（化学工程专业论文）直接二甲醚燃料电池的研究.pdf

摘要 二甲醚是一种无毒，可溶于水的有机物，常温常压下以气体形式存在，在 0 6 m p a 的压力下可被液化，便于储存与运输。二甲醚分子不含c c 键，容易被 完全氧化生成c 0 2 ，l m o l 二甲醚完全氧化释放1 2 m o l 电子，理论比能量密度高 ( 8 2k mk g d ) 。基于上述优势，二甲醚被看作理想的燃料，可替代氢作为质子交 换膜燃料电池( p e m f c ) 的燃料，构成直接二甲醚燃料电池( d d f c ) 。d d f c 具有 较高的理论能量转换效率( 9 5 ) ，渗透造成的能量损失远低于直接甲醇燃料电池 ( d m f c ) ，因而被认为最具商业化价值的直接液体燃料电池。 本文采用x 射线粉末衍射仪、电子显微镜等材料分析方法和循环伏安和恒 电流放电等电化学测试技术，研究了p t c 和p t r u c 催化剂的成分和显微结构 以及二甲醚在催化剂表面的电化学催化氧化行为，并考察了p t c 和p t r u c 作 为阳极催化剂对二甲醚电化学氧化的催化性能。研究表明，r u 对二甲醚没有催 化活性，但是p t r u 合金具有协同效应，在水分子的参与下r u 金属有效催化了 覆盖在n 金属催化活性位的吸附解离中间产物，增强催化剂对抗易毒化物种的 稳定性。相对于p t c ，使用p t r u c 为阳极催化剂可减小d d f c 的极化，性能 有所提高，而二甲醚水溶液作为燃料可进一步强化r u 金属的作用。 基于稳定性较好的p t r u c 催化剂，研究了其在不同酸碱性的电解质中对 二甲醚电化学氧化的催化活性和动力学性能，并提出碱性介质提高二甲醚吸附 氧化速率的理论模型。在较小电位下，碱性介质中o h 基团在r u 上吸附，增 强对二甲醚电化学氧化产生的中间产物脱附的催化活性，提高二甲醚电化学氧 化反应速率，进而有利于保护催化活性位，提高二甲醚在催化剂上的吸附氧化 速率。在碱性介质中二甲醚的氧化峰电流达到1 2 0m ac m 也，远远高于酸性介质 ( 2 0m a c m 五) 。使用碱性电解液饱和二甲醚作为燃料时d d f c 性能显著提高。 温度，催化剂担载量，电解质浓度和电解质膜对于使用碱性电解质饱和二甲醚 作为燃料的d d f c 性能提高效果明显，2 mn a o h 饱和二甲醚作为燃料在8 0 c 时使用n a t i o n1 1 2 膜的d d f c 最大输出功率达到8 1m we m 。2 。 以理论电位更高的双氧水取代氧气作为阴极氧化剂的直接二甲醚双氧水 燃料电池( d d h p f c ) ，由于使用双氧水作为氧化剂，显著提高了阴极电位，改 善阴极极化，电池性能大幅度提升。温度，双氧水浓度，电解质浓度和使用的 v 电解质膜对d d h p f c 性能有很大影响，2 m n a o h 饱和二甲醚作为燃料在8 0 1 2 时，使用n a t i o n1 1 2 膜的d d h p f c 最大输出功率达到2 6 5m wc m 之，是迄今为 止使用二甲醚为燃料的燃料电池中最好的性能。 作为理想的替代燃料，直接二甲醚燃料电池的发展前景广阔，有待更加深 入的研究开发。 关键词- 直接二甲醚燃料电池，阳极催化剂，碱性电解液，吸附氧化速率，电 池性能 a b s t r a c t d i m e t h y le t h e r ( d m e l 、析t 1 1t h ef o r m u l ac h 3 0 c h 3i san o n t o x i co r g a n i c c o m p o u n ds o l u b l ei nw a t e r g a s e o u sd m ec a nb ee a s i l yp r e s s u r i z e di n t ol i q u i d u n d e r0 6m p aa tr o o mt e m p e r a t u r ef o rs t o r a g ea n dd i s t r i b u t i o n d m ew i t h o u tc c b o n dc a nb ea l m o s tc o m p l e t e l ye l e c t r o o x i d i z e dt oc 0 2 o n em o l eo fd m ec a n r e l e a s e12e l e c t r o n s d u et of a v o r a b l ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fd m ea saf u e la n di t s l l i g ht h e o r e t i c a le n e r g yd e n s i t yo f8 2k w hk g 一d m ei sr e g a r d e da sap r o m i s i n g a l t e r n a t i v ef u e lt oh y d r o g e nu s e di np r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) s i n c ed i r e c td i m e t h y le t h e rf u e lc e l l ( d d f c ) h a sar e l a t i v e l yh i 曲t h e o r e t i c a le n e r g y c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( 9 5 ) w i t l ll e s se n e r g yl o s st h a nd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c 、d u et of u e lc r o s s o v e r , i ti sb e l i e v e dt l l a tt h ed d f cc o u l db eav a l u a b l e d i r e c tl i q u i df u e lc e l lc a n d i d a t ef o rc o m m e r c i a l i z a t i o n t h es u r f a c ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r eo fp t ca n dp t r u cc a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt y p i c a lm a t e r i a li d e n t i f i c a t i o nm e t h o d ss u c ha sp o w d e rx - r a y d i f f r a c t i o n ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y e l e c t r o o x i d a t i o nb e h a v i o ro fd m e w a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db y e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d ss u c ha st h e g a l v a n o s t a t i cd i s c h a r g e ，c y c l i c v o l t a m m e t r ye t c i ti sr e v e a l e dt h a tt h ep t r ua l l o yh a sas y n e r g i s t i ce f f e c tt oa v o i d p o i s o n i n gf r o mc o c o m p a r e dw i t hp t c t h eu s eo fp t - r u ca st h ea n o d ec a t a l y s t s i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e st h ea n o d ep o l a r i z a t i o no ft h ed d f c ，s ot h a tt h ec e l l p e r f o r m a n c e i s i m p r o v e d t h ee f f e c t i v e n e s s o fr ua d d i t i o nc a nb ef u r t h e r s t r e n g t h e n e db yu s i n gt h ea q u e o u ss o l u t i o ns a t u r a t e d 、i md m e a st h ef u e l e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fd m ed i s s o l v e di na c i d i c ，n e u t r a la n da l k a l i n e a n o l y t eo np t r u cc a t a l y s tw a ss t u d i e d i na l k a l i n em e d i u m ，o hs p e c i e sa d s o r bo n r ua tl o wp o t e n t i a l s ，w h i c he n h a n c e st h ee l e c t r o o x i d a t i o no fi n t e r m e d i a t ep r o d u c t s ， t h u si m p r o v ep r o t e c t i o no fc a t a l y t i ca c t i v es i t e ，d m ea d s o r p t i o na n do x i d a t i o nr a t e o nt h ec a t a l y s t t h eo x i d a t i o np e a kc u r r e n to fd m ei na l k a l i n em e d i ac a nr e a c hu p t o12 0m m c m 之，w h i c hi sm u c hh i g h e rt h a nt h a ti na c i d i cm e d i u m ( 2 0m ac m - 2 ) t h e u s eo fa l k a l i n ea n o l y t es a t u r a t e dw i t hd m ea st h ef u e lc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h e v i i p e r f o r m a n c eo ft h ed d f c t h ei n f l u e n c e so fo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t l o a d i n g s ，n a o hc o n c e n t r a t i o na n da p p l i e de l e c t r o l y t em e m b r a n e o nt h ec e l l p e r f o r m a n c ea r ei n v e s t i g a t e d a t8 0 ，am a x i m a lp o w e rd e n s i t yo f8 1m wc m 。2 h a sb e e na c h i e v e dw h e nt h ed d f cu s e sn a t i o n112m e m b r a n ea se l e c t r o l y t e ，2 m n a o hs a t u r a t e dw i t hd m ea st h ef u e l t h eu s eo fh y d r o g e np e r o x i d ea st h eo x i d a n te f f e c t i v e l yi n c r e a s e st h eo p e n c i r c u i tv o l t a g eo ft h ed i r e c td m e h y d r o g e np e r o x i d ef u e lc e l l ( d d h p f c ) ，a n d g r e a t l ye n h a n c e sf u e lc e l lp e r f o r m a n c ed u et ot h a th y d r o g e np e r o x i d es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e st h e c a t h o d ep o t e n t i a la n dd e c r e a s e st h ec a t h o d ep o l a r i z a t i o n t h e i n f l u e n c e so fo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，h y d r o g e np e r o x i d ec o n c e n t r a t i o n ，e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o ni na n o l y t ea n dc a t h o l y t e ，a n da p p l i e de l e c t r o l y t em e m b r a n eo nt h e p e r f o r m a n c eo ft h ed d h p f ca l ei n v e s t i g a t e d a t8 0 am a x i m a lp o w e rd e n s i t yo f 2 6 5m wc m - 2h a sb e e na c h i e v e dw h e nt h ed d h p f cu s e sn a t i o n112m e m b r a n e ， 2 mn a o hs a t u r a t e dd m ea st h ef u e l ，w h i c hi st h eb e s tr e p o r t e dp e r f o r m a n c eo ft h e d d f cs of a r a sa l lp r o m i s i n ga l t e r n a t i v ef u e l ，d d f cd e s e r v e sam o r ei n d e p t hr e s e a r c h a n dd e v e l o p m e n t k e y w o r d s ：d i r e c td i m e t h y le t h e rf u e lc e l l ，a n o d ec a t a l y s t ，a l k a l i n ea n o l y t e ， a d s o r p t i o na n do x i d a t i o nr a t e ，c e l lp e r f o r m a n c e 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙堑太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：禾采备万 签字日期：c 洳舾 年岁月lo 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文i 乍者完全了解浙江太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者躲伶吁 签字日期：v 一年弓月9 日 导师签名：办廊 签字日期：阳年岁月fp 日 致谢 本论文是在李洲鹏教授的悉心指导下完成，由衷地感谢李老师两年多来辛勤 的指导和栽培，帮助本人顺利完成学习和科研任务。李老师的学识渊博、学风严 谨、勇于创新，对科学问题具有敏锐的洞察力和判断能力，两年多来导师的言传 身教将使本人受益终身。再次感谢李老师的谆谆教诲，谨向恩师致以最诚挚的感 激和最由衷的敬意! 同时要衷心地感谢刘宾虹老师、朱京科老师在实验设计和结果分析方面给予 的指导和关心。非常感谢秦海英博士师姐对我实验的指导建议和热心帮助；感谢 实验室劳绍江、刘佳同学和刘子萱、叶利强、叶国民、李静、李萍和朱昆宁等师 弟妹给予的各种支持与帮助，是他们协助我顺利完成论文。 还要感谢我的室友：文飞、梅苏宁等，是他们对我实验以及生活上的关心和 帮助，才使我愉快顺利地完成了学业。 感谢浙江大学提供的科研平台和环境，感谢所有关心和帮助过我的老师和同 学。 最后，深深地感谢我的父母在我求学期间给予无私的支持和关怀，也非常感 谢我的女友成新在生活上默默的支持、鼓励和关怀。 徐衍 二零一零年一月于杭州求是园 浙江大学硕士学位论文绪论 1 绪论 1 1 引言 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种清洁高效的能量转换技术，被公认为2 1 世纪最 具前景的能源技术之一。燃料电池直接将化学能转化为电能，不受卡诺循环限 制，能量转化率高；基本不产生硫和氮氧化物，二氧化碳排放量比传统发电厂 减少4 0 以上，环境友好。作为可替代二次电池的新能源技术，燃料电池的连 续使用时间比同等体积的镍氢电池长2 0 倍【，并且注入燃料即可取代充电过 程。与太阳能、风能、水力发电、生物能源发电等替代能源技术相比，燃料电 池更加适合作为移动式或便携式电源，可以广泛应用于电子信息产业和军用设 备。因此，燃料电池技术在推崇低碳经济的背景下，受到各界的广泛关注。 1 2 燃料电池 1 2 1 燃料电池的发展简史 对燃料电池最早的探索始于1 9 世纪初，1 8 3 9 年格罗夫( w i l l i a mg r o v e ) 发明 了第一台燃料电池。随后奥斯瓦尔德( o s t w a l d ) 从理论上证实了燃料电池的能量转 换效率高于热机。 2 0 世纪初，基于将化石燃料的化学能直接转变为电能的期望，一批杰出的物 理化学家如鲍尔( b a u r ) 、培根( b a c o n ) 、布劳尔斯( b r o e r s ) 等尝试进行了燃料电池概 念实用化的研究。b a u r 设想了一种使用碱性电解质、氢为燃料的电化学系统。随 后，b a c o n 成功地开发了多孔镍电极，并制造了第一个千瓦级的碱性燃料电池( a f c ) 系统。后来，b r o e r s 改进了熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 系统，并且取得了较长的 期望寿命。 2 0 世纪6 0 年代是燃料电池受到广泛的关注并迅速发展的阶段。美国国家航 天局( n a s a ) 首先将a f c 应用在阿波罗登月计划。此后，众多科研机构对燃料电池 展开了全面的研究。美国联合煤炭公司、荷兰中央技术研究院和通用电气公司开 展了有关固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的研究；美国德州仪器公司开发了m c f c 原 型技术；美国p r a t t & w h i m e y 公司和美国燃气协会合作将磷酸燃料电池( p a f c ) 的 浙江大学硕士学位论文绪论 功率由1 5k w 提高到5m w ；美国通用电气公司开展了质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) 的研究。 最近十年，由于对高容量固定式、移动式和便携式电源的市场需求日益扩大， 商业公司对p e m f c 进行了更为广泛且深入的研究，并且取得了突破性进展。首先， 采用薄型高电导率的n a t i o n 膜，将电池的性能提高数倍；其次，用p t c 催化剂替 代纯铂黑，并且在催化剂层中加入全氟磺酸树脂，实现了催化反应层的立体化； 此外，电极膜电极( m e a ) 工艺的开发减少膜与电极的接触电阻，进而大幅度提高 了电池性能。 1 2 2 燃料电池的分类 按照电解质类型对燃料电池进行分类是当前国内外学者普遍采纳的分类方 式。不同的电解质可以将燃料电池分为五类：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ， a f c ) 、磷酸型燃料电：池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池 ( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ， s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l l ，p e m f c ) 。 此外，按工作温度范围的不同可以分类为高温、中温和低温型燃料电池：低 温型燃料电池工作温度低于1 0 0o c ，a f c 和p e m f c 均属于低温型燃料电池；中 温型燃料电池工作温度在1 0 0 3 0 0o c 范围内，p a f c 为中温型燃料电池；高温燃 料电池的工作温度在6 0 0 1 0 0 0o c ，m c f c 和s o f c 属于高温型燃料电池。 按照燃料来源也可以将燃料电池分为三类。第一类是直接式燃料电池，即直 接使用氢或碳氢化合物作为燃料；第二类是间接式燃料电池，即通过某种方法( 如 蒸气转化) 把甲烷，甲醇或其他烃类化合物转变成氢气( 或含有氢气的混合气体) 后 再供应给燃料电池进行发电；第三类是再生式燃料电池，即把燃料电池电化学反 应生成的水重新分解成氢气和氧气后重新输入燃料电池中发电。 各类燃料电池的基本特性见表1 1 【2 】。由表1 1 可知，a f c 技术虽较为成熟， 但受工作条件的限制，只适合于航空航天等特殊领域。p a f c ，m c f c ，s o f c 适合 用作固定电源，其中p a f c 技术最成熟。s o f c 的经济性最好。p e m f c 具有在室 温下快速启动和可按负载要求快速改变输出功率的优点，最适合用作各种便携式 电源和移动式电源，技术上也已取得突破性进展，产业化前景看好【3 1 。 2 浙江大学硕士学位论文绪论 近年来，p e m f c 在实际应用方面已经取得了很多进展，德国的f r a t m h o f e r 太阳能系统研究所设计了5 5w 的p e m f c 应用于笔记本电脑，还研发了摄像机用 的1 0w 级小型p e m f c ；日本东芝公司制作的直接使用甲醇作为燃料的p e m f c ( 又 称直接甲醇燃料电池，d m f c ) 可以驱动个人数码助手( p d a ) 约4 0h ，相比之下，使 用1 0 0 0m a h 的锂离子电池时，p d a 的驱动时间仅有8h 。然而，与已经实用化的 蓄电池相比，p e m f c 商业化的难度还很大。需要研究的关键解决的问题之一是燃 料的供给方式、运输和储存，比如，采用氢气作为燃料，气体的储存和运输不够 便捷；若采用甲醇作为燃料，则需要面临甲醇的毒性带来的安全问题。因而寻求 新的替代燃料结合p e m f c 技术成为广泛关注的焦点。 气 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 3 直接二甲醚燃料电池 1 3 1 二甲醚的来源与应用 二甲醚( d m e ) 是一种可燃气体，在常温常压下为气态，有乙醚气味，熔点 1 4 1 5 ，沸点2 4 9 ，气体相对密度1 6 1 7 ( 空气为1 ) ，液体相对密度 o 6 6 1 ( 2 0 ( 2 ) ，溶于水、醇和醚，无毒。2 0 。c 时，二甲醚在5 b a r 压力下可液化， 储存和运输便捷。二甲醚可从石油、天然气、煤、生物质等多种原料制得，被 称为多来源、多用途的能源。目前，二甲醚的合成工艺主要分为以下两种： 1 甲醇脱水合成工艺 目前生产的二甲醚基本上由甲醇脱水制得，即先合成甲醇，然后经甲醇脱 水制成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺。液相法是将 甲醇与浓硫酸混合并加热到1 4 0 c ，脱水制得二甲醚。该工艺比较落后，产品 后处理也比较困难，设备易腐蚀，环境污染严重，因此已很少采用。气相法是 将甲醇加热蒸发，甲醇蒸气通过催化剂床层气相脱水制得二甲醚。常用的催化 剂为活性氧化铝、结晶硅酸铝等。气相法的工艺过程主要由甲醇加热、蒸发、 甲醇脱水、二甲醚冷凝及精馏等组成。 2 直接合成工艺 一步法合成二甲醚即合成气在同一反应器中，在复合催化剂作用下，同时 进行甲醇合成和甲醇脱水反应，直接生成二甲醚。一步合成法流程简单，运行 费用低，一次转化率高。二甲醚的一步合成法主要有固定床和浆态床两种工艺。 1 ) 固定床合成 固定床一步合成二甲醚是在列管式反应器中进行的，固体颗粒催化剂置于 管中，管间为水，由水蒸发移走反应热来控制床层温度。固定床合成法适合于 由天然气转化的富氢原料气，装卸催化剂时需停车，催化剂的装填要求严格。 国外开发的固定床日产5 0 k g d 二甲醚中试装置运转良好。国内有关单位也开展 了固定床合成二甲醚的开发研究，开发了二甲醚合成催化剂，以合成氨厂的半 水煤气为原料气，进行了一步法合成二甲醚的试验，并建成了1 5 0 0 t a 的二甲 醚工业试验装置，已经投入运行。 2 ) 浆态床合成 4 浙江大学硕士学位论文 绪论 浆态床合成二甲醚是在浆态床反应器中，以极细的催化剂粒子与溶剂形成 浆状液体，合成气以鼓泡形式通过，呈气、液、固三相流化床。由于液体介质 的存在，传热效果好，热量通过置于反应器内的冷却列管移走，使反应基本在 等温条件下进行。浆态床反应器结构简单，易操作，可在线装卸催化剂，开停 车方便，催化剂寿命长，适合于以煤炭为原料制取的富c o 合成气。在反应器 中主要发生以下三个反应： 2 c o + 4 h 2 2 c h 3 0 h ( 1 - 1 ) 2 c h 3 0 h c h 3 0 c h 3 + h 2 0 ( 1 2 ) c o + h 2 0 一c 0 2 + h 2( 1 3 ) 总反应式为： 3 c o + 3 h 2 一c h 3 0 c h 3 + c 0 2( 1 4 ) 合成气制甲醇过程中，反应平衡限制了c o 转化率。在合成气制二甲醚时， 甲醇脱水反应的存在，破坏了甲醇合成反应的热力学平衡；由于c o 变换反应 消耗了水，产生了h 2 ，既有利于甲醇的生成，又有利于甲醇脱水反应的进行， 使c o 和h 2 的一次转化率得以提高。因此一步法制取二甲醚技术优于两步法， 制造成本明显下降，进而实现了二甲醚的大规模生产。 二甲醚作为一种新兴的基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化 特性，在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。作为民用燃料气 其储运、燃烧安全性，预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化 气，可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。二甲醚也是柴油发动机的 理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在汽车冷启动问题。它还是未来制取低 碳烯烃的主要原料之一。作为电池燃料已有被用于固体氧化物燃料电池的文献 报道【4 】o 综上所述，二甲醚被期望成为2 1 世纪的替代能源之一，市场前景极为广阔， 是目前国际、国内优先发展的产业。 1 3 2 二甲醚在能源行业的前景和意义 随着中国的经济发展和社会进步，对能源的消耗增长非常迅速，并且这一 5 浙江大学硕士学位论文 绪论 增长的势头仍在加速，能源消费的绝对量已经超越日本，成为仅次于美国的世 界第二大能源消费国。然而，中国能源的资源储量与消费结构的矛盾非常突出。 从资源储量上来说，中国的石油和天然气资源相对匮乏，从1 9 9 3 年起，我国 已从石油净出1 2 国变为净进口国，且这种石油短缺状况呈逐年递增态势。2 0 0 0 年，我国进口原油7 0 0 0 万吨，成品油3 0 0 0 万吨。2 0 0 5 年，我国石油进口量 达到1 1 5 0 0 万吨，2 0 1 0 年将达到1 5 0 0 0 万吨。因此，今后我国对能源的需求 完全建立在石油和天然气的进口上是危险的和不可靠的，必须执行多元化能源 政策。 中国的煤炭储量相对丰富。在中国已探明的一次性能源总量中煤占9 6 ， 每年产量占世界产量的3 5 左右，达1 2 1 3 亿吨。在能源产业方面，煤炭的 开发和综合利用必将成为我国国民经济可持续发展的重要支柱。2 0 0 0 年我国煤 的一次能源消费量占6 3 ，而世界平均值仅占2 5 ，绝对量消耗仅次于美国。 因此，尽快采用高效洁净煤技术，将煤炭转化为二次能源，对于我国经济发展、 环境保护与生态平衡具有重要意义。 随着煤化工和碳一化学的发展，人们越来越关注煤作为替代石油资源的新 途径。由于二甲醚的清洁性，并且可以广泛应用于能源领域，包括替代汽、柴 油作内燃机燃料、替代液化石油气作为民用燃料、替代煤和天然气作为电厂燃 料、替代氢气和甲醇作电池燃料，世界上一些能源消耗大国，尤其是能源短缺 的国家都在大力发展二甲醚生产和应用技术，已建和正在建立大型工业化二甲 醚生产装置。日本东洋工程公司已完成每年2 5 0 万吨的二甲醚装置；日本多家 财阀成立的合资公司在澳大利亚建设的每年1 4 0 2 4 0 万吨的二甲醚项目于 2 0 0 6 年投产；日本n k k 公司与三菱化工合资在印度兴建大型二甲醚项目；我 国宁夏银川正在筹划引进a i rp r o d u c ta n dc h e m i c a l 公司的技术，兴建每年8 3 万吨的二甲醚项目。二甲醚可以从煤炭中大量合成，目前由煤合成二甲醚的技 术已相当成熟【5 ，6 1 。因此，鉴于中国的煤炭资源优势，作为二次能源，二甲醚有 着广阔的发展前景。同时，发展二甲醚二次能源，对于缓和中国的能源短缺和 消费结构的矛盾非常必要。 6 浙江大学硕七学位论文 绪论 1 3 3 直接二甲醚燃料电池的工作原理 负载 图1 1 直接二甲醚燃料电池工作示意图 直接二甲醚燃料电池是直接将储存于燃料二甲醚和氧气的化学能转化为电 能的一种电化学反应装置，工作原理如图1 1 所示。 电解质为阳离子交换膜时，供给阳极的二甲醚气体分子在催化剂的催化作 用下脱氢发生电化学氧化反应，释放出电子并生成c 0 2 。而阳极产生的氢离子( h + ) 通过电解质膜向阴极移动。由于电解质只能通过离子而不能通过电子，释放出的 电子只能在外部电路中移动形成电流。当h + 到达阴极后，在阴极催化剂上与0 2 以及从外部电路移动过来的电子结合生成h 2 0 。其电极与电池反应过程如下，其 中，阴极和阳极电位是相对于标准氢电极( s h e ) 的电极电位【7 】： 阳极：c h 3 0 c h 3 + 3 h 2 0 _ 2 c 0 2 + 1 2 h + + 1 2e 。e o = o 0 3 6 vv s s h e( 1 - 5 ) 阴极：3 0 2 + 12w + 12 e 一一6 h 2 0 e o = 1 2 3 vv s s h e ( 1 - 6 ) 电池：c h 3 0 c h s + 3 h 2 0 + 3 0 2 6 h 2 0 + 2 c 0 2 e o = 1 19 4 vv s s h e ( 1 - 7 ) 1 3 4 直接二甲醚燃料电池的优势 p e m f c 被看作移动式和便携式电源领域最有前景的技术之一，有关 7 浙江大学硕士学位论文绪论 p e m f c 中燃料的生产和储运【8 - 1 6 1 、燃料电池催化剂【5 ，6 ，1 7 。2 7 1 、聚合物电解质膜 【5 ，2 8 , 2 9 1 以及电池的综合性能【2 8 。3 1 1 等被广泛研究。虽然p e m f c 技术已经日趋成 熟，然而其商品化还面临一个难以解决的问题，即氢的生产和储运。氢的储运 主要有两种方式：第一，高压气瓶储氢，缺点在于体积比能量低，对设备要求 高，并存在一定的安全隐患；第二，利用重整气给燃料电池进料，这必然使燃 料电池系统复杂化，增加成本。 人们尝试寻找其它的替代燃料以克服p e m f c 的技术障碍，早日实现燃料 电池的商业化，其中以有机小分子居多。对于直接甲醇燃料电池来说，燃料不 存在储运困难的问题，但是催化剂活性低且极易中毒，尤其是甲醇在阴极和阳 极之间渗透会造成电池性能的严重损失。对直接乙醇燃料电池【1 0 ，3 2 】的研究表 明，乙醇的分子结构中存在c c 键，因而将其彻底电化学氧化生成c 0 2 非 常困难，此外该过程中通常会生成各种副产物，比如醛和酯；为避免分子结构 存在c c 键，有人尝试使用二甲氧基甲烷( d m m ) 和三甲氧基甲烷( t m m ) 【3 3 ，3 4 1 作为燃料，但是两种有机物氧化后有甲醇生成，依旧没有解决燃料渗透造成电 池性能降低的问题，并且这两种有机物目前尚未产业化，制备成本比较高；甲 酸和甲醛作为电池燃料的能量密度比较低，并且甲酸具有腐蚀性，甲醛化学性 质不稳定，此外两者都有毒性。所以这些有机小分子都不太适宜作电池燃料。 鉴于氢气、甲醇以及其它有机小分子作为燃料均存在技术、经济或安全上 的问题，人们提出了以二甲醚作为燃料的直接二甲醚燃料电池( d i r e c td i m e t h y l e t h e rf u e lc e l l s ，简称d d f c ) 。 从分子结构角度来看，二甲醚分子中不存在c c 键，容易被完全氧化。 分子结构对称，偶极距较小，能有效降低二甲醚与h 3 + o 之间的结合，减少电拖 曳造成的燃料渗透。物理性质上，二甲醚与丙烷类似，因此丙烷运输中的基础设 施可直接为二甲醚所用。 电化学方程式( 1 7 ) 表明，1 m o l 二甲醚被完全电化学氧化过程的电子转移数 为1 2m o l ，是甲醇的2 倍，氢气的6 倍。如表1 2 所示，d d f c 理论电动势为 1 1 9 4v ，与d m f c ( 1 1 8 3v ) 以及p e m f c ( 1 2 2 9v ) 相当，且d d f c 的理论热力学 效率为9 5 ，与d m f c ( 9 6 ) 相当，高于p e m f c ( 8 3 ) 。 由生产工艺可知，二甲醚来源广泛，结合我国煤炭资源的优势，大规模生 8 浙江大学硕上学位论文绪论 产成本低于大部分燃料，是其应用于燃料电池的最大优势。结合当前国际能源形 势和国内能源结构调整思路，二甲醚将成为重点优先发展的产业之一。因此，将 二甲醚能源与p e m f c 技术相结合而产生的d d f c 很有希望成为大规模商业化应 用的便携和移动式电源，如电动汽车，电子产品和军用设备等。 表1 - 2d d f c ，p e m f c 和d m f c 的理论热力学数据对比【3 5 】 1 3 5 直接二甲醚燃料电池的体系结构 由图1 1 可知，构成d d f c 的关键材料和部件为电极扩散层材料( 阴极与阳极) 、 离子交换膜和设有流场的双极板。 1 3 5 1 电催化剂电极层材料 由图1 2 可知，d d f c 阳极的反应物为二甲醚气体，阴极的氧化物为氧气，均 为气体。为了保证反应物在电极中有较快的扩散速度以及电极具有较高的导电性， 要求阴极和阳极扩散层为气体扩散层。 支撑电催化剂的电极扩散层材料必须满足以下要求：( 1 ) 高电子传导率；( 2 ) 良好的化学和机械稳定性；( 3 ) 适宜的孔隙率；( 4 ) 与周围组成部件的良好相容性； ( 5 ) 易加工性及低成本。 d d f c 的气体扩散层一般采用憎水处理后的碳布或碳纸。原则上扩散层厚度 越薄越有利于气体传质和减少电阻，但综合考虑对催化层的支撑和强度的要求， 其厚度一般在1 0 0 3 0 0l - t m 。 1 3 5 2 电解质膜 电解质膜有两个主要功能：一是为离子传导提供通道，二是分隔燃料与氧化 剂。因此，电解质膜必须满足以下要求【1 1 ：( 1 ) 高离子传导率；( 2 ) 低电子传导率； ( 3 ) 良好的化学和机械稳定性；( 4 ) 易制备，低成本。 9 浙江大学硕士学位论文绪论 目前在d d f c 中普遍使用的电解质膜是传导阳离子的n a t i o n 膜。n a t i o n 膜由 杜邦公司生产，具有与t e f l o n 相似的支撑骨架结构，还包含磺酸基团( s 0 3 - ) 。其中， t e f l o n 相似的支撑骨架结构提供了机械强度，而s 0 3 - 官能团则提供阳离子传输的电 荷场所。 1 3 5 3 设有流场的双极板 燃料电池中带流场的双极板的主要功能是分配燃料与氧化剂，收集电流，分 隔电堆中的单个电池，因此，双极板材料的选择应基于以下几个方面的考虑：( 1 ) 高 电导性；( 2 ) 高阻气功能和低渗透性；( 3 ) 良好化学兼容性和耐腐蚀性； ( 4 ) 良好 的热导性；( 5 ) 易加工。 目前，最常用的双极板材料是不锈钢、无孔石墨和复合材料等【3 6 1 。虽然石墨 具有高传导性，抗腐蚀，但是价格昂贵，加工成本高。相比之下，不锈钢的机械 加工性能更好，通过对不锈钢表面镀金，可以进一步提高双极板的导电率和耐腐 蚀性能。 双极板上的流场的主要功能是引导反应物的流动方向，以确保反应物均匀分 配到电极的各处，经电极扩散层到达催化剂表面参与电化学反应。常用的流场有 蛇形流场和平行流场，其中蛇形流场的结构如图1 2 所示。 蛇形流场的优点是通道不容易阻塞，而其缺点是流经整个流道过程中反应物 易被耗尽，因此必须提供充足数量的反应物，否则会导致比较大的极化损失。在 小型燃料电池中，通常在阳极使用蛇形流场。平行流场的优点是各流道的流体流 量相等，从而可以得到比较平均的电流密度分布，其缺点是流道中的任何一个障 碍将导致剩余流道中流体的重新分配，因此平行流场通常被用于自呼吸电堆的流 场设计。 ( a )( b ) 图1 。2 流场示意图( a ) 单蛇形流场；( b ) 多蛇形流场 3 7 1 1 0 浙江大学硕士学位论文绪论 1 4 直接二甲醚燃料电池的研究进展 1 4 1 二甲醚电催化氧化机理研究进展 二甲醚的电化学氧化反应活性不高，是制约燃料电池性能的瓶颈。国内外 学者针对二甲醚的在铂催化剂上的电催化氧化机理进行了广泛且深入的研究， 试图从根本上提高其电化学氧化反应活性。 由于在二甲醚电氧化副产物中发现一定量的甲醇，m u l l e r 等3 列提出二甲醚 分子脱氢吸附在p t 上后，水解产生p t c o h 和c h o h 分子。而t a s u t a s u m i 等【3 9 】 在基于对阳极氧化产物的研究，提出不同的反应机理。他们的研究结果显示， 在8 0 c 和常压下，阳极侧发现甲酸，并且甲酸的含量随着电流密度的增加而提 高，但是他们既没有检测到甲醇，也没有发现甲酸甲酯，因此推断二甲醚分子 的吸附需要两个p t 活性位，先形成p t 2 c h o c h p t 2 ，之后水解产生p t c o h ， 最终氧化为c 0 2 。探索二甲醚电氧化的真实机理，成为提高二甲醚电化学氧化 反应活性的关键。 近来，越来越多的学者开始研究直接二甲醚燃料电池实际放电时阳极的氧 化状况【4 0 4 3 1 。m i z u t a n i 等报道了二甲醚在p t c 催化剂上氧化的数据【4 们。在半电 池实验中，随着温度的升高，c 0 2 的电化学效率也在增加( 图1 3 ) ，在7 0 。c 时 效率达到1 0 0 。这种趋势与甲醇的电化学氧化是一致的。通过比较，二甲醚 的电化学效率明显高于甲醇。阳极反应产物的分析表明，二甲醚在高温下大部 分被氧化为c 0 2 ，主要副产物为甲醇和甲酸甲酯。甲醇产生的速率并不依赖于 电流密度，而是取决于温度，因而其并不是电化学反应的产物，可能是二甲醚 的水解产物。而甲酸甲酯的生成速率是由电流密度和温度共同决定的，因而可 能是电化学氧化反应的产物，反应式如下： c h 3 0 c h 3 + h 2 0 一h c o o c h 3 + 4 i - i + + 4 e ( 1 - 8 ) 通过温度与甲酸甲酯产量的关系，在较高的温度下，二甲醚更加倾向于生 成c 0 2 而不是h c o o c h 3 。 浙江大学硕士学位论文绪论 图1 31 m h 2 s 0 4 中不同温度下二甲醚电氧化成c 0 2 的电化学效率【4 0 】 关于二甲醚在片状铂电极上的电化学氧化研究，k e r a n g u e v e n 等认为，在 整个电氧化反应过程中，二甲醚的吸附非常缓慢的，依赖于氢吸附区域而不是 双电层区域【4 4 】。低扫描速率的循环伏安实验和二甲醚脱附实验表明，二甲醚的 氧化经过了几个反应步骤。他们利用原位红外反射光谱技术检测到p t 电极上存 在直线型c o l ( 2 0 5 0c m 1 ) 吸附物和桥式c o b ( 1 9 5 0c m 以) 吸附物，此外还发现 h c 0 0 a d 。( 1 7 0 2c m j ) 吸附物。结合循环伏安曲线结果，作者认为低电位下( o 5 5vv s r h e ) 下水分子被活化并在