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硕士论文硫酸介质中甲苯的选择性硝化研究 摘要 芳烃硝化的区域选择性是目前硝化反应研究的热门课题之一，本论文以甲苯为硝 化底物，主要研究了不同硝化体系下，温度、硝化强度，催化剂及其使用量等因素对 其硝化区域选择性的影响情况。 甲苯一硝化一般生成6 0 邻硝基甲苯、4 间硝基甲苯、3 6 对硝基甲苯三种异 构体，目前市场上，间硝基甲苯和对硝基甲苯具有相当的经济价值，如何提高间硝基 甲苯和对硝基甲苯的生成比例，成为较为实际的问题。本论文的主要研究目的，就是 如何提高间硝基甲苯和对硝基甲苯的生成比例。 本论文通过大量的实验，对硫酸介质中甲苯的区域选择性硝化进行了一定程度的 研究。结果表明，在混酸磷酸体系下，h 2 s 0 4 ：n 2 0 5 ：p 2 0 5 = 0 2 ：9 1 ：2 5 ，反应温度6 0 * ( 2 时，间硝基甲苯生成比例达4 7 ，o p 值为1 6 2 。在硫酸硝酸脲体系下，通过加入一 定量的硝酸脲固体，研究了温度以及硫酸用量对甲苯硝化的各产物比例的影响，其中 间甲苯比例相比于工业化生产中提高了1 2 ，达到5 2 ，同时o p 值达1 8 5 。在酰 胺类化合物作为催化剂条件下，通过加入一定量的酰胺类化合物来研究温度、硝化强 度以及酰胺类物质用量对甲苯硝化的各产物比例的影响。在加入n ，n 二甲基甲酰胺 催化后，间硝基甲苯生成比例为4 3 ，o p 值降为1 2 6 ；加入甲酰胺催化后，间硝 基甲苯生成比例达5 3 ，o p 值为1 5 9 ；加入乙酰胺催化后，间硝基甲苯比例为4 2 ， o p 值为1 4 8 ；在离子液体催化条件下，通过加入一定量的离子液体来研究温度、硝 化强度以及离子液体用量对甲苯硝化的各产物比例的影响。加入离子液体 匝s a b p y h s 0 4 ，间硝基甲苯的生成比例可以提高到5 3 ，o p 值可以降到1 2 7 。其 中，使用硫酸硝酸脲体系跟酰胺类催化是全新的尝试，本文对甲苯硝化工业应用提 供了可靠依据，具有重要的指导意义。 关键词：甲苯，硫酸介质，硝化，选择性 硕士论文 a b s t r a c t 砀ep r o g r e s so fr e g i o s e l e c t i v er e s e a r c hf o ra r o m a t i cn i t r a t i o nw a so n eo fm o s tp o p u l a r t o p i c i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t o fd i f f e r e n tn i t r a t i n g s y s t e m ，t e m p e r a t u r e ，n i t r i f i c a t i o n i n t e n s i t ya n dc a t a l y s t so nt h er e g i o s e l e c t i v i 锣a n dt h ec o n v e r s i o no ft h en i t r a t i o no ft o l u e n e w e r ei n v e s t i g a t e d u s u a l l yt h r e ei s o m e r sw e r ei n c l u d e db yn i t r a t i o no ft o l u e n e ：o n i t r o t o l u e n e ( 6 0 ) ， m n i t r o t o l u e n e ( 4 ) ，p n i t r o t o l u e n e ( 3 6 ) m a r k e td e m a n d so fm n i t r o t o l u e n ea n d p - n i t r o t o l u e n eh a da p p a r e n t l yr i s e nr e c e n t l y a n dt h ep u r p o s eo ft h ep a p e rw a st oi m p r o v e t h ep e r c e n t a g eo ft h e s et w oi s o m e r s t h r o u g hal a r g en u m b e ro fe x p e r i m e n t s ，as e r i e so fr e s e a r c h e sh a v ed o n eo nt h er e g i o s e l e c t i v e n i t r a t i o no ft o l u e n ei ns u l o p h u r i ca c i d 硼1 er e s u l t si m p l yt h a ti nt h em i x e da c i d p h o s p h o r i ca c i d s y s t e m 。w h e nt h em o l er a t i oo fh e s 0 4 ：n 2 0 5 ：p 2 0 5 = 0 2 ：9 1 ：2 5a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s6 0 t h em n i t r o b e n z e n ei n c r e a s e dt o4 7 ，0 pv a l u e do f1 6 2 i nt h es u l f u r i ca c i d u r e a n i t r a t es y s t e m s o l i du r e an i t r a t ew a su s e d 舔c a t a l y s t w h l i ec h a n g e dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e a m o u n to fs u l f u r i ca c i d 。t h em n i t r o b e n z e n ei n c r e a s e dt 0 5 2 ，o pv a l u e do f1 8 5 b yu s i n g a m i d e s ，c o n d i t i o n si n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，n i t r i f i c a t i o ni n t e n s i t y , d o s a g eo fa m i d e s w h e nu s i n gn n d i m e t h y l f o r m a m i d e ，t h ep e r c e n to fm n i t r o b e n z e n eb e c a m e4 3 ，o p v a l u e do f1 2 6 a sf o r m a m i d ew a sa p p l i e d t h ep e r c e n tw a s5 3 o pv a l u e do f1 5 9 w 1 l i l eu s i n ga c e t a m i d ea sc a t a l y s t t h em n i t r o b e n z e n ei n c r e a s e dt o4 2 a n do pv a l u e do f 1 4 8 i nt h i sp a p e r , i o n i cl i q u i d sw e r ea t t e m p t e da sc a t a l y s tf o rn i t r a t i o no ft o l u e n e a n d t h r e es 0 3 h f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sw e r ed i s c u s s e d 1 1 l er e s u l t si nd i f f e r e n tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e n i t r i f i c a t i o ni n t e n s i t ya n dd o s a g eo fi o n i cl i q u i d sw e r eo b t a i n e d a sw em a d e u s eo f 【p - s a b p y h s 0 4 ，t h ep e r c e n to f m - n i r o t o l u e n ew a s5 3 a n do pv a l u e do f1 2 7 k e yw o r d s ：t o l u e n e ，i ns u l o p h u r i ca c i d ，n i t r a t i o n , s e l e c t i v i t y 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：一堑拿一 p p 年6 月芩日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：锥 汤p年月哆日 硕士论文 硫酸介质中甲苯的选择性硝化研究 1 绪论 1 1 选题的背景及意义 芳烃的区域选择性催化硝化，即所谓的定向硝化技术，一直引起国内外硝化工作者 的注意。特别是甲苯的选择性硝化更是专家们关心的热点研究课题之一【l j 。工业上大规 模地进行甲苯的一段硝化，以生产用于制造染料、药物等有机合成中间体对硝基甲苯。 将间硝基甲苯进行深加工后的产品是重要的化工原料，可用于生产、生活等诸多方面i z j 。 其中，对硝基甲苯可以用于合成磺胺类抗菌增效剂甲氧苄胺嘧啶的中间体，以及用于大 茴香醛、香兰素及农药中间体对氯苯甲醛的合成等。随着有机中间体品种和数量的需求 增加。间硝基甲苯的用途慢慢被开发出来。以它为原料可以开发很多下游产品，间硝基 甲苯可以进行其它许多产品的开发如可以合成重要的染料、医药和农药中间体问氨基三 氟甲苯，用于制造抗精神病特效药氟奋乃觏三氟拉椿，三氟哌丁苯等。 邻硝基甲苯在甲苯硝化过程中，占有很高的比例，但是却在工业生产中很少得到应 用，并且邻硝基甲苯会对环境造成很大的污染。所以，如何提高对位、间位一硝基甲苯 的比例，降低邻硝基甲苯比例，成为近些年来甲苯硝化领域的热门课题之一。 1 2 硝化反应机理研究 硝化反应一般是指有机化合物分子中的氢原子直接被硝基取代的反应，它是最早被 人们发现以及应用范围最普遍的有机反应之一。1 9 世纪3 0 年代，就有学者使用硝化的 方法将苯硝化成硝基苯。自1 9 世纪4 0 年代，人们使用硝化手段将硝基苯还原为苯胺， 硝化反应在化学工业中的应用、研究迅速发展。1 9 世纪7 0 年代，科学家成功合成并应 用苦味酸，使得硝化反应具有了研究及实用意义。2 0 世纪4 0 - - 5 0 年代，i n g o l d 教授及 其同事在伦敦大学对硝化反应做了很深入的研究，一系列他及他的学派发表的提出的机 理，一直被学术界认为是用来了解、解释硝化反应最正统的机理理论。随着时代的发展， 越来越多的实验现象不能被i n g o l d 所提出的理论所完美解释。于是，近年来，许多科学 家提出了关于硝化的新的机理假设。例如：0 1 a 1 1 和s c h o f i l e d 等提出了兀络合物 3 - 5 和 碰撞对机理【9 - 2 0 1 、p e r r i n 等提出的亲电硝化经由单电子转移的机理等 6 - 8 1 ，都从不同的侧 面，对硝化反应的机理进行了诠释。 1 3 硝化反应动力学研究 在硝酸或混酸中，i n g o l d 做了大量有关芳烃硝化动力学级数的测定【3 7 。9 】。他认为： 芳烃于浓硝酸中硝化时的反应速度要比在浓硫酸中为反应速度慢。因为单相硝化是用大 l 绪论 硕士论文 量硝酸硝化的同时，硝酸也起到溶剂的作用。所以，在硝化过程中硝酸的浓度基本不变， 而反应速度n ) 呈一级反应： v n = k l a r n 【h n 0 3 = 常数 i n g o l d 的观点中：当浓硫酸作为溶剂硝化不活泼的芳烃时，反应级数是二级；而在 有机溶剂中，硝化活泼芳烃时，反应是零级反应。他还证明了n 0 2 + 为活化硝化剂，同 时推导出反应速度方程如下： h n 。3 + 姒；争h 抖。3 + + 快 h 2 n 0 3 + 一k 4 k 3 = h 2 0 + n 0 2 + 慢 n 0 2 + + 心h 玉删0 2 矿 慢 a r n 0 2 小+ a - 啦删0 2 + h a 快 式1 3 式1 _ 4 式1 5 式1 6 其中式1 4 和1 5 为两个决定步骤，利用稳态处理，可得： d n 0 2 + 】 d t= k 3 h 2 n o 。+ 】_ k 4 n 2 0 l n 0 2 1 一k s n 0 2 + 】【圳j = o n 0 2 1 = 币k 丽3 h 2 n 0 3 + 不活泼的芳烃而言，k 5 k 4 、k 3 则： n o 1 = 智 又由式1 _ 3 平衡得： k l 【h 卅【h n 0 3 】= k 2 h 2 n 0 3 + 】【”】 2 硕士论文硫酸介质中甲苯的选择性硝化研究 所以： 代入前式，得： 总反应速度由式1 5 ，得： 【h 2 n 0 3 + 】_ 【n 0 2 + 】= 鼍 k l h n o s 】【h d k 2 【a - 】 揣m s l【h 2 0 r u 灿3 掣= l 【5 【伽】= 酉k l k 3 k 5 揣酬 当反应物浓度很低时， h a 、【h 2 0 ，【a 组成固定，是二级反应；当硝酸过量时则 变为一级反应。 对活泼芳烃而言，式l _ 4 同样为主要步骤，可有 v = k 3 h 2 n 0 3 + 】 v = 警剖嘲 可知为一级反应；当硝酸过量时则变为零级反应，此结果与实验事实一致。 式1 - 6 ，为过渡态络合物释放质子的过程，一般情况下这是一个快速发生的、且不 可逆的过程，它不是决定硝化反应速度的步骤。通过对硝化反应过程的深入探讨 4 0 1 ， 又有事实显示，虽然形成过渡态络合物这一步是整个反应中最慢的的一步。但是，使用 不同的活化硝化剂，可以形成决定反应速度不同的过渡态络合物。 1 绪论 硕士论文 掣= l 【5 【m + 】【圳】_ 酉k l k 3 k s 龋删 设甲苯和硝酸初始反应浓度分别为l m o f l 和1 0 5 1 m o l l ， t 时刻目标产物浓度为x ，则： 冬：k h n 0 3 a r h 衍 冬：k 1 0 5 一x 】【1 一叫 讲 “。 由杀2 肋 得：府= 2 0 0 - 功- 2 0 0 0 5 - 力 根据气相跟踪测定t 时刻产物浓度，代入上式，计算得到在2 5 和3 0 度时对应得速 率常数为 t r m l 5 2 1 0 4 t 0 0 1 l 。1 酽j 确尚6 5 1 0 4 , m o l l - z s a 一 根据a r r h e n i u s 方程式k 螭f a e 】| 【p ( e 艚) p 篆= 加焉= 争c 音一寺= 垦r 壬2 9 8 一与3 2 3 如毛 1 5 2 r 、z瓦7 、 得反应活化能e a = 2 8 0k j m o l 从反应速率方程和a r r h e n i u s 方程式可以看出，在几乎全部的情况下，温度 度比浓度对反应速率的影响更明显。所以，合理的控制温度常是调节反应速率的重要措 4 硕士论文硫酸介质中甲苯的选择性硝化研究 1 4 国内外关于甲苯选择性硝化中间位、对位硝化产物的研究现状 工业上大规模进行的甲苯的一段硝化是t n t 生产的第一步，同时也是生产用于制 造染料、药物等中间体对硝基甲苯、间硝基甲苯的过程。甲苯一段硝化基本产物构成为： 邻硝基甲苯比例6 0 ，对硝基甲苯比例3 6 和间硝基甲苯比例4 。 由于国内外市场对间位、对位硝基甲苯需求量很大，如何控制甲苯硝化的选择性一 直是国内外的热点研究课题之一。以下是国内外对于间位、对位硝基甲苯的一些研究现 状及其成果，大致归纳如下： 1 4 1 芳磺酸催化剂在甲苯区域选择性硝化中的应用 芳磺酸作为催化剂和硝酸组成催化剂，结果能有效的降低o p 值口1 。2 6 1 。o l a h 研究 认为，以b u o n 0 2 为催化剂在全氟磺酸的催化下，对甲苯硝化具有良好的位置选择性， 使邻位取代下降，硫酸中的含水量也在较大程度上影响o p 值：当含水量相对于磺酸为 o 4 6 倍时，o p 值为o 8 5 ；含水量为0 2 倍时，o p 值为0 6 8 ；一般认为含水量小于o 5 5 倍时才能显示较好的催化效果。另外，由于磺酸是粘稠液体，因此，有无载体存在，催 化效果也有较大的不同。研究认为硅藻土为较好的载体。有关反应的结果甲苯的选择性 如下： 对硝基甲苯：间硝基甲苯：邻硝基甲苯= 7 9 ：1 ：2 0 据报道：多孔物质的存在，也可以提高对硝基甲苯的对硝基甲苯生成比例。如：酸 性粘土、硅藻土、活性炭等存在时，用混酸硝化也能提高对硝基甲苯生成比例。 l s m t s a n g 研究了硝基烷与多磷酸一起作为硝化剂对o p 的影响。当使用硝基新戊 烷与多磷酸作为硝化剂时，甲苯的o p 值可以达到o 9 4 ，用硝酸戊酯与多磷酸作为硝化 剂时，o p 值更是可以达到0 6 4 。 1 4 2 分子筛在甲苯区域选择性硝化中的应用 分子筛在甲苯选择性硝化中有广泛的应用口7 瑚1 ，近年来，越来越多的学者跟研究人 员将分子筛引入反应体系中，取得了一定的进展。如采用大孔丝光沸石为催化剂，在室 温下用硝酸苯甲酰酯硝化甲苯，这样产物中的对硝基甲苯比例可达6 7 。期间，需要先 使用镁盐和铁盐溶液对高硅铝比的分子筛进行表面改性，将铁镁等金属离子引入到分子 筛表面，以增加其活性中心。 1 4 3 固体酸催化剂在甲苯区域选择性硝化中的应用 固体酸作为硝化反应的催化剂，近年来的报道以及应用也相当的广泛。在国内， 彭新华等人使用了应用固体酸催化剂和载体，在醋酐存在下，采用硝酸盐和载体硝酸盐 硝化甲苯选择性。8 种金属硝酸盐中，硝酸铜表现好的硝化特性。层状粘士较沸石分子 筛杂多酸盐等是颇具前景的芳烃选择性硝化催化剂和载体。四氯化碳和甲苯为较好的 s 1 绪论 硕士论文 溶剂介质，可增强甲苯一段硝化时对位的选择性，o p 值可降为0 8 3 1 2 9 0 3 1 1 。 1 4 4 氟双相体系在甲苯区域选择性硝化中的应用 氟双相体系具有均相催化反应活性强、选择性高的特点。又有负载催化剂及水两相 体系的催化剂易分离、回收的优点。若能将氟双相体系用于甲苯的硝化反应【3 2 】。无疑是 一种新的绿色合成方法，并与2 0 0 2 年首次将氟双相体系运用于芳香族的硝化反应。实验 结果显示甲苯的转化率可达9 9 5 ，产品硝基甲苯总质量分数为9 8 3 ，其中邻硝基甲 苯为5 6 9 、对位质量分数为3 7 7 、间位质量分数为3 2 。o p e l , 为1 5 l 。与传统硝化 相比较，此法维持了甲苯的高转化率，但副反应少，反应过程平稳易控制，分离操作简 单，废酸浓缩去水、氟溶剂全氟己烯不需任何处理即可循环套用。 1 4 5 硝酸离子交换树脂体系在甲苯区域选择性硝化中的应用 控制立体效应、溶剂效应等影响因素，可以控制反应试剂与底物的不同可取代位置 之间基于静电互相作用的碰撞几率，从而能够提高反应的位置选择性。根据这一理论想 法，采用无水的强酸性离子交换树脂( r e s s 0 3 h ) 代替混酸硝化剂中的硫酸，和浓硝酸 一起组成混合物作为甲苯硝化反应的硝化剂。蔡春【3 3 0 6 】等通过大量的实验证明：影响反 应产物o p 值的主要因素在于树脂含水量的多少。其原因是树脂中的磺酸基团与浓硫酸 在混酸当中的作用相同，若含水太多，作为稀酸，就不能促使n 0 2 + 的形成；更主要的 是形成的n 0 2 + 不易与r e s s 0 3 。形成稳定的离子对，因而就不能起到增大亲电试剂有效进 攻体积的作用，故树脂含水量少将有利于o p 值的降低。 1 4 6 杂多酸催化剂在甲苯区域选择性硝化中的应用 杂多酸是一类配合物，它具有氧桥的多核、同时还有类似于分子筛的笼型结构特征。 它对于许多反应都具有非常高的催化性能，而且一些由杂多酸催化的反应，已经在工业 化生产中应用。因此，杂多酸在甲苯选择性硝化反应方面的应用也开始逐渐受到化学界 的学者、科学家越来越多的关注t 3 7 1 。 研究表明，在均相溶液中，杂多酸是一种非常强的b r o n s t e d 酸，s a t oh 通过长时间 的研究，证明了其在固态具有气相硝化反应催化活性，说明杂多酸本身或将其负载于 s i 0 2 上，对甲苯的硝化并不具有太高的活性。但杂多酸被碱金属部分中和后形成的盐， 却对甲苯的一硝化显示出非常的催化效果。同时，他还证实，有一部分过渡金属的盐类 化合物催化硝化反应，这样就有利于甲苯选择性硝化的经济化。 除了上述介绍的体系及催化剂之外，而随着近年来绿色化学工艺蓬勃发展，许多科 研人员在开发新型芳烃绿色硝化【3 8 。5 5 】方面进行了大量的且卓有成效的实验尝试。 甲苯硝化这一传统课题，在新的时代中仍然焕发出勃勃生机，关于甲苯选择性硝化 6 硕士论文硫酸介质中甲苯的选择性硝化研究 的研究不光在现在，而且在未来的几十年中，依然将是绿色硝化领域中，不可或缺的重 要组成部分。 1 5 本论文研究方案及内容 1 5 1 研究方案 使用硝硫混酸作为硝化剂进行甲苯的硝化，是多年来工业上的传统工艺。甲苯的一 硝化可以得到6 0 的邻硝基甲苯、3 6 的对硝基甲苯和4 的间硝基甲苯。目前市场上， 对硝基甲苯可以用于合成磺胺类抗菌增效剂甲氧苄胺嘧啶的中间体，以及用于大茴香 醛、香兰素及农药中间体对氯苯甲醛的合成等。随着有机中间体品种和数量的需求增加。 间硝基甲苯的用途慢慢被开发出来。以它为原料可以开发很多下游产品，间硝基甲苯可 以进行其它许多产品的开发如可以合成重要的染料、医药和农药中间体间氨基三氟甲 苯，用于制造抗精神病特效药氟奋乃觏三氟拉椿，三氟哌丁苯等。 如何提高间硝基甲苯和对硝基甲苯的生成比例，成为较为实际的问题。 本课题选择以硫酸作为介质条件，通过选择酰胺类催化剂、离子液体催化剂以及混 酸磷酸硝化反应体系体系、硫酸硝酸脲硝化反应体系等，并且针对以上各催化剂及体 系进行温度、硝化强度等因素分析，研究甲苯硝化时各产物组分变化情况。从而为工业 化生产提供一定的可行性借鉴。 1 5 2 研究内容 本课题研究内容主要包括以下几个方面： 1 甲苯的一硝化产物中间硝基甲苯、对硝基甲苯具有较高的经济价值，提高间位对 位一硝基甲苯的生成比例，可以使产物的总价值提高，具有良好的工业前景。故研究甲 苯的选择性硝化，提高间位、对位一硝基甲苯的生成比例； 2 硝硫混酸磷酸体系下甲苯选择性硝化，分析温度、组分组成等因素对甲苯硝化 选择性的影响，并且对比聚磷酸硝化效果，得出最佳工艺条件； 3 硫酸硝酸脲体系下甲苯选择性硝化分析温度、硫酸用量等因素对甲苯硝化选择 性的影响，得出最佳工艺条件； 4 酰胺类催化剂条件下甲苯的选择性硝化，分析温度、硝化强度、离子液体用量等 因素对甲苯硝化选择性的影响，得出最佳工艺条件； 5 将离子液体作为催化剂和溶剂，首先选择合适的离子液体，对甲苯进行硝化，分 析温度、硝化强度、离子液体用量等因素对甲苯硝化选择性的影响，得出最佳工艺条件； 6 通过对比不同硝化体系以及不同催化剂条件下，甲苯硝化中间硝基甲苯及o p 值， 以及考虑转化率、经济性等因素，选择出最优体系及催化剂，为工业应用提供可靠依据。 7 l 绪论 硕士论文 其中，使用硫酸硝酸脲体系、酰胺类催化剂进行甲苯硝化，并观察甲苯的选择性 变化情况均是国内外文献中所没有提及的，属于探索性尝试。并且期望这一尝试能为工 业化生产提供可行性的前期数据分析与准备。 8 硕士论文硫酸介质中甲苯的选择性硝化研究 2 实验方法 2 1 实验原料与仪器 实验主要使用的试剂如表2 1 所示。 表2 1 主要使用化学试剂 本论文所使用的仪器设备如表2 2 所示。 表2 2 主要实验仪器 9 2 实验方法 硕士论文 2 2 无催化剂条件下硝硫混酸硝化甲苯的空白试验 为了确定反应条件和催化剂对甲苯硝化的影响，根据工业生产上提供的硝化条件进 行了空白实验，实验数据见表2 3 。气相色谱分析条件：柱温6 0 ，恒温l m i n ，升温5 0 m i i l ，终温2 0 0 ；柱流量2 m l m i m 氢气流速为3 0 m l m i n ；空气流速3 0 0 m l m i n ；分 流比为5 0 1 ；柱前压为1 0 p s i ；进样量为0 1 1 。 实验操作：将甲苯置入配有1 0 0 m l 四口烧瓶中，电动搅拌的同时，逐步少量滴加已 经配制好的混酸，保证温度稳定，基本达到滴加温度与反应温度一致，滴完后保温3 h ， 反应式如下所示。将反应液分液，分液后含有机相的液体用n a h c 0 3 溶液调节p h ，中和 其中的酸液。干燥，取样经气相色谱分析。 表2 3 空白实验数据表 注：甲苯0 2 0 t o o l ；硝酸过量5 ：硝化强度为6 5 7 5 ；温度为2 5 - 5 5 ( 2 ；反应时间为2 h 通过空白实验数据可以得知：甲苯在硝化强度和反应温度选取的5 个实验点中，得 到的o ：m ：p ：d ( 平均值) = 5 9 2 - 4 2 ：3 6 6 ：0 1 ，与文献中的结果基本符合。 根据电负性的大小，甲苯中，甲基三个c h 键的价电子应偏向于碳，又由于c h 键的弱极性使甲基的碳上带有部分负电荷，排斥苯环的电子产生极性交替，使邻对 位电荷密度增加。与苯相比，为邻、对位定位基。苯环上引入甲基后，甲基的邻、间、 对三个位置上的n b o 电荷分别为0 2 0 7 1 1 e 、0 1 9 0 5 和0 2 0 8 8 7 e ，计算结果表明，甲 基的对位比邻位更容易发生亲电取代反应。在甲苯的硝化反应产物中，邻位产物为6 0 ，间位为4 ，对位为3 6 。这也与计算结果一致，因为邻位反应的位置几率是对位 的2 倍i 弼】。 通过气相色谱对甲苯一硝化产物进行检测，得到结果如下：邻硝基甲苯的含量为 5 9 5 7 ，间硝基甲苯的含量为4 1 7 ，对邻硝基甲苯的含量为3 6 1 4 。气相色谱图见 图2 1 。 1 0 顶士论文硫酸舟质中甲荤的选择性硝化研究 t i l l 晕 l，j j 图21 一硝基甲苯备组分含量在空白实验中的比倒 3 硝硫混酸一磷酸体系下甲苯选择性硝化硕士论文 3 硝硫混酸磷酸体系下甲苯选择性硝化 3 1 硝硫混酸磷酸体系理论分析 由于磷酸加入体系会使得体系的酸度函数降低，起到了硝化活化剂的作用。同时， 磷酸可能在硫酸的存在下参与了n 0 2 + 的形成，而磷酸的空间结构要大于硫酸。所以， 理论上，磷酸的加入量增加，会提高甲苯硝化中对硝基甲苯的百分比，有效的降低o p 值。 3 2 试验操作 将0 2 0 m o l 甲苯置于配有电动搅拌、滴液漏斗和温度计的1 0 0 m l 四口烧瓶中，缓 缓滴加已经配制好的混酸，保证滴加温度与反应温度一致，滴完后保温3 h 。将反应液 分液，有机相用n a h c 0 3 溶液调至中性，干燥，取样经气相色谱分析。产品收率一般可 达9 3 。 3 3 混酸组成对甲苯选择性硝化的影响 考察了不同混酸组成条件下，对甲苯选择性硝化的影响，各组数据中甲苯转化率均 大于8 5 ，数据如表所示： 表3 1 混酸组成对甲苯选择性硝化的影响 注：甲幂0 2 0 t o o l ；反应温度4 0 ；反应时同3 h 由实验数据可知：随着硝化组分中硫酸含量的增加，o p 的比值升高，间硝基甲 苯的生成比例逐渐减少。当体系中磷酸含量为0 时，o w 的比值较体系中含有磷酸体 系o p 值要有明显的增加，可见磷酸的加入对邻位一硝化产物的生成有明显的抑制作 用。本文数据基本与o r b d # t 和h a k a n s s o n 5 9 1 在其著作工业与实验室硝化上提出 的数据相符。 1 2 硕士论文硫酸介质中甲苯的选择性硝化研究 3 4 反应温度对甲苯选择性硝化的影响 考察了不同温度条件下，对甲苯选择性硝化的影响，各组数据中甲苯转化率均大于 8 5 ，数据如表所示： 表3 2 温度对甲苯选择性硝化的影响 注：甲苯0 2 0 t o o l ；硝酸0 2 0 m o l ；9 8 浓硫酸o 4 0 m o l ；8 5 r 磷酸o 6 3 m o l ；反应时间3 h 由实验数据可知：随着反应温度的提高，o p 的比值逐渐降低，间硝基甲苯的生成 比例逐渐增加。说明温度的升高有利于间硝基甲苯的生成，但随着温度的升高，会伴有 二硝化产物生成，影响一硝化产物的产率。综合各种原因，反应温度选择为6 0 。 图3 1 温度变化对间硝基甲苯生成比例的影响 1 3 两 略 ：；i 5 ； 4 4 4 4 4 4 9乞，上z芝e 3 硝硫混酸一磷酸体系下甲苯选择性硝化硕士论文 23 4 图3 2 硝硫混酸磷酸体系中温度对甲苯选择性硝化的影响 3 5 聚磷酸硝化体系中的甲苯选择性硝化 试验步骤： 在无水条件下把甲苯溶于溶剂中，或把甲苯与聚磷酸混合，置于反应锅内，在搅拌 条件下，缓慢加入硝酸，反应5 小时，结果见表3 3 。 1 4 表3 3 硝酸一聚磷酸硝化数据 注：硝酸0 2 0 m o l ；苯0 6 0 m o l ；t 氧化二磷0 4 0 t o o l ( 聚磷酸含五氧化二磷8 3 ) ；反应温度3 0 ；反应时间5 h h ， 8墨它bn儿 ，l：，y，t，4； ， 硕士论文 硫酸介质中甲苯的选择性硝化研究 由数据可以看出，在聚磷酸存在下用硝酸硝化甲苯时，可以使对硝基甲苯的含量大 大增加，间位的含量有所降低。这主要是由于聚磷酸存在下进行硝化时含有聚磷酸的环 状络合物和硝酰阳离子结合产生位阻效应，不易使硝基引入邻位和间位，从而使得对位 异构体的含量提高。且聚磷酸硝化具有收率较低的缺点。 3 6 小结 ( 1 ) 本节通过多组实验，综合考虑磷酸一混酸组成、温度等因素对反应造成的影响， 以及o p 值、间位产物生成比例。选择混酸组成h 2 s 0 4 ：n 2 0 5 ：p 2 0 5 = 0 2 ：9 1 ：2 5 比例， 反应温度6 0 。c 、反应时间为3 h ，为最优反应条件。 ( 2 ) 对聚磷酸一硝酸硝化体系进行了尝试性试验，虽然间硝基甲苯比例可达4 4 以 上，但是由于转化率太低，并不适合做放大试验。 4 硫酸一硝酸脲体系下甲苯选择性硝化硕士论文 4 硫酸硝酸脲体系下甲苯选择性硝化 4 1 硫酸硝酸脲体系理论分析 硝酸脲是一种固体酸，化学稳定性好，在硫酸溶液中可以分解成尿素与硝酸，形 成硝硫混酸。尿素的结构中的2 个氮能够提供2 对孤对电子，以与最外层电子层有可 利用空轨道的原子加合形成加合物，或以氢键形成加合物。而且硫酸中的s 6 + 的最外电 子层的3 d 5 轨道有5 条空轨道可以接受孤对电子，另外硫酸中的2 个氢与氧结合后， 根据溶液中尿素的量，也可以氢键的方式与1 个或2 个尿素形成加合物。 因此硫酸硝酸脲体系选择不仅可以使甲苯的硝化反应稳定进行，减少氮氧化物的 生成，对其区域选择性也有一定的影响。 4 2 实验操作 4 2 1 硝酸脲的制备 制备过程：取2 0 0 m l 水3 n 3 , 烧杯中，放入l o o g 尿素，搅拌使其溶解，在1 0 2 0 。c 条件 下滴入1 6 0 m l 硝酸，1 5 分钟滴完，在1 0 2 0 。c 保温1 0m i n 等大量白色晶体析出后抽滤，晶 体用冰水洗3 次，用布氏漏斗抽滤装置抽干，在6 0 。c 烘箱烘6 h ，产率9 5 。 4 2 2 试验步骤 在0 条件下，将制备好的硝酸脲固体，分批少量加入甲苯、硫酸混合溶液中，保 证溶液温度与反应温度一致，3 0 m i n 加完。移入水浴锅，反应2 4 小时。保温静置3 h 后， 分液，将有机相倒入碎冰中，使用5 0 m l 氯仿萃取2 次，用5 0 m l 碳酸钠( 1 0 ) 、5 0 m l 去离子水洗至中性。使用硫酸镁干燥2 h 。取出油状物，进行真空干燥。取样进行气谱 分析。 气相色谱分析条件：柱温6 0 ，恒温l m i n ，升温5 0 m i n ，终温2 0 0 ；柱流量 2 m l m i m 氢气流速为3 0 m l m i n ；空气流速3 0 0 m l m i n ；分流比为5 0 1 ；柱前压为 l o p s i ；进样量为0 1 r t l 。 4 3 各因素改变对甲苯硝化的影响 4 3 1 硫酸用量对硫酸硝酸脲体系中甲苯硝化的影响 考察了不同硫酸使用量下，硫酸硝酸脲体系对甲苯选择性硝化的影响，数据如表 4 1 所示。 1 6 士论文硫酸丹质中甲苯的选择性硝化研究 表41 硫酸用量对硫酸一硝酸脲体系中甲荤硝化的影响 硫酸脾m m 一。，群揽y 。， 一 10 62 9 26 763 223 0 09 5 4 0 6 6 0 05 8 7 3 0 6 3 53 3 7 i 6 6 1 6 0 6 5 92 33 4 1 37 2 1 6 l7 1 l5 9 注：甲苯用量00 8 m o ；硝酸脲用量0 0 8 t o o l ；反应# i 度3 0 c ；反应时间2 4 h 由表中实验数据可以看出，间硝基甲苯量随着硫酸用量的增加，呈现先增加再减小 的趋势，在硫酸用量为06 6 m o l 时达到最大。o p 随着硫酸用量的增加而增加。综合考 虑：选择硫酸用量为0 6 6 m o l 时进行硝化试验。 t 写圳 争l p i 车 l ： r 8 。 - 终 “ ： 争 i l ： 缴 ，j q 誊引fu ：i 图4 a 硫酸- 硝酸脲体系f 硫酸用量对甲荤的选择性硝化的影响 4 硫酸一硝酸脲体系下甲苯选择性硝化 硕士论文 4 3 2 温度对硫酸硝酸脲体系中甲苯硝化的影响 考察了不同温度条件下，硫酸硝酸脲体系对甲苯选择性硝化的影响，数据如表4 2 所示。 表4 2 温度对硫酸硝酸脲体系中甲苯硝化的影响 注：甲苯用量0 0 8 m o l ；i f i 酸脲用量0 0 8 m o l ；硫酸用量o 6 6 m o l ；反应时间2 4 h 由表中实验数据可以看出，间硝基的量随着温度的升高而增加，在6 0 c 达到最高 值5 2 。o p 值随着温度的增高也呈现递增趋势。但是温度过高，二硝化产物也大大 增加，综合考虑：选择最佳反应温度为6 0 。 4 4 小结 本章对硫酸硝酸脲体系下甲苯的选择性硝化进行了研究，通过采用硫酸硝酸脲硝 化的方法，来观察甲苯硝化时各一硝化产物的生成比例。通过改变硫酸用量、反应温度 双因素进行单因素实验发现，在硫酸用量为0 6 6 m o l 、反应温度为6 0 c 时，间硝基甲苯 产率最高，达到5 2 。o p 值为1 8 5 。 1 8 硕士论文硫酸介质中甲苯的选择性硝化研究 5 在酰胺类催化剂条件下甲苯的选择性硝化 5 1 酰胺类催化剂条件下甲苯硝化的理论分析 酰胺类化合物中的氮能够提供一对孤对电子，可以与最外层电子层有可利用空轨道 的原子加合形成加合物，或以氢键形成加合物。而且硫酸所具有的s 6 + 的最外电子层中 5 条空轨道，恰好可以接受孤对电子。这样酰胺就可以与硫酸形成加合物，对甲苯的选 择性硝化起到一定的作用。 酰胺类催化甲苯硝化的机理分析：硝酸在于硫酸混合后，形成硝酰阳离子。同时生 成的硝酰阳离子与酰胺类物质形成配合物，由于配合物的空间位阻比较大，更倾向与甲 苯在间位与对位反应，这样，可以相应提高间硝基甲苯与对硝基甲苯比例。 机理表示如下： i - 玳0 3 ；+ h 2 s 0 4 h 2 + n 0 3 o r 1 r 一些一土+ n 0 2 + r c n + 1 。 r 2 5 2 实验操作 h 2 + n 0 3 + h s 0 4 n 0 2 + + h 2 0 o r 1 i ii r c n n 0 2 + n 0 2 将o 0 8m o l 甲苯与一定量酰胺类化合物的混合溶液加入配有l o o m l 四口烧瓶中， 电动搅拌的同时，逐步少量滴加已经配制好的混酸，保证温度稳定，基本达到滴加温度 与反应温度一致，滴完后保温3 h 。分液，将有机相倒入碎冰中，使用5 0 r a l 氯仿萃取2 次，用5 0 m l 碳酸钠( 1 0 ) 、5 0 m l 去离子水洗至中性。使用硫酸镁干燥2 小时。取出 油状物，进行真空干燥。取样进行气谱分析。 1 9 5 酰胺类催化试剂条件下甲苯选择性硝化硕士论文 5 3n ，n 二甲基甲酰胺催化剂对甲苯选择性硝化的影响 5 3 1 温度对甲苯选择性硝化的影响 考察了不同温度条件下，温度对n ，n 二甲基甲酰胺催化甲苯选择性硝化的影响， 各组数据中甲苯转化率均大于9 5 o ，数据如表5 1 。 表5 1 温度对甲苯选择性硝化的影响 注：甲苯用量o 0 8 m o l ；d m f 使用量o 0 3 9 m o l ；硝化强度7 0 ；硝酸过量5 ；反应时间3 h 由上述表中数据可以发现：随着温度的升高，间硝基甲苯的比例在不断增加，并与 7 0 达到最大值。同时o p 随着温度的升高而降低，并在7 0 c 达到最低值。但考虑到 温度升高会有二硝化产物生成，温度不宜过高。因此，综合考虑选择体系反应温度为 6 0 。 5 3 2 硝化强度对甲苯选择性硝化的影响 考察了硝化强度的变化对n ，n 二甲基甲酰胺催化甲苯选择性硝化的影响，各组数 据中甲苯转化率均大于9 5 0 ，数据如表5 2 所示 表5 。2 硝化强度对甲苯选择性硝化的影响 注：甲苯用量o 0 8 m o l ；d m f 使用量o 0 3 9 m o l ；反应温度6 0 1 2 ；硝酸过量5 ；反应时间3 h 由上表可以看出，生成间硝基甲苯百分比先随硝化强度增加，并在硝化强度q 为 7 0 是达到最大值，随后问硝基甲苯随着硝化强度的增加而降低。o p 值先随硝化强度的 增加而降低，在q 为7 5 时达到最低，随后又有一定程度的增加。综合各种因素考虑， 2 0 硕士论文 硫酸介质中甲苯的选择性硝化研究 硝化强度宜选择在7 0 。 5 3 3 催化剂量对甲苯选择性硝化的影响 考察了n ，n 二甲基甲酰胺催化剂用量变化对甲苯选择性硝化的影响，各组数据中 甲苯转化率均大于9 5 o ，数据如表5 3 所示。 表5 3 催化剂量对甲苯选择性硝化的影响 注：甲苯用量o 0 8 t o o l ；反应温度6 0 ；硝化强度7 0 ；硝酸过量5 反应时间3 h 0 0 1o 0 2 o - 0 30 o o o 0 0 7 d 岍用量t o o l 图5 1d m f 催化剂使用量对间硝基甲苯生成比例的影响 由上表数据我们发现，间硝基甲苯的量随着催化剂d m f 增加，呈现先降低再增高 的趋势。o p 值随催化剂的量的增加，在催化剂使用量为时，o p 值达到最小值。此数 据与j o s e p ha l m o g 等人【6 u 提到的结果相一致。但当催化剂使用量超过0 0 6 5 m o l 时，不 产生一硝化产物，推测原因可能是d m f 与甲苯产生了竞争硝化的关系，导致混酸不能 与甲苯充分接触，致使转化率较低。气谱图的结果也从一个侧面证实了这个假设。 2 1 o 8 6 4 2 o 5 4 4 ，6ll蚕- 5 酰胺类催化试剂条件下甲苯选择性硝化硕士论文 5 4 甲酰胺催化剂对甲苯选择性硝化的影响 5 4 1 温度对甲酰胺催化甲苯硝化的影响 考察了温度变化情况对甲苯选择性硝化的影响，各组数据中甲苯转化率均大于 9 0 3 ，数据如表5 4 所示。 表5 4 温度对甲酰胺催化甲苯硝化甲苯选择性硝化的影响 注：甲苯用量0 0 8 m o l ；甲酰胺使用量o 0 7 m o l ；硝化强度7 5 ；硝酸过量5 ：反应时间3 h 由上述实验数据我们不难发现，在甲酰胺催化条件下，间硝基甲苯生成比例一致维 持在4 左右，一硝基产物的o p 随着温度的升高呈现增加的趋势。这与j i m m i ec 等提 出的数据基本相符【6 2 】。虽然一般而言，温度的升高有利于反应的进行，但是反应体系温 度过高，会导致二硝化产物产生，而影响一硝化产物的产率，结合数据分析，选取4 0 c 为适宜的反应温度。 5 4 2 硝化强度对甲酰胺催化甲苯硝化的影响 考察了甲酰胺催化条件下硝化强度变化对甲苯选择性硝化的影响，各组数据中甲苯 转化率均大于9 0 3 ，数据如表5 5 所示： 表5 5 硝化强度对甲酰胺催化甲苯硝化甲苯选择性硝化的影响 注：甲苯用量o 0 8 m o