（化学工艺专业论文）无卤硅橡胶阻燃复合材料的制备.pdf

摘要 摘要 在许多领域要求硅橡胶具有阻燃性能，而硅橡胶本身是具有可燃性的，因 此需要对其进行改性。 本文首先研究了硅橡胶( q ) 常规阻燃剂复合材料的阻燃性能、力学性能 和微观结构，得到了水合化合物与金属氧化物之间存在阻燃协同效应。发现氢 氧化镁( m g ( o h ) 2 ) 单独添加于硅橡胶中的阻燃效果要好过于氢氧化铝 ( a i ( o h ) 3 ) ，但是m g ( o h ) 2 与硅橡胶的相容性比a i ( o h ) 3 与硅橡胶的相容性要 差：单独添加三氧化二铁( f e 2 0 3 ) 或者三氧化二铝( a 1 2 0 3 ) 的阻燃复合材料在 垂直燃烧试验中都不能进行分级。a i ( o h ) 3 与f e 2 0 3 的阻燃协同效应要比a i ( o h ) 3 与m g ( o h ) 2 协同效应更好。当a i ( o h ) 3 为1 0 0 份，f e 2 0 3 为5 0 份复合材料的垂 直燃烧级别可达到f v - 0 级别。 其次研究了分别采用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和磷酸三丁酯作为插 层剂改性的有机蒙脱土( o m m t ) 的阻燃效果及抑制熔滴物产生的效果，发现 单独添加o m m t 的阻燃复合材料都有抑制熔滴物产生，减少烟和灰尘生成的作 用，但是不具备阻燃的效果；将o m m t 与1 0 0 份a i ( o h ) 3 和4 0 份f e 2 0 3 进行复 配，发现只需添加3 份的有机蒙脱土一( o m m t 0 1 ) 或5 份有机蒙脱土二 ( o m m t - 2 ) 即可达到垂直燃烧f v - 0 级别；热重分析发现，o m m t 的热稳定性 能要好过于蒙脱土原土，o m m t - 1 的又比o m m t - 2 的要好。 第三研究发现稀土氧化物并没有抑制熔滴物产生的效果，不能减小烟和灰 尘的生成，更没有阻燃的效果。通过对比空白实验组( 只添加少量的填料，没 有添加任何的阻燃剂) 和添加少量的稀土氧化物，发现稀土氧化物有提高材料 的热稳定性功能；稀土氧化物与a i ( o h ) 3 和f e 2 0 3 之间存在阻燃协同效应，将稀 土氧化物与1 0 0 份a i ( o h ) 3 和4 0 份f e 2 0 3 进行复配时，只需要添加0 8 份的稀土 氧化物即可以达到垂直燃烧f v - 0 级别。 关键词：1 0 7 硅橡胶( q ) ；协同效应；阻燃性能；力学性能 a b s t r a c t a bs t r a c t i nm a n yf i e l d s ，s i l i c o n er u b b e ri sc a l l e df o rf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t y ，b u ti nf a c t i ti sf l a m m a b l e ，s oi ti sn e c e s s a r yt ob em o d i f i e d i nt h i st h e s i s ，t h ef l a m er e t a r d a n t p r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n d m i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo fs i l i c o n er u b b e r ( q ) c o n v e n t i o n a lf l a m er e t a r d a n t sc o m p o s i t e s w e r es t u d i e d 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tf l a m e - r e t a r d a n ts y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e n h y d r a t e dc o m p o u n d sa n dm e t a l l i co x i d e s n ec o m p o s i t e sc o n t a i n i n gm a g n e s i u m h y d r o x i d e ( m g ( o h ) 2 ) a l o n es h o wb e t t e rf l a m er e t a r d a n te f f e c tt h a na l u m i n i u m h y d r o x i d e ( a i ( o h b ) ，b u tt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nm g ( o h ) 2a n ds i l i c o n er u b b e ri s w o r s et h a na i ( o h ) 3 t h ec o m p o s i t e sc o n t a i n i n gi r o nt r i o x i d e ( f e 2 0 3 1o ra l u m i n i u m ( a 1 2 0 3 ) a l o n ec a n s tb ec l a s s i f i e di nv e r t i c a lb u r n i n gt e s t f l a m e - r e t a r d , a n t s y n e r g i s t i c e f f e c tb e t w e e na i ( o h ) 3a n df e 2 0 3i sb e t t e rt h a na i ( o h ) 3a n dm g ( o h ) 2 1 1 1 e c o m p o s i t e sc o n t a i n i n g10 0q u o t a sa i ( o h ) 3a n d5 0q u o t a sf e 2 0 3r e a c hf v - od e g r e ei n v e r t i c a lb u m i n gt e s t f u r t h e r l y ，t h ef l a m e - r e t a r d a n te f f e c ta n dd r o p l e tm a t e r i a li n h i b i t i n ga b i l i t yo f o m m t s ，w h i c hh a v eb e e nm o d i f i e db yi n t e r c a l a t o r sc e t y lt r i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) a n d t r i b u t y lp h o s p h a t er e s p e c t i v e l y w e r es t u d i e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w t h a tt h ec o m p o s i t e sc o n t a i n i n go m m ta l o n ec a nb o mi n h i b b i td r o p l e tm a t e r i a l d e c r e a s es m o k ea n dd u s t ，b u ta r e s tf l a m e r e t a r d a n t t h er e s u l t sa l s os h o wt h a tt h e c o m p o s i t e sc o n t a i n i n g10 0q u o t a sa i ( o h ) 3 ，4 0q u o t a sf e 2 0 3a n d3q u o t a so m m t - l o r5q u o t a so m m t 2c a nr e a c hf v - 0d e g r e ei nv e r t i c a lb u r n i n gt e s t t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s e s ( t g a ) s h o wt h a t ，t h e r m a ls t a b i l i t yo fo m m t s i sb e t t e rt h a n m m t s a n do m m t - 1 si sb e t t e rt h a no m m t - 2 s t h i r d l y ，t h er e s u l t ss h o wt h a tl a n t h a n o no x i d ec a n s ti n h i b b i td r o p l e tm a t e r i a l ， d e c r e a s es m o k ea n dd u s t n o tt om e n t i o ni ti sf l a m e - r e t a r d a n t l a n t h a n o no x i d ec a n e n h a n c et h e r m a ls t a b i l i t yb yc o m p a r i n gb l a n kt e s t ( t h ec o m p o s i t e sc o n t a i n i n gs m a l l a m o u n to fp a c k i n gm a t e r i a l ，n o ta n yf l a m er e t a r d a n t ) a n dc o m p o s i t e sc o n t a i n i n gs m a l l 1 1 m e c h a n i c a lp r o p e r t y 目录 目录 第l 章绪论1 1 1 前言1 1 2 硅橡胶的基本知识3 1 2 1 硅橡胶的分类3 1 2 2 硅橡胶的结构特点3 1 2 3 硅橡胶的特殊性能4 1 2 4 硅橡胶的配合体系5 1 3 硅橡胶的阻燃7 1 3 1 硅橡胶的阻燃特性。7 1 3 2 部分阻燃剂及阻燃机理7 1 3 2 1 无机阻燃剂8 1 3 2 2 有机阻燃剂1 0 1 4 阻燃硅橡胶的研究进展1 2 1 5 本论文研究目的、意义、研究思路和主要内容1 4 第2 章实验部分1 5 2 1 原料15 2 2 主要设备和仪器1 5 2 3 有机蒙脱土( o m m t ) 的制备1 6 2 3 1 有机蒙脱土一( o m m t - 1 ) 的制备1 6 2 3 2 有机蒙脱土二( o m m t - 2 ) 的制备16 2 4 阻燃复合材料的制备1 7 2 5 测试与表征的方法1 7 2 5 1 垂直燃烧试验1 7 2 5 2 热重( t g a ) 18 2 5 3 拉伸强度。18 i v 目录 2 5 4 柔韧性19 2 5 5 扯断伸长率19 2 5 6 表观1 9 2 5 。7x 射线衍射分析1 9 2 5 8 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 2 0 2 5 9 扫描电镜( s e m ) 2 0 第3 章q 常规阻燃剂复合材料的比较研究。2 l 3 1 前言2 1 3 2q 常规阻燃剂复合材料的配方组成2 2 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1 垂直燃烧试验分析2 4 3 3 2 力学性能分析2 9 3 3 3 扫描电镜分析_ 3 4 3 3 4 热重分析3 5 3 4 本章小结3 9 第4 章q o m m t - 1 、o m m t - 2 常规阻燃剂复合材料的研究4 l 4 1 前言4 l 4 2q o m m t 常规阻燃剂的配方组成4 1 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1 垂直燃烧试验分析4 2 4 3 2 力学性能分析4 5 。 4 3 3 扫描电镜分析5 0 4 3 4x r d 分析51 4 3 5 红外光谱分析5 4 4 3 6 热重分析5 5 4 4 本章小结6 0 第5 章q 稀土氧化物混合物常规阻燃剂复合材料的研究6 2 5 1 前言6 2 5 2q 稀土氧化物混合物常规阻燃剂的配方组成6 3 v jilliflljlllflijilli_一ililiill|f11 一 、 目录 5 3 结果与讨论6 3 5 3 1 燃烧性能测试6 3 5 3 2 力学性能测试6 5 5 3 3 扫描电镜分析6 6 5 3 4 热重分析6 7 5 4 本章小结6 8 第6 章结论与展望一7 0 6 1 总结7 0 6 2 展望7 1 致谢7 2 参考文献。7 3 攻读学位期间的研究成果7 7 v i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 前言 道康宁公司于1 9 4 2 年开始将硅橡胶工业化，目前市场上已经出现了很多经 过改进的硅橡胶产品。而且，随着品种的增加，硅橡胶的新产品开发也取得了 很大的进步。 硅橡胶是通过重复转换硅原子与氧原子的排列而成链的，所以其主链上不 存在不饱和键。不饱和键是有机聚合物硫化的化学活性区域，这个区域会由于 臭氧、紫外线、热量和光照的作用而发生降解【l 】。硅橡胶之所以能保持良好的耐 热和耐天候性能，关键原因是硅氧键的高键能、完全饱和的基本结构和过氧化 物硫化。除了硅氧键的高键能，更大的硅原子也提供了更大的自由空间，从而 使得硅橡胶的透气性能更好，玻璃化温度也更低。另外，硅橡胶结构特征的优 势也使得其能够在一定时间里和一定温度区域内保持良好稳定性。硅橡胶具有 承受超温度范围1 0 1 3 1 6 而且保持应力应变性能的作用。这是很多其他材料 所无法比拟的。 硅橡胶由于其独特的化学稳定性，广泛地应用于胶带、胶鞋、轮胎、胶管、 工业制品( 如密封制品、减震制品、绝缘材料、化工防腐材料、胶辊、胶布及 其制品等) ，以及电缆、电线的制造，因此成为了重要的工业材料。无论是在交 通运输、农业、工业、能源建设，还是医疗卫生、文化体育、日常生活等方面， 这些产品都有着极其广泛的用途。同时，在航海、航天、国防军工、宇宙开发 等现代科学技术的发展中，都离不开各种耐辐射、耐高低温、耐真空、耐腐蚀、 高绝缘性、高强度、密封性和减震性优异的各种特殊性能的硅橡胶材料与制品， 因此硅橡胶又是重要的战略物资。 硅橡胶本身是具有可燃性的，如果遇到了明火就会持续燃烧起来，这在一 定程度上限制了硅橡胶在电线电缆、电子电气、航空航天、汽车等领域的应用， 因此使用时有必要对其进行阻燃改性处理。 硅橡胶阻燃改性方法主要有以下几种：添加特殊填料、对硅橡胶主链进行 接枝改性、改变材料组成、与其它高分子材料共混。其中添加阻燃剂是提高硅 橡胶阻燃性能的一种有效也是最简单方法【2 】。 第1 章绪论 常用的阻燃剂按照元素种类可以分为卤系( 溴系和氯系) 、氮系、磷氮系、 有机磷系、无机磷系、卤磷系、铝镁系、锑系、硅系、铝系、硼系、锡系掣3 。 目前世界上产量最大的有机阻燃剂是卤系阻燃剂，约5 0 至1 0 0 种含卤阻燃剂覆 盖了大多数的市场需求，主要是应用于建筑工业和电子【4 】。然而含卤阻燃剂在材 料的燃烧过程中会放出大量的卤化氢气体，进而吸水生成氢卤酸，氢卤酸具有 强腐蚀性，从而造成了二次公害。现在，越来越多的行业和部门开始限制或者 禁止使用含卤的阻燃刘引。 2 0 0 3 年1 月欧盟议会和欧盟理事通过了r o l l s 指令( t h er e s t r i c t i o no ft h eu s e o fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t n i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) ，也称 2 0 0 2 9 5 e c 指令，指令中规定了在电子电气设备中限制使用的某些有害物质。 2 0 0 5 年又以2 0 0 5 6 1 8 e c 决议的形式，欧盟对2 0 0 2 9 5 e c 进行了补充，在决议 中明确地规定了六种有害物质的最大限量值。r o l l s 指令所涉及的产品范围非常 广泛，不仅包括了整机产品，而且也包括生产整机所使用的原材料、零部件以 及包装件等，关系到整个生产链，而且涵盖了所有电器、电子、通信、医疗、 玩具、安防信息等产品。世界各个国家尤其是一些发达国家，对r o l l s 指令的出 台反响强烈，有的称其为技术壁垒指令，有的称其为绿色环保指令，甚至还有 的称r o l l s 指令为牵动全球制造业神经的指令。r o l l s 指令限制使用的六类有 害物质分别为：镉、六价铬、汞、铅、多溴二苯醚和多溴联苯。在指令中 还规定了这些有害物质的限值，其中汞( h g ) 、六价铬( c r 6 + ) 、铅( p b ) 、 多溴联苯( p b b ) 、多溴二苯醚( p b d e ) 的最大允许含量为0 1 ( 1 0 0 0 p p m ) ， 镉( c d ) 为0 0 1 ( 1 0 0 p p m ) ，这些限值都是评定产品是否符合r o l l s 指 令的法定依据1 6 1 。 溴系阻燃剂的应用由于r o l l s 指令的出台而受到极大的影响。目前开发无 毒、无卤、新型的阻燃剂的前景相当广阔，然而由于溴系阻燃剂的效率高、应 用范围广、效果显著，所以目前还不能找到其它的替代品。基于这个现实考虑， 2 0 0 5 年1 0 月1 3 日欧盟又正式公报了最新豁免项目( 2 0 0 5 7 1 7 e c ) ，其中包括 了“十溴二苯醚在聚合物中的使用”( d e c ab d e i np o l y m e r i ca p p l i c a t i o n s ) 的豁 免项。从目前阻燃材料及应用技术看来，十溴二苯醚因为有了豁免项目，在聚 合物中的使用不受限制，但是从环保和可持续发展以及材料燃烧时的人员的人 身安全等方面考虑，开发新型的阻燃剂或者阻燃体系是十分必要的i 引。 2 第1 章绪论 1 2 硅橡胶的基本知识 1 2 1 硅橡胶的分类 硅橡胶的分类方法很多。按其硫化机理及产品形态，可以分为如图1 1 所示 的几种类型r 7 1 ，即硅橡胶按其硫化温度，可以分为高温( 加热) 硫化型( h t v ) 及室温硫化型( i 州) 两大类。前者是相对分子量较高的固体胶，其的成型硫化 加工工艺与普通橡胶的相似，后者为相对分子量较低的含有侧基或者活性端基 的液体胶，在室温的条件下即可以硫化成型【8 】：按混配方式和产品形态可分为液 体硅橡胶和混炼硅橡胶两类；按交联反应机理可分为加成反应型、缩合反应型 和有机过氧化物引发型三类；按化学结构分类是依据聚硅氧烷橡胶所引入的有 机侧基。主要有二甲基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶1 9 j 、甲基乙烯基硅橡胶、腈硅橡 胶、苯撑硅橡胶、氟硅橡胶、苯醚撑硅橡胶【l o 】和三氟丙基甲基乙烯基硅橡胶等。 引入侧基可显著地改进其耐温性能、物理机械性能和加工性能。 硅橡胶 1 2 2 硅橡胶的结构特点 目前工业上大规模生产的硅橡胶是唯一一类主链上不含碳原子的大分子弹 性体，具有一些其它橡胶所不具备的独特性制1 1 1 。未经硫化( 交联) 的基础聚 3 鼍 第1 章绪论 硅橡胶又称硅生胶，其分子主链由硅原子和氧原子交替组成 ( 一s i o s i o 一) ，侧链是与硅原子相连接的碳氢或取代碳氢有机基团，如： 甲基、不饱和乙烯基( 摩尔分数一般不超过0 0 0 5 ) 等【1 2 13 1 。因为硅氧键的键能 ( 3 6 9 3 k j m 0 1 ) 比典型碳碳键的键能( 3 4 7 9 k j t 0 0 1 ) 更大，其键长( 1 6 4 a ) 也 比碳碳键的键长( 1 5 3 a ) 长，所以其不含碳原子的一s i o s i o 一主链决定 了它具有较高的耐寒性、耐热性和热稳定性【1 4 】。典型的硅橡胶具有一种螺旋型 分子构型，其分子间力较小，因而具有良好的回弹性，同时指向螺旋外的烷基 可以自由旋转，因而使硅橡胶具有独特的表面性能【1 5 _ 6 1 ，如憎水性及表面防粘 性。 1 2 3 硅橡胶的特殊性能 ( 1 ) 耐高、低温性能。硅橡胶的工作温度范围可在1 0 0 3 5 0 。 ( 2 ) 耐氧老化、耐光老化、耐臭氧老化及耐天侯老化性能。硅橡胶的硫化 胶在自由的状态下放置于室外数年，性能可以不发生变化。 ( 3 ) 电绝缘性能。在频率变化、受潮或温度升高时，硅橡胶硫化胶的电绝 缘性能的变化较小，燃烧后生成的二氧化硅依旧为绝缘体。它的耐电弧性和耐 电晕非常好，耐电弧寿命是氟橡胶的2 0 倍，耐电晕寿命是聚四氟乙烯的1 0 0 0 倍。 ( 4 ) 生理惰性和表面性能。硅橡胶的许多材料不黏，可起到隔离作用。硅 橡胶无毒、无味，与机体组织反应轻微，对人体没有不良影响，具有极好的生 理老化性和生物惰性；此外，它的表面能比大多数有机材料低，因而具有低吸 湿性，长期浸于水中时的吸水率仅1 左右，防霉性能良好，物理机械性能亦不 下降。 ( 5 ) 透气性。与其它高分子材料相比，硅橡胶具有极为优越的透气性，室 温下对氧气、氮气和空气的透过量比天然橡胶要高3 0 至4 0 倍。此外，它对气 体渗透还具有选择功能，如对二氧化碳的透过率为氧气的5 倍左右，对氧气的 透过率是氮气的一倍左右【1 7 1 。 ( 6 ) 机械强度。硅橡胶的分子量即使达到了5 0 - - 7 0 万，其柔性仍然比其 它的有机橡胶好。这是因为它的甲基是围绕着s i 一轴旋转运动，氢原子拥有相 当广阔的空间，因而和相邻分子的间距大，分子之间的相互吸引力小，正是因 为其分子间的吸引力较小，故没有添加填充剂的硫化胶的强度很低，尚不足1 4 第1 章绪论 兆帕，伸长率也约5 0 - - - 8 0 。虽然硅橡胶的补强效率比其它橡胶为高，而且经 过多年来的改进，如今己有很大的进步，但是硅橡胶的耐磨性和机械强度仍然 比一般的有机橡胶差。适宜的配料可以提高硅橡胶硫化胶的机械强度，如在某 些配方中，甲基乙烯基硅橡胶的硫化胶的抗撕强度可达3 4 3 6 8 6 牛顿厘米，抗 张强度可达l l 1 3 m p a 。 ( 7 ) 介电性能。虽然有机硅橡胶有不少品种含有乙烯基，但它们仍然是属 于饱和橡胶。由硅氧键所构成的主链使之具有优良的耐臭氧性和耐候性。有机 硅橡胶的疏水性高，若在潮湿的环境下工作，其介电性能变化很小，但在有高 压蒸汽的环境下工作，将会发生水解和解聚作用。 ( 8 ) 化学稳定性。有机硅橡胶的化学稳定性较差，对浓碱、浓酸和有机溶 剂的抗蚀能力不及一般的橡胶。不含强极性基团的硅橡胶耐矿油的性能和耐芳 香族、脂肪族非极性溶剂的性能均差，当引入强极性基团后，如氟硅橡胶、腈 硅橡胶，则此种特性会得到显著改善【1 8 】。 硅橡胶具有独特的综合性能，使它能够成功地应用在其它橡胶所不能应用 的场合，解决了许多技术性的问题，也满足现代工业和日常生活的各种需求。 硅橡胶可以用于电子配件、汽车配件、建筑工业的黏结缝、宇航密封制品。家 用电器密封圈、导尿管和医用人造器官等。 1 2 4 硅橡胶的配合体系 ( 1 ) 硫化体系 硅橡胶的结构一般都是高度饱和的，硫化活性低，故通常不能用硫磺硫化， 最常用的硫化剂为有机过氧化物【1 9 1 。硅橡胶亦可以使用高能射线进行辐射硫化， 辐射硫化的硫化机理与过氧化物的相同，均是发生游离基反应而交联。 二甲基硅橡胶的分子中不含有乙烯基，属于饱和橡胶，通常采用高活性的 过氧化物作硫化剂，如以过氧化二苯甲酰为硫化剂，过氧化物游离基夺取硅橡 胶甲基上的氢形成大分子游离基，然后大分子游离基再结合则形成了交联键。 含有乙烯基的硅橡胶在硫化过程中，重新生成的游离基可继续发生反应。 因此，硅橡胶中引入的少量的乙烯基可以很好地提高硫化活性，减少过氧化物 的用量，提高硫化剂的交联效率并且可以改善制品的性能。 按照过氧化物硫化活性的高低，将常用的过氧化物分为通用型与乙烯基专 用型两类【2 0 1 。通用型活性较高，对不同的硅橡胶都能起到硫化作用，如2 ，4 5 第1 章绪论 二氯过氧化二苯甲酰( d c b p ) 、过氧化二苯甲酰( b p ) 和过氧化苯甲酸叔丁酯 ( t b p b ) ，即属于此种类型。乙烯基专用型活性较低，只能对含有乙烯基的硅 橡胶起到硫化作用，如过氧化二异丙苯( d c p ) 、过氧化二叔丁基( d t b p ) 和2 ， 5 二甲基2 ，5 二叔丁基过氧化己烷( d b p m h ) 等则属于此种类型。 含有乙烯基的硅橡胶生胶除用过氧化物进行硫化外，还可以进行加成硫化。 如今加成硫化的硫化剂主要是含硅氢基的过氧化物或者聚合物。s i h 基团和乙 烯基加成从而发生硫化，在这种反应中，一般使用铂的络合物为催化剂。 ( 2 ) 补强填充体系 未经补强的硅橡胶硫化胶强度低，伸长率为5 0 8 0 左右，抗张强度低于1 兆帕。这样脆弱的橡胶的伸长率和强度经配合后可大大提高。目前作为基础胶 作用的甲基苯基乙烯基硅橡胶或甲基乙烯基硅橡胶，虽然在化学结构上有提高 其强度，但主要是由填料来补强的。普通的补强填料主要有白炭黑。其品种有 气相白炭黑、沉淀法白炭黑和表面处理白炭黑( 用有机醇或有机硅化合物处理 白炭黑表面，或在白炭黑的制造过程中加入这些物质制成) 等。 半补强性的填充剂品种有沉淀碳酸钙、硅藻土、二氧化钛、硅酸锆等。在 硅橡胶胶料中还会添加着色剂，这些着色剂是具有热稳定的，但是不应与过氧 化物作用，因为会影响硫化的进行。通常使用无机颜料，如三氧化二铬、二氧 化钛、三氧化二铁和二氧化镉等。这些颜料同时也是填料，能起到一定的补强 作用。红色的氧化铁有加速硫化和提高硫化胶的耐热老化性能的作用，用量通 常为2 5 份。普通的炭黑不作为填料应用，只有乙炔炭黑被用于制造导电橡胶 制品，或者某些情况下使用少量的炭黑作为黑色颜料。 ( 3 ) 其它配合剂 在配制胶料时加入某些组分，以改进硅橡胶的某些使用性能或工艺性能。 如在常温下，气相白炭黑粒子表面的活性硅醇基可与硅橡胶分子的末端硅醇基 团发生缩合反应，使硅橡胶胶料在存放过程中变硬，可塑性降低，逐渐失去了 返炼和加工工艺性能，这种现象称为结构化。而为了减弱或防止结构化倾向加 入的配合剂，则称为结构控制剂。常用的结构控制剂有甲基苯基二乙氧基硅烷、 二苯基硅二醇、低分子量的羟基硅油及四甲基乙撑二氧基二甲基硅烷等。 加入氧化亚汞或氧化镉可以减小硫化胶的压缩永久变形，它们可在橡胶大 分子间形成附加的桥形结构从而降低其压缩永久变形性。又如在加入有羟基硅 油的条件下加入少量的油状氯化磷氰聚合物可以提高硫化胶的抗撕裂强度。这 6 第1 章绪论 种氯化磷氰聚合物能够促进二氧化硅填料和含羟基基团的硅油以及硅橡胶高分 子间的相互作用，使得硫化胶内分子间的作用力加强，从而改善硅橡胶的物理 机械性能，尤其使其抗撕裂强度能得到明显地提高。在硅橡胶胶料中加入少量 聚四氟乙烯，可以提高硫化胶的抗撕裂强度并改善压延工艺性能。另外，在苯 基硅橡胶的配合中加入适量的硼酸正丁酯可以减少粘辊现象，有利于操作。 一乌+ 一 m 令川每 r 1 参 r i 多 第1 章绪论 1 3 2 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂主要有镁、铝、锑、硼和钼等的氢氧化物和氧化物。和有机阻 燃剂相比，无机阻燃剂具有不易挥发、稳定性高、成本低和烟气毒性低等优点， 但是需要填充量大的时候才能产生效果，其与聚合物结合力小、相容性差、对 聚合物的加工以及机械性能影响大。虽然无机阻燃剂存在一些不足的地方，但 是其市场和应用仍然可与有机阻燃剂平分秋色，目前国外的许多大公司都加大 力度研制开发高性能的无机阻燃剂。目前应用最广的无机阻燃剂有m g ( o h ) 2 、 a i ( o h ) 3 和三氧化二锑( s b 2 0 3 ) 。另外，无机的硅系阻燃剂如硅酸盐及蒙脱土作 为无卤阻燃剂也极具开发前景。就以上几类化合物进行简要的分析。 ( 1 ) 金属氢氧化物和氧化物阻燃剂及其阻燃机理 a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 是两种最重要的无机阻燃剂，其共同的特点是成本低、 原料易得。a i ( o h ) 3 是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最 大的一种，占到阻燃剂使用总量的4 0 左右，占无机阻燃剂用量的8 0 以上1 2 引。 a i ( o h ) ，具有稳定性好、不产生腐蚀性气体、毒性低或无毒、阻燃效果持久等特 点，消烟性是其最突出的一个优点。a i ( o h ) 3 受热后，三个结晶水会在三个不同 的温度下释放。a i ( o h ) 3 的阻燃机理可以总结为：第一，填充a i ( o h b ，可以下 降可燃性高聚物的浓度；第二，a i ( o h ) 3 吸热后脱水，水汽化成水蒸气可以吸收 聚合物燃烧时所释放出的热，抑制聚合物的温度升高。水蒸气稀释氧和可燃性 气体的浓度，阻止燃烧反应继续进行，同时起到消烟的作用；第三，a i ( o h ) 3 脱 水后在可燃物表面生成的a 1 2 0 3 隔热层可以阻止聚合物和氧接触。同时a 1 2 0 3 还 能催化聚合物的热氧交联反应，使得在聚合物表面形成了一层碳化膜，它会减 弱燃烧时的传质、传热效应，从而起到阻燃的作用【2 4 j 。但是a i ( o h b 也存在许多 不足之处：a i ( o h ) ，的阻燃效果随着添加量的增加而增强，但是填充量过大会降 低高聚物的强度；分解温度低，a i ( o h ) 3 在2 4 5 3 2 0 。c 的温度范围内完成脱水反 应，因此只能适用于加工温度较低的聚合物1 2 5 。 m g ( o h ) 2 的世界销售量在无机氢氧化物阻燃剂中占第二，其阻燃机理和 a i ( o h ) 3 相似，在阻燃过程中可以生成耐热金属氧化物m g o 。除了具有a i ( o h ) 3 的以上优点，其抑烟性能以及热稳定性都明显比a i ( o h ) 3 强，m g ( o h ) 2 在3 4 0 3 9 0 的温度范围内才能够发生脱水反应，m g ( o h ) 2 的热容比a i ( o h ) 3 的高1 7 ，分 解能( 1 3 7 k j g ) 也比a i ( o h ) 3 的分解能( 1 1 7 k j g ) 高，它对聚合物的碳化作用 优于a i ( o h ) 3 ，这样亦有助于提高阻燃效掣2 6 1 ，但是，其抑制材料温度上升的效 8 第1 章绪论 果不及a i ( o h ) 3 ，所以可适用于高温分解型聚合物。根据国外资料统计，西方发 达国家m g ( o h ) 2 的消耗量约占无机阻燃剂消耗量的3 0 以上，预计未来五年， 美国、西欧和日本消费年均增长率分别为1 2 、8 和7 。基于以上分析，世 界氢氧化镁阻燃剂具有巨大的发展潜力，前途光明。 s b 2 0 3 本身没有阻燃作用，它与含卤阻燃剂所形成的协同效应能够表现出阻 燃性，因此其是作为阻燃剂的添加剂与卤系阻燃剂混合使用的。长期以来，人 们试图减少s b 2 0 3 用量，甚至选用其他的化合物来取代它。特别是近几年，s b ：0 3 价格上涨幅度过大，且市场不稳定，加剧了解决这一问题的紧迫感【2 7 1 。已研究 过的锑协效剂的代用品主要有钼酸锌、硼酸锌、氧化铁、氧化锡、氧化锌等， 尽管这些化合物对于卤系阻燃剂的增效作用都比s b 2 0 3 逊色，但是寻求能替代 s b 2 0 3 作为卤系阻燃剂协效剂的研究仍具有很大的潜力和吸引力。 ( 2 ) 蒙脱土作为阻燃剂及其机理 蒙脱土属于2 ：1 型层状硅酸盐结构，即每个单位晶胞由两个硅氧四面体中 间夹带一层铝氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接，分子式为n a x ( a 1 2 x m g x ) ( s b , o l o ) ( o h ) m h 2 0 1 2 8 j 。这种四面体和八面体的紧密堆积的结 构构成了有序排列的层状片状晶体，每个片晶的厚度约为l n m ，刚度很高，二致 使层间不易滑移。硅氧四面体中的铝氧八面体中的部分三价铝和部分四价硅被 二价镁所同晶置换，因此过剩的负电荷会在这些片晶表面产生。每个负电荷晶 胞重约7 0 0 , - 一8 0 0 9 m o l ，所占据面积为0 2 5 - - 2 n m 2 。片晶层间吸附的阳离子可以 补偿过剩的负电荷，层间阳离子为可交换阳离子如m 9 2 + 、n a + 、c a 2 + 等，它们很 容易与无机或有机阳离子进行交换，从而得到离子交换型蒙脱土。蒙脱土内含 可交换的最大阳离子的量叫做阳离子交换容量( c e c ) ，单位是毫克当量1 0 0 克 ( m e q 1 0 0 9 ) 。蒙脱土的阳离子交换容量为8 0 - - 1 5 0 m e q 1 0 0 9 。蒙脱土结构如图 1 3 所示【2 9 】。 蒙脱土片层之间因为存在着较强的作用，所以一般情况下蒙脱土的硅酸盐 片层在分散剂里呈现出凝聚状态，不容易分散，因而不能体现出纳米特性。当 聚合物插入层间，使蒙脱土片层均匀地分散在聚合物中，才能够制得纳米复合 材料。然而，蒙脱土片层表面呈亲水性，聚合物不能直接插入层间，所以，必 须首先对蒙脱土进行有机改性。有机物作为有机阳离子通过与层间无机阳离子 交换的方式进入蒙脱土片层问，使亲水的蒙脱土表面疏水化，降低蒙脱土的表 面能，从而使蒙脱土与聚合物或单体有很好的相容性，这称之为蒙脱土的有机 9 第1 章绪论 改性【3 0 1 。经过有机改性后的蒙脱土称为有机蒙脱土。目前插层剂主要为有机季 铵盐、聚合物单体、偶联剂和烷基氨基酸等。近几年，蒙脱土的阻燃作用逐渐 被人们认识到，它可以促进材料燃烧时成炭、抑制熔滴、降低材料的热释放速 率，起到阻隔作用m3 2 1 。 通常蒙脱土在高聚物中可能有三种分散状态【2 9 1 ，如图1 4 所示。 o i k ， o 轧l i - 田喇- 由t o 豳削 榭玲离卷插筐鸯剃离客 图1 3 蒙脱土的结构简图图1 4 蒙脱土在高聚物中分散形态示意图 1 3 2 2 有机阻燃剂 ( 1 ) 卤系阻燃剂及其阻燃机理 有机阻燃剂中一个重要的系列就是卤系阻燃剂，它也是使用最早的一类阻 燃剂。由于其添加量少、价格低廉以及与合成材料的稳定性和相容性好，能维 持阻燃剂制品原有的物化性能，所以仍是目前使用量和产量最大的有机阻燃剂。 然而卤系阻燃剂近年来倍受争议，主要是因为：一是卤系阻燃剂在受热过程中 分解产生卤化氢，卤化氢会消耗高分子降解所产生的自由剂，延缓或者中断燃 烧的链反应，同时卤化氢是一种难燃气体，密度比空气大，可以在分子材料的 表面形成一道屏障，从而降低可燃性气体的浓度，起到了阻燃的效果。但是， 卤系阻燃剂的发烟量大，并且释放出的卤化氢气体腐蚀性强，造成二次危害。 二是d i o x i n 问题，多溴二苯醚是溴系阻燃剂中效果最好和最重要的品种，在阻 燃领域中占有着举足轻重的地位，但是自上个世纪八十年代以来，人们在多溴 二苯醚及其阻燃的合成材料的热解产物中发现了多溴二苯并呋哺( p h d f ) 和多 溴二苯并二烷( p b d d ) 两种有毒物质，其中多溴二苯并呋喃有强致癌的作用。 关于这个问题的风险评估虽然仍悬而未定，许多国家并没有采取强硬措施加以 限制，但由于环保问题，卤系阻燃剂的使用己经受到了不同程度的限制。阻燃 1 0 戡黼 碜奄重张 瀑 爹t甓，z翟，、 圣i = 1”瀚 、r：=纠潼逮嗡 赫 第1 章绪论 剂的无卤化正成为当前阻燃剂开发应用的主要趋势。由于其价格适中，阻燃效 率高，在未来几年中其使用量和产量仍然将继续增加，而且国内外一直还在努 力研制和开发新型卤系阻燃剂，新的品种还将会不断涌现。 ( 2 ) 有机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂在有机阻燃剂当中是最重要也是最复杂的一种。研究的也 最为充分。人们早在上个世纪初就开始了对有机磷系阻燃剂的研究，所以其品 种繁多。其主要作用机理是含磷化合物受热后产生分解产物有非常强的脱水作 用，能在所覆盖的聚合物表面发生炭化，形成炭膜。因为磷酸酯类有机磷系阻 燃剂与高聚物的相容性好，在有机磷阻燃剂中应用最为广泛1 3 3 1 。有机磷阻燃剂 除了具有良好的阻燃效果外，兼有增塑剂、润滑剂的功效【3 4 】，所以主要用于塑 料行业。但是有机磷阻燃剂多为液体，具有发烟量大、毒性较大、挥发性大、 热稳定性较差等缺点。因此其发展趋势是：开发大分子量的混合和齐聚有机 磷阻燃剂，以提高热稳定性、降低挥发性；使有机磷阻燃剂多功能化，如同 时用作交联剂或者增塑剂，以降低毒性；开发具有具有多官能团的阻燃剂， 如集卤素、磷、氮三种元素中得的两种或者三种于一体的阻燃剂，由于分子中 的协同效应，提高了阻燃性能1 3 副。 ( 3 ) 膨胀型阻燃剂 近年来受国际学者高度关注的新型复合阻燃系统是膨胀型阻燃剂，因其独 特的阻燃机制和低烟、低毒、无卤的特性，符合当今保护生态环境的时代要求。 所以，这一类型的阻燃剂将会是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀阻燃体系主要 包括三个要素：酸源：一般指能在燃烧加热时原位生成酸的盐类或无机酸； 碳源：一般指多碳的多元醇化合物；发泡源：含氮的多碳化合物。虽然人 们早就用这一体系作为防火涂料，但是在近几年内才认识到了其膨胀特性。其 作用机理是膨胀型阻燃剂在受热过程中于材料表面形成致密的多孑l 泡沫碳层， 该泡沫碳层既可阻止热量向高聚物的传递以及隔绝氧源，又可阻止内层高聚物 的进一步降解及可燃物向表面的释放，从而有效的阻止火焰的传播和蔓延，达 到了阻燃的效果。这一技术基本克服了许多传统阻燃剂所存在的缺点，被誉为 阻燃技术的一次革命，受到了阻燃界的一致推崇，是今后阻燃材料发展的主流。 ( 4 ) 有机硅氧烷类阻燃剂 近年来国外少数几个国家开发了一类新型的低烟、低毒、无卤阻燃剂：有 机硅类阻燃剂。其作用机理是硅氧烷在燃烧时可以生成硅碳阻隔层，起到阻燃 第1 章绪论 效果【3 6 】；而且，与其他的有机化合物相比，聚硅氧烷具有燃烧时烟雾少、发热 量低和毒性低等优点。日本的m i t s u b i s h ig a sc h e m i c a l 公司使用羟苯基烷基封端 的聚二基硅氧烷制备有机硅阻燃剂，成功的合成了一系列含聚硅氧烷链段的阻 燃剂，并申请了多项专利。在这些阻燃剂中，分子结构中一般包括两部分，如 图1 5 所示。 m em e 一。口蝌一州i r 奇0 2 c c d - m e m e ob ( 1 i ) 图1 5 含聚硅氧烷链段的阻燃剂分子结构图 该类阻燃剂具有良好的阻燃性、透明性、耐热性和低温冲击强度。该类阻 燃剂也将是今后阻燃剂研究和开发的主要趋势之一。 1 4 阻燃硅橡胶的研