（应用化学专业论文）硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐的合成及其性能研究.pdf

中垦e 羁化学i 监研究硫硕士生毕监论文 摘要 本论文主要对硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐的合成过程及其柔软性、抗静电性、对织 物白度的影响、生物降解性等性能进行了研究。 硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐的合成过程分为两步：第一步为硬脂酸和三乙醇胺进行 酯胺化反应，生成酯胺的过程；第二步为酯胺和季铵化剂( 如硫酸二甲酯) 进行季铵 化反应，生成阳离子季胺盐的过程。因为第一步酯胺化反应生成的产物为单酯胺、双 酯胺和三酯胺的混合物，而单酯胺、双酯胺易于季铵化，双酯季铵盐的柔软效果最好， 而叁酯因空间位阻太大，季铵化比较困难，所以在酯胺化反应过程中应尽可能地提高 双酯胺和单酯胺的收率，特别是双酯胺的收率。为此，在酯胺化反应过程中通过i r 和1 h _ n m r 对酯胺产品的结构和单、双酯胺的含量进行了测定与分析，利用正交实验的 方法筛选了酯胺化反应的催化剂并确定其优化反应条件。 在第二步季铵化反应过程中，利用正交实验的方法确定了酯胺与硫酸二甲酯反应 生成双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵( e q d m s ) 的优化反应条件。考虑到硫酸二 甲酯具有剧毒性，我们又分别用“绿色”无毒的碳酸二甲酯和毒性较弱的硫酸- - 7 1 酯 为季铵化剂合成了两种新型季铵盐( 双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基碳酸甲酯铵( e q d m c ) 和双硬脂酸乙酯基羟乙基乙基硫酸乙酯铵( e q d e s ) ) ，并对它们的合成条件进行了优化。 通过对e q d m s 、e q d m c 、e q d e s 和常用柔软剂d 1 8 2 1 ( 双十八烷基二甲基氯 化铵) 在柔软性、抗静电性、对织物白度的影响、生物降解性等方面的对比研究，认 为e q d m s 的生物降解性、抗静电性、对织物白度的影响均优于d 1 8 2 1 ，其柔软性和 d 1 8 2 1 相当，是一种可替代d 1 8 2 1 的性能优良的新型柔软剂。e q d m c 和e q d e s 由 于在水中的分散性较差，限制了它们的一些性能。 关键词：硬脂酸；三乙醇胺，硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐；合成；生物降解性；柔软性 抗静电性；对织物白度的影响。 中垦e 羁化学i 监研究硫硕士生毕监论文 a b s t r a c t t h i sp r o c e s so ft h es y n t h e s i so fq u a t e r n a r ys t e a r i ca c i dt r i e t h a n o l a m i n ee s t e rs a l ta n d i t ss o f t e n i n gp r o p e r t y , b i o d e g r a d a t i o n ，a n t i s t a t i cp r o p e r t ya n de f f e c to nf a b r i cw h i t e n e s sa r e d e s c r i b e d t h e r ea r et w os t e p si nt h es y n t h e s i so fq u a t e r n a r ys t e a r i ca c i dt r i e t h a n o l a m i n ee s t e rs a l t ， t h a ta r et h es y n t h e s i so fe s t e r a m i n ea n dq u a t e r n i z a t i o no fe s t e r a m i n e t h ep r o d u c t sa l e m i x t u r eo fm o n o e s t e r a m i n e ，d i e s t e r a m i n ea n dt r i e s t e r a m i n e m o n o e s t e r a m i n ea n d d i e s t e r a m i n ea r ee a s yt ob eq u a t e r n i z e d b u tt r i e s t e r a m i n ei sv e r yh i n d e r e da n ds l o wt o q u a t e r n i z e d i f f i c u l t s ot h ek e yo ft h ee s t e r a m i n ep r e p a r a t i o ni st oi m p r o v et h ec o n t e n t so f m o n o e s t e r a m i n ea n dd i e s t e r a m i n e e s p e c i a l l yt h ec o n t e n t so fd i e s t e a m i n e t h es 订u c h l r ea n d c o n t e n t so fm o n o e s t e r a m i n e ，d i e s t e r a m i n ea n dt r i e s t e r a m i n ea r ed e t e r m i n e db yi ra n d 1 h - n m r t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rp r e p a r a t i o no fe s t e r a m i n ei sc o n f i r m e d t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s i nt h eq u a t e m i z a t i o no fe s t e r a m i n e ，t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n so fe s t e r a m i n e a n dd i m e t h y ls u l f a t ei sa s c e r t a i n e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s b e s i d ed i m e t h y ls u l f a t e ， t h a ti sm o s tw i d e l yb eu s e da sq u a t e r z a t i o na g e n ta n di sv e r yt o x i c ，w eu s e da l s od i m e t h y l c a r b o n a t ea n dd i e t h l ys u l f a t ea sq u a t e r z a t i o na g e n t s ，a si sn ot o x i c ，a n dt h et o x i c i t yo f d i e t h l ys u l f a t ei sm u c hl o w e rt h a nt h a to f d i m e t h y ls u l f a t e t h es o f t e n i n gp r o p e r t y , b i o d e g r a d a t i o n ，a n t i - s t a t i cp r o p e r t ya n de f f e c to nf a b r i c w h i t e n e s so ft h et h r e ek i n d so fs t e a r i ca c i dt r i e t h a n o l a m i n eq u a t e m a r i e sw a si n v e s t i g a t e d a n dc o m p a r e d 、i t hd 18 21 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb i o d e g r a d a t i o n a n t i s t a t i cp r o p e r t y a n de f f e c to nf a b r i cw h i t e n e s so fe q d m sw h i c hq u a t e m i z e df r o md i m e t h y ls u l f a t ea r e b e t t e rt h a nt h a to fb i s o c t a d e c y ld i m e t h y la m i n ec h l o r i d e ( d 1 8 2 1 ) ，a n di t ss o f t e n i n g p r o p e r t yc o r r e s p o n d sw i t hd 18 2 1 i ti san e ws t y l es o f t e n e rw i t l le x c e l l e n tp r o p e r t i e s w h i c h c a l lr e p l a c ed 1 8 2 1 t h ep r o p e r t i s eo f e q d m cw h i c hq u a t e m i z e df r o md i m e t h y lc a r b o n a t e d i e t h l ys u l f a t ea n de q d e sw h i c hq u a t e r n i z e df r o md i e t h l ys u l f a t ea r el i m i t e dd u et o t h e l o wd i s p e r s i n gi nw a t e r k e yw o r d s ：s t e a r i ca c i d ；t r i e t h a n o l a r n i n e ；q u a t e r n i z e dt r i e t h a n o l a m i n ee s t e r ；s y n t h e s i s ； b i o d e g r a d a t i o np r o p e r t y ；s o f t e n i n gp r o p e r t y ；a n t i - s t a t i cp r o p e r t y ；e f f e c to nf a b r i cw h i t e n e s s i i 中垦e 羁化学i 监研究硫硕士生毕监论文 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：巫墙 】 日期：塑生i 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解中国日化院有关保留、使用学位论文的规定，同意日化院保留 或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本 人授权中国日化院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本论文所 取得的研究成果属中国日化院，其他任何个人或集体未经中国日化院授权不得使 用。 论文作者签名：珏溘 导师签名 日期：加乒， 敝 中国b 霸化学i 监研究皖硕士生毕监论文 主要创新点 1 系统优化了硬脂酸三乙醇胺酯的合成过程研究提出了物料的摩尔比是影响双酯胺 收率的关键因素，其次是反应温度。通过筛选实验得到的亚磷酸催化剂的性能明 显优于硫酸、烷基苯磺酸和对甲苯磺酸。 2 首次提出了用碳酸二甲酯和硫酸二乙酯同硬脂酸三乙醇胺酯进行季铵化反应，合 成了双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基碳酸甲酯铵( e q d m c ) 和双硬脂酸乙酯基羟乙基乙 基硫酸乙酯铵( e q d e s ) ，并对它们的性能进行了研究。 3 一般阳离子表面活性剂的生物降解性用二硫蓝法，但其测量范围、结果的重复性 和准确性都不如金橙i i 法，所以首次利用金橙i i 法对硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐 的生物降解性进行了研究，认为e q d m s 是一种极易生物降解的阳离子表面活性剂， 它在6 天之内生物降解度超过9 0 。 i l i 中国b 霸化学i 监研究硫硕士生毕监论文 第一章织物柔软剂的作用机理、合成及发展趋势 1 1 前言 随着时代的发展和科学技术的进步，人们的洗衣习惯逐渐由使用肥皂和手工洗涤 转向用合成洗涤剂和机器洗涤。随着纤维及其混纺织物的增加，使得洗涤后织物逐渐 变硬，手感粗糙，穿着不舒服，甚至产生静电吸尘、冒电火花等现象。为了克服这些 现象，迫切需用一种物质对衣物进行处理，织物柔软剂也就因此应孕而生。 织物柔软剂是指可以调理或改善织物纤维性能，使其具有膨松、柔软、抗静电、 易于熨烫并使织物穿着舒服等多种功能的化学物质。它首先由e e s t a l e y 和p & g 公司于五十年代后期开发成功，并投入美国市场。家用织物柔软剂在六十年代出现在 日本和欧洲市场，我国到八十年代市场上才出现了织物柔软剂。 发展到今天，织物柔软剂已经走过了半个世纪，现在人们对织物柔软剂的要求不 仅仅限于其具有良好的柔软性、抗静电性等性能，而且还要求其应具备很好的生物降 解性，不至于在使用过程中对环境造成污染。因此在最近2 0 年里，世界各国都争相开 发研制新型的、具有良好生物降解性的柔软剂，极大地促进了织物柔软剂的迅速发展 1 】 1 2 常用柔软剂及其合成方法n 。1 玎 常用的柔软剂品种主要为阳离子型表面活性剂，其化学结构见表1 。表1 中所列 各种柔软剂的合成路线归纳如下： ( 1 ) s o r o m i na 型( i ) c 1 7 h 3 5 c o o h + n ( c 2 h 4 0 h ) 3 。c 1 心 c o o c 2 h 4n ( c 2 h 4 0 h ) 2 1 7 h 3c o o ch 4t-hoh)ch 3 5 c o o c 2 n ( c 2 2 二三生! 蹬【n ( c 2 h 4 0 d 2 】c h c o o h h 4 2 。i 掣( c 2 h 4 0 h ) 2 i c h 孛溪酝怒耀攀i 魏褥窥虢濑士裳拳遂谚竞 表重备种常用( 包括遴几年新开发静柔软荆活性糍佬学缔梅一览袭 嚣忒l 和i t 8 烷基) 标名标 化学结构名称化学结构 益 豫 l 鐾 专 掇胺型 i1 s o r o m i na f r 即吼p 鳓一 s a p a m i n e c l ，鹄5 c o n 辩岛 b n ( q 嘲h c l c h 龟毪i c 联鬻l 涵5 9 心 睬建啉蘸 e 洲s 5 掣| 酰铵酯型赧 黼。0 3 。 m x 一脯c h 2 艇埯乱h 型叔麟盐 1w 胺盐 n h 2 季铵盐型 双烷基= 弋c 二酰铵露氧 工鬻? 嚣 v 单基攀锭+e l - 。疆 萋纯季铵盐 盐 蔌 h 3 咪唑啉季嚆。f = 酯基双甲 r黼czef。c群 汗洲2 弋蠲魄铵盐萋季镶盐 c h b 2 即唧o r 4 。”3 二酯基黎铵 r c o o c 2 h 4f ：h , o h 二烷纂醚 二# x 弋翱吣她西c 胺型攀铵 盐 壹h2 h 4 。4 罄 互匮 二甲基丙 擎 酰铵酯型季 i 二酵胺季 铂神一e 一：f 岛一叵 铵酯 铵盐 c 魄 x i i i k 羲；飙凶 中垦e 羁化学i 监研究硫硕士生毕监论文 ( 2 ) 味唑啉酯型叔胺盐( i i i ) c 。，h ；，c 。h + h ：n 。c ：h 。n h ，。h c ，。c ? 、h 2 n c h 2 l 2 h 4 n h2 l c 2 r l n h 2 ( 3 ) 双烷基二甲基季铵盐( v ) 这种类型的季铵盐的合成有两种途径： ”压 3+ + h ， r c o o h 。 r c n r n h ， 扎o- h 2 0- n h 3 2 h 2 0 2 r o h + c h 3 n h 2 。r 2 n h | c ：州c 。c 坞 号r 2 n ( h 3 ) r 2 n ( c h 3 ) 2 】+ c c l o 2 州。o h ( 4 ) 二酰铵乙氧基化季铵盐( v i ) r 员2 | 一挎0 e oo r p 0 ( r o ) n h c l = 2 + c i 啄一吣c i ：h 2 x i 面洲2托i c h 2 i c 2 h 4 n h c o r c h 3 i c 2 h 4 n h c o r l 3 洲i 洲 丽nn 舳 c r 毗 星 nn c 。队h 匙献 9 斗 中垦e 羁化学i 监研究硫硕士生毕监论文 ( 6 ) 双酯基二甲基季铵盐( v l i i ) 2 h 2 0 2 r o o h + c h3 y ( c2 h 4 0 h ) 2 + r r c o o c2 h 4 ) 2 n c h 3 + c h ，x ( r c o o c2 h 4 ) 2 n c h3 二+ ( g c o o c2 h 4 ) 2 n + ( c h 3 ) 2 x x 2c l ，c h 3 s 0 4 ( 7 ) 二酯基季铵盐( x ) - 2 h ，0 2 r o o h + n ( c2 h 4 0 h ) 3 二_ + ( r c 0 0 c2 h 4 ) 2 n c 2 h 4 0 h + c h3 x r ( r c o o c2 h 4 ) 2 n c2 h 4 0 h 【( r c o o c 2 h 4 ) 2 v c 2 h 4 0 h x 2c l ，c h 3 s 0 4 c 。h ( 8 ) 二甲基丙二醇胺季铵酯( x i ) ：! 生! 竺兰! 。 c 码 】+ x 一 ( 9 ) 酰铵基酯季铵盐( x l i ) r c o o h + h o c 2 h 4 n ( c h 3 ) 2 斗r c o o c 2 h 4 n ( c h 3 ) 2 r n h ，+ c l c f l 2 c o o c h 3兰生竺r n i i c o c i i ，c l r c o o c 2 h 4 n ( c h 3 ) 2 +r n h c o c h 2 c l - 【r c o o c 2 h 4 n c h 2 c o n h rl + c l - l ( c h 3 ) 2 从表l 中可以看出，常用柔软剂的活性物一般分为叔胺型和季铵盐型两类。但目 前国内外广泛使用的柔软剂主要以双长链的季铵盐为主。双长链一般为烷基、酰胺和 4 屿 c h h 坞伽钮z i 喝 l 中垦e 羁化学i 监研究硫硕士生毕监论文 酯基，烷基的碳数为1 6 1 8 。 1 3 织物柔软剂的功能与作用机理 1 3 1 衣服在洗涤过程中变粗糙的原尉7 1 现在，人们的洗衣习惯逐渐由使用肥皂和手工洗涤转向用合成洗涤剂和机器洗涤。 利用机器洗涤后，棉织物上的天然润滑油、油性污垢及结土污垢去除起来比手洗更加 干净，从而提高了洗涤效率。但在合成洗涤剂中常常含有诸如磷酸根盐、碘酸盐或柠 檬酸等助剂，这些助剂大大降低了不溶性肥皂和烷基苯磺酸钙及镁盐的沉淀。而这些 钙盐因其可沉积在织物上形成一层暗灰色的膜，使织物具有柔软的手感，正是因为这 些织物纤维的覆盖物剂润滑剂的去除，使得织物柔软性降低，手感粗糙。 当使用机器进行重复洗涤时，棉花的微小纤维因强烈机械作用而断裂和折散，同 时在洗涤过程中由于机械摩擦引起静电，静电使的微纤维与纤维束垂直，这些细小的 微纤维象一个“倒勾”，抑制了纤维与纤维之间的滑动，降低了纤维的柔性，所以当纤 维触及皮肤时，使人感到粗造。 1 3 2 织物柔软剂的作用与功能 当织物加入柔软剂后，这些柔软剂可通过化学和物理作用吸附于织物上，从而降 低织物的静电积累，改善了纤维与纤维之间的相互作用，使得微纤维躺倒与纤维束平 行，消除了“倒勾”。通过柔软剂覆盖在纤维束上，来润滑纤维束，减少纤维之间的磨 擦，使其更加柔软，且易于弯曲。研究发现诸如钙皂、油、粘土、及阳离子表面活性 剂可通过上述机理，改善纤维的手感从下图中可明显看出使用柔软剂后，纤维表面 的变化情况。 因此加入织物柔软剂对织物具有如下好处： 改善织物的手感 因柔软剂中通常含有香料，使织物洗后有新鲜感，并可常时间留香。 可以利用织物柔软剂做为一个载体，加入消费者喜欢的一些织物改善助剂，如 污垢释放剂，熨烫润滑剂。 由于降低了干燥时间，使机械对纤维的损伤减轻，织物易于熨烫，延长了织物 中垦e 羁化学i 监研究硫硕士生毕监论文 的寿命。 降低了织物的静电积累和防止织物变形。 织物纤维表面未经过柔软剂作用柔软剂作用后的织物纤维表面 但是，对消费者而言，使用柔软剂也有一定的不足之处，如：由于柔软荆的加入 - 使织物的再润湿能力降低；大部分柔软剂是在漂洗阶段使用，对消费者来说增加了一 道工序，使用起来有些不便；由于柔软剂在织物表面上的残留，使织物受到污染容易 引起“泛黄”现象，增加了洗涤费用。 1 3 3 柔软剂的作用机理 现在市场上应用的柔软剂主要组分几乎全部为表面活性剂。对织物柔软剂来说， 主要是表面活性剂在纤维上吸附后，改变了纤维的某些状态，起到了柔软作用。因此， 研究柔软剂的柔软作用，必须从研究表面活性剂在纤维上的吸附特性开始。 作为表面活性剂的柔软剂有阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型，各类 柔软剂的柔软性与抗静电效果是阳离子型 阴离子型 非离子型。因此市场上阳离子柔 软剂成为各种柔软剂中最主要的品种。 那么为什么在这些柔软剂中阳离子表面活性剂的抗静电性、柔软性最好呢? 原因主要有以下几点9 1 ： 1 ) 由于纤维本身带有负电荷，因此带正电荷的阳离子表面活性剂可迅速、有效 地沉淀和吸附在纤维上，形成一个强有力的吸附键和一定向吸附层( 单分子 6 中垦e 羁化学i 监研究硫硕士生毕监论文 膜) ，这种吸附层的厚度取决于与柔软性能有关的烃链长度。 2 ) 阳离子表面活性剂在织物表面上形成的吸附层既能使织物在整个干燥过程 中保持润滑性和纤维原有的纹帘位置，使织物保持膨松、柔软的手感，又能 在低剂量的条件下，有效地降低微纤维产生的静电和纤维之间的摩擦，使织 物的挠性和柔韧性得到明显地提高。这种效果的产生既与阳离子表面活性剂 在纤维上的定向吸附有关，又与阳离子表面活性剂在纤维之间形成的键合性 能有关。通常能有效降低织物表面摩擦力的润滑物质必须具有强的物理作 用力和化学亲和力。由于阳离子表面活性剂在织物上亲水基向内，疏水基 朝外的定向吸附效应具有上述两种作用，因此这也是其具有高效柔软性能的 关键因素，所以同阴离子、非离子等表面活性剂相比，阳离子的调理效果最 好。 3 ) 同阳离子表面活性剂在棉织物上的定向吸附不同，在尼龙等化纤织物上，疏 水基并不是定向排列的，而是平躺在纤维表面上，使具有导电性能的极性基 部分朝外，致使尼龙织物具有较大的亲水性，这就是阳离子表面活性荆对化 纤织物既具有柔软性，又具有抗静电性的原因。对极性低的合成纤维来说， 由于其表面电阻较高，纤维之间的相互摩擦，使织物表面具有较高的静电电 荷，经过阳离子表面活性剂调理后，可明显地降低其表面电阻，消除静电， 克服化纤织物在穿着时常常出现的“缠身”、“静粘”以及易于吸尘交脏等缺 点。 4 ) 阳离子表面活性剂主要由牛油、猪油及植物籽油，这些价格便宜的原材料加 工而成，所以单位剂量的成本较低。 5 ) 阳离子表面活性剂在2 2 4 浓度范围内比较易于复配，且对高级生命体无 毒，易于生物降解，并且不会在环境中造成积累。 综上所述，选用阳离子表面活性剂作为织物柔软剂是最理想的。 总之，阳离子表面活性剂在织物表面上的吸附作用是使织物产生柔软性和抗静电 性的先决条件，但吸附效应还与阳离子表面活性剂本身的分子结构、作用时间、处理 温度、p h 值等许多因素有关，特别是在漂洗液呈微酸性或中性时其吸附效果最好，而 在碱性条件下，阳离子表面活性剂在织物表面上的吸附不仅不会均匀，而且还易产生 解吸现象。 7 中国b 甩化学y - y 2 研究硫硕士生毕监论文 1 3 4 织物柔软剂的解吸问题 阳离子表面活性剂在纤维上的吸附相当于污垢在纤维上的吸附，只不过污垢的种 类更多，其附着在纤维上的情况也更复杂，可能结合的更牢固而已。 以纤维织物的去污过程为例。在加有阴离子表面活性剂为主的洗涤液中，通过卷 曲原理将油性污垢洗脱下来。这种油性污垢中就有上一次织物洗涤漂清后吸附上的柔 软剂成分。这些柔软剂太部分( 尤其是油溶性柔软剂和颗粒极小的固体柔软剂) 都可 能一直附着在织物上，直到这回洗涤过程。阳离子柔软剂的洗脱还可靠正负离子的强 烈吸附。去污成分的表面活性剂将柔软剂带到洗衣液中。可见这种情况纤维上的阳离 子表面活性剂解吸并不困难。 困难的是大部分阳离子柔软剂在常温下为固体，被纤维吸附后在纤维上形成一个 连续的固体保护膜。如果洗涤液温度低于阳离子柔软剂的熔点则就出现纤维再润湿困 难的问题。因此，用柔软剂处理后的织物出现再润湿困难问题是技术工作者需要考虑 的。 1 4 阳离子织物柔软剂的生物降解乜1 传统的双长链烷基双甲基氯化铵( d h t d 5 a c ) 是以前使用量最大的柔软剂活性物， 它的柔软性优于单长链烷基季铵盐。但由于它的生物降解性差，而且存在着不易配制 成高浓度的产品，抗静电性差，成本较高，在污水处理中易被污泥吸附和造成污染环 境等缺点。所以，在9 0 年代初，德国、荷兰就已经停止使用。现在，美国d h t d m a c 的产量下降了2 0 ，而欧洲生物降解型柔软剂的市场比例已超过7 0 。另外，由于 d h t d m a c 只能生产4 8 活性含量的产品，因此存在着需大量消耗产品包装的问题，既 造成了资源浪费，也增加了产品的成本。 为了解决以上问题自1 9 9 0 年以来，欧美等国争相开发替代传统的d h t d m a c 柔软剂。 通过对欧美这些年开发、研制的新型柔软剂的研究，我们可以看出，所有这些新型柔 软剂在烷基链和季氮之间至少都含有一个酯基，而且在结构中含有两个烷链，它们都 归属于酯基胺类和酯基季铵盐类。酯基在废水处理中极易由微生物分解而迅速降解为 c 。、c 。脂肪酸和较小的阳离子代谢物，脂肪酸进一步代谢为c 0 2 ，但较小的阳离子代 中垦e 羁化学i 监研究硫硕士生毕监论文 谢物则不能代谢。具体代谢过程可见图1 伽。 h - f 哪- 棚 口_ m i t 晡q ，- t 母t a t 州 i j c 一 o l c h r m i _ 嘶”* k m ，- 衙：坤 ，d e g r l d e b i e 图1酯类柔软剂的降解途径 f i g 1b i o d e g r a d a t i o np a t h w a yo f e s t e r s 1 5 选题背景及研究内容 1 5 1 选题背景 1 5 1 1 国外织物柔软剂的发展历史及趋势 目前的织物柔软剂主要是阳离子表面活性剂。1 9 5 0 年最早用于商业化的柔软剂之 一是二氢化牛油基二甲基氯化胺( d h t d m a c ) 。当然也可以用硫酸二甲脂代替氯甲烷对 其进行季铵化反应，得到的季铵化物( d t m a m s ) 也是一个优良的柔软剂，它主要用于 烘干型柔软剂的配制中。原因是烘干机的内衬里一般是环氧树脂，相对于d h t d m a c 而 言，d t m a m s 不会侵害环氧树脂衬里。d h t d m a c 既可以脂肪酸为原料经脂肪睛制得，也 可用脂肪醇为原料一步制得。前者原料比较便宜，但工艺路线较长，加工成本较高， 后一个路线虽短，但原料醇的价格较高。在开发d h t d m a c 的同时，人们又利用脂肪酸 为原料开发了包括二酰胺基乙氧基化季铵盐、咪唑啉季铵盐等其它类型的新产品。在 1 9 7 0 年左右，b a s f 和h o e c h s t 公司申请了n 一甲基乙二醇胺与两个脂肪酸反应得到的 酯基季铵盐的专利。但直到9 0 年代，随着人们对生物降解性认识的提高，才促进了 其产品的工业化，使之成为柔软剂的主要组份。但此组份不易配成稳定的分散液。在 1 9 7 7 年，s t e p a n 公司申请了用三乙醇胺制酯基，然后进行季铵化，生成季铵盐柔软剂 g渔 中垦e 羁化学i 监研究硫硕士生毕监论文 的专利由于受反应热力学、动力学的影响，此产物是一个单、双、三酯所组成的混 合物，混合物的组成比例是由热力学所控制。一般用硫酸二甲酯进行季铵化。 s t e p a n 在7 0 年代后期利用甲酯与三乙醇胺反应实现了其生产的工业化。 另外在1 9 7 7 年，联合利华申请了一个结构与卵磷酯相似的阳离子表面活 性荆的专利。由于此种表面活性剂易于生物降解，并具有优异的水生物毒性 和柔软性，不久联合利华就实现了其工业化生产。 织物柔软剂在8 0 年代初期的一段时间内没有很大的发展和变化，在1 9 8 6 年的1 ：i o n t r e u s 会议时，几乎所有的织物柔软剂配方中主要应用的仍是 d h t d m a c ，其它有少量的应用咪唑啉类和酰胺型季铵盐。 上述几种柔软剂化合物的最大特点就是均具有2 个长链烷基和一个季铵 盐。它们显示出阳离子性，吸附在带负电的织物上。 由于两个长链烷基的i 1 9 滑作用，可降低织物表面的相互摩擦，起到润滑作用。但由于疏水性的烷基 排列在织物外表面，会使织物的亲水性降低，这样在漂洗过程中会增加水的用 量。 因此在水资源匮乏的今天，针对资源问题，开发出浓缩型的柔软剂，浓 缩型柔软剂的浓缩率一般为传统柔软剂的3 5 倍，一次用量为以前的三分之 一左右，这样不仅使包装材料减少，还减少了运输、保管量，降低了成本，节 约了能耗。 1 9 8 8 年花王、狮子公司率先推出了浓缩型柔软剂。 1 9 9 0 年美国市场也推 出了浓缩型柔软剂。同年德国和荷兰因d h t d m a c 的生物降解性差的问题，开始 在其国内禁止使用含有d h t d m a c 的柔软剂。 1 9 9 2 年浓缩型产品在美国市场上 开始走俏，到1 9 9 3 年含2 0 活性物的浓缩型柔软剂占据了美国液体产品3 5 的 份额。 另外，由于各个国家人们的生活和洗涤习惯的不同，柔软剂在各国的发展 趋势也不完全一样。随着世界经济的发展和各国环境保护意识的增强，在欧洲 特别是莱茵河沿岸的德国、荷兰、瑞士等国家在1 9 9 0 年以后就开始使用生物 降解性好的季铵酯类柔软剂来替代传统的二烷基季铵盐，人们更趋向于使用对 环境无害的产品。 如今在环境问题的影响下，各个公司都在积极开发新型的柔软剂来替代 d h t d m a c 。与以往相比d h t d m a c 在欧洲的用量以比前几年下降了7 0 ，在美国的 中国b 霸f - t 学i 监研究硫硕士生毕监论文 市场占有率也低于了2 0 。 1 5 1 2 国内织物柔软剂的发展趋势 织物柔软剂的发展水平同个国家、地区的工业发展水平和人们的生活水平是密 切相关的。现在，各个地区的发展趋势不尽相同。但随着全球经济的持续发展，柔软 剂总体发展趋势是稳步增长的，特别是在中国、印度、泰国等国家，由于经济的迅速 发展，柔软剂将会呈双位数增长。 我国织物柔软剂的起步较晚，直到1 9 8 2 年才由广州油化厂开始生产，随后北京、 上海、天津等地也开始生产销售。到1 9 9 5 年国内洗涤剂用柔软剂的需求量为2 9 3 5 万吨左右。随着我国经济的迅速发展和人们生活水平的提高，洗涤用柔软剂的必 将会有更大地发展空间。目前我国市场上销售的柔软剂主要以双烷基二甲基季铵盐产 品为主，但随着国家对环境保护的重视，开发生产新型的、易生物降解的柔软剂已成 为一种趋势。目前国内对新一代可生物降解的柔软剂的研究开发还只处于起步阶尽。 目前我国市场上销售的柔软剂主要以双烷基二甲基季铵盐产品为主，但随着国家 对环境保护的重视和人们的生活水平提高，开发新型的、可生物降解的柔软剂已成为 一种趋势。虽然近几年我国的织物柔软剂用量取得的较快的增长，但总体用量同世界 先进国家还有一定的差距，这也为我们提供了一个研究发展新型柔软剂的契机，同时 也表明了我国柔软剂市场的广阔性和可发展性。 目前国内对新一代可生物降解的柔软剂的研究开发还只处于起步阶段，从文献资 料来看，现在只有中国日化院研制成功了双牛酯咪唑啉季铵盐，成都有机所研究的双 酯基季铵盐还处于实验室小试阶段。 1 5 1 3 世界范围内流行的几种柔软剂性能的比较 7 现在，作为柔软剂的阳离子表面活性剂种类很多，具体哪一种阳离子表面活性荆 的前景和用途较好呢? 通过表2 对目前世界上最流行的几种柔软剂性能的比较，可以 看出，二烷基酪季铵盐不仅生物降解性好，原料成本低，固体物浓度高，复配性好， 而且易于配置高浓度的产品，可节约大量的包装、运输成本。虽然柔软性稍逊于双烷 基二甲基季铵盐，但其他性能都优于双烷基二甲基季铵盐。对于二烷基酯季铵盐，我 中国b 甩化学i 监研究硫硕士生毕监论文 们可通过增大使用量来提高的其柔软性。因此可以认为二烷基酯季铵盐是一种综合性 能优良的织物柔软剂。 表2世界流行的几种柔软剂性能比较 t a b l e 2 c o m p a o no fp e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n ts o f t e n e r s 双烷基二 二酰胺基二烷基酪二烷基胺 性质甲基季铵咪唑啉季铵盐 季铵盐季铵盐 土h 盐 柔软性 固体物浓度 7 57 5 9 07 5 9 09 0 配方含量( ) 1 0 2 02 62 5 2 8 抗静电性 复配性 用后泛黄 配方稳定性 配方变化范围 流动性 生物降解性 原料成本 注：“一”代表很差，“”号越多说明性能越好。 1 5 2 选题依据 通过1 5 1 3 的讨论，我们认为二烷基酯基季铵盐柔软剂比较适合我国目前的国 情和发展“绿色”表面活性剂的趋势，所以研究开发二烷基酯基季铵盐具有很好的发 展前景。 合成二烷基酯基季铵盐主要有两种合成方法：一种是用脂肪酸与甲基二乙醇胺反 应生成酯胺，然后进行季铵化反应：另一种是用脂肪酸与三乙醇胺反应生成酯胺，然 后进行季铵化反应。但据文献报道，前一种合成方法得到的酯基季铵盐不易配成稳定 中国b 霸化学i 监研究硫硕士生毕监论文 的分散液，应用性能不好，所以对于此合成反应以第二种方法为宣。 脂肪酸的种类繁多，碳链的长度从6 2 2 不等，究竞选择哪一种脂肪酸比较合适 呢? 根据有关文献的报道。”1 ，作为柔软剂用的脂肪酸碳链在1 8 2 2 之间为最好，用 饱和脂肪酸制备的季铵盐的柔软性、抗静电性等性能优于不饱和脂肪酸“。所以，在 二烷基酯基季铵盐的合成中选用碳链长度为1 8 的饱和脂肪酸一一硬脂酸是比较理想 的。 另外，从查阅的文献资料来看，国内外对以硬脂酸和三乙醇胺反应制各二烷基酯 基季铵盐的合成工艺条件对反应产物收率等各方面的影响尚未见报道，因此有必要对 其合成工艺过程进行深入的探讨与研究，以期找到最佳的合成工艺条件。 综合以上的讨论，所以我们选择了开发硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐的合成工艺优化 作为研究生项目的研究课题。 1 5 3 研究内容 本研究生课题主要对三乙醇胺酯季铵盐的合成工艺过程及其性能进行系统的研 究。主要内容包括：( 1 ) 选择适用于酯胺化反应的催化剂：( 2 ) 通过对酯胺化反应的 转化率和选择性进行系统研究，了解各反应因素对反应过程的影响，最终得到优化的 反应条件；( 3 ) 由于硫酸二甲酯的毒性较强，而且产品中的残留量不易测定，所以考 虑选取不同的季铵化剂进行季铵化反应，并优化其反应条件：( 4 ) 对所合成的不同的 硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐进行生物降解性、抗静电性、柔软性等性能进行研究，以期 找到一种新的季铵盐( 如双硬脂酸乙酯基羟乙基乙基硫酸乙酯胺( e q d e s ) ) 来代替双 硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯胺( e q d m s ) 。 中垦e 羁化学i 监研究硫硕士生毕监论文 参考文献 1 f e f r i e d l i ，h j k o e h l e ，m f e n d e r u p g r a d i n gt r i e t h a n o l a m i n ee s t e r q u a t e p e r f o r m a n c et onewl e v e r s j j o u r n a lo fs u r f a c t a n t sa n dd e t e r g e n t s ，2 0 0 2 ， 5 ( 3 ) ：2 l l 一2 1 8 2 j w a t e r s ，b e b i n g t o nw i r r l an e wr i n s ec o n d i t l o n e ra c t i v e ，w i t hi m p r o v e d e n v i r o n m e n t a lp r o p e r t i e s j t e n s i d es u r f a c t a n t sd e t e r g e n t s ，1 9 9 1 ，2 8 ( 6 ) ： 4 6 0 4 6 7 3 r p u c h t a ，p k r i n g s an e wg e n e r a t i o no fs o f t e n e r s j t e n s i d es u r f a c t a n t s d e t e r g e n t s ，1 9 9 3 ，3 0 ( 3 ) ：1 8 6 1 9 1 4 p h i ls t e i g e r f e f r i e d l i as t u d yo nt h el o n g t e r ms t a b i l i t ya n dr e m o v a l o fq u a t so nt r e a t e df a b r i c j j o u r n a lo fs u r f a c t a n t sa n dd e t e r g e n t s ，2 0 0 2 5 ( 3 ) ：2 0 7 2 1 0 5 蔡惠业家用织物柔软剂的现状与展望 j 表面活性剂工业，1 9 9 7 ，( 2 ) ：卜5 6 乌曼君衣料用柔软剂技术开发动向 j 中国洗涤用品工业，e s t e r i f i c a t i o n 7 周文元织物柔软剂的发展趋势 j 日用化学品科学，1 9 9 6 ，( 6 ) ：1 6 1 8 ，2 1 8 徐长卿王丰收 季铵酯的开发和应用一工业表明活性剂技术经济文集( 5 ) c 大连，大连出版社，1 9 9 9 ，1 7 1 1 7 6 9 徐长卿织物调理剂及调理化合物新品种 j 日用化学工业，1 9 9 4 ，( 1 ) ：2 9 - 3 3 1 0 顾季寅织物柔软剂的世界发展情况 j 日用化学品科学，1 9 9 6 ，( 6 ) ：1 6 1 8 ，2 1 1 1 周绍萁阳离子型柔软剂的合成、性能及应用 j 印染助剂，2 0 0 2 ，( 3 ) ：1 1 2 m i c h a e lb r o c k ，p e t e rh a r d t ，h e l m u tk 1i n 【n e k p r o c e s sf o rt h eq u a t e r n i z a t i o n o ft r i e t h a n o l a m i n ef a t t ya c i de s t e r sa n di m i d a z o l i n a m i d e sa n dt h eu s eo f t h er e a c t i o nm i x t u r e si nl a u n d r ys o f t e n e rc o m p o s i t i o n s p u s ：54 4 36 3 l ， 2 2 ，0 8 ，1 9 9 5 1 3 r u b a c k ，s c h u t v e r f a h r e nz u r h e r s t e l l u n g y o n t r i a l k a n o l a m i n d i f e t t su r e e s t e r nu n dd e r e nv e r w e n d u n g p e p ：2 9 53 8 5 1 9 ，0 6 ，1 9 8 7 1 4 s h l r a t s u c h l ，k a z u t a k a ，i n o k o s h l l i q u i ds o f t e n e rc o m p o s i t i o nf o rf a b r i c p 中垦e 羁化学i 监研究硫硕士生毕监论文 e p ：4 4 33 1 3 ，0 8 ，o l ，1 9 9 1 1 5 t r i u s ，h l m b e r t ， b i g o r r a p r o c e s sf o rp r e p a r i n gq u