（应用化学专业论文）2取代咪唑配合物的合成、晶体结构及表征.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 咪唑及其衍生物与过渡金属离子配合物一直引起人们很大的关注，其中一些配合物在 光、磁、催化和生物活性等方面有广阔的应用前景。本文合成和表征了2 - ( 2 一吡啶基) 咪唑配 合物和2 甲基咪唑配合物，并测定了它们的晶体结构。本论文工作分为如下三部分： 1 以2 - 吡啶甲醛为原料合成了2 - ( 2 - 吡啶基) 咪唑化合物( p y i m ) ，并测定了晶体结构。晶 体结构研究表明，2 一( 2 一吡啶基) 昧唑中两个独立芳环，吡啶环及眯唑环并不共平面，存在 1 0 7 0 0 的平面夹角。 2 制备了配合物 c u ( p y i m ) 2 c 1 2 h 2 0 、【c u ( p y i m ) 2 ( t t 2 0 ) 】s 0 4 3 h 2 0 和 c 4 嘶n 2 】2 m n ( c 4 h 6 n 2 ) 2 ( s a l ) 2 m n ( c h 3 0 h h ( s a l h 2 c h 3 0 h ，并测定了这三个配合物的晶体结 构。配合物 c u ( p y m ) 2 c 1 2 h 2 0 的中心铜( ) 离子具有畸变八面体构型( c u c l 2 n 2 n 2 ) 。配合物 【c u ( e y l m h ( h 2 0 ) s 0 4 3 8 2 0 的中心铜( i i ) 离子具有三角双锥构型( c u n 2 n 2 0 1 ) 。 配合物 c 4 h t n 2 2 - d a i ( c 4 h 6 n 2 h ( s a l h m n ( c h 3 0 h h ( s a l h 2 c h 3 0 h 分子由两个独立的配 离子 m n ( 1 1 1 ) ( c 4 h 6 n 2 h ( s a l h 。和 m n ( i i i ) ( c h 3 0 h h ( s a l ) 2 】。、两个质子化的2 一甲基咪唑正离 子【c 4 h 7 n 2 + 和两个溶剂甲醇分子构成。配离子 m n ( i i i ) ( c 4 1 - 1 6 n 2 ) , 2 ( s a l ) 2 】。 和 m n ( i i i ) ( c h 3 0 h h ( s a l ) 2 】一的中心锰( 1 1 1 ) 离子都具有中心对称的畸变八面体构型。 3 测定了铜( i i ) 配合物 c u ( p y l m h c l 2 h 2 0 和 c u ( p y l m ) 2 ( h 2 0 ) s 0 4 3 h 2 0 的低温e s r ， 【c u ( p y l m h c l 2 。h 2 0 的g l - - 2 2 9 5 1 ( au = 1 4 5 g ) ，g j - - - 2 0 9 0 1 ；配合物 c u ( p y l m ) 2 ( h 2 0 ) s 0 4 3 h 2 0 的g 宅1 1 8 7 。测定了配合物 c u ( p y l m h c l 2 h 2 0 、【c u ( p y l m h ( h 2 0 ) s 0 4 3 h 2 0 及 【c 4 h _ 7 n 2 1 2 m n ( c 4 h 6 n 2 h ( s a l ) 2 m n ( c h 3 0 h ) 2 ( s a l ) 2 2 c h 3 0 h 在稀溶液中的电子光谱及热重分 析数据。热重分析表明，随着温度的升高，三个配合物首先失去结晶水分子或溶剂甲醇分子， 随后配合物在更高温度下逐步发生热分解。测定了配合物 【c 4 h 7 n 2 1 2 m n ( c 止1 6 n 2 h ( s a l h m n ( c h 3 0 h ) 2 ( s a l h 2 c h 3 0 h 的变温磁化率( 1 8 - 3 0 0 k ) 。当c = 6 0 1 0 9 7 ，0 = 一1 6 7 3 6 4 时，能很好地符合c u r i e w e i s s 定律。在6 - 3 0 0 k 温度范围内，配合 物的有效磁矩为6 1 0 巧9 1 b m 。 关键词：咪唑、配合物、晶体结构。 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o m p l e x e so fi m i d a z o l ea n di t sd e r i v a t i v e sw i t i it r a n s i t i o n - m e t a li o n sh a v eg m n e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o ral o n gt i m e ，a n ds o m eo ft h e mc a nb eu s e dp o t e n t i a l l yt oo p t i c s ， m a g n e t i c ，c a t a l y s i sa n db i o a c t i v i t i e s i no r d e rt os y n t h e s i z ea n dr e s e a r c ht h ec o m p l e x e so f t r a n s i t i o n m e t a li o n sw i t i li m i d a z o l e s ，t h ec o m p l e x e so f2 - ( 2 - p y r i d y l ) i m i d a z o l ea n d2 - m e t h y l i m i d a z o l eh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，a n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e d b yx - r a ya n a l y s i s t h et h e s i si sc o m p o s e do f t h ef o l l o w i n gt h r e es e c t i o n s ： p a r ti 2 - - ( 2 - p y r i d y l ) i m i d a z o l e ( p y l m ) w a ss y n t h e s i z e df r o mp y r i d i n e - 2 - a l d e h y d e ， a n di t s c r y s t a l s t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db y x & ya n a l y s i s t h ec r y s m ls t r u c t u r eo f p y i m c h 3 c o o c 2 h 5s h o w st h a tt h et w oa r y lr i n g so fi m i d a z o l er i n ga n dp y r i d i n er i n gi n 2 2 一p y r i d y l ) i m i d a z o l ed on o ts h a r eac o m m o np l a n e ，t h ed i h e d r a la n g l eb e t w e e nt h e mi s 1 0 7 0 。 p a r t1 i t h ec o m p l e x e so f c u ( p y i m ) 2 c 1 2 h 2 0 、【c u ( p y l m ) 2 ( h 2 0 ) s 0 4 3 h 2 0a n d c 4 h 7 n 2 1 2 m n ( c 4 1 i o n 2 ) 2 ( s a l ) 2 m n ( c h 3 0 h h ( s a l ) 2 2 c h 3 0 hh a v eb e e np r e p a r e d ，a n dt h e i r c r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx - r a ya n a l y s i s t h ec o p p e r ( i i ) i o no f 【c u ( p y i m ) 2 c 1 2 】h 2 0 h a sad i s t o r t e dt e t r a g o n a l - o c t a b e d r a lg e o m e t r yw i t hc u c l 2 n 2 n 2 ，a n dt h ec o p p e r ( 1 1 ) i o no f 【c u ( p y l m h ( h 2 0 ) s 0 4 3 h 2 0h a sat r i g o n a l - b i p y r a m i d a lg e o m e t r yw i t hc u n 2 n 2 0 1 t h ec o m p l e xo f 【c 4 h t n 2 2 m n ( c 4 h 6 n 2 ) 2 ( s a l ) 2 m n ( c h 3 0 h ) 2 ( s a l h 2 c h 3 0 hc o n s i s t so f t w oi n d e p e n d e n ta n i o n so f 【m n ( 1 l x c 4 h s n 2 ) 2 ( s a l h a n d m n ( i ) ( c h 3 0 h ) 2 ( s a l ) 2 】。，c o m b i n e d t o g e t h e rw i t h t w oc a t i o n so fp r o t o n a t e d 2 - m e t h y l i m i d a z o l em o l e c u l e sa n d t w om e t h a n o l m o l e c u l e s o fs o l v a t i o n b o t ht h em a n g a n e s e ( 1 1 1 ) i o n s o f 【m n ( 1 l i ) ( c d - 1 6 n z ：h ( s a l ) 2 】a n d 【m n ( 1 1 1 ) ( c h s o h h ( s a l h h a v ec e n t r o s y m m e t r i ca n dd i s t o r t e dt e t r a g o n a l - o c t a h e d r a lg e o m e t r i e s p a r ti i i t h ee s r s p e c t r ao f c u ( p y i m ) 2 c 1 2 h 2 0a n d 【c u ( p y i m ) 2 ( h 2 0 ) i s 0 4 3 h 2 0w e r e m e a s u r e da t l o w t e m p e r a t u r e ( 1 l o k ) t h e g - v a l u e so f 【c u ( p y i m ) 2 c 1 2 】h 2 0 a r e g l = 2 2 9 5 1w i t h a i - 1 4 5 ga n d 9 1 = 2 0 9 0 1 ，a n d t h a t o f c u ( p y i m h ( h 2 0 ) s 0 4 + 3 h 2 0 i s g = 2 1 1 8 7 t h ee l e c t r o n i c a b s o r p t i o ns p e c t r a i n t h i ns o l u t i o n a n d t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s e s o f c u ( p y i m ) 2 c 1 2 h 2 0 、 【c u ( e y i m h ( h 2 0 ) s 0 4 。3 h 2 0a n d 【c 4 h t n 2 1 2 m n ( c 4 h 6 n 2 h ( s a l h m n ( c h 3 0 h ) 2 ( s a l ) 2 2 c h 3 0 h w e r ea l s om e a s u r e d t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s e ss h o w st h a ta st e m p e r a t u r er i s e s ，t h et h r e e c o m p l e x e sl o s e sf i r s tt h e i rc r y s t a lw a t e ro rm e t h a n o lm o l e c u l e so f s a l v a t i o n ，a n dt h e nd e c o m p o s e g r a d u a l l ya th i g h e rt e m p e r a t u r e t h em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e so f n 东南大学硕士学位论文 【c 4 h 7 n z 2 m n ( c 4 1 6 n d 2 ( s a l h l m n ( c h 3 0 h h ( s a l ) 2 2 c h 3 0 hw a sr e c o r d e di nt h e1 8 - 3 0 0 k r e g i o n ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ec u r i e - w e i s sl a w ( c = 6 0 1 0 9 7 ，0 = 一1 6 7 3 6 4 ) ，a n dt h e m a g n e t i cm o m e n t sa r c6 1 0 - 6 9 lb m a t6 - 3 0 0 k k e y w o r d ：i m i d a z o l e , c o m p l e x e s ，c i y s t a ls t r u c t u r e s h i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：畔日期：卫堕 _ 乙止 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学 位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许 论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布 ( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：等导师签名 日期：兰丝! 主主9 东南大学硬士学位论文 第一章文献综述 1 1 咪唑类化合物概述 有关咪唑类化合物的研究历史悠久。随着杂环化学的迅速发展，眯唑类化合物及其衍 生物在药物合成、配位化学和生物无机化学等方面受到广泛重视。咪唑类化合物生成的配合 物，在分子催化，太阳能转换、比色分析、除草剂、分子识别、自组装、抗肿瘤药物及核酸 探针等领域获得广泛应用嘎 1 1 1 眯唑类化合物在医药方面的应用 咪唑是生物体内组氨酸、肌肤、组氨乃至核酸的组成部分，可构成一系列具有生理活性 的咪唑衍生物，因而咪唑类化合物的药用研究( 无论是天然生物组织的提取物还是合成物) 一 直倍受关注。象嘌呤类、腺苷类等具有抗病毒、抗癌的组分，由从自然界的发现、分离提取、 经结构确定后已完成全合成研究 2 1 。如下列化合物( i ) ( v ) 等均具有抗病毒、抗肿瘤 活性，其中( ) 、( v ) 具有抵抗白血病作用，至今仍用于小儿白血病的临床治疗阱。 h h ( i )( 1 1 ) ( ) r ( v ) ( ) 盐酸左旋昧唑( ) 是较旱合成的咪唑类驱虫药物，克霉唑( ) 则用作外用灭菌药 地巴唑( ) 是用于治疗高血压、心绞痛、脑血管痉挛等的药物1 2 1 。 n飞j h密 e u，h盛 东南大学硕士学位论文 0 删l 护( 删：固c r ( ) ( )( ) 咪唑类化合物正广泛用于合成抗菌药，比如硝咪唑类，早年用于治疗原虫感染如滴虫病 等，上世纪6 0 年代发现其对厌氧菌有强大杀菌作用后已成为治疗厌氧菌感染的重要药物。 甲硝咪唑( 又名达美素、1 , 2 二甲基5 硝基咪唑) ，广泛用作兽类杀虫剂( 用于杀灭各类滴 虫、结肠小袋虫、鞭毛虫等) 、兽类杀菌剂及生长促进剂【2 1 奥芬达唑( o x f e n d a z o l e ，o f z ) 是- - 种新型的高效、广谱、低毒的苯并睬唑氨基甲酸酯类化合物( b e n z i m i d a z o le a r b a m a t e ) ，用 作抗蠕虫药物，又称砜苯咪唑或磺苯咪唑。该药于上世纪七十年代初由美国新泰克斯公司最 先研制成功，目前在国外已被广泛用于家畜、家禽驱虫。在我国于1 9 9 3 年被农业部批准为 二类兽用新药1 4 ) 。 国内广泛使用的有甲硝唑和替硝唑，也有兽类专用药她美硝唑、罗硝唑等。由于发现这 类药物有特殊毒性( 动物试验长期应用有潜在致突变和致癌作用) ，我国已在所有食品动物 中禁用甲硝唑和地美硝唑，欧盟和美国也将之列为食品动物中的禁用兽药。现已研制开发出 新一代产品替硝唑，与甲硝唑相比，它在抗厌氧球菌、脆弱类杆菌，梭杆菌及杀滴虫方面效 果更好，对梭状芽胞杆菌属的抗菌活性则稍逊于甲硝唑。且它具有毒性较低的特点，可试用 于动物的厌氧菌感染及滴虫、鞭毛虫、球虫所致的原虫痈。与氨基糖苷类抗生素联用，可用 于治疗厌氧菌感染或作为胃肠道，生殖道手术后的预防用药p 】。 1 1 2 咪唑类化合物在农药方面的应用 在农药方面，咪哇类化合物可用作杀菌剂、杀虫剂及除草剂等。早在上世纪四、五十年 代，人们就开始从事咪唑类杀菌剂的开发。1 9 4 6 年美国联合碳化学公司( u n i o nc a r b i d e ) 开发的果绿定是世界上第一个含咪唑基的杀菌剂。1 9 5 3 年日本东亚农药公司开发的代森硫 c e t e r a ) 则是一个咪唑并二噻唑类杀菌剂【6 】。到了上世纪六、七十年代，有十多个含睬唑基 的杀菌剂上市，其中荤菌灵( b e n o m y ) 、多菌灵( c a r b e n d a z i m ) 等化合物属于苯并咪唑类 杀菌剂。 2 东南大学硕士学位论文 m盼 k 7 g h 果绿定代表硫麦穗宁，拜耳，1 9 6 6 年开发 c 伞眦o o c 码c 玲喝0 二：卜q 其他含有睬唑基杀菌剂的有果丰定( 美国联碳) 、抑霉睦( i m a z a l i l ) 、昧菌睦( f e n a p a n i l ) 、 咪鲜安( p r o c h l o r a z ) 、咪菌酮( c l i m b a z o l e ) 、稻瘟酯( p e f u r a z o a t e ) 、氰唑磺菌胺 ( e y a m i d a z o s u l f a m i d ) 和氟菌唑( t r i f l u m i z o l e ) 等。其中b o o t s 公司开发的咪鲜安杀菌剂， 年销售额达数千万美元。1 9 7 9 年日本曹达公司开发的氟菌唑是最早含氟咪唑类杀菌剂 6 】。 嚼咪唑( 通用名称：o x o p o c o n a z o l e ：商品名称：a l l - s h i n e ) 是日本宇部兴产化学公司和 日本大冢药品工业株式会杜联合开发的新型l 唑啉类杀菌荆，对灰葡萄孢属、盘单孢属、黑星 菌属、枝孢属、胶锈菌属、交链孢属等病原菌均有极好的抑菌活性，在1 9 9 1 年已获得欧洲 专利，并在中、日、英等国申请专利。该化合物对灰霉病菌有良好的杀菌活性，对蔬菜和水 果上的二羧酰亚胺类和苯并咪唑类杀菌剂抗性株系和敏感株系均有很好的效果f 7 】。 咪唑啉酮类除草剂是由美国氰胺公司开发成功的一类高效广谱低毒的除草剂。目前已有 6 个产品商业化，均由氰胺公司开发，包括咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、咪草酸、眯唑喹啉酸、 甲氧咪草烟和甲基咪草烟f 8 l 。新型稻田除草剂咪唑黄隆( 通用名：i m a z o s u l f u r o n ，商品名 t a k e - o f f ) ，是日本武田化学工业公司株式会社开发的新型除草剂( 于1 9 9 3 年登记注册) ，在 提高农作物产量、降低成本和减少劳动量等方面起了很大作用【9 l 。 1 i 3 眯唑类化合物在生物无机化学方面的应用 咪唑因其特异的质子授受性能、共轭酸碱性能及选择络合性能而被誉为“生物配体” 或“生物催化剂”，作为许多天然酶的活性中心功能基参与一系列的重要生物化学反应1 0 - 1 2 。 它还是许多药物、农药、酶抑制剂、“蛋白质类似物”及精细化学品的有效组分” 1 ”。近年 来，选用咪唑及其衍生物构筑的多种仿生功能体系，在超分子催化、分子和离子的选择性识 别以及氨基酸的手性识别等领域的研究异常活跃【1 6 ”1 。 3 东南大学硕士学位论文 多齿有机配体在构筑具有特殊的拓扑学结构、完美的几何造型、奇特而有趣的性质和新 型超分子架构方面的应用己经引起了超分子化学研究者的广泛关注。各种涉及电子传递、氧 的代谢和酶作用物的氧化等生物功能都与金属蛋白酶有关。组氨酸中的咪唑基普遍存在于具 有铜活性中心的配体，通过组氨酸中的咪唑基的桥连作用，形成具有重要生物功能的过氧化 物歧化酶( s o d s ) 2 0 1 。s o d 的生理作用是清除超氧自由基，它具有抗炎和保护生物组织免受 损伤等功能口”。在植物体内，s o d 可增强植物抗寒、抗旱、抗早衰及抗化学药害的能力 2 2 1 。 天然存在的s o d 因其活性中心离子的不同而分为三类：c u ，z n s o d 、m n - s o d 和f e s o d 。 铜锌超氧化物歧化酶( c u ，z n s o d ) 是一直人们的研究兴趣之一。c u ，z n - s o d 自发现以 来就受到生物、化学、医学等领域的学者广泛注意【“。而x 射线单晶结构表明，c u ，z n - s o d 的活性部位源于咪唑基桥联的铜( i i ) 、锌( i i ) 配合物，铜( i i ) 周围有四个咪唑氮原子 和一个水分子，星畸变四方锥构型，其中一个咪唑作为桥基与锌( i i ) 相连，另外两个氮原 子和一个羧酸氧与锌( i i ) 配位，呈畸变四面体构型f 。因此咪唑衍生物与过渡金属羧酸 盐类形成的金属配合物作为模拟酶的研究引起人们极大的兴趣。此外，咪唑配体的铜配合物 也可作为血蓝蛋白、质体蓝素铜蛋白的活性点模型。 1 1 4 眯唑类化合物在其它方面的应用 咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂固化剂。随着电子工业的发展，需用量每年递增 1 5 2 0 ，目前这方面的产量约占咪唑类产量的9 0 9 5 。这类固化剂是通过咪唑催化 环氧基开环聚合，从而使线型分子生成网状大分子。咪唑、2 - 甲基咪唑、2 一乙基- 4 - 甲基眯 唑、2 一苯基咪唑等都是环氧树脂的优良固化剂。1 一( 2 ，4 ，6 一三甲基苯基) 一2 - 苯基咪唑固化剂， 可以延长环氧类聚合物的使用寿命，且可制成模塑品及薄膜等嗍。与一般固化剂相比，眯 唑类固化剂有如下几个特点：( 1 ) 、用量少( 一般为树脂用量的o 5 l o ) ，毒性小。( 2 ) 、 咪唑类固化剂与环氧树脂混合，通过改性，可以延长使用寿命。( 3 ) 、固化活性高，在中温 条件下、短时间内即可固化。( 4 ) 、固化物热变形温度高，有优异的力学性能、电绝缘性能 和耐化学腐蚀性能。( 5 ) 、除用作主固化剂外，还可作为助固化剂和固化促进剂，显著改善 固化体系的性能。由于咪唑类化合物作为环氧树脂固化剂具有许多优异性能，是较有良好发 展前景的固化剂之_ 2 6 1 。 此外，咪唑衍生物可以用作合成橡胶及胶乳的抗氧剂、防老剂及合成中间体等。含有咪 唑环的光电敏感材料的研究也很受重视。某些咪唑中存在若干共振结构，受热、光、电等的 4 东南大学硕士学位论文 作用可使分子内部结构互变而引起变色等。如2 , 2 。二邻氯苯基一4 ，4 ，5 ，5 一四苯基- 1 ，2 一二咪唑 ( h a m ) 是一种新型光致变色化合物，在光辐射下它从淡黄色转变为紫红色，光致变色机理 为分子的自由基解离口”。 在表面活性剂领域中，咪唑衍生物可以制成阳离子型、两性及酰胺型表面活性剂，在日 用化学品中用作清洗剂、洗涤剂；在纺织品助剂中用作抗静电剂、柔软剂、防水剂等翻。 1 2 2 一取代咪唑配合物的研究进展 1 2 12 一( 2 一吡啶基) 眯唑配合物的研究进展 h 叫p h吼却 东南大学硕士学位论文 平衡。因此科学家对这种配合物的磁性给予了广泛关注1 3 5 州。 1 2 22 一甲基咪唑配合物的研究进展 1 9 6 8 年，e i l b e e k 等人【4 7 1 报导了2 一甲基咪唑与c o ( i i ) 、n i ( ) 、c u ( i i ) 配合物的制 备、光谱特征和磁性特征，推测配合物( m i z ) 2 c o x 2 ( x = c l 、b r 、i ) 、( m i z ) 2 n i x 2 ( x = b r 、i ) 、 o l z ) 2 c u x 2 ( x = c i 、b r ) 是四面体结构，而( m i z h n i c l 2 是聚合的八面体结构。2 - 甲基咪唑 是单齿配体，以咪唑环上的氮原子与金属离子配合。 1 9 7 1 年，印度化学家d a s 等人p ”报导了m n ( i i ) 的咪唑及2 一甲基咪唑配合物m n l x 2 ( l = t m d a z o l e ，x = b f ；l = 2 - m e l m ，x = c r ) ，m n k x 2 ( l = 2 - m e l m ，x = c l ，b r ) m n l o x 2 ( l - - - 2 ，m e l m ，x = s c n ，b r ) ，m i l l 6 ( c i o 也( l = l m d a z o l e ) 。m n l 6 ( n 0 3 ) 2 ( l = i m d a z o l e 或 2 - m e l m ) 。除了高氯酸盐配合物外，所有的配合物都是在非电解质丙酮中得到的，红外光谱 显示了末端s c n 。和c 1 0 4 - 的存在。m n l x 2 和m n l 2 x 2 型配合物是八面体构型的聚合物。 1 9 7 2 年，r e e d i j k t ”) 报导了m ( 2 一m e l m h x 2 型配合物( x = c 1 0 4 、b f 4 ，m ( i i ) = m n 、 f e 、c o 、n i 、c u 、z n 和c d ，n = 4 、6 ) 。配合物制备是将配体的乙醇溶液和金属盐的原甲酸 三乙酯溶液混合而成。由红外光谱、紫外一可见光谱、x 射线粉末图谱和顺磁共振显示，c o ( i i ) 、z n ( i i ) 离子周围是四面体构型，c u ( i i ) 、n i ( ) 离予周围是平面正方形构型， m n ( i i ) 、f e ( i i ) 、c d ( i i ) 离子周围是八面体构型。 1 9 7 2 年，a k h t a r 等人f 垌首先报导了【c o ( 2 m e i r n ) 4 ( n 0 3 ) 】n 0 3 的单晶结构( f i g 1 ) ，呈畸 变的八面体构型。 f i g 1 【c o ( 2 m e l m ) 4 ( n 0 3 ) i n 0 3 1 9 9 9 年，s t e v e n 等人1 5 1 1 报导了【f e ( 2 m e i i n ) 2 0 1 3 ( f e c p 2 ) 】z 配合物的单晶结构( f i g 2 ) 和 磁性研究。 6 东南大学硕士学位论文 f i g 2 f e ( 2 m e l m h 0 1 3 ( f e c p 2 ) n 2 0 0 2 年，s a n e h i z 等a t ”1 报导了c u ( i i ) 的2 - 甲基昧唑配合物【c u ( 2 m e l m h ( m a l ) 。( h 2 m a l 代表丙二酸) 的晶格结构( f i g 3 ) 和磁性研究，在1 9 2 9 0 k 温度范围内该配合物存在反铁磁 性。 c c f i g 3 【c u ( 2 一m e l m h ( m a l ) 。 2 0 0 3 年，s v e t l a n a 等人删报道了新的环状二聚物和由邻苯二甲酸根离子桥联的多核配 位聚合物。z n ( ) 的配位聚合物 z n ( p h t ) ( i m h 。和 z n f f h t ) ( 2 - m e l m ) 。( h 2 p t 代表邻苯二 甲酸) 及环状二聚物【z n p h t ) ( i m ) ( h 2 0 ) 2 均被合成出来，并用x 一射线测定了晶体结构。 7 东南大学硕士学位论文 1 3 本文的研究目的及内容 尽管2 ( 2 一毗啶基) 咪唑与一些过渡金属离子形成的配合物已有过报导 2 8 3 4 】，但至今为 止，未见2 一( 2 一吡啶基) 咪唑配合物的任何晶体结构报导，其配合物的结构都是根据各种光 谱特征进行推测得到。本课题拟制备2 - ( 2 - n i l 啶基) 眯唑及其过渡金属离子配合物，测定其 晶体结构及光谱表征。 8 东南大学硕士学位论文 第二章2 一( 2 一吡啶基) 咪唑的制备及晶体结构 ( p y l m = 2 一( 2 - 毗啶基) 眯唑) 2 1 引言 昧唑类化合物在医药、农药、环氧树脂固化剂、功能高分子等领域都有着广泛的应用。 2 一取代咪唑是一种用途广泛的精细化学品，它不仅可以作为医药中间体，用于药物合成、 杀虫剂及杀菌剂，还可以作为催化剂、环氧树脂固化剂等。2 一取代眯唑可以作为金属离子 选择性吸附剂，其吸附机理主要是由于2 一取代睬唑的配位作用。2 一取代昧唑与过渡金属 离子形成的配合物在光学材料、磁性材料、超导材料及催化剂等诸多方面都有极好的应用 前景。为了制备研究2 一取代咪唑配合物，我们设计合成2 一( 2 一毗啶基) 眯唑，制备它与 过渡金属离子形成的配合物，测定它们的晶体结构并进行表征。 2 22 - 取代咪唑合成路线 2 一取代咪唑化合物的合成通常都是通过z , - - 醛、脂肪醛和氨水为原料，经r a d z i s z e w s k i 反应得到。也有一些其它合成方法，但并不常用。常用的2 一取代咪唑合成方法有： 方法一：乙二醛法5 ”。该法是以乙二醛为原料，与醛和氨或铵盐进行环合脱水反应制得 产品。具体合成路线有以下几种方法： i 氨水合成路线： c h o + r c h o + 啪oi + + 2 n h 3 + c h o 2 硫酸铵合成路线 v c h o i + r - c h o + 0 w h 4 ) 2 s 0 4 c h 0 h 3 草酸铵合成路线吲： 8 2 8 5 c a ( o h ) 2 h 2 s 0 4 + 9 r 勺 h + 3 h 2 0 h 一 h 东南大学硕士学位论文 c h o i+ r c h o + ( c h 0 h 4 碳酸铵合成路线； 1 - 1 2 c _ 2 0 4 c h o i+ r c h o + c h 0 h 2 c 2 0 4 + 3 h 2 0 +c02+4h20 刚毗咀博c n r 却一r 却 方法三：以2 一取代咪唑啉为原料合成法【5 9 l 。该法是以2 - 取代咪唑啉在氮气保护作用下，以 氧化锌和氧化铝为催化剂脱氢翻得。如扣甲基咪唑的制备方法如下： 邸一奶 、n 7 h 妒iv h 方法四：以n 一取代咪唑为原料通过重排反应制备2 _ 取代咪唑【6 “。如n | 一甲基咪唑在5 3 0 6 0 0 c h 日热条件下可使其异构化为2 一甲基咪唑。 5 3 0 一6 0 0 - - - 卜 h c h 3 我们合成2 一( 2 - n 比啶基) 咪唑，拟采用乙二醛法来制备，具体合成路线如下： q 矗曩 高温 l o h + c 0 2 + 4 h 2 0 句h h 彤弗h 零h 彤 玎 ， 3 三 = 一 一 9 东南大学硕士学位论文 2 3 实验部分 2 3 1 主要试剂及仪器 2 3 1 1 主要试剂 2 一吡啶甲醛( 分析纯，f l u k a 公司) 4 0 乙二醛( 化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司) 碳酸铵( 分析纯，上海试剂四厂) 乙醚( 分析纯，上海化学试剂公司) 丙酮( 分析纯，南京化学试剂一厂) 乙酸乙酯( 分析纯，南京化学试剂一厂) 2 3 1 2 主要仪器 熔点测定：毛细管测定法； 晶体结构测定用b r u k e rs m a r tc c d 衍射仪在室温条件下进行。 2 3 2 制备实验 2 3212 - 吡啶甲醛的纯化 将购得的2 - 吡啶甲醛，使用前进行减压蒸馏，收集无色馏分备用，b p 5 5 5 7 l m m h g 。 2 3 2 22 - ( 2 一吡啶基) 咪唑的制备口。“l 在1 0 0 0 毫升的烧杯中加入6 0 0 毫升蒸馏水、1 4 克2 一吡啶甲醛和8 0 克4 0 乙二醛水 溶液，用玻璃棒搅拌混合后立即加入2 5 0 克碳酸铵，小心加热煮沸。反应数小时后，将混 合物直接浓缩蒸干，得到粘稠状黑色固体。用少量乙醚反复多次抽提黑色固体后，常压蒸 去乙醚，余下产品减压蒸馏，得粗品1 4 2 克( 产率7 5 ) 。粗品用丙酮重结晶得白色晶体 1 2 0 克( 产率6 3 ) ，m p 1 4 0 1 4 2 1 2 ( 文献值【2 8 】：m p 1 3 4 1 3 5 c ) 。 2 4 2 一( 2 一吡啶基) 咪唑乙酸乙酯溶剂化物( p y i m c h 3 c o o c 2 h 5 ) 的晶体结构 2 4 1 l y i m c h 3 c o o c 2 h 5 的晶体结构解析 p y l m c h 3 c o o c 2 h 5 的单晶由配体2 一( 2 一吡啶基) 眯唑( p y h n ) 在乙酸乙酯中缓慢挥发得 东南大学硕士学位论文 到。取合适的单晶样品置于b r u k e rs m a r tc c d 衍射仪上，在2 9 3 ( 2 ) k 下采用石墨单色化的 m o - k c x j j 线作光源( x = 0 7 1 0 7 3 a ) ，用扫描方式在2 4 1 2 0 ( o 】 rw ri n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e ( e a 一3 ) e 1 2 h l s n 3 0 2 2 3 3 2 7 2 9 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 0 3 0 0 2 6 0 2 4 m o n o c l i n i c c 2 ，c 2 5 ，6 8 8 ( 6 ) 8 6 3 9 ( 2 ) 1 6 9 4 2 ( 4 ) 9 0 0 0 1 2 8 3 8 3 ( 4 ) 9 0 o o 2 9 4 7 i ( 1 3 ) 8 1 0 5 l 9 9 2 0 0 7 4 2 0 2 - 2 6 0 0 - 31 , 3 0 - 1 0 ，6 - 2 0 ，2 0 7 6 2 0 2 8 9 2 口r “= o 0 2 4 9 】 1 6 8 2 2 8 9 2 o n s s 0 9 5 l r i = 0 0 4 7 9 w r 2 = 0 0 8 1 6 r l = o 0 9 4 8 w r 2 = 0 0 8 7 9 0 1 0 5 ，- - 0 1 3 7 奎堕查兰堡主堂竺丝奎 a f i g 2 - 2p a c k i n gd i a g r a mo f t h e u n i tc e l lo f p y i m c h c o o c 2 h 5d o w nt h eaa x i s 表2 _ 2s e l e c t e db o n dl g t h s ( a ) a n da n g l e s ( ) f o rp y l m 。c h 3 c o o c 2 h 5 c l - c 6 c l n l c l c 2 c 2 c 3 c 3 c 4 c 4 一c 5 c 5 n l c 6 - n 3 c 6 n 2 c 6 一c l n i c 2 一c 1 一c 6 n 卜c l c 2 c l c 2 一c 3 c 2 c 3 一c 4 c 3 c 4 c 5 n i c 5 一c 4 c l c 6 - n 3 1 3 2 7 ( 2 ) c 7 一c 81 4 1 3 ( 2 ) 1 3 7 9 ( 2 ) 1 4 0 5 ( 2 ) 1 3 7 2 ( 2 ) 1 3 9 7 ( 2 ) 1 3 9 7 ( 2 ) 1 3 7 4 ( 2 ) 1 4 2 8 ( 2 ) 1 4 3 0 ( 2 ) 11 6 5 4 ( t 自 1 2 3 3 0 ( 1 6 、 1 2 0 ，0 4 ( 1 6 ) 11 9 ，6 8 ( 1 7 ) 1 2 0 3 6 ( 1 6 ) 11 9 ，3 0 ( 1 s ) 1 2 0 3 i ( 1 8 ) 1 2 8 ，8 1 ( 1 6 ) c 1 - 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