（应用化学专业论文）海水纳滤软化过程中膜性能演变机制研究.pdf

海水纳滤软化过程中膜性能演变机制研究 两要 纳滤膜对二价离子的截留能力优越，能有效去除海水中的钙、镁、硫酸根， 有降低结垢的趋势，可作为海水淡化的预处理。但是，在实际的工程应用中，纳 滤膜的筛选主要还是依靠经验和尝试，对不同的纳滤膜缺乏较为系统的比较和研 究，工程设计中的实验和理论基础还比较薄弱：而且，目前的工程应用较多关注 出水水质的达标问题，往往忽略海水中的无机离子和有机物对膜结构和性能的影 响，而海水对膜的侵蚀作用无疑将严重降低纳滤膜工程应用的经济性。 本文针对海水体系的实际特点，对几种纳滤膜进行了筛选；并在海水纳滤软 化流程试验的基础上，针对料液与膜体间相互作用机制展开了相应的研究，以期 为实际的海水纳滤软化工程设计和运行提供基础实验和理论参考。 采用三种纳滤膜针对海水体系和人工海水体系的软化性能及膜污染进行研 究。首先对青岛近海海水分别进行全回流和浓缩实验研究，在全回流试验中，三 种荷负电纳滤膜对硫酸根有很高的截留率，当压力高于2 o m p a 时，硫酸根的截 留率几乎为1 0 0 。借助红外光谱、扫描电镜和x 射线能谱综合分析考察膜污染机 制，研究发现，钙离子主要与硫酸根生成硫酸钙晶体，海水中有机物与钙离子少 有络合作用发生，且与镁离子的络合作用同样甚微。在海水浓缩实验中，浓缩过 程中浓缩液浊度的变化与理论模型的计算结果相吻合。 在海水软化实验的基础上，进行了人工海水纳滤软化实验。在无机人工海水 实验中，考察了压力对膜通量影响。在有机人工海水实验中，采用两种浓度的腐 植酸溶液代表海水中有机物进行研究，腐植酸浓度越高，通量衰减程度越明显， 这是由于有机物在膜面的沉积导致部分膜孔被吸附堵塞，最终导致膜污染加剧， 通量降低。 为了考察人工海水中有机物与二价阳离子的络合作用，采用扫描电镜与x 射 线能谱联用技术及红外光谱对污染膜进行分析，在料液中腐植酸浓度较低的情况 下，海水中二价阳离子与腐植酸的作用甚微；当腐植酸浓度增大时，吸附在膜面 上的腐植酸污染物中，几乎没有以分子态沉积的腐植酸，大部分腐植酸与人工海 水中二价阳离子发生络合作用沉积在膜面上。 关键诃：纳滤；海水软化；截留性能；膜污染 s t u d i e so nm e m b r a n ee v o l u t i o nm e c h a n i s mo f n a n o f i l t r a t i o np e r f o r m a n c ef o rs e a w a t e r s o f t e n i n g a b s t r a c t t h en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e dh a sd i s t i n c ta d v a n t a g e si nr e m o v i n gd i v a l e n t i o n ss u c ha sc a “，m 9 2 + a n ds 0 4 2 ，c a nb eu s e da sp r e t r e a t m e n tf o rd e s a l i n a t i o n p r o c e s s h o w e v e r , t h en fm e m b r a n ei sc h o s e nm a i n l yb ye x p e r i e n c ea n de x p e r i m e n t s i np r a c t i c a le n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s ，l a c k i n gs y s t e m a t i cc o m p a r i s o na n dr e s e a r c h t h e e x p e r i m e n ta n dt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o no fe n g i n e e r i n gd e s i g na r ea l s ol i m i t e d i n p r a c t i c a le n g i n e e r i n g ，t h ew a t e rq u a l i t ys t a n d a r d sa r em a i n lyc o n c e m e d t h ee f f e c t so f i n o r g a n i ci o n sa n do r g a n i cm a t t e ri nt h es e a w a t e ro nm e m b r a n es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sa r eo f t e no v e r l o o k e d , b u tt h ee r o s i o ne f f e c to nm e m b r a n ei sas e r i o u s p r o b l e m ，w h i c hc a r ls e v e r e l yd e c r e a s et h ee c o n o m i c so fn fm e m b r a n ee n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e rn fm e m b r a n e sw e r cc h o s e ni ns e a w a t e rs o f t e n i n ge x p e r i m e n t s t h e e f f e c t sb e t w e e ns e a w a t e ra n dm e m b r a n e sw e r es t u d i e d t h i sw o r kw i l l p r o v i d e e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e f e r e n c e sf o rd e s i g na n do p e r a t i o no fn fm e m b r a n e s e a w a t e rs o f t e n i n ge n g i n e e r i n g t h x e ef l a tn fm e m b r a n e sw e r eu s e dt os t u d yt h es o f t e n i n gp e r f o r m a n c ea n d m e m b r a n ef o u l i n gi ns e a w a t e ra n ds i m u l a t e ds e a w a t e r e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t i ns e a w a t e rs y s t e ma tf i r s t t h et o t a lr e c y c l ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o w e dt h a ts u l f a t e r e je c t i o no ft h r e en e g a t i v e c h a r g e dn fm e m b r a n e sa p p r o a c h e dt o1 0 0 w h e n p r e s s u r ei so v e r2 0 m p a t h ei r ，s e ma n de d xr e s u l t ss h o w e dt h a ts u r f a c ec r y s t a lo f c a l c i u ms u l f a t ew a st h em a i nr e a s o nf o rt h em e m b r a n ef l u xd e c l i n e t h ec o m p l e x a t i o n e f f e c tb e t w e e nb i v a l e n tc a t i o n sa n do r g a n i cm a t t e ri ns e a w a t e rw a sn e g l i g i b l e i n s e a w a t e rc o n c e n t r a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h et u r b i d i t yc h a n g eo fe n r i c hs o l u t i o na c c o r d e d w i t ht h et h e o r e t i c a lm o d e lr e s u l t s b a s e do nt h es e a w a t e rs y s t e me x p e r i m e n t s ，t h en fm e m b r a n ee x p e r i m e n t sf o r t h et r e a t m e n to ft h es i m u l a t e ds e a w a t e rw e r ec a r r i e do u t t h ee f f e c to fp r e s s u r eo n m e m b r a n ef l u xw a ss t u d i e di ni n o 玛a n i cs i m u l a t e ds e a w a t e r i ns i m u l a t e ds e a w a t e r t t s y s t e mc o n t a i n i n gh u m i ca c i ds u b s t a n c e s ，t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e h i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no fh u m i ca c i dw a s ，t h e m o r es e v e r et h ef l u xd e c l i n ew a s t h e r e a s o nw a st h a tt h eo r g a n i cs u b s t a n c e sd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo ri n s i d e t h e m e m b r a n ep o r e ，d e t e r i o r a t e dm e m b r a n ep o l l u t i o na n de v e n t u a l l yl e a d e dt o f l u x d e c l i n e t h ea n a l y s i sm e t h o d ss u c ha si r ，s e ma n de d xw e r ec a r r i e do u ti no r d e rt o s t u d yc o m p l e x a t i o n e f f e c tb e t w e e nd i v a l e n tc a t i o n sa n do r g a n i cs u b s t a n c e s i n s i m u l a t e ds e a w a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p l e x a t i o ne f f e c ti sn e g l i g i b l ew h e n h u m i ca c i dc o n c e n t r a t i o nw a sl o w w h e ni n c r e a s e dt h eh u m i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，t h e m o s to fh u m i ca c i da n dd i v a l e n tc a t i o n sf o r m e dc o m p l e xs a l ta n dd e p o s i t eo nt h e m e m b r a n es u r f a c e k e y w o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n ；s e a w a t e rs o f t e n i n g ；r e j e c t i o np e r f o r m a n c e ； m e m b r a n ef o u l i n g m 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 l 洼i 翅遗直墓丝益噩缱别直盟丝! 奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名若眈嘲签字日期：幽舾矿年占月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：吾蝴 导师签字： 豸私多勿 签字日期：莎嘞年易月3 日 签字日期：年月日 海水纳滤软化过程中膜性能演变机制研究 0 前言 随着世界人口的增加和工农业生产的发展，人类对淡水资源的需求日趋增 加，利用海水淡化技术制取淡水已成为解决水资源危机的有效途径之一。 在诸多海水淡化方法中，多级闪蒸、低温多效和反渗透是解决海水淡化问题 的有效技术。然而高硬度、浊度和总固溶物含量( t d s ) 的海水水质特点是制约海 水淡化的瓶颈，蒸馏法和膜法淡化技术遇到的共同问题是结垢，海水中的钙、镁、 硫酸根和碳酸根离子在高温或高浓度时容易结垢，造成膜通量或传热效率的下 降，因此须对原料海水进行充分预处理。传统预处理方法可以去除海水中存在的 大悬浮颗粒、藻类和大分子有机物，但不能去除硬度和小分子有机物，因此不可 避免地造成膜污染现象，需要开发新型海水预处理方法解决这一难题。 纳滤孔径介于反渗透膜和超滤膜之间，通常表面荷负电，对不同电荷和不同 价态的离子具有不同的d o n a n n 电位，上述特点使得纳滤膜在降低浊度、硬度和 海水t d s 具有明显优势。经纳滤软化后的海水作为海水淡化过程的进水，可有 效预防后续海水淡化过程中污染的产生，从而大幅度提高淡化水回收率，降低能 耗和成本。但是，在实际的工程应用中，纳滤膜的筛选主要还是依靠经验和尝试， 对不同的纳滤膜缺乏较为系统的比较和研究，工程设计中的实验和理论基础还比 较薄弱；而且，目前的工程应用较多关注出水水质的达标问题，往往忽略海水中 的无机离子和有机物对膜结构和性能的影响，而海水对膜的侵蚀作用无疑将严重 降低纳滤膜工程应用的经济性。 本文针对海水体系的实际特点，对几种纳滤膜进行了筛选；并在海水纳滤软 化试验的基础上，针对料液与膜体间相互作用机制展开了相应的研究，以期为实 际的海水纳滤软化工程设计和运行提供基础实验和理论参考。 本论文在国家自然科学基金资助下，针对海水纳滤软化过程开展较深入的实 验研究，期望通过大量的实验研究，探讨纳滤膜用于海水软化的膜污染情况，为 纳滤膜在海水淡化中的应用打下基础。 海水纳滤软化过程中膜性能演变机制研究 1 1 膜及膜分离技术 1 1 1 膜定义及特点 1 文献综述 膜从广义上可定义为两相之间的一个不连续区间。膜一般很薄，厚度从几微 米、几十微米至几百微米之间【1 1 。作为两相之间屏障，膜可对多组分体系进行分 离、分级、提纯或富集。大多数的膜都是以有机高分子聚合物材料为主的固态膜。 1 1 2 膜分离技术简介 膜分离技术是以高分子分离膜为代表的一种新型的流体分离单元操作技术 【2 1 。与传统的分离技术相比，膜分离技术具有以下特点： 1 、膜分离通常是一个高效连续的分离过程，它可以做到将相对分子质量为 几千甚至几百的物质进行分离。适于处理许多特殊溶液体系，如溶液中一些共沸 物或近沸点物系的分离等，这些是常规处理方法所无能为力的。 2 、膜分离过程大多不伴随有相的变化，仅靠一定的压力等作为驱动力就能 获得很高的分离效果，是一种非常节能的分离技术。 3 、膜分离过程为物理过程，不产生副产物，是绿色环保的分离过程。 4 、多数膜分离过程是在常温下进行的，特别适于对热敏感物质的处理，在 食品加工，医药工业，生物技术等领域具有独特的适用性。 5 、膜分离过程的规模和处理能力可在很大范围内变化，目前，膜分离过程 正在越来越多的领域中发挥着节能、环保和清洁生产等的作用，逐渐成为解决当 代能源、资源和环境等问题的重要的高新技术之一。 2 0 世纪8 0 年代，膜分离技术在国外就已经发展成为饮用水深度处理的核心技 术。目前常见的液体分离膜技术有反渗透( r o ) 、超滤f ) 、微滤( m f ) 、透析 ( d i a l y s i s ) 、电渗析( e d ) 以及渗透汽化( p v ) 、纳滤( r e - 3 。 1 2 纳滤技术和纳滤膜发展概述 2 海水纳滤软化过程中膜性能演变机制研究 1 2 1 纳滤膜的定义和特点 纳滤是在反渗透膜的基础上发展起来的，介于反渗透和超滤之间的新型膜分 离技术 3 1 0 因此纳滤膜早期被称作“疏松反渗透膜”。纳滤膜孔径处于纳米级，其 截留相对分子质量在2 0 0 1 0 0 0 4 1 。纳滤膜的特点主要体现在以下几个方面： 1 、具有选择性截留特征。反渗透膜几乎对所有的溶质都有很高脱除率，而 纳滤膜对不同价态离子截留效果不同。对单价离子的截留率低，对二价和多价离 子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增：n 0 3 。 c 1 。 o h 。 c 0 3 2 - s 0 4 知；对阳离子的截留率按下列顺序递增：h + n a + k + c a 2 + m 9 2 + c u 2 + 。 2 、对离子的截留率受离子半径影响。在分离同种离子时，：离子价数相等， 离子半径越小，膜对该离子的截留率越小，离子价数越大，膜对该离子的截留率 越高。 3 、与反渗透相比，纳滤具有操作压力较低，水通量大的特点。通常n f 分 离需要的跨膜压差一般为0 5 2 0 m p a ，比用r o 达到同样的渗透通量所必需施加 的压差低0 5 3 0 m p a 4 1 。 纳滤膜最显著特征是通常具有荷电性，由于在膜上或膜中带有负的带电基团， 纳滤膜通过带电基团静电相互作用阻碍多价离子的渗透，这是它在很低压力下仍 具有较高脱盐性能和截留分子量为数百的膜也可脱除无机盐的重要原因。此外， 由于膜本身带有电荷，溶质与膜面之间的静电效应也会对纳滤过程的膜污染情况 产生影响，这一点也是纳滤污染与超滤、反渗透污染的一个重要不同之处【5 1 。 1 2 2 纳滤膜的材料 商品化纳滤膜的材质主要集中在：醋酸纤维素( c a ) 、磺化聚砜( s p s ) 、磺化 聚醚砜( s p e s ) 、聚酰胺( p a ) 、聚乙烯醇( p v a ) 等【4 1 。目前应用的大多数纳滤膜是 以界面聚合法制备的有机复合膜，美国f i l mt e c 公司的n f 5 0 和n f t 0 属于芳香聚 酰胺类复合纳滤膜，其特点是操作压力接近超滤，在一定浓度范围内，对n a c l 的脱除率不随进料浓度的变化而变化。日本日东电工公司的n t r 7 4 0 0 系列膜为 磺化聚醚砜类复合纳滤膜，其特点是脱除率随操作压力升高而升高，对某些溶质 随进料浓度升高存在负脱除现象。同有机高分子材料相比，无机纳滤膜具有耐高 3 海水纳滤软化过程中膜性能演变机制研究 温、耐化学试剂等优点。因此，无机纳滤膜的研究越来越受到重视。 1 2 3 国内外纳滤技术的发展概况 纳滤膜的研究始于二十世纪7 0 年代，最早提出纳滤的是美国f i l mt e c 公司在 二十世纪8 0 年代中期相继开发出n f 4 0 、n f 5 0 、n f 7 0 等型号的纳滤膜【6 1 。到了9 0 年代，纳滤膜得到了飞速发展，针对不同的应用领域相继开发了一批分离性能独 特的纳滤膜，并已实现商品化，如n t r 7 2 9 h - f 、n t r 7 2 5 0 、n t r 一7 4 0 0 、n f 4 5 、 n f 9 0 、s u 6 0 0 等。 我国从2 0 世纪9 0 年代初期开始了纳滤膜的研究，初期把纳滤膜称为“疏松 型”反渗透膜或“紧密型”超滤膜。1 9 9 3 年，高从堵在兴城会议上首次提出了纳滤 膜概念，自此纳滤膜技术才开始并逐渐受到国内膜分离和水处理领域的科技工作 者的广泛关注。十几年来我国在纳滤膜的研制、纳滤膜分离特性和纳滤膜技术的 应用研究等方面做了大量的工作，并在海岛高硬度苦咸水淡化和制药工业等领域 己实际应用，与国外技术的差距逐渐缩小。 1 3 纳滤膜的应用 1 3 1 给水生产 1 3 1 1 处理含有农药和有机物的地表水 地表水中含有大量包括农药在内的各种有机物，纳滤在地表水处理上的应用 已从软化转移到去除水中各种有机物为主。法 m e r y s i l l 7 o i s e 水厂采用n f 7 0 型 聚酰胺复合纳滤膜处理o i s e 河水生产饮用水，实践证明该膜产水水质好，包括农 药在内的所有有机污染物的去除率均在8 5 以上。y e h 等【7 】对比传统处理方法和 集成膜法u 蹦f 对台湾某湖水的处理效果。经膜法处理后水质较传统方法优良， 出水浊度降n o 0 3 n t u ，总硬度脱除率为9 0 ，有机物的截留率为7 5 。李灵芝 等【8 j 应用活性炭与纳滤组合工艺处理以淮河水和太湖水水源的自来水，对致突变 物的去除率大于9 0 ，两种水源水均能生产出安全优质的饮用水。有研究表明， 纳滤脱除地表水中d b p ( 消毒副产物前兆) 和n o m ( 天然有机物) 较有优势， v i s v a n a t h a n 等【9 对n o m 含量较高的池塘水进行0 2 u m l 拘微滤处理后，采用n f 4 5 4 海水纳滤软化过程中膜性能演变机制研究 和d k 纳滤膜处理。此外如田o 、p v d l 、d e s e l - 5 等纳滤膜也可有效去除地表水 中的n o m ，对d o c ( 总有机碳) 的去除率超过9 0 ，也可明显降低d b p 的生成趋势。 经济性也是纳滤膜软软化越来越受到重视的原因之一，以浙江省温岭市滨海 镇建成的国内首套纳滤处理河道微污染水系统为例，该系统的水源水取自劣v 等 地表水，运行结果表明，所产水质己全面优于国家生活饮用水卫生标准。运行成 本上，1 吨净化水的制水成本在两元左右，而买净化水的成本为每5 0 公斤2 元，二 者相关近2 0 倍。 1 3 1 2 处理富含无机盐的地下水 在对地下水中无机离子的去除方面，p e r v o v 等【1 0 】发现n f 膜能够降低水硬度， 除去水中硝酸盐、铁离子、锶化物和氟化物。t a h a i k t 等【1 1 】比较了三种商品纳滤 膜对地下水中氟化物的脱除效果，结果表明，n f 2 7 0 与t r 6 0 的分离性能相近， n f 9 0 的分离性能更接近反渗透膜。当料液中氟化物浓度低于6 p p m 时，一级n f 2 7 0 或t r 6 0 就能达到较高截留率；当氟化物浓度高- t 6 p p m 时，适宜采用二级n f 2 7 0 或t r 6 0 ，或者将单级n f 2 7 0 和t r 6 0 膜组件结合，另外一级的n f 9 0 膜组件也能达 到较高的截留率。r a f t 和w i l k e n 1 2 】用纳滤截留天然水中的铀，对铀化合物的截留 率达至0 9 5 。u r a s e 等 1 3 】发现p h 值影响膜对砷的截留率，三价砷截留率随p h 升高 而增大，p h = 3 的截留率y 9 5 0 ，p h = 1 0 时截留率为8 9 ，p h 对五价砷的截留率影 响不大，p h = 3 的截留率为8 7 ，p h = 1 0 时截留率为9 3 。山东长岛县南隍城地下 苦咸水的处理采用纳滤工艺，经纳滤处理后的水质已符合饮用要求，该水厂不仅 成功解决岛上居民饮水问题，也为国内膜工艺在饮用水方面的研究提供了有益的 参考【1 4 】。随着近年来城市污水和工业废水的大量排放等原因，地下水的污染日 益严重，许多地区的地下水源中有机物含量大幅度升高。吴小倩等【1 5 以上海郊 区浅层地下水为研究对象，探讨了用活性炭纳滤膜工艺对受污染地下水的净化， 为解决小城镇地区的优质饮用水生产提供了依据。在用n f 处理地下水中溶解的 农药和微污染物研究中，j a c a n g e l o 1 6 】报道了美国用n f 和r o 处理n o m 的应用情 况，认为n f 适合处理含有高盐度，高色度，固体溶解度低，含有d b p 前兆物的 地下水。e s c o b a r 【1 7 】发现p h 值对纳滤分离性能有影响，采用t f c sn f 膜处理 p h = 7 5 地下水时，截留物中可同化有机碳的含量高于9 0 ，比处理p h = 5 5 地下水 5 海水纳滤软化过程中膜性能演变机制研究 时得到的含量高7 5 。 1 3 1 3 海水淡化预处理 海水预处理是海水淡化工程成败的关键之一。已有较多淡化预处理方法的研 究。传统方法多采用机械处理如多介质过滤、保安过滤及化学处理如絮凝法、加 除垢剂等【1 8 】。传统方法的问题之一是腐蚀及腐蚀产物的处理。作为压力驱动的 膜过程，m f 、u f 、n f 是淡化预处理新方法，纳滤作为反渗透和多级闪蒸海水淡 化预处理在提高水质方面较有前景。 h a s s a n 等【1 9 】第一次用n f 作为海水反渗透( s w r o ) 、多级闪蒸( m s f ) 和以 n f s w r o 淡化系统中s w r o 排放浓盐水作为m s f 的进料( s w r o r e j c o t e d m s f ) 的 预处理，在这些集成过程中，n f 降低浊度和硬度，同时降低水中微生物的含量。 操作压力在2 2 b a r 下，n f 对c a 2 + 、m g2 - 1 - 、s 0 4 2 、h c 0 3 和总硬度的截留率分别 为8 9 6 、9 4 0 、9 7 8 、7 6 6 和9 3 3 ，n f 对单价盐的截留低，对c 1 。、n a + 、 k + 的截留率在4 0 3 左右，海水t d s 脱除率为5 7 7 ，远远满足了s w r o 和 m s f 的进水要求。有文献报道纳滤预处理工艺不需要添加化学药品，保证m s f 和n f s w r o r e j e c t e f l m s f 在1 2 0 。c 高温下运行不产生结垢。海水淡化集成系统 降低了化学药剂和能量的消耗，造水成本比传统的s w r o 低3 0 【2 1 j 。在沙特阿 拉伯u m ml u j j 投建的海水淡化示范工厂采用六个( 8 x 4 0 ”) 螺旋卷式n f 膜组件作 为s w r o 预处理单元，该厂在生产过程中运行良好。m o h s e n 等【2 3 】用n f 处理 约旦z a r q a 地区的苦咸水，结果表明n f 能有效降低水中有机和无机化合物的含 量，水回收率达到9 5 。近来，人们采用不同的集成膜作为海水淡化的预处理过 程，d r i o l i 等【2 4 j 采用另一种集成膜n f - r o m c 濮结晶器) 处理海水，n f 作为料液 海水的预处理单元，使r o 回收率达到5 0 ，将m c 作为膜结晶器使系统的回收 率达到1 0 0 ，m c 直接生产了高纯度的晶体，解决了盐水的处理问题。或者将 m f - n f - r o 集成膜系统与膜蒸馏或膜结晶技术相结合用于海水淡化，可将水回 收率提高到9 2 8 同时不会显著提高操作费用【2 5 1 。 1 3 2 工业废水处理 1 3 2 1 重金属工业废水 6 海水纳滤软化过程中膜性能演变机制研究 金属与合金的加工生产过程中，需要用大量水冲洗，清洗后的废水中，含有 浓度相当高的铬、铜、锌、铅、镍等重金属离子，如果不加强对该类废水的的治 理，不仅会对环境造成严重危害，还会造成大量有价值物质的浪费。处理含重金 属的废水一般的措施是将重金属离子生成氢氧化物沉淀除去。采用纳滤膜技术， 不仅可以回收9 0 以上的废水，同时使重金属离子含量浓缩1 0 倍左右，具有巨 大的回收利用价值【2 6 】。m u r t h y 和c h a u d h a d 2 7 采用n f 3 0 0 处理硫酸镍废水，考 察镍浓度、压力、流速和溶液p h 对过程的影响，结果表明，n i 2 + 的截留率随压 力增大而增大；随料液浓度升高而下降。料液中硫酸镍浓度为5 - 2 5 0 p p m 时，截 留率从9 8 下降到9 2 。流量提高降低膜面浓差极化，通量增大膜截留率提高。 p h 对截留率和通量的影响结果表明，p h 对截留率的影响不明显，p h 提高通量 ，、l，!， 下降。 张显球等采用n f 9 0 膜对镀铬制品的漂洗废液进行了试验研究，废水中 c r ( v i ) 的浓度为1 0 7 1 4 6 m g l 1 。试验结果说明，纳滤对c r ( v i ) 截留率达到9 9 1 5 以上，在较宽的压力和温度范围内，产水浓度均能达到国家排放标准，产水水质 高，可以作为镀件漂洗水的补充水。楼永通等【2 9 】用集成膜分离技术进行了电镀 镍漂洗水的浓缩和回用，将纳滤作为一级浓缩，实验结果表明，纳滤对镍离子的 截留率在9 7 以上。m i n gw u - 等t 3 0 】应用纳滤膜处理一种含半导体磷化铟( h p ) 的废 水，考察了两种纳滤膜( n t r 7 4 5 0 并g l e s l 0 ) 在不同的操作条件下的性能。试验结果 表明，在非酸性条件下，纳滤膜能够有效地脱除半导体废水中的铟离子，e s i o 纳滤膜可以有效的去除悬浮的和溶解的铟，在相同操作条件下，e s l 0 膜的渗透 通量高于m 限7 4 5 0 膜。 1 3 2 2 纺织印染废水 纺织印染工艺过程产生废水中含有大量盐、染料、脂肪酸、表面活性剂、洗 涤剂、油脂、氧化还原剂等各种污染物，高浓度的废水会对环境造成严重污染， 而且排放废水的色度问题通常难以达到环保排放标准。纳滤膜处理印染废水可以 去除色度、截留染料同时透过盐分，这是纳滤技术潜在的应用优势。k o y u n c u 3 1 】 采用纳滤膜处理纺织废水，结果表明，纳滤膜可去除几乎全部色度，且没有严重 的膜污染。t a n g - - 等 3 2 】用纳滤膜回收纺织废水，染料回收率达至1 j 9 8 ，对n a c l 的 7 海水纳滤软化过程中膜性能演变机制研究 截留率低于1 4 。v o i g t 等 3 3 】用二氧化钛陶瓷纳滤集成膜法降低纺织废水色度， 结果表明，该膜法显著降低废水色度，对染料的截留率为7 0 1 0 0 ，c o d 截留率 为4 5 8 0 ，无机盐截留率为1 0 8 0 。s a n c h u a ny u 等【蚓用螺旋卷式纳滤膜( 醋酸 纤维素) 处理五种染料溶液，考察纳滤膜的盐截留率和染料截留率。结果表明， 纳滤膜对五种染料截留率均在9 9 以上，对无机盐的截留率随盐浓度的升高而增 大，经过浓缩处理后，浓缩液中染料浓度由原来的9 8 8 上升到2 5 6 。谢春生 等【3 5 】采用曝气生物滤池纳滤工艺对某印染厂废水处理站排放口出水进行再生回 用处理，其中纳滤系统的预处理采用混凝沉淀加机械过滤工艺，结果表明，在进 7 k t d s 为3 7 5 0 4 2 8 0 m g l - 1 时，纳滤系统的平均脱盐率为9 6 1 ；化学清洗前纳滤 系统的脱盐率为9 6 1 2 ，清洗后为9 6 0 6 ，说明清洗对膜系统的脱盐率没有明 显变化，组合工艺的出水水质可满足设计的回用水质要求，处理效果较为稳定。 1 3 2 3 纸浆造纸废水 造纸厂冲洗废水中主要含有难以降解的有机物。纳滤技术可代替吸收和电化 学方法去除冲洗水中的深色木质素和来自木浆漂白过程中产生的氯化木质素，因 为废水中的有机物大多带负电，它们易被带负电的纳滤膜截留。用纳滤膜处理含 有硫酸木质素等有色化合物的废水，能除去9 0 以上的c o d ，而且膜通量比聚 砜超滤膜要高3 倍【3 6 】。除了有机物，纳滤还可以成功去除造纸废水中的无机盐【3 7 1 。 m a n t t a r i 等【3 8 】采用不同商品纳滤膜在小型平板式实验装置上对造纸废水进行实 验，发现经纳滤处理后的产水水质透明，c o d 去除率大于9 0 ，色度去除率几乎 为1 0 0 。t o m a n i 和s e i s t o 3 9 】采用陶瓷纳滤膜处理造纸厂漂白废水，实现了造纸 废水的封闭式运行。 1 3 2 4 食品医药工业废水 食品加工行业排放的废水中含有高浓度高色度的有机物质，直接排放必然对 环境造成严重污染。s j o m a n 等 柏1 用三种膜回收两种浓度木糖溶液并考察温度、 压力对过程的影响。结果表明，t d s 相同，木糖浓度不同的两种料液，d l 纳滤 膜的通量差别明显。膜通量和木糖溶质的通量随压力和温度的升高而增大。温度 对木糖纯度的影响不大，提高温度，木糖纯度稍有下降。另外，温度会影响膜的 8 海水纳滤软化过程中膜性能演变机制研究 截留率，当温度从4 0 升高到6 0 时，膜对葡萄糖的截留率下降。张永锋等【4 1 】 研究了低压纳滤膜法处理乳制品废水的工艺，考察了纳滤膜对废水的c o d 、浊 度和s s ( 污泥浓度) 的去除效果。结果表明，操作压力为1 3 m p a ，进料流量为 2 8 l m i n 一，p h 值为7 的条件下，经纳滤膜处理后的出水c o d 为1 2 1 7 m g l - 1 ，浊度 和s s 均检测不到，产水可在乳制品生产过程中回用。潘巧明等【4 2 】采用集成膜技 术处理糖蜜制酒精废水，取得了较好的结果，出水的c o d 值i_巴、一再；co一五aciic母口jl 海水纳滤软化过程中膜性能演变机制研究 o 图3 1 7 操作时间对m 2 膜浓缩液浊度的影响 f i g 3 1 7e f f e c to fo p e r a t i o nt i m eo nt u r b i d i t yo fc o n c e n t r a t e ds o l u t i o nf o rm z m e m b r a n e f e e ds o l u t i o n ：s e a w a t e r , p r e s s u r e ：2 0 m p a ；f l o wr a t e ：4 0 l h 1 ；p h ：8 1 2 - - 0 0 2 3 2 1 5 理论计算对浓缩液浊度变化的解释说明 本节采用理论计算结果解释说明上述浓缩液浊度的变化原因，一海水料液中 c a 2 + 和s 0 4 2 - 的浓度分别为0 0 1 0 0 6 m o l l - 1 和0 0 2 2 4 1 m o l l 1 ，两者的浓度离子积 ( 2 2 5 4 1 0 - 4 ) 已经超过了c a s 0 4 的溶度积( 2 5 0 c 时，k s p = 2 4 5x1 0 巧) ： c ( c a 2 + ) = 0 o 1 0 0 6 m o ll 1 c ( s 0 4 2 ) - - 0 0 2 2 4 1 m o ll - 1 c ( c a 2 + ) c ( s o ? - ) = 0 0 1 0 0 6 x 0 0 2 2 4 1 = 2 2 5 4x1 0 珥 酶 如果根据上述计算结果，海水i 拘c a 2 + 和s 0 4 2 应该产牛c a s 0 4 结晶，并从海 水中析出晶体，但事实上滤纸过滤前的海水料液是比较纯净的，这是因为没有考 虑水中其他盐类对c a s 0 4 结晶的影响，即盐效应的作用( 在含有微溶盐的溶液 中加入其它强电解质时，该微溶盐的电离度将会增大) 。盐效应的原因应归结为 强电解质的加入溶液降低了离子的活度，使离子不易结合为分子。 由于该水中大量溶解盐类的影响，使c a s 0 4 的溶解度大大增加，所以计算其 离子积时应该用s 0 4 2 。和c a 2 + 的有效浓度来计算。 海水溶液中离子的有效浓度可按式( 3 3 ) 计算： 口口：一y n “胁2 + 】略o ；一y s o , 2 - 【觋2 - 】 ( 3 - 3 ) 式中：口强知、口。 为电解质溶液的有效浓度，又称为溶液的活度；k “、) ，s 0 ， 为离子的活度系数；【c a 2 + 】、 s 0 4 2 一】为离子的摩尔浓度。 海水纳滤软化过程中膜性能演变机制研究 离子的活度系数可由适合总固溶物高的咸水戴维斯方程得到，如式( 3 4 ) 所示 l g o = + m l g r s o 产。 + m ( 3 4 ) 式中，z 为正离子或负离子的电荷数的绝对值，a 、b 和a 、b 是为公式参数， 可从表3 2 和表3 3 中相应数值带入计算 9 2 , 9 3 】，离子强度堤用来衡量溶液中的电 场强度高低和正负离子作用强弱，其计算公式如式( 3 - 5 ) 所示【9 1 】： ( 3 5 ) 式中，助离子强度， i 为海水中主要离子的离子浓度( m q l k g 。瓮，五为正离 子或负离子的电荷数的绝对值。 海水中五种主要离子在不同浓缩阶段的离子浓度如表3 4 所示，由公式( 3 5 ) ， 结合表3 - 4 中各离子浓度，可算出