，在环境中持久存在， 通过大气运动在环境中长距离迁移并能沉积回地球，对人类健康和环境造成严重 影响的天然或人工合成的有机化学污染物“”1 。 p o p s 的基本特性常数包括溶解度、饱和蒸气压、土壤吸附系数、辛醇，水分配 系数、和水解常数等，其中最重要的参数是依赖于介质的半衰期( 0 ，：) 及沿食物 链的生物富集因子( b c f ) 。前者用于表征这些物质在环境中的持久性，后者用于表 征生物累积性。p o p s 的4 个显著特性是“： ( 1 ) 持久性长期残留性p o p s 对于自然条件下的生物代谢、光降解、化学分 重庚大学硕士学位论文绪论 解等具有很强的抵抗能力。一旦排放到环境中，它们难于分解，可以在水体、土 壤和底泥等环境介质中存留数年、数十年或更长的时间。 ( 2 ) 生物蓄积性p o p s 分子结构中通常含有卤素原子，具有低水溶性、高脂溶 性特征，因而能够在脂肪组织中形式生物蓄积，导致p o p s 从周围介质中富集到生 物体内，并通过食物链的生物放大作用达到极高的浓度。 ( 3 ) 半挥发性p o p s 能够从水体或土壤中以蒸气形式进入大气环境或者吸附 在大气颗粒物上，在大气环境中远距离迁移，同时这一适度的挥发性又使得它们 不会永久停留在大气中，而能重新沉降到地球上。这种过程可以反复多次地发生。 证是由于p o p s 的高持久性和半挥发性，使得全球范围内，包括大陆、沙漠、海洋 和南北极地区都已经监测出p o p s 。研究表明，即使是在人烟罕至的北极地区生活 的哺乳动物，在其体内已经检测到部分p o p s ，且浓度较高，如2 3 9 0 0 0 ( 艇馆湿 重) d d t 、3 0 0 1 1 8 0 0 0 ( , u g g 湿重) 二恶英、0 6 7 0 9 6 ( u g l g 湿重) 氯丹、1 1 2 9 0 0 ( 馏僖湿重) 多氯联苯$ 1 3 8 4 9 1 6 0 ( 旭僖湿重) 毒杀芬“。 ( 4 ) 高毒性p o p s 大多是对人类和动物有较高毒性的物质。近年来的实验室研 究和流行病学调查都表明，p o p s 能够导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失 调、神经行为和发育紊乱以及癌症和肿瘤等严重疾病“。 符合上述定义的p o p s 物质有数千种之多，它们通常是具有特殊化学结构的同 系物或异构体。u n d p 国际公约中首批控制的1 2 种p o p s 是艾氏剂、狄氏剂、异狄 氏剂、d d t 、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯( p c b s ) 、二恶 英和苯并呋喃( p c d d f s ) 。其中前9 种属于有机氯农药，后3 种是化学产品的衍生 物杂质和含氯废物焚烧所产生的次生污染物。1 9 9 8 年6 月在丹麦奥尔胡斯召开的泛 欧环境部长会议上，美国、加拿大和欧洲3 2 个固家正式签署了关于长距离越境空 气污染物公约，提出了1 6 种( 类) 加以控制的p o p s ，除了u n e p 提出的l 2 种物质之外， 还有六溴联苯、林丹( n 9 9 5 的六六六丙体制剂) 、多环芳烃和五氯酚。 1 3 2p o p s 的判别与筛选 研究如何准确定义p o p s ，制订可操作的判定基准和风险评价程序，有助于进 一步扩大国际行动来控制和消除的p o p s 污染。基准包括持久性基准、生物蓄积基 准、远距离迁移能力基准、偏远极地地区存在p o p s 的判断基准等。化学品协会国 际理事会( t c c a ) 的p o p s 专家在p o p s 定义、判定基准和筛选程序进行研究的基 础上，1 9 9 7 年9 月就扩大u n e p e 行1 2 种p o p s 物质候选名单及其筛选程序向u n e p 提 交文件，初步提出了判定一种物质是否需要采取国际行动的过程：一是筛选阶段， 重点放在评价一种物质是否具有持久1 生、生物蓄积性和长距离迁移性；二是风险 评价阶段，评估候选物质在可能输送到偏远地区可能导致的毒害效应，以确定是 否需要采取国际行动；三是制订决策阶段，提出埘p o p s 的风险管理方案。 重庆入学硕士学位论文 绪论 应当建立科学的判定基准来判定种物质是否属于p o p s ，t c c a 所推荐的判定 基准包括： ( 1 ) 持久性基准：用半衰期来判断，在水体中为1 8 0 天，在底泥中和 土壤中均为3 6 0 天；( 2 ) 生物蓄积性基准：用生物富集系数判断，b c f 5 0 0 0 ；( 3 ) 关于远距离迁移并返回到地球上的基准；半衰期2 天( 空气中) 以及蒸气压在0 o i l k p a ；( 4 ) 判定在偏远的极地地区一种物质是否存在的基准：该物质在水体中质量 浓度 1 0 n g l l 2 “。 1 3 3 国夕b p o p s 研究进展 由于p o p s 的持久性、全球性、生物累积性和高毒性，许多国家，尤其美幽、 英国、法国、德国、日本、挪威、澳大利亚和奥地利等一些西方因家相继投入大 量人力和物力，对p o p s 的污染现状、环境迁移及转化行为、生态毒性、污染源控 制策略以及污染治理途径等各个方面开展基础研究和应用研究。印度和智利等一 些发展中国家也正在努力跟上这一研究趋势，开展p o p s 研究工作。有关p o p s 的研 究报道与日俱增，专业互联网站也由政府网站扩展到非政府组织网站、个人网站 等多种形式，信息更新相当迅速。p o p s 研究已成为一个备受关注、十分活跃并极 具发展潜力的研究领域，成为环境化学、生态毒理学、预防医学、环境工程学、 环境法学和环境经济学等多学科交叉研究的前沿领域。 前期研究主要是关于p o p s 在单一介质如大气、湖泊及农田中的迁移及转化行 为，一方面通过探查不同位置中p o p s 的含量了解其空间分布；另一方面通过长期 跟踪研究或环境历史资料，得到其随时间的变化规律。在此基础上，通过数值模 拟方法得到关于时空变化规律的数学模型。目前正在进行的研究方向主要是，p o p s 在多介质环境中的迁移和转化行为，已有关于p o p s 在空气- 草场、空气一海面、水一 底泥等两相间迁移转化行为的研究。另外，区域性系统及全球系统的宏观分析也 受到了关注。 1 3 4 我国p o p s 污染现状及研究概况” 作为一个农业大国，我国在2 0 世纪6 0 8 0 年代生产和使用的主要农药品种大 体上都是属于p o p s 的有机氯农药。当时，除了未生产艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂 和灭蚁灵之外，曾大量生产和使用d d t 、毒杀芬、六氯苯、氯丹和七氯这5 种p o p s 农药。据2 0 世纪8 0 年代初对全国2 2 5 8 个县( 市) 使用农药情况的统计，有机氯农 药占7 7 8 ”3 。自1 9 8 2 年我国实行农药登记制度以后，先后停止生产和使用氯月+ 、 七氯和毒杀芬；目前仍保留d d t 农药登记和六氯苯的生产，但禁止或限制其作为 农药使用“。 由于历史的原因，我国对有机化学品污染的重视程度不够，相关的研究滞后， 环境背景资料匮乏。关于有机化学品，特别是p o p s 污染的研究与国外存在很大差 距。近年来，一些政府部门、大学和科研机构逐渐意识到有机化学品污染问题的 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 严重性和重要性，开展了一些研究工作：( 1 ) 开展了对城市空气、自来水和主要河 流中有机污染物的调查，如长江主要排污口、丹江口水库、三峡库区和污水灌溉 区等，发现包括p o p s 在内的有机物污染形势相当严峻，如长江黄石段检出1 0 0 多种 有机物，松花江哈尔滨段检出2 6 4 种有机物，松花江吉林段检出的有机物近4 1 7 种， 珠江检出有机物2 4 1 种，上海黄浦江中检出有机污染物4 0 0 多种，太湖检出有机物 7 4 种，沱江检出有机物1 7 5 种。这些检出的有机物中多数属于p o p s 物质：( 2 ) 在环 境监测方面明确提出将有机污染的监测分析工作列为监测工作重点，将有机污染 物的分析测试方法的本土化、标准化、现代化作为工作目标；( 3 ) 在配套的有机污 染控制法令法规方面，国家环保总局于1 9 8 9 年4 月通过了“水中优先控制污染物黑 名单”，其中包括有毒化学污染物1 4 类6 8 种，有机污染物5 8 种，而很多是p o p s 物 质，如有机氯化合物占到了2 5 种m 。 我国关于p o p s 的环境调查研究基本上局限于具体污染场地、局部区域或特定 的固体废物，对p o p s 在全国范围各类介质中的污染状况数据。有关p o p s 物质的筛 选程序、判别基准以及如二恶英等p o p s 物质的标准分析方法尚在制定中。薄弱的 研究直接导致目前对环境中p o p s 认识的模糊不清。因此，弄清我国p o p s 污染现状， 研究环境潜在持久性有机污染物( p o p s ) 以及环境内分泌干扰物安全性控制方法， 丌展已知p o p s 以及环境内分泌干扰物类环境污染物对不同类群、不同种群、不同 生活史阶段的生物以及不同个体、组织、细胞和分子等水平的影响研究就已经变 得极为重要。 1 4 富营养化与p o p s 的关系简介 富营养化和p o p s 是水域生态系统的两种主要环境问题。由于它们在水体中共 同存在，富营养化和p o p s 之间存在相互作用，而不能根据各自独立的作用过程来 预测它们协同导致的环境影响。为了预测防治措施( 如改变有机质、营养物和污 染物的输入) 的效果，认识改变生物可利用性和污染物的迁移转化的机制非常重 要。环境风险取决于污染物的种类、形成以及它们与媒介中其它物质问的联系， 并以此影响暴露程度。而且，风险也将取决于物质的流动性和它们在食物链中的 路径。研究表明水生生物群中富营养化与持久性有机污染物( p o p s ) 的吸收之间存 在相互作用。其主要概念是：由于营养物的过度排放。水生生态系统中生物量与 生产增加，引起了一系列的变化，从而造成初级生产者( 浮游植物) 对p o p s 的吸 收减少。其影响还会波及不同营养级的消费者。“。这系列的变化可以间接通过 有机物沉淀的增加起作用，使污染物向底层的沉降流量增加，从而使污染物在底 层被有机沉淀物结台。 重庆大学硕十学位论文 1 绪论 富营养化与p o p s 之间的关系正逐渐受到重视。1 9 9 5 年，瑞典环境保护局发 起了项为期5 年的研究项目“富营养化和污染物之陋i 的相互作用( e u c o n ) ”。 前期准备的有关背景资料罗列了大量相关的问题和假设。在这些资料的基础上， 主要致力于海洋环境研究，重点集中在波罗的海及湖泊的富营养化和污染物( 持 续性有机化合物和微量金属) 的相互作用上”1 。已有一些研究可以表明富营养化 对p o p s 在环境中的分布有关。 2 0 0 2 年4 月到6 月c 虹j i e 对富营养化湖泊里的邻苯二甲酸二异辛脂( d e h p ) ， 进行了研究，对水的表面薄层( s m ) 的和次表面层( s s w ) 进行分析。从早期的 样本发现d e h p 在s m 和s s w 中的浓度从几十到几百m g z 不等，这表明这个湖泊被 d e h p 污染了。线性回归表明d e h p 浓度和总磷浓度之间近似相关( 9 2 = 0 7 5 6 5 ) ， 这种线性关系的存在归因于d e h p 富集在藻内，而磷吸收有利于藻类生长。从而 说明富营养化对p o p s 在环境中的分布有影响。 p e rl a r s s o n 等人研究了波罗的海的富营养化与污染物之间的相互作用。研究 表明在富营养系统中，浮游植物的生长速度快，如果浮游植物对p o p s 的吸收速率 小于生长速率，由于生物细胞的快速增长，污染物就会得到稀释，对污染物的吸 收直到生长速度减慢之后j 。能达到平衡。在富营养化系统中浮游植物的生长速度 快，与贫营养型水环境比较就会有差异，结果使得富营养水体中浮游生产者体内 的p o p s 浓度低于贫营养水系统中浮游生产者体内的p o p s 浓度。这种作用也可能 是食物网结构改变的结果，而食物网结构的变化在贫营养型和富营养型的生态系 统中极为不同1 。 为探讨富营养化与疏水性有机污染物可能的相互作用，p e r s s o n 等对3 种双壳类 及沉积物中的p c b 浓度( c e c e ) 数据进行了分析。它们与沉积物中的总有机碳含量 ( t o c s e 国存在相关性，而后者被认为代表了采样点的营养状态。几乎所有双壳类 和沉积物中的c p 均与t o c s e d 呈正线性相关。就沉积物而言，这简单地反映了 这些化合物与t o c 的高度亲合性，而对双壳类来漉，这种相关性则不易解释。双 壳类中p c b 的同源物浓度间差值也与t o c s e d 呈j 下线性相关。为查明这些野外数 据，利用一个模型盒来模拟贫营养、中营养、富营养和超营养海洋环境中p c b 的 迁移转化。计算结果正确定性预示出沉积物中c p c 日的变化。当水体中营养状念由 贫营养上升至超营养状态时，此模型预示p c b s 的逸散度下降，而不能解释野外研 究数据中观测到的双壳类中c p c b 升高的现象。有人已经提出双壳类中p c b 类型的 变化可能受水体中藻类生长动态的影响。而这将有选择地加速低氯联苯的同源物 从水体中流失，因而，使它们在双壳类中的浓度下降。“。 j o n a sg u n n a r s s o n 等人研究了有机物质输入对波罗的海和卡特加特海峡海底生 态系统疏水性有机污染物( h o c ) 生物利用度和循环的影响。通过实验，研究了 重庆大学硕士学位论文1 绪论 由于紫贻贝( m y t i l u s e d u l i s ) 、蛇尾虫( a m p h i u r a f i l i f o r m i s ) 及多毛目环节动物f n e r e i s d i v e r s i c o l o r ) 所引起的微藻增加对h o c ( p c b 和p a h ) 生物积累的影响。和平衡分 配理论相反，生物积累与海藻和有机碳的浓度成正比。这是由海藻有机碳中营养 质量高所造成的，同时也表明是摄食而不是平衡分配控制了这些物种的生物积累。 通过实地研究，估计了紫贻贝和蛇尾虫体内每年p c b 的流通总量和每年转移到更 高营养级污染物的总量。研究结果指出：富营养化能促进底栖生物体内h o c 的 积累。在评价海底系统污染时，必须考虑有机碳质量和数量随时间的变化。 大型动物的摄食活动对海底和深海结合h o c 很重要。生物扰动促进了h o c 从 沉积物向水面的释放1 。 1 9 9 6 年开始在波罗的海沿岸沉积层中系统考察了p c b 水乎，在普遍存在纹层 状沉积物的i 9 个有屏障群岛海域中，从8 8 个测点上，获取了1 9 9 2 1 9 9 4 年间的 地下沉积物。对p c b s 7 ( 7 种同系物的h e l c o m 标准和，近似于总p c b 的1 6 ) 进行定量化处理，并对、c 养分的丰富度和同位素构成进行了分析，以了解富营 养化效应及其对p c b 周转的潜在影响。在大多数地方，p c b s 7 c 的中值介于7 0 2 0 n g gc 之间，这一结果与最近得到的区域近海沉积的数值相近，而且也与沿岸 地区和外海地区之间存在着p c b 迅速交换的情况相符。在距离斯德哥尔摩5 0 k i n 之内的地域，发现p c b s 厂水平增加到大约1 0 0 0 n g gc 。在这里p c b s 7 c 随着富营 养化程度的加强呈线性增加“。 重庆大学硕士学位论文 2 多介质环境模型 2 多介质环境模型 多介质环境模型是8 0 年代由m a c k a y 等人提出并发展起来的新型环境数学模 型“。这类模型的特点是可将各种不同环境介质单元内污染物的迁移转化过程与 污染物跨介质边界的过程相联系，对有害化学物环境行为的早期评价、人体暴露 分析、环境的科学管理以及污染的防治等方面具有广泛的应用前景。建立多介质 综合数学模型时m a c k a y 采用逸度方法和应用相对简单的线性方程求解。逸度模型 的出发点是选择逸度厂作为热力学平衡判据。浓度和逸度通过逸度容量z 联系起来， 并定义了迁移系数d ，污染物在环境中的迁移转化过程速率都可以写成d 与， 的乘积，即n = d 厂。由于d 与z 的引入大大方便了计算。多介质逸度模型主要 用于挥发性有机污染物的计算，也可以用于无机物。目前已建立起一系列的环境 模型，如i ，i i 和i 级模型、e q c ( e q u i l i b r i u mc r i t e r i o n ) 模型，通用模型和c h e m c a n 模型蚓( 可以从网站w w w t r e n t u c a e n v m o d e l 上_ q = 载这些模型的计算程序) 。具体 的模型有：空气水交换模型、表面土壤模型、沉积物水交换模型、q w a s i 模型、 鱼类生物体内聚积模型、室内空气模型、药物( 代谢) 动力学模型、人体在化学物品 中的暴露以及全球模型等。 i 级模型是最简单的多介质环境计算模型，对化学物质分配的i 级计算很简 单，主要步骤有： ( 1 ) 定义环境，也就是环境的体积和组成 ( 2 ) 输入相关物质的物理和化学性质 ( 3 ) 对每种介质计算其z 值( z 值定义见表2 1 ) ( 4 ) 输入化学物质的量 ( 5 ) 计算逸度，并由此计算浓度、含量和分配的百分比 i i 级模型中引入平流和反应速率常数，并可通过浓度和分配系数或逸度和d 值来计算，引入了驻留时间和保留时间概念。在i i i 绂模型中，考察了分子和涡流 扩散系数的特性，引入了传质系数( t ) 概念，以处理当物质从一种相扩散到另一 种相时在串联过程和并联过程中产生的阻力问题，引入了两组新的d 值，一组为 k 4 z ，另一组为b a z ay ，能够处理不同d 值在串联和并联过程中的情况。由于l i i 级模型考虑环境中化学物质的迁移过程较全面详细，所以本文选用i 】l 级模型进行 计算。 e q c 模型是一种区域环境的i 级计算和更高级的计算模型a 其w i n d o w s 版本 的程序已用于评估化学物质在环境中的可能行为。m a c l e o d 和m a c k a y 评估了安大 略省中的氯化苯，b o o t ) r 和w o n g 也将此模型用于同一地区中的一系列化学物质“。 重庆大学硕士学位论文 2 多介质环境模型 i i l 级的c h e m c a n 模型也有w i n d o w s 版本，并且包含加拿大2 4 个地区和大量化学 物质的数据库。它可用于其它地区，d e v i l l e r s 和b e r d i n g 等修改的1 1 1 级模型，用在 法国、德国和大不列颠“。 空气- 水交换模型用于估算化学物质从池塘和湖泊的散失以及计算空气与水问 的交换过程非常有用。可用于估算空气污染物的沉降速率，解释观察到的空气和 水中污染物浓度变化，以确定传质的方向和速率。过程的复杂性和化学物质的物 化性质的千变万化，使化学物质的行为并非显而易见。模型提供了一种合理的方 法来估算交换性质，并通过对假设的各种化学物质和环境的参数来研究所得结果 的灵敏度。b i d l e m a n 综述了用此模型处理大气过程 4 6 1 。 表面土壤模型用于描述化学农药以及污水污泥的溢出和泄露。化学物质常存在 于土壤表面，评估化学物质可能的归趋，即以多快的速度从水中降解、挥发和浸 出，化多长时间使土壤“恢复”到特定的或可接受的污染非常有用。 沉积物一水交换模型对沉积物水问化学物质交换时，估算以下参量很重要：( 1 ) 沉积物中累积和释放的速率；( 2 ) 生活在沉积物中或附近区域的生物；( 3 ) 给定 条件下最重要的迁移过程；( 4 ) 体系从污染中恢复所需要的时间。体系的复杂性 和化学物质的变化性，导致了特定化学物质的行为不明显的情况。 有了空气水和沉积物水的模型，在湖泊模型中把它们与反应和平流流入，流 出相结合就变得相对简单。m a c k a y 等把建立的q w a s i ( 水空气沉积物定量相 互作用) 模型应用于安大略湖。m a c k a y 和d i a m o n d 将模型用于一系列不同的化学 物质，m a c k a y 和s o u t h w o o d 用该模型研究了纸浆和造纸工业中有机氯化合物。浚 模型还用于表面微观层起重要作用的情况。m a c k a y 等用c z 代替q w a s i 中的逸 度，用分配系数代替z 值，然后把所有的d 值转换为速率常数。这个“新”模型 称为“速率常数”模型，并给出相同的结果。d o s 版本的速率常数模型可以从t r e n t 大学网上获得。原则上讲，在水力学和微粒流动条件已知的情况下q w a s i 模型可 用于任何混合良好的水体【4 2 j 。 鱼的生物积累模型可用于水生食物层，从水开始，逐步进入浮游植物、浮游动 物、无脊椎动物、小鱼直到各种大鱼。每一层都是下一个更高层次的食物。通过 生物积累，水中低浓度的化学物质能在鱼体内富积到几个数量级，这将潜在地危 害鱼和其它动物，特别是吃鱼的鸟和人类。鱼模型可以用于计算鱼的逸度和浓度， 并通过与化学物质特性、水中的浓度及各种生理常数相关的输入项计算各种通量。 包括通过估算微粒中对有机物质的吸收量来计算水中化学物质的生物利用率。这 个模型在确定k o 旷的变化和代谢半衰期对生物积累的影响时特别有用，还展示了 食物和水作为化学物质来源的相对重要性。 室内空气模型研究室内空气中化学物质的归趋。研究表明人类暴露于室内的 重庆大学硕士学位论文 2 多介质环境模犁 某些化学物质的浓度比室外高。一个有效使用逸度建立的质量平衡方程实例是山 m a t o b a 等p ”在日本开发地i n p e s t 模型。这个模型成功描述了菊酯杀虫齐f j 在使用 后几小时和几天内的室内浓度变化。 药物( 代谢) 动力学模型建立了人体内化学物质归趋模型的逸度方法。可用于计 算化学物质随静脉和动脉血出入各种器官或组织包括动物脂肪、肌肉、皮肤、大 脑、肾和肝的循环动力学。原理上可以通过计算稳态和非稳态逸度、浓度、数量、 通量和反影时间，把外部环境浓度与内部组织浓度联系起来。 全球化学物质归趋模型描述全球环境中的动念行为。目前，这个规模上的化学 物质归趋模型都相对简单，但在将来很可能会出现更复杂更精确的模型。气象学 家现在已可以在一定细节上描述大气的动态行为。海洋学家可以描述海洋流。 个气象、海洋和陆地相结合的模型，用它可以预测在