（应用化学专业论文）含均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能.pdf

舍均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能 中文摘要 含均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能 中文摘要 本论文以三聚氯氰为提供均三嗪环的主要原料，利用其结构中的三个氯原子参与 反应时选择性好、可以控制条件分步进行的特点，省去了繁琐的官能团保护解保护 或钝化一活化步骤，通过单体交替反应，用发散法合成了一系列新型结构的含均三嗪 环的低代树状大分子，并研究了所得树状大分子的溶解性、热稳定性、表面活性等性 能。具体包括以下内容： 1 以乙二胺为核、三聚氯氰为支化单体，合成了第l 代含均三嗪环的树状大分 子g i 0 ( a ) 4 ，进一步将g i 0 ( a ) 4 与乙醇胺、二乙醇胺反应合成了外围为羟基的第 1 5 代含均三嗪环的树状大分子g i 5 ( o i - i ) 4 和g i 5 ( o i i ) 8 。研究了原料配比，碱的种 类及用量、溶剂、加料速度、反应时间等条件对产物产率的影响。所有反应都在温和 的条件下进行，产物可通过用选择性溶剂洗涤或萃取的方法进行分离纯化，产率都超 过9 4 0 2 将g 1 5 ( o i - i ) 4 与三聚氯氰反应合成g 2 0 ( c d 8 ，结果发现醇羟基在该反应中活 性非常低。 3 用b 萘酚对g i o ( c 1 ) 4 进行了功能化，结果表明可以控制条件将4 个氯端基中 的2 个或4 个取代为萘氧基发色团，得到2 种产物：g 1 0 ( c 1 ) 2 ( n t o ) 2 和g i 0 ( n t o ) 4 。 4 用元素分析，i h - n m r ，瓜，m s 等方法对g i 0 ( o ) 4 、g i 5 ( o i - d 4 、g 1 5 ( 0 1 - i ) 8 、 g i 0 ( c i ) 2 ( n t o ) 2 和g 1 0 f n t o ) 4 的结构进行了分析表征。 5 考察了g 1 o ( c d 4 、g 1 5 ( o h ) 4 ，g 1 5 ( o h ) 8 、g i 0 ( c i ) 2 ( n t o ) 2 、g 1 0 ( n t o ) 4 的溶解性和热稳定性。g 1 0 ( c d 4 和g i 0 ( c i ) 2 ( n t o ) 2 能溶于二甲亚砜，g i 5 ( 0 1 - i ) 4 、 g i 5 ( 0 1 - d 8 能溶于水、甲醇、二氧六环、二甲亚砜，g 1 0 ( n t o ) 4 能溶于丙酮、二氯 甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲亚砜。所有产品都有较好的热稳定性。 6 测定了g i 5 ( o i - d 4 和g i 5 ( 0 8 ) 8 水溶液的表面张力，结果表明g i 5 ( o i - i ) 4 和 g i 5 ( 0 1 d 8 有较好的表面活性，且g 1 5 ( o 哪8 的表面活性好于g i 5 ( o h ) 4 。 关键词：l ，3 ，5 一三嗪，树状大分子，热稳定性，溶解性，表面活性 作者：林休休 指导老师：徐冬梅 舍均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能英文摘要 s y s t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so f d e n d r i m e r s 13，-,containing 5t r i a z i n e a b s t r a c t u s i n gc y a n u r i ec h l o r i d e ( c n c ) a st h em a i nm a t e r i a lf o ro f f e r i n g1 , 3 , 5 t r i a z i n e , b a s e d 0 1 1t h ea d v a n t a g e so fg o o dc h e m os e l e c t i v i t ya n d e a c 6 0 nc o n t r o l l a b i l i t yo ft h r e ec h l o r i n e a t o m si ni t ss u u c t u r e , as e r i e so fn o v e ls t r u c t u r el o wg e n e r a t i o n1 , 3 , 5 一u i a z i n ed e n d r i m e r s w e s y n t h e s i z e db y t h ed i v e r g e n ts u a l e g yw i t h o u t p r o t e c t - d e p m t e c to r d e a c t i v a t i o n - a c t i v a t i o ns t e p so ft h ee x c e s sf u n c t i o n a lg r o u p s t h es o l u b i l i t y , t h c r m o s t a b f l i t ya n ds u r f a c e a c t i v i t yo ft h eo b t a i n e dd c n d r i m c r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ew o r kw a ss u m n ：l & r i t c da 3 f o l l o w s ： 1 t h ef i r s tg e n e r a t i o nd c n d r i m e r sg 1 0 ( o ) 4h a sb e e ns y n t h e s i z c dw i t he t h y l e n ed i a m i n e 0 e d a ) a st h ec o r em a t e r i a la n dc n ca st h eb r a n c h i n gm o n o m e x f u r t h e r m o r e 1 5 g e n e r a t i o nd c n d d m c r sg 1 5 ( o i - i ) 4a n dg 1 5 ( o 田8 w i t hp e n p h e r i c a lh y d r o x y lw c l g ： p r e p a r e df i o mg 1 0 ( o ) 4r e a c t i n gw i t he t h a n o l a m i n c a ) a n dd i c t h a n o l a m i n c ( d e a ) t h e e f f e c t so ft h es t u f fm o l a rr a t i o ，t h ef e e df l o wr a t e , t h er p a c t i o nt i m e ，a sw e ha st h ev a r i e t y a n dd o d g eo fb a s eo nt h ey i e l d so fp r o d u c tw e r ec a r e f i f l l ys t u d i e d t h e s er e a c t i o n sw e r e ： c a r r i e do u tu n d e rw i l dc o n d i t i o n s t h ep r o d u c t sc o u l db es e p a m t c da n dp u r i f i e db y e x t r a c t i o na n dp c i p i t a t e dw i t hs o l v e n t s a n dt h e i ry i e l d sw e r el a r g e rt h a n9 4 o 2 t h ee x p e r i m e n mo fg i 5 ( 0 h ) 4r e a c t i n gw i t hc n cv e r i f i e dt h a tr e a c t i v i t yo fa l c o h o l i c h y d r o x y l g r o u p s o n t h e p e r i p h e r y o f g i 5 ( o h ) 4 w a s v e r y l o w 3 i tw a sf o u n dt h a tt w op r o d u c t sg 1 0 ( c i ) 2 ( n t o ) 2a n dg 1 0 ( n t o ) 4c o u l db eo b t a i n e d t h r o u g hc o n t r o lo f r e a c t i o nc o n d i t i o n sw h e ng 1 0 ( c 1 ) 4w a sf u n c t i o n a l i z e db yp - n a p h t h 0 1 4 t h es t r u c t u r e so fg i o ( c i ) 4 ，g i 5 ( 0 1 - 1 ) 4 ，g i 5 ( 0 功8 ，g i 0 ( c i ) 2 ( n t o ) 2a n d g i 0 ( n t o ) 4w c l ec h a r a c t e r i z e dt h r o u g ht h em e t h o do f e l e m e n t a r ya n a l y s i s ，m s ，1 h n m r a n d f n r 5 t h e s o l u b i l i t ya n dt h e r m o s t a b i l i t y o fg 1 o ( c 1 ) 4 、g i 5 ( 0 1 - 1 ) 4 、g i 5 ( o h ) 8 、 g 1 0 ( c i ) 2 ( n t o ) 2 、g 1 0 ( n t o ) 4w e f es t u d i e d g i 0 ( c d 4a n dg 1 0 ( c i ) 2 ( n t o ) 2 b o t hh a d n 舍均三嚷环的树状大分子的合成、表征及性能 英文摘要 g o o ds o l u b i l i t yi nd m s o g i 5 ( o h ) 4a n dg 1 5 ( o h ) 8w c l - es o l u b l ei nw a t e r ，m e t h a n o l ， d i o x o l a n ea n dd m s o g 1 0 ( n t o ) 4c o u l db ed i s s o l v e di na c e t o n e , d i c h l o r o m e t h a n e ， c h l o r o f o r m , 僻e t h y la c t a t e ，a n dd m s o t g at e s tp r o v e dt h a ta l lp r o d u c t sh a dg o o d t h e r m o s t a b i l i t y 6 g 1 5 ( 0 1 - i ) 4a n dg 1 5 ( 0 h ) 8b o t hh a ds u r f a c ea c t i v i t y , a n dt h es u r f a c ea c t i v i t yo f g 1 5 ( 0 h ) 8 w a s b e t t e r t h a n g i 5 ( o l t ) 4 k e yw o r d s ：1 , 3 , 5 t r i a z i n e ，d e n d r i m e r s ，s o l u b i l i t y , t b e r m o s t a b i l i t y , s u r f a c e a c t i v i t y w r i t t e n b y ：l i nx i n x i u s u p e r v i s e db y ：x uv o n g m e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：辞垒本至企 日 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：扭5 鑫绛日期：玉塑? ：篁： f 导师签名：j 鱼单日 期：二竺2 j 业 含均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能 引言 引言 树状大分子具有结构规整、高度对称、较高的表面功能团密度、相对分子量可控、 分子内存在空腔并可调节、良好的流体力学性能、低的熔体粘度和溶液粘度、易进行 化学修饰等特点，自2 0 世纪8 0 年代中期出现以来，发展非常迅速，已在工业、农业、 医学、生命科学、环境保护等国民经济领域中展示出广阔的应用前景，如可作为抗癌 细胞转移药物、缓释药物载体、信息贮存材料、光电材料、纳米材料、高效催化剂生 物膜、表面活性剂、传统聚合物添加剂等。 含均三嗪环的树状大分子是树状大分子的一个重要成员。均三嗪环供体三聚氯氰 分子中的3 个氯原子具有较高的活性，易与含活泼氢的官能团反应，且反应分级可控， 以及均三嗪环良好的热氧稳定性和其衍生物的抗肿瘤、抗菌性、光电活性，近年来含 均三嗪环的树状大分子倍受人们的关注。有望应用到纳米复合材料、生物医药、表面 活性剂、催化剂、超分子自组装等领域。 本论文以三聚氯氰为提供均三嗪环的主要原料，乙醇胺、二乙醇胺为支化单体， 利用三聚氯氰结构中的3 个氯原子参与反应时选择性好、可以控制条件分步进行的特 点，省去了繁琐的官能团保护解保护或钝化一活化步骤，通过单体交替反应，用发 散法合成了一系列新型结构的含均三嗪环的低代树状大分子，并研究了所得树状大分 子的溶解性、热稳定性、表面活性等性能。 吉均三唪环的树状大分子的合成、表征及性能 一、文献综述 一、文献综述 1 1 树状大分子 1 1 1 树状大分子的概念及结构特征 树状大分子【1 卅( d e n d r i m e r s ) 是树枝状的、结构规整对称的，通过逐步重复的反 应得到的单分散性的三维大分子。1 9 7 8 年v 6 9 t l e 嘲首次尝试用逐步重复的手段合成树 状大分子。2 0 世纪8 0 年代中期，自t o m a l i a t 6 1 首次合成聚酰胺一胺( p a m a m ) 树状大分 子以来，有关树状大分子的研究工作十分活跃，研究成果的报道量也迅速增加对其 进行修饰后，使之具有很多功能。树状大分子在光电传感1 7 , 8 1 、液晶唧、催化剂【1 0 “1 、 药物制剃1 剞3 1 ，基因载体”4 1 、表面活性剂h 5 1 、纳米复合材料0 6 1 、膜材料”7 1 等多方面 已显示出广阔的应用前景。 通常所说的树状大分子是指具有完美树枝状球形结构的大分子，分子结构如f i g 1 ，包括三部分：( 1 ) 一个多臂引发内核；( 2 ) 连在内核上的重复单元组成的内体；( 3 ) 连在树状大分子最外层重复单元上的末层功能化基团。树状大分子中结构单元每重复 一次称为一次繁衍( g e n e r a t i o n ) ，得到的产物的代数就增加1 。目前的树状大分子一 般在1 1 0 代之间，分子量可达数千至上百万。 1 1 2 树状大分子的特点和独特性质 树状大分子具有结构规整、高度对称、较高的表面功能团密度和相对分子量可控 等特点，而且分子内存在空腔并可调节。树状大分子的这些特点为这类化合物带来一 系列不同寻常的性质和行为，例如：多功能性；易成膜性；良好的流体力学性能；低 2 含均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能一、文献综述 的熔体粘度和溶液粘度，且粘度随着相对分子质量的增加出现最大值；密度随相对分 子质量的增加出现最小值。 1 1 3 树状大分子合成方法 由于树状大分子形态结构的特殊性，其合成方法也与线形高分子不同。自1 9 8 5 年开发树状大分子以来，己合成了多种结构的树状大分子树干上含刻堋、硅【1 9 1 、 硼【捌等杂原子的树状大分子也被合成出来。合成的关键在于采取适当的方法，精确控 制分子链在空间的生长。目前，树状大分子的合成主要有发散法、收敛法、发散收敛 共用法、固相合成法等。 1 1 3 1 发散法 t o m a l i a 2 1 捌与n e w k o m e ! 】发展了发散合成路线。发散合成是从所需合成的树状 大分子的中心点开始向外扩展进行合成的一种方法。如此反复进行直至合成所需代数 的树状大分子。如t o m a f i a 2 2 等合成的聚酰胺胺( p a m a m ) ：以n h 3 或乙二胺等为 核，与丙烯酸甲酯进行m i c h a e l 加成反应，酰胺化，重复这一过程，直至得到所需代 数的树状大分子。f i g 2 为发散法合成树状大分子的示意图。 发散合成法对于在外围安置官能团十分方便，其缺点是反应增长级数越大，所需 反应的官能团数目越多，引入分支单元的反应可能会受到空间位阻的影响，易使增长 反应造成反应不完全，使分子产生缺陷。若使反应完全，需要过量的试剂与较苛刻的 反应条件，而产物纯化却带来一定的困难 只。王：潞生 f ，二一f p _ - f i g 3c o n v e r g e n ts t r a t e g yt os y n t h e s i z ed e n d r i m e r s 如f r 6 c h e t 等合成的树枝状聚苯醚就是收敛法合成树状大分子的典型例子，将2 分子的苄溴或其衍生物与1 分子的3 ，5 一二羟苄醇进行醚化反应，再用溴原子置换留下 的羟基，重复前面的反应得扇形聚苯醚，最后选一个多臂核与扇形相连 收敛合成法的一个显著优点是：每一代反应的反应点数有限，因而可以得到单分 散程度很高的产物，同时纯化与表征也容易。不同大小、甚至不同种类的扇型可以连 接在同一个核上，从而合成出拥有不同的楔形、半球形表面的树状大分子但随着增 长级数的增加，在中心点的反应基团所受空问位阻增大，阻碍反应的进一步进行，使 其合成的树状大分子不如发散法合成的大。 1 1 3 3 发散收敛共用法 发散收敛共用法1 2 6 - 2 s _ _ 般是指先用发散法制得低代的树状大分子，称为“超核 ( h y p e r c o r e ) ”，再用收敛法制得一定代数的扇形，称为“支化的单体”，然后将“支化 的单体”接到“超核”上。 另一种又称双指数混合增长该法只需要采用一种单体就可合成树状大分子 如k a w a g u c h i l 明用状大分子时，将e t 2 - n = n 改变成 碘( i ) 作为一种单体，将s i m e 3 转变成氢( h ) 作为另一种单体，两者反应脱去m ， 4 吉均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能 一、文献综述 重复前面的过程可得聚苯乙炔骨架的树状大分子。 此法可结合两种方法的优点。如先用发散法制得低代的树状大分子，再将其作为 收敛法的核，既能防止树状大分子结构缺陷，又能使树状大分子具有高的分子量和表 面官能团密度。这种方法的缺点在于很难找到合适的单体。 1 1 3 4 固相合成法 该法是利用已知的链状聚合物作为固相载体，先使单体与固相载体上的官能团反 应，再将单体上的潜在官能团活化后用发散法或收敛法合成树状大分子 h u d s o n 2 9 等首次运用固相合成法得到了聚核酸树状大分子，含有8 7 个核酸基元， 分子量达2 5 0 0 0 。这种人工生物大分子可望用于处理合成材料表面以改善生物相容 性。b r a d l e y m l 用胺甲基聚苯乙烯为支载基体，异氰酸酯作为骨架，合成了3 代p a m a m 树状大分子 固相合成法实质就是发散法或收敛法，不过由于合成的分子连在支载聚合物上， 所以过量的试剂容易除去，使每代的纯化变得简单。但此法产率较低，且不适合高代 树状大分子的合成。 1 1 3 j 金属配位法 含有金属的树状大分子在合成过程中，直接通过金属配位键而不是共价键作为连 接。9 0 年代初，c a m p a g n a p l - 3 3 等人开始报道有机过渡金属作为支化中心引入到树状 大分子上，如以2 , 3 或2 , 5 一双( 2 - 吡啶基) 吡嗪为桥联配体，以2 , 2 一联吡啶为终端配 体的树枝状铷( i i ) 聚吡啶配合物，经进一步研究，发现其具有吸附和氧化还原性质 金属在树状大分子中除了作为支化中心外，还可以作为中心核州和端基【拥。 a s l x u c 3 6 】等报道了含有3 、9 和1 8 个二茂铁基团的酰胺基二茂铁树状大分子的合 成。它是由二茂铁酰氯与相应的多胺基树状大分子反应得到。这些树状大分子能与无 机阴离子( h p 0 4 2 。，h s 0 4 ，c i ，b r ，n 0 3 ) 键合，可以作为超分子氧化还原传感器 来识别无机阴离子，且其识别与传感的能力随着代数的增加而增加。靳丽强网以乙二 胺和丙烯酸甲酯为原料合成了0 5 3 5 代的树状聚酰胺大分子，在碱性条件下水解， 将其外围官能团转变为羧基，并与c r c l 3 配位得到金属配位树状大分子铬鞣制剂。 1 1 4 树状大分子的表征 树状大分子的分析与表征邯3 9 1 ，从微观到宏观主要有分子结构，形貌及分子尺寸， 含均三嗪环的树状大分子的合成，表征及性能 一、文献综述 相对分子质量和分子量分布以及它们的物理化学性质的表征。 1 1 4 1 化学结构的表征 树状大分子的化学结构的表征主要利用红外光谱、核磁共振、元素分析、质谱等 方法。通过红外光谱很容易判断特征基团的变化，从而说明原有化学键的断裂和新化 学键的生成。利用元素分析实测值与理论值的差别可以估计所得树状大分子的纯度。 核磁可以提供关于树状大分子纯度和结构缺陷方面的许多信息，在结构表征和纯度估 计时非常有效。对于结构中外围具有某些特定基团的树状大分子，有时可以结合化学 分析获得反应程度、产物纯度、分子结构缺陷等信息。如双键的标定、氨基的滴定等 都是成熟的方法，但化学分析的误差较大。 1 1 a 2 相对分子质量和分子量分布的测定 树状大分子的分子量主要通过质谱法测得。经典的化学电离( ) 和快原子轰击 ( f a b ) 质谱法由于所测分子量的限制，仅仅能够测定分子量小于3 0 0 0 的树状大分 子。较大分子量的树状大分子就需要电喷雾离子化飞行时间质谱( b s f r 0 b m s ) 来 测定分子量还有一种从理论上讲不受分子量限制的基质辅助激光解吸，电离飞行时 间质谱( m a id i t o f w s ) ，也已经应用到各种树状大分子的分子量的测定中。 高代数的树状大分子由于结构中的缺陷增多以及固相合成法得到的树状大分子 所引入的聚合物链，降低了分子的单分散性，因此分子量分布的测定也显得尤为重要。 树状大分子的分子量分布通常可以通过凝胶渗透色谱( g p c ) 测定，与传统线性高分 子不同，g p c 测得的分子量只具有参考性，因为树状大分子，尤其代数较高时趋于 球形结构，而测定树状大分子分子量时一般仍然采用线性聚苯乙烯标样，所以得到的 分子量一般比实际分子量小很多，代数越高，误差越大。 1 l 4 3 形貌及分子尺寸的表征 形貌及分子尺寸的表征主要是显微观察法、散射方法与x 一射线衍射法。显微观 察主要有原子力显微法( a f m ) 和发射电子显微法( t a m ) ，通过成像得到直观的形 貌和尺寸。散射方法有激光散射( u s ) 、小角度x 光散射( s a x s ) 和小角度中子 散射( s a n s ) 。激光散射( u j ) 测定树状大分子的流体力学半径，小角度x 光散 射( s a x s ) 测定树状大分子在溶液中的平均旋转半径限g ) ，小角度中子散射( s a n s ) 除了测定平均旋转半径还能给出树状大分子的内部结构。x 磅f 线衍射往往在低代树状 6 含均三唪环的树状大分子的合成，表征及性能 一、文献综述 大分子的分子形貌和尺寸的测定中运用得比较多。 1 1 4 4 性能的表征 粘度：粘度是液态树状大分子的重要性能。低粘度是树状大分子的突出优点。 f r 6 c h e t 4 0 等研究得到了树状大分子粘度与分子量之间的非单调递增关系：随着分子量 增大，树状大分子粘度先增大而后减小，粘度极大值时树状大分子在第三代与第四代 之间，预示树状大分子结构从开放形转变为球形。 溶解性：溶解性是树状大分子的应用基础。树状大分子的拓扑结构、分子内空腔、 流体力学半径等在溶解性不同的溶剂中会有很大的不同。溶解性的研究对树状一线性 一树状嵌段共聚物、两亲性树状大分子尤其重要。g i t s o v 和r 6 c h e l 】合成了一种内 部为亲水、亲醇的聚氧乙烯链、外围为疏水的聚苯醚树枝块的树状大分子，改变溶剂 可以改变这种树状大分子的构型，在极性的甲醇中，树枝块被聚氧乙烯链包裹，而在 四氢呋喃中，聚氧乙烯链被树枝块包裹 热性能：树状大分子众多的分支收敛于一个中心点，结构中空间障碍很大，可能 会变得不稳定，但d eb r a b a n d e r - v a nc nb e r g 4 2 等对聚丙烯胺树状大分子作热失重分析 ( t ( 认) 发现g i - g 4 的分解温度分别为3 3 0 、3 7 8 、4 2 4 、4 7 0 ( 2 ，可见该树状大分子 有好的热稳定性，且随着代数的增加热稳定性增大m e n g c r l 4 3 1 通过示差扫描量热法 ( d s c ) 发现树状大分子的玻璃化转变温度与同类型线性聚合物的情况非常相似 电化学性质：对结构中有电活性基团的树状大分子，电化学性质的测定非常重要。 库仑法可以用来测定树状大分子表面的电活性基团的数目，如果要测定一些埋藏在结 构内部的电活性基团可以用循环伏安法。电子顺磁共振( e p r ) 也用于树状大分子的 电化学性质研究 1 2 含均三嗪环的树状大分子 1 2 1 均三嗪环及其原料的特点 亭= 芦坶如- m b r a d l l 哪町s k r 7 n y n 丫n r x ：弋一趾 f i g 4h y d r o g e nb o n do f1 , 3 , 5 - t f i a z i n e 古均三嚷环的树状大分子的合成、表征及性能 一、文献综述 均三嗪环是个含氮的六元杂环，化学性质相当稳定，在浓硫酸中加热到1 5 0 c 以 上才能分解。良好的稳定性使它能经受各种苛刻的反应条件而不被破坏。均三嗪环 可以通过氢键作用、金属离子的配合作用以及p - p 作用进行分子识别，应用到超分子 领域。 提供均三嗪环的主要原料有三聚氯氰、三聚氰胺、三聚氰酸等。其中三聚氯氰， 是目前国际上少数几种年产1 0 万吨以上的杂环化合物。在三聚氯氰的分子结构中的 三个碳原子上各自连着一个氯原子，因受c z n 不饱和键的影响，三个氯原子的反应 活性都比较高( 相当于酰氯的活性) ，容易发生亲核取代反应，但活泼程度不同。可以 被o h ，n i - 1 2 ，s h ，n i - i r 等官能团分级取代形成不同性质和用途的物质，示意如p i g 5 若仅需取代一个氯原子时需将温度控制在一1 5 5 c ，在等当量的缚酸剂存在下进 行反应；要取代第二个氯原子时需将温度升高到室温或4 0 6 0 c 并在缚酸剂存在下 反应；要取代第三个氯原子时需将温度升高到9 0 1 0 0 c 并在缚酸剂存在下反应 【，嘲。 a 1 2 2 均- - - m 衍生物的特点 均三嗪衍生物是指分子结构中含有均三嗪环结构的化合物。这些衍生物具有良好 的光学性质以及抗菌，抗癌性 4 s 4 f l ，被广泛地应用于农药、医药、荧光增白剂、抗氧 剂、润滑剂、纸张处理剂、橡胶、纺织助剂等多个领域1 5 0 - 5 2 m e n i g l i 【柏1 研究了均三嗪衍生物的抗癌性能，并合成如f i g 6 所示的结构的分 子，在小白鼠试验中验证了其抗肿瘤细胞性能和安全性。k u k l a i ”1 等研究表明均三嗪 环衍生物具有抗逆转录酶病毒的能力，预计可以使用在人类的爱滋病的治疗上。方奇 聊罔等人合成了三取代结构的均三嗪衍生物，并与单取代，双取代结构的均三嗪衍生 物作了比较，结果表明三取代结构的均三嗪衍生物较单取代结构存在明显的双光子吸 收增强效应。 吉均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能 一、文献综述 二r 。矿 3 牵2 e”n h , , 。t 4 乃o i b一 l v 、旷v p i g 6 r a m i f i c a t i o no f t r i a z i n es y n t h e s i z e db ym e n i c a g l i 1 2 3 含均三嗪环的树状大分子的研究现状 含均三嗪环的树状大分子是指分子结构中含有均三嗪环结构的树状大分子，是树 状大分子中的一个较为特殊的分支。它有着许多优异的性能，可以应用到纳米复合材 料、生物医药、表面活性剂、催化剂、超分子自组装等领域刚叼 由于均三嗪环良好的热氧稳定性和其衍生物的抗肿瘤、抗菌性、光电活性，以及 均三嗪环供体三聚氯氰的反应分级可控性，近年来含均三嗪环的树状大分子逐渐受到 人们的关注。f i g 7 是1 9 9 5 - - 2 0 0 5 年间有关含均三嗪环的树状大分子的文献报道情况 嗍。 f i g 7 r e p o r t sa b o m 仃i a z i n ed e n d r i m e r sf r o m1 9 9 5t o2 0 0 5 1 2 3 1 含均三嗪环的树状大分子的合成、表征 ( 1 ) 收敛法合成 收敛法合成含均三嗪环的树状大分子的步骤一般为如下三步：首先利用三聚氯氰 的选择性得到a b 2 单体，其次利用a b 2 单体得到树枝块( d e n d r o n ) ，最后将树枝块 接到合适的内核得到所需的含均三嗪环的树状大分子。 d e h a e n l 6 0 , 6 1 1 等用收敛法合成了含多芳基均三嗪环的树状大分子，线路如f i g 8 。 首先通过格氏反应得到a b 2 单体，该单体有两个亲电性的氯原子和一个甲氧基，氯 原子可以与酚类或醇类脱氯化氢反应；而甲氧基则可以在b b r 3 作用下变成羟基，又 9 含均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能 一、文献综述 可以与a b 2 单体上的两个氯原子脱氯化氢反应。选择3 ，5 一二一正丁基苯酚为外围功能 化基团，经过重复上述反应得到树枝块，选择合适的核，比如三聚氯氰，1 ，3 ，5 三苯 甲酰氯等，最终得到含均三嗪环的树状大分子。并用核磁、质谱、元素分析等手段对 得到的产物进行了分析表征。 t a k a g i 【蚓用三聚氯氰和对硝基苯酚为原料，得到f i g 9 中的a b 2 单体，硝基在 f e f e s 0 4 7 h 2 0 条件下还原为氨基，氨基又容易与氯原子发生脱氯化氢反应，经过重 复反应得到一定代数的树枝块，最后以三聚氯氰为核得到三代的含均三嗪环的树状大 分子。 ( 2 ) 发散法合成 归a 咐咐 f i g 1 0d i v e r g e n ts u - a t c g yu s e db yt a k a g i 发散法合成由于所使用原料三聚氯氰的三个氯原子的反应选择性好，使用合适的 m 咿塑 并x 含均三唪环的树状大分子的合成、表征及性能 一、文献综述 连接臂可以省去繁琐的官能团的保护一解保护步骤。 t a k a 垂嘲用三聚氯氰和对硝基苯胺为原料，用发散法合成了具有很好热稳定性的 树状大分子。路线如f i g 1 0 ，( g o a ) 3 - c 与c d n t 反应，再还原，如此反复得树状大 分子。 n a m a z i 6 3 肛1 等报道了用聚7 , - - 醇为核，三聚氯氰为主要原料，通过发散法合成了 含均三嗪环的树状大分子，并用红外光谱、核磁共振方法对g 1 0 ，g 1 5 ，g 2 0 进行 了结构鉴定。通过测定( 3 2 0 水溶液的荧光，确定了g 2 0 在水中的l j 缶界胶束浓度为 4 0 7 xi o - 5m o l l 。具体合成线路如f i g 11 所示。反应i ，将p e g 与三聚氯氰在水与二 氯甲烷中，n a o h 为碱，0 反应lh ，室温1h ，继续回流6 h ，脱氯化氢得到g 1 0 ， 产率1 0 0 反应i i ，将过量的二乙醇胺和g i 0 在室温混合，回流4 h ，得到g 1 5 ， 产率1 0 0 。反应i i i ，首先将三聚氯氰与苯酚反应制得两个氯被取代得产物，之后将 该产物与g 1 5 于二氯甲烷( 干) 中，n a h ，氩气保护回流得到g 2 0 ，产率为7 0 。 杨桂春 6 5 6 6 1 等也利用聚乙二醇为核，以三聚氯氰为主要原料，用b o c 酸酐对乙 二胺进行单保护、脱保护，用发散法合成了含均三嗪环的树状大分子。具体合成路线 如f i g 1 2 并用红外光谱、核磁共振方法对各代产物进行了结构表征，对产物的溶解 性和热稳定性测试的结果表明，所得的树状大分子不仅具有高支载性能，而且具有良 舍均三唪环的树状大分子的合成、表征及性能 一，文献综述 好的溶解性和稳定性，可以应用到液相有机合成和组合化学中。 严j 峨 扣翌急竺型数扣等口堪 a_nh g i g l oh 毒琶种兰 一一：! f i g 1 2d i v e r g e n ts t r a t e g yu s e db yy a n gg u i c h u n ( 3 ) 固相合成法 m a r s l l 【酊捌选择在功能化的聚苯乙烯王树脂、丙氨基硅胶等聚合物上长出树状大 分子的固相合成法制备了一系列的含均三嗪环的树状大分子。这些固相支载的树状大 分子在三氟乙酸的作用下，树状大分子和固相支载分离。其合成线路如f i g 1 3 ，首先 以二异丙基乙胺( d 口e a ) 为碱，使三聚氯氰与支载体反应得到产物t ，然后产物1 与乙二胺在d i p e a 的作用下，选择合适的溶剂，在8 0 1 0 0 c 的温度下得到产物2 ， 产物2 与三聚氯氰反应得到产物3 ，重复上述反应，最高得到3 5 代的固相支载的含 均三嗪环的树状大分子。s h 柚乜嗍也采用固相支载，通过发散法得到了含均三嗪环的 树状大分子。 旷p ：；：警麓 品一 f i g 1 3s o u d - p h a s es t r a t e g yu s e db ym a r s h 帆卅 三礼 疗、一f。 含均三唪环的树状大分子的合成、表征及性能 一、文献综述 1 2 3 2 含均三嗪环的树状大分子的性能和应用 均三嗪环的溶解性较差，但是含均三嗪环的树状大分子溶解性能可以通过引入柔 性链段或合适端基而得到改善。而且随着代数增大，含均三嗪环的树状大分子的溶剂 逐渐增多。 含均三嗪环的树状大分子一般都具有较好的热氧稳定性，k r a u s f f o 用收敛法合成 了以均苯三甲酸为核的含均三嗪环的树状大分子，外围用含硅酞菁功能化，得到在外 界环境中既稳定的，又起到光采集天线作用的含均三嗪环的树状大分子。 由于均三嗪环独特的生物活性而使含有均三嗪环的树状大分子可以应用到抗癌 抗菌药物以及药物载体的研制中。联苯类药物是呼吸系统病毒( r s v ) 的有效抑制剂， n i k i t e n k o f f l 】等报道了一种树状的含均三嗪环的联苯类物质。该物质较单独的联苯结构 类物质具有对r s v 更好的抑制活性。 s i m a n e 妒冽小组的研究结果表明，含均三嗪环的树状大分子用作药物载体，可 以降低药物的毒性。他们合成的含均三嗪环的树状大分子能够降低腹膜内注射的抗癌 药( 甲氨嘌呤，6 巯机基嘌呤) 的毒性通过将这些药物与含均三嗪环的树状大分子 混合，可以增加这些药物的溶解性。小白鼠实验表明，含均三嗪环的树状大分子的应 用能够降低这些抗癌药物的毒性，从而可以加大抗癌药物的剂量。 i ( i 叩闱等合成了一系列具有共轭体系的多芳基均三嗪结构树状大分子。这些树 状大分子有电致发光性能，有望能应用在有机发光二极管( o l e d ) 含均三嗪环的树状大分子是一个很年青的领域三聚氯氰外围三个氯原子的反应 分级可控性，均三嗪环的稳定性、生物活性及光电活性，使得含均三嗪环的树状大分 子具有广泛的应用前景网。总结文献工作，目前对含均三嗪环的树状大分子的研究还 处在起步阶段，研究该类大分子的合成、表征及性能具有重要的理论和现实意义。 含均三嚎环的树状大分子的合成、袁征及性能二、实验与表征 二、实验与表征 2 1 药品与仪器 药品：三聚氯氰( c n c ) 、1 8 冠- 6 ：含量均= 9 9 0 ，上海亿日化工科技有限公司；乙醇 胺( e a ) ：分析纯，南新助剂厂；二乙醇胺( d e a ) ：分析纯，宜兴市化学试剂三厂； n ，n 二异丙基乙胺( d 删巳a ) ，含量 - 9 9 ，建德市新德化工有限公司；氢化钠( n a h ) ： 含量5 5 - - 6 3 ，f l u k a 公司：碳酸氢钠( n a h c 0 3 ) ：分析纯，海虹光化工厂；叔丁醇 钾：自制。甲醇：分析纯，苏州振兴化工厂；氢化钙：含量为9 5 o ，国药集团上海 试剂有限公司；l - - 胺( e d a ) 、p 萘酚( 3 - n a p h t 0 1 ) 、氢氧化钠( n a o h ) 、氢氧化钾 ( k o h ) 、碳酸钠( n a 2 c o s ) 、碳酸氢钠( n a h c o d 、碳酸钾( k ：c 0 3 ) 、石油醚、乙 酸乙酯、乙醇、丙酮、二氯甲烷( c h 2 c i z ) 、三氯甲烷，四氢呋喃( 1 1 邗) 、l 二氧 六环、二甲亚砜( d m s o ) 、n n - 二甲基甲酰胺( d m f ) ：均为分析纯，国药集团上海 试剂有限公司。 仪器：e a ii1 0c h n o s 型元素分析仪，意大利c a r l o - e r b a 公司；t o f - m s 型质谱仪， 英国m i c r o m a s s 公司；u n i t yi n o v a4 0 0 型核磁共振谱仪，美国v a r i a n 公司； m a g n a - 5 5 0 型傅立叶变换红外光谱仪，美国n i c o l e t 公司，k b r 压片法制样；s d t2 9 6 0 热分析仪，美国t a 仪器公司；p y r i s - l 热分析仪，美国p e 公司；$ k 9 9 c 型全自动张 力仪，上海中晨数字技术设备有限公司：x - 6 显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限 公司；z k 8 2 a 电热真空干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；r e 5 2 c s 旋转蒸发器， 上海亚荣生化仪器厂；8 5 1 磁力搅拌器，上海志威电器有限公司。 2 2 一些试剂的制备和预处理 2 2 1 叔丁醇钾的制备 称取金属钾2 0g ，切成屑状，加至2 7 7g 叔丁醇中，搅拌并缓慢升温至回流反 应，直至金属钾完全溶解，得到叔丁醇钾的叔丁醇溶液，冷却并密封保存。 2 2 2d m f 的预处理 常压下，加苯回流带水后加无水硫酸镁干燥，而后减压蒸馏得无水d m f ，氮气 氛中避光保存。 1 4 舍均三嗪环的树状大分子的合成、袁征及性能二、实验与表征 2 2 3 二氯甲烷的预处理 加氢化钙回流2 3h ，常压收集4 0 4 1 的馏分，氮气氛中避光保存。 2 2 4 四氢呋喃的预处理 加钠丝、二苯甲酮回流至蓝色，常压收集6 6 6 7 的馏分，氮气氛中保存。 2 3 含均三嗪环的树状大分子的合成条件优化 2 3 1 含均三嗪环的树状大分子g 1 o ( c 1 ) 4 的合成条件优化 n ( c n c ) ：n ( e d a ) = 2 0 ：1 0 ，n a o h 为碱，n ( n a o h ) ：n ( e d a ) = 2 0 ：1 0 ，以v ( - - 氧甲烷) ：v ( 水) = 1 0 ：1 0 为溶剂，控制体系温度0 - 5 ，乙二胺的n a o h 水溶液的 滴加速率为1 0m l m i n ，滴加完毕后，0 - 5 继续搅拌反应2 h 反应结束，冷却，抽 滤，滤饼用适量二氯甲烷和水( 体积比1 ：1 ) 洗涤，干燥，得白色粉末，产率为 9 5 5 ，熔点大于3 2 0 。反应方程式如下： c h 2 n 三 2 3 2 含均三嗪环的扭f 状大分子g 1 5 ( o h ) 4 的合成条件优化 n ( 乙醇胺) ：n ( c 1 0 ( c 1 ) 4 ) = 6 0 ：1 0 ，n a o h 为碱，n ( n a o i - i ) ：