（应用化学专业论文）新型红色荧光染料DCJTB的合成.pdf

摘要 本论文在参照美国专利及相关文献的基础上进行了新型红色荧光染料 d c j t b l 的合成工艺研究。d c j t b 是有机薄膜电致发光器件的一种优秀的红色荧光 染料 本论文详细介绍了新型红色荧光染料d c j t b 研究的背景意义、发光机理，参 照现有文献合成方法，从中设计合成工艺路线并进行多步原料和中间体的制各， 尤其对关键中间体l ，i ，7 ，7 - 久洛尼定“进行了相应的条件优化，求得最好产率。 关键词：荧光染料d c y i b 有机电致发光材料 d c j t bsp m p 锄e d i n i 伽e ， 2 - ( i ，1 - d i m e t h y l e t h y l ) - 6 - 2 - ( 2 ，3 ，6 ，7 - t e t r a h y d r o - 1 ，1 ，7 , 7 - t 脚t a m e t h y l - 1 h , 5 h - b e n z o i j q u i n o l i z i n - 9 - y 1 ) e t h e n y l - 4 h - p y r a n - 4 - y l i d e n e 。1 ，1 ，7 ，7 - 久洛尼定：1 h ，5 h - b c n z o l i d q u j n o l l z i n c , 2 ，3 ，6 ，7 - t e t r a h y d r o - 1 ，i ，7 ，7 - t e w a m c t h y l - a b s t r a c t o nt h eb a s i co fu sp a t e n ta n dr e l a t e dl i t e r a t u r e s ，w eh a v ed o n em u c hw o r ka b o u t t h es y n t h e t i cp r o c e s so fd c y l bw h i c hi san 删k i n do fe x c e l l e n tr e d - f l u o r e s c e n t d y e s t u f fu s e di no r g a n i ce l e c 缸o - l u m i n e s c e n td e v i c er e f e r r i n gt o a v a i l a b l er a w m a t e r i a l sa n dp r e s e n tp r o d u c t i o np r o c e s s t h et h e s i sm a i n l yi n t r o d u c e st h er e s e a r c hb a c k g r o u n d 、t h em e c h a n i s mo f l u m i n e s c e n c ee r e a c c o r d i n gt ot h es y n t h e t i c a lm e t h o do f t h ea v a i l a b l el i t e r a t u r e s , w e h a v ed e s i g n e dt h em u l t i s t e ：ps y n t h e t i c a lr o u t ea n ds y n t h e s i z e dr a wm a t e r i a l sa n d i n t e r m e d i a t e s ，p a r t i c u l a r l yo p 倒z e dt h ec o n d i t i o no fl ，1 , 7 ，7 - j u l o l i d y lf o rt h eb e s t i e , a c t i o nc o n d i t i o na n dt h eb e t t e ry i e l d i n g , 彻| a l y 如a n de x p l a a n i n gt h er e a c t i o n m e c h a n i s mi n t h ee x p e r i m e n t a t i o n k e y w o r d ：f l u o r e s c e n td y e , d c j t b ，o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s 前言 有机电致发光是目前光电器件领域中一种逐步趋向成熟且有着巨大实用前 景的新型技术自1 9 8 7 年有机电致发光材料与器件兴起，就吸引了科学界的广 泛关注和国际知名公司的积极参与，被普遍认为是新一代显示技术中最具竞争力 的技术同目前广泛应用的显示产品相比，有机电致发光器件( 0 l e d ) 的全色显 示还存在较多问题，其中一个关键原因就是缺乏性能优异的材料。 基于红、绿、蓝三基色的全色显示方案，可实用化的材料应具有以下特点： 高荧光量子效率、饱和色纯度、窄发射谱、均匀致密成膜和良好的热稳定性等。 高性能的绿色嘲和蓝色1 3 , 4 发光材料已经可实用化，而红色发光材料的进展明显落 后 o l e d 的研究始于小分子材料，其独特优势在于结构确定、易于分离提纯， 而材料的纯度严重影响o l e d 的性能t a n g l 5 】等将荧光染料d c m 掺杂到配合物 q 3 中应用于o l e d ，首次实现红色有机电致发光器件，这一研究开创了荧光染 料应用的新空问 d c m i s - s l 是最早应用于o l e d 的此类材料，其发射峰在5 9 0 蛐，不是理想的 红色发光；带有j u l o l i d y i 环的d c j 具有较大的共扼体系，发射相对于d c m 红移了2 0 n m ；但是它们都有共同的严重问题：分子间较强的相互作用，易产生浓度猝灭， 器件效率低，在j u l o f i d y l 环上引入4 个甲基，具有空间位阻的d c y r 浓度猝灭减小， 得到很好的红光 然而，合成d c j t 时，由于2 ，6 - - - 甲基4 二氰甲烯基- 4 h 吡喃的两个甲基同等 活跃，在k n o v e n a g e l 反应条件下都容易进行缩合，会生成少量没有荧光的副产物 b i 舢d c j t ，且很难从产物中分离u i ，为了避免二聚反应的发生，c - , h e n l s 等设计了 不对称的受体基2 甲基6 叔丁基4 二氰甲烯基- 4 h - 吡喃取代了2 声= 甲基4 二 氰甲烯基4 h 吡喃的一个甲基，合成了易提纯的d c j t b 。 本论文正是在此基础上尝试实验室合成d c j t b ，由于文献报道的合成路线 较少，我们在遵循该路线的基础上合成，在实际操作过程中我们也摸索了一下反 应条件，优化了一些文献报道路线，尤其是在久洛尼定环的合成，文献路线的合 成结果很不理想，我们通过参阅不同资料，改变了不同的酸，以及温度条件，最 终得到了比较纯的产品而且尝试了改变文献上比较苛刻的合成条件最终我们 在实验室通过比较温和的条件得到了d c j t b 。 学位论文独创性声明 本人郑重声明； l 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意 作者签名；陛翌： e l 期：迹b 【，1 2 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版； 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文迸入学校图书馆被查 阅；有权将学位论文的内容绽入有关数据库进行检索l 有权将学位论文的标 题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后适用本规定， 作者签名：监基作者签名：些 日期：塑生：玉：! ! 一引言 1 1 合成背景 随着信息时代的来临，作为人机界面的新型显示器件的研制，越来越引起人 们的重视，特别是各类平板显示器件d ) 以其体积小、重量轻、能耗低、屏幕 大等特点，引发了一股强劲的平板显示器件研制热潮，作为新一代平板显示器件， 有机电致发光器件( o u d ) 具有如下优点嘲： ( 1 ) 设计方面：结构简单，成品率高，成本低；不需要背景光源和滤光片，因而 可以制造出超薄、重量轻、易于携带的产品。 ( 2 ) 显示方面；主动发光，视角范围大；响应速度快，图像稳定；亮度高、色彩 丰富、分辨率高。 c 3 ) - r 作条件：驱动电压低、能耗低，可与太阳能电池、集成电路等相匹配 ( 4 ) 适应性广：采用玻璃衬底可实现大面积平板显示；如用柔性材料做衬底，能 制成可折叠的显示器。 ( 5 ) 由于o l e d 是全固态、非真空器件，具有抗震荡、耐低温等特性，在军事方 面也有十分重要的应用，如用作坦克、飞机等现代化武器的显示终端 由于上述优点，有机电致发光器件在手机、个人电子助理( p d a ) 、数码相机、 车载显示、笔记本电脑、壁挂电视以及军事领域都具有广阔的应用前景，是一种 可用来替代液晶显示器( l ( d ) 的新型平板显示器件因此，o l e d 是近几年来新 材料及显示技术领域研究开发的一大热点，其产业化势头十分迅猛。 1 2 国内外研究现状和发展趋势 目前，国内外对o l e d 的研究主要集中在发光材料的研究、器件的制作和 产品开发上，有机材料的合成方法多种多样，反应方式、反应机理也不尽相同， 极易产生副反应，所以要制得很纯的有机物是比较困难的，而有机电致发光材料 不仅要求材料纯度高，而且要求材料组成单一，因此，各国都对有机发光材料合 成的方法以及提纯方面的研究给予了足够的重视 应用于o l e d 的有机发光材料应具备以下条件；( 1 ) 固态具有较高的荧光量 子效率，荧光光谱主要分布在4 0 0 - 7 0 0 n m 的可见光区域内；( 2 ) 具有良好的半导 体特性，或传导电子，或传导空穴，或既传导电子又传导空穴；( 3 ) 具有良好的 成膜特性，在很薄( 几十纳米) 的情况下能形成均匀、致密、无针孔的薄膜；( 4 ) 在薄膜状态下具稳定性，不易产生重结晶，不与传输层材料形成电荷转移络合物 或聚集激发态【1 0 1 目前国外对有机电致发光材料的研究非常广泛。从合成方法、材料的各项 性能参数( 功函数，玻璃化温度等) 等方面对材料的电致发光性能进行了大量的研 究，对某些有机电致发光有机物已能进行大规模生产d u p o n t 、a v e c i a 、d o w 化 学和b a y e r 等公司都对有机电致发光材料市场十分关注，如2 0 0 0 年5 月d u p o n t 公司投资9 0 0 0 万美元，改造了位于俄亥俄州的聚酰亚胺薄膜生产装置，c o v i o n 公司( 德国) 也在有机小分子及聚合物电致发光材料的生产方面获得了较好的成 绩。k o d a k 公司则开发了具有本公司o l e d 研究特点的有机电致发光材料。此外， s i g m a - a l d r i c h 公司为实验性的o l e d 研究提供了较多种类的材料 国内有机电致发光材料的开发还处于实验室阶段，种类较少，大规模生产 未见报道而有机电致发光材料作为一种新兴的功能材料，不仅具有重要的理论 价值，而且是一个充满增长潜力和获利前景的行业。政府有关部门及相关企业应 加大对有机电致发光材料的投资力度，积极推进我国有机电致发光材料的研究、 开发和产业化，以满足我国后p c 时代新型平板显示器的需求研 同目前广泛应用的显示产品相比，o l e d 的全色显示还存在较多的问题， 其中一个关键原因就是缺乏性能优异的材料。基于红、绿、蓝三基色的全色显示 方案，可实用化的材料，应具有以下特点：高荧光量子效率、饱和色纯度、窄发 射谱带，均匀致密成膜和良好的热稳定性等i i n 。高性能的绿色和蓝色发光材料已 经可实用化，而红色发光材料的进展明显落后，造成这种状况的主要原因是：( 1 ) 由于红色发光染料的最低激发态与基态之间的能级差较小，激发态染料分子的非 辐射失活较为有效，因此大多数红色发光材料的荧光量子产率都不高；( 2 ) 在高 浓度或固体薄膜状态下，染料分子之间的距离很小，分子闯相互作用强烈，非辐 射能量失活过程急剧增加，导致荧光量子产率下降，即表现为浓度猝灭效应，严 重的浓度猝灭效应使得许多染料的薄膜发光极弱，甚至不发光；( 3 ) 红色发光染 料的h o m o 与l u m o 之间的能级差较小，因而红光材料同载流子传输层之间能 级匹配比较困难，从而不能有效地使电子和空穴在发光层内复合1 1 2 1 2 从目前的研究来看有两条实现红色发光的途径：( 1 ) 掺杂能发红光的染料， 利用能有效进行能量传递的染料掺杂，通过在靠近空穴传输层和发光界面附近形 成的激子被染料中心俘获来实现发光。( 2 ) 用稀土离子配合物作基质或激化剂。 稀土离子配合物的发射光谱很窄，但性能不太稳定，成膜性较差，不能用于真空 蒸镀，只能掺入聚合物中使用，并且发光效率不高因此，制备红色o l e d 器件 往往采用掺杂法( d o p p i n g ) ，将具有高发光性能的红光染料分散在主体材料中， 通过从主体至发光客体分子( 即掺入的红光染料) 间有效的能量传递来实现高效 稳定的红光器件，但是，染料掺杂的方法也存在一些问题：首先，由于主体发光 材料与客体发光材料之间的相互作用常常使得器件的对外发光变得复杂。例如， 如果发生在主体与客体之间的能量传递不完全，那么主体的发光将不能够完全被 客体发光材料所猝灭，此时器件的对外发光将保留主体发光材料的发光，而得不 到纯的发光颜色。其次，对于主客体染料掺杂体系还要求满足以下条件：( 1 ) 客 体发光材料同主体发光材料之间能量的匹配，即客体发光材料的吸收光谱同主体 发光材料的发射光谱要有效地重叠；( 2 ) 主客体发光材料间要有高效的能量传递； ( 3 ) 客体发光材料的掺杂浓度需要严格的控制。此外，染料掺杂体系的制备工艺 更为复杂，技术要求更高【埘 。 在红光器件中，最先使用的染料是激光染料d c m l 和d c m 2 ，但它们的 浓度猝灭非常明显，且d c m 掺杂比例很小，实际操作过程中难以精确控制，发 光也易偏黄，为此，人们做了大量研究以图改进红光的色纯度，如利用r u b r c n c 与a l q 、d c m 的共掺杂，增加a l q 与d c m 之间的能量传递，抑制a l q 的发光， 从而提高红光纯度，或寻找发射峰与掺杂的d c m 吸收峰有较大重叠的主体发光 材料来改进红光的纯度网此外，近来为了提高发光效率，d f o b r i e n 和 m a b a l d o 等人使用能有效地从三重态发光的重金属染料，在发光亮度为 1 0 0 c d m 2 时，器件的外量子效率达到1 3 1 9 9 8 年，c h t a n g 等在d c m 的基 础上合成了高效红光染料0 x ? j t b ) ，且发射峰在6 2 0 n m 左右1 1 3 1 目前，d c j t b 作为最有希望的红色有机染料之一正被广泛研究 1 3 发光机理 0 l e d 的发光机理和基本结构 o l e d 是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件，其典型结构及有源 矩阵驱动电路如图l 和图2 所示，在铟锡氧化物0 t o ) 透明导电玻璃上制作一层 几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极， i t o 和金属电极分别作为器件的阳极和阴极，为增强电子和空穴的注入和传输能 力，通常又在i t o 和发光层间增加一层有机空穴传输材料或在发光层与金属电 极之间增加一层电子传输层，以提高发光效率当电极上加上一定电压时，阴极 和阳极分别产生电子和空穴，并且在电场的作用下电子和空穴在有机层内分别朝 着对方电极方向移动，经过传输层迁移到发光层，并在发光层中相遇复合并释放 出能量，发光层中的有机分子获得该能量后自己受激发或将能量转移给其它分 子，使其受激发从基态跃迁到激发态，处于激发态的分子回到基态，将能量以光 子形式辐射出去，辐射光可从i t o 一侧观察到这里所提到的电子、空穴传输 层和发光层均由有机材料制备，因此材料的选择、器件结构的设计和制备工艺决 定了整体器件性能【1 4 1 图1o l e d 的典型结构示意图 s e l e c t a a z d a t a 图2 等效有源驱动电路 4 红色常用的掺杂材料为d c j t b 2 的d c j t b 掺入a l q 3 ( 图4 ) 中构成红 色宾主材料，所用结构为图3 所示的 n p b a i q 3 ：d c j t b a l q 3 便可发出红色荧光。 但用a 1 q 3 作为红光主体材料时其能量传递效率较低，且红光的色纯度不理想， 清华大学化学系研究人员发现了一种如图5 所示的三尖向心结构材料 a i c s a p h - q ) ，代替原先广泛使用的主体材料a l q 3 ，利用这种材料的化合物 g a ( s a p h ) 2 q 2 掺入d c j t b 构成红光宾主结构g a ( s a p h ) 2 q 2 d c j t b ，在发光效率及 红光色纯度方面均超过a l q 3 ：d c j t b ，其性能的对比见表。 图3 红色荧光o l e d 的层结构示意图 图4a l q 3 分子结构图 表2c r a 2 ( s a p h ) 2 与a k b 分别作为红色主体材料的对比 主体材料 ：乙一碱长 波长峰f i t r i mc i e 坐标值 ( 2 d c r m ) c - a 2 c s a p h ) 27 2 6 0 ( 2 0 v ) 6 4 0 ( o 6 7 ，0 3 3 ) 舢q 34 3 4 0 ( 2 0 v ) 。 6 2 0 ( o 6 2 ，0 3 7 ) 6 二合成部分 2 1 合成综述 在有机电致发光领域，最为广泛运用的分子内电荷转移类红光染料是d c m 系列染料，1 9 8 9 年t a n g 8 1 等人报道了利用8 堀基喹啉铝渊q 3 ) 作主体发光材料， d c m l 和d c j 作客体发光材料的高效红色发光器件，自此, d c m 类红色发光染料 被广泛地研究并应用到器件中而d c m 及d c j 在器件应用中会有浓度猝灭的缺 点，为此，t a n g 等人对d c j 进行了修饰，他们在久洛尼定的c - 1 及c - 4 位进行 甲基取代得到化合物d c y r d c j t 尽管d c j t 具有良好的电致发光性能，但其合成及纯化分离过程却存在很大 的问题，这是由于在合成过程中使用的反应前体2 , 6 - - - 甲基睁二氰甲烯基 一4 h - 毗喃中含有两个活泼甲基，因此在合成过程中d c j t 会进一步同醛缩合生成二缩 合副产物4 ( 二氰甲烯基) - 2 ，每双- ( 久洛尼定- 9 - 7 烯基) - 4 h - 吡喃( b i s - d c j t ) 。二缩 合副产物的生成不仅导致反应收率的降低，而且使得产物的分离纯化变得困难。 7 针对合成过程中存在的问题，c h e r t 等人设计了新的红色发光染料d c t r b 和 d c j t i ，由于改进了合成方法，化合物的合成与纯化得到简化，而且器件的结果表 明化合物具有良好的红色发光特性m 9 而与d c j t b 非常相似的化合物d c t f i 的合成方法如下： + 1 0 比较两者合成方法的差异在于： d c j t i ： n m e = +i 分析两者合成方法不同的原因在于，d c j t b 有的是叔丁基，而d c j t i 的是异丙 基，在酸性条件下异丙基可以重排而叔丁基却不能重排，从而导致d c j t b 不能 采用d c _ m 的合成路线。 h 2 , 2 实验内容及结果 原料及仪器： oo h 原料纯度级别纯度 频那酮工业级9 9 以上 乙酸酐工业级 9 9 以上 三氟化硼乙醚络合物 a r 9 9 以上 乙醚工业级 9 9 0 , 6 以上 硫酸二甲酯工业级9 9 0 , 6 以上 n ，n 二甲基乙酰胺 a r 9 9 0 , 4 以上 甲酵工业级9 9 以上 金属钠 a r 吡啶工业级9 9 以上 石油醚( 6 0 - 9 0 ) a r 乙酸乙酯工业级9 9 0 , 4 以上 氯仿工业级9 9 0 1 6 以上 高氯酸工业级9 9 以上 乙醇工业级9 9 以上 氨水工业级 丙二腈 工业级9 9 以上 浓硫酸 a r 二氯甲烷工业级 9 9 以上 碳酸氢钠工业级9 9 以上 无水硫酸镁工业级9 9 以上 二甲基甲酰胺 a r 苯胺工业级9 9 0 1 6 以上 碳酸钾 工业级9 9 以上 3 甲基1 溴2 丁烯 工业级9 9 以上 三氯氧磷 工业级9 9 以上 乙酸工业级 9 9 0 , 6 以上 哌睫 a r 甲苯工业级 9 9 以上 原料物理性质一览表 悔氨沸点密度 原料 分子量外观色泽 ( 1 a t i n ) ( g c m 3 ) 频那酮 1 0 04 9 ，81 0 60 8 0 1 2无色透明液体 乙酸酐 1 0 2- 7 3 1 1 3 9 5 1 0 8 3无色透明液体 1 3 三氟化硼乙醚 6 7 8- 1 2 7 1 9 9 81 5 8 9黄色液体 络合物 乙醚 7 4 1 21 1 6 3 4 60 7 0 8无色透明液体 硫酸二甲酯 1 2 6 1 3- 3 21 8 8 1 3 3 3无色透明液体 n j 卜二甲基乙 8 7 1 22 0 1 6 4 5 0 9 3 7无色透明液体 酰胺， 甲醇 3 2 0 49 86 4 7 0 ，7 9 1无色透明液体 金属钠 2 2 9 99 7 80 9 6 8银白色金属 吡啶 7 9 1- 4 21 1 5 0 9 7 8无色透明液体 石油醚6 0 一9 0无色透明液体 乙酸乙酯 8 8 1 1- 8 47 6 5 - 7 7 50 9 0 2无色透明液体 氯仿 1 1 9 3 8 - 6 3 6 1 1 4 9 2无色透明液体 高氯酸1 6 6 4无色透明液体 乙醇 4 6 0 7- 1 3 07 8 o 7 8 5无色透明液体 氨水 0 8 8无色透明液体 丙二腈 6 6 0 63 2 3 42 2 0 1 0 4 9无色透明液体 浓硫酸 1 8 4无色透明液体 二氯甲烷 8 4 9 3 9 74 0 1 3 2 5无色透明液体 碳酸氢钠 8 4 0 12 1 5 9白色粉末 无水硫酸镁 1 2 0 3 72 6 6白色粉末 二甲基甲酰胺 7 3 1- 6 11 5 30 9 4 4无色透明液体 苯胺 9 3 。1 3- 61 8 4l 。0 2 2红色透明液体 碳酸钾 1 3 8 2 12 4 2 8白色粉末 4 - 溴_ 2 一甲基 1 4 9 0 4 6 0 6 0 时i g 1 2 9 3黄色液体 一2 - 丁烯 三氯氧磷 1 5 3 3 31 2 51 0 5 。81 6 4 5无色透明液体 乙酸 6 0 0 51 6 21 1 7 1 1 81 0 4 9无色透明液体 碾碇 8 5 1 5- 1 31 0 60 8 6 1无色透明液体 甲苯 9 2 1 49 3“o 6 0 8 6 5无色透明液体 1 4 仪器： z d 9 0 w 永磁电动搅拌器 r e - 5 2 a a 旋转蒸发仪 h o 3 0 0 0 型远红外辐射电子恒温箱 2 x - 2 型旋片式真空泵 z f 7 c 型三用紫外分析仪 f i ：tn e x u s 6 7 0 型 北京京伟电器有限公司 上海亚荣生化仪器厂 成都红星电烘箱厂 南京真空泵厂 上海康华生化仪器制造厂 扫描范围：4 0 0 0 - 4 0 0 c m 分辨率：4 c m 1 扫描次数；3 2 次 b r u c ka v4 0 0 l 舭 c a 登记名：b o r o n , ( 5 ，5 d i m e t l i y l - 2 , 4 - h e x a n e d i o n a t o - k o , k o ) d i f l u o r o - c a s 登记号： 2 2 5 0 2 - 1 9 - 8 】 中文名：5 , 5 二甲基2 4 一己二醛- 0 ，0 二氟化硼 反应式： + i 实验步骤；2 5 0 r a l - - - 颈烧瓶置于冰浴中，在n 2 气保护下，加入频那酮l o g ( o 1 0 m 0 1 ) 与醋酸酐2 0 9 ( o 1 9 t 0 0 1 ) ，混合搅拌，然后逐滴加入三氟化硼乙醚络合物 1 3 9 ( 0 1 9 m 0 1 ) ，混合物室温下反应过夜，反应结束混合物呈黑色油状物，9 0 c 水 浴旋转蒸发旋干溶剂，混合物呈黑色桔稠状，在混合物中加入乙醚( 混合物与乙 醚的体积比1 ：1 0 ) ；活性炭，加热回流，趁热过滤脱色，得到浅黄色混合液， 冷却，析出浅黄色固体4 6 9 ( 3 0 ) 。 实验结果： 熔点：8 2 8 4 c 1 哪瓶( 6 i i ) ( 附图v i ) ：1 2 8 ( 9 h ，s ) 2 3 4 ( 3 h ，s ) ；6 0 6 ( 1 h ，s ) 可能的反应机理； 讨论： 该反应是频那酮与醋酐加成消去之后再和三氟化硼形成络合物的过程，由于 醋酐会吸水，而且络合产物遇水会分解。所以整个反应过程是严格无水的我们 在实验中采取了氮气保护的措施，更好的保证了无水条件 该反应的处理比较繁琐，因为整个混合物呈粘稠状，必须加入大量的溶剂乙 醚进行稀释，并且也需要加入比较多的活性炭进行脱色，必要时可能要对同一样 品进行多次回流脱色过程才能得到透明的溶液。只有透明的溶液在接下来的结晶 过程会生成比较纯的晶体。我在处理粘稠溶液时也是反复了很多次，才得到透明 1 6 度比较高的溶液，这样的溶液中能得到较好的晶体，否则结晶就很困难，而且， 出来的晶体形状色泽都不好，星黑色块状，必须重结晶 2 的合成： 结构： 十珥 c a 登记名：n , n - d i m c t h y l a c e t a m i d e - d i m c t h y ls u l f a t ec o m p l e x c a s 登记号： 9 2 0 9 8 9 】 中文名：n j 兰甲基乙酰氨二甲硫酸盐 反应式： o i i 唧一i 一呱 0 y ，。卜呱 人t 呱 实验步骤：在2 5 m l 三颈烧瓶中，n 2 气保护下，加入硫酸二甲酯4 7 3 m 1 ( 6 3 9 ； o 0 5 m 0 1 ) 与n n 二甲基乙酰胺4 3 5 9 ( 4 6 4 m 1 ；o 0 5 m 0 1 ) ，搅拌加热至7 0 - 8 0 c ， t l c ( 石油醚：乙酸乙酯1 ：1 0 ) 检测原料反应结束，停止加热，用1 0 m l * 2 的乙醚 洗混合物，分液得无色透明油层，水浴旋转蒸发旋千乙醚，得到无色透明油状物 6 7 1 ( 6 3 ) 实验结果： 哪腿( 6 0 ( 附图) ；2 6 6 ( 3 1 t ，s ) ；3 3 1 ( 3 h ，s ) ；3 鹳( 3 h ，s ) l3 6 6 ( 3 h ，s ) l 4 3 0 ( 3 h ，s ) 可能的反应机理： 讨论： 该反应是硫酸二甲酯与n n 二甲 1 7 酯比较容易吸水，产物也遇水水解，所以整个过程需氮气保护，保证严格的无水 条件，并且在得到产物以后，迅速用于下一步合成反应另外要注意硫酸二甲酯 的毒性，这步反应注意了上述条件后还是比较容易操作的。 3 h i 的合成： 结构： c a 登记名：n , n - d i m c t h y l a c a t a m i d ed i m c t h y la c a t a l c a s 登记号：【1 8 8 7 1 - 6 6 - 4 】 中文名：n n - 二甲基乙酰氨甲缩酮 反应式： 实验步骤：在2 5 0 m l 三颈烧瓶中，n 2 气保护下，加入无水甲醇1 6 2 9 ( 1 5 6 n d ，5 m 0 1 ) ， 然后将金属钠1 1 1 9 ( 0 4 8 m 0 1 ) 切成小块慢慢加入甲醇中，搅拌至钠块完全消失以 后，冷却至1 - 4 c ，逐滴加入反应产物i i1 0 2 8 9 ( 0 5 m 0 1 ) ，滴加完毕后反应混合 物室温下反应过夜，静置，常压蒸馏，收集11 0 - 1 2 6 c 馏分，产物呈淡黄色油状 物8 0 9 ( 1 2 5 ) 实验结果： i i - 矾i m r ( 6h ) ( 附图) ：3 0 7 ( 3 h ，s ) ；4 1 3 ( 6 h ，s ) ；5 0 7 ( 6 h ，s ) 可能的反应机理； + 0 0 一一o c h 3 0 。 o e o c h i 讨论： 该反应是一个形成缩酮的反应，整个过程必须坚持严格的无水条件，在制备 甲醇钠的时候，必须将无水甲醇慢慢滴入装有钠块的烧瓶中，剧烈搅拌，等钠块 完全熔化并且冷却后再进行下一步，必要时可以用冰浴加速冷却，在整个反应结 束以后立刻蒸馏，中间反应混合物搁置的时间越短越好，蒸馏时可以常压蒸馏也 可以用水泵减压蒸馏。在这个实验过程中我们曾经作过比较，将马上蒸馏出的缩 酮跟放置过夜以后的缩酮进行核磁图谱的比较，发现放置过夜产物的图谱上峰位 置以及氢的比例明显不对所以这个反应的关键在于无水条件以及迅速的投入下 一步反应。 4 的合成： 结构： c a 登记名： b o r o n , 7 - ( d h n c 。c h y l a m l n o ) - 2 , 2 - d i m e t h y l - 6 o c t e n e 3 ，5 - d i o n a t w k o , k o 】d i f l u o r o - c a s 登记号： 2 2 5 3 8 7 - 9 6 - 2 中文名：7 - - - 1 甲基氨基- 2 , 2 - - 甲基6 - 希3 ，5 - 辛二醛- 0 ，0 - 二氟化硼 反应式： 扭絮 i 协 实验步骤：在2 5 0 m i 三颈烧瓶中，n 2 气保护下，加入n n 二甲基乙酰胺 5 2 9 ( 0 6 m 0 1 ) ，反应产物i5 9 9 ( 0 3 1 m 0 1 ) ，吡啶3 m l ，搅拌，加热至6 0 ( 2 ，逐滴加 入反应产物i i l 6 2 9 ( 0 4 7 m 0 1 ) ，滴加完毕，升温至8 5 ，t l j c ( 石油醚：乙酸乙酯1 ： 5 ) 检测原料反应结束，停止反应，混合物星红褐色油状液体，9 0 ( 2 水浴旋干溶液， 有固体出现，用石油醚洗固体，然后再用氯仿溶解，过滤掉不溶物，再将氯仿旋 干，得淡黄色固体8 9 9 c 1 4 ) 实验结果； 熔点：2 2 0 以上分解 1 矾皿( 6h ) ( 附图i x ) ：1 1 9 ( 9 h ，s ) l2 0 2 ( 3 h ，s ) ；3 1 9 ( 6 h ，s ) ；4 8 8 ( i h ，s ) ； 5 4 7 ( t a ，s ) 可能的反应机理： 讨论。 这是一个加成消去反应，这个反应曾经出现过不同于上文的现象，上文中那 步是在水浴旋干溶剂后就有固体析出，但是我们做的时候有时却不会析出固体， 分析其中的原因在于参加反应的反应物的纯度，当反应物纯度比较高时，充分反 应后，比较容易得到固体。纯度不高则不容易有固体析出。得到固体以后由于它 上面有很多溶剂以及一些杂质的粘附，所以在后处理时，考虑到它的极性比较大， 所以先用极性比较小的石油醚洗，然后寻找可以溶解产物而不溶杂质的溶剂来把 产物萃取出来，我们试过乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿，发现在用氯仿作溶剂时， 一有不溶物，而溶液经点板检测能得到比较纯的点，至此我们就选用了氯仿把产物 分离了出来。 5 v 的合成； 结构： c a 登记名：4 h - p y r a n - 4 - o n e , 2 - ( 1 ，1 - d i m e t h y l e t h y l ) - 6 - m e t h y l - c a s 登记号： 2 2 5 3 7 8 - 4 7 - 2 中文名：2 甲基舌叔丁基4 吡喃酮 反应式： v 实验步骤：在2 5 0 m l 三颈烧瓶中，加入反应产物8 2 9 ( 0 0 3 m 0 1 ) ，h c l 0 4 1 4 6 m l ， h 2 0 1 4 6 m l 与乙醇1 4 6 m l ，加热回流， r l _ , c ( a 5 油醚：乙酸乙酯1 ：2 ) 检测原料反 应结束，停止加热，冷却，旋转蒸发旋千乙醇，加入氨水调至碱性，有固体析出， 溶液用乙醚萃取，取上层有机层，旋干乙醚，得到黄色的油3 0 7 9 ( 5 8 钙句 实验结果： 1 删蛾( 6 0 ( 附图x ) ：1 2 3 ( 鲫，s ) ；2 2 5 ( 3 h ，s ) ；6 0 4 ( 1 h ，m ) ；6 1 2 ( 1 h ，m ) 2 1 可能的反应机理： 讨论； 这是一个在酸性条件下络合物水解后的加成消去反应，这个反应在反应物纯 度比较高的情况下反应则可以用上述方法得到产物，产物是黄色的油，它的熔点 很低，如果把它从放置的冰箱中拿出时，则固体很快融化成油我们在实验过程 中曾经出现过乙醚萃取后有机相里是混合物的情况，当时我们想把旋干乙醚以后 的混合物减压蒸馏，但是没有蒸出东西，分析其中的原因一可能是东西太少，压 力不够，出不来，另外可能沸点太高。不容易蒸馏最后我们调整思路，把反应 物尽量提纯，后来反应结果比较好，后处理也比较容易l 6 v i 的合成： 结构： c a 登记名： p r o p a n e d i m 扛i l e , 2 - ( 1 ，i d i m e t h y l e t h y l ) - 6 - m e t h y l - 4 h - p y r a n - 4 - y l i d e n e 一 c a s 登记号： 2 2 5 3 7 8 - 5 3 - o 中文名；2 - 甲基舌叔丁基4 二氰甲烯基- 4 h - 吡喃 反应式： v 实验步骤：在2 5 m l 三颈烧瓶中加入反应产物v2 1 2 9 ( 0 0 1 t 0 0 1 ) 与丙二腈 1 0 2 9 ( 0 0 1 t 0 0 1 ) 、醋酸酐5 3 4 m i ，混合搅拌，加热至1 2 0 ( 2 ，t l c ( 石油醚：乙酸乙 酯1 ：2 ) 检测原料反应完毕，停止加热，旋干混合物，加入乙酸乙酯重结晶，得 到1 0 8 9 浅黄色固体( 3 9 5 ) 。 实验结果； 熔点：1 0 8 - 1 1 0 c 1 矾敝( 8h ) ( 附图x i ) ：i 3 1 ( 9 h ，s ) ；2 3 5 ( 3 h ，s ) ；6 5 7 ( 2 h ，m ) 可能的反应机理： 讨论： 这是加成消去反应，整个反应比较简单易行至此，合成d c j t b 的一个反 应物合成完毕 7 的合成： 结构： c a 登记名：b 锄嬲m i ，n n - b i s ( 3 - m e t h y l - 2 - b u t e n y l ) - c a s 登记号： 3 6 1 2 7 - 3 3 0 】 中文名：n ，n 二( 3 - 甲基2 - 丁烯基) 苯胺 反应式： 6 + 实验步骤：在l l 三颈烧瓶中，在n 2 气保护下，加入苯胺2 0 9 5 9 ( 2 2 5 m o i ) 、 k 2 c 0 3 1 1 2 5 9 ( o $ 1 m 0 1 ) 、d m f 7 0 0 m l ，机械搅拌，加热至6 5 c ，逐滴滴加2 一甲基 - 4 - 溴一2 一丁烯5 1 0 9 ( 3 5 m 0 1 ) ，滴加时温度控制在8 5 ( 2 左右，滴加完毕，温度控 制在8 0 1 3 ，t l c ( 石油醚：乙酸乙酯l ：5 ) 检测原料反应完毕，停止加热，冷却 至室温，将反应混合物放置在冰箱冷冻，析出固体，抽滤，分别用水、乙醚洗至 固体呈白色，烘干得1 5 4 9 ( 3 0 ) 实验结果： 熔点：1 5 8 1 6 0 1 唧帔( 6h ) ( 附图i ) ：1 5 4 ( 6 h ，s ) ；1 7 0 ( 6 h ，s ) ；4 0 0 ( 2 h ，d d ，j _ 6 8 ；1 3 5 ) ； 4 0 9 ( 2 h ，d d ，j = 6 o ；1 1 6 ) ；5 5 2 ( 2 h ，t ，j = z 0 ) ；7 4 6 ( 3 h ，m ，a r h ) ；7 7 2 ( 2 h 。 m ，a r h ) ， 可能的反应机理； 讨论： 这是苯胺和2 - 甲基一4 - 溴屯一丁烯的亲电取代反应，由于我们所用的苯胺是 工业级，而2 _ 甲基一4 - 溴一2 - 丁烯相对纯度要高，所以反应过程采取的比例是苯 胺：2 一甲基一4 一溴- 2 - 丁烯2 2 5 ：3 5 由于中间可能有的一取代副产物，整个反 应过程需要控制2 一甲基一4 - 溴2 _ 丁烯的滴加速度以及用量，所以必须经常性跟 踪整个反应进程另外瑚f 比较容易吸水，在反应前要作无水处理。整个反应过 程操作比较简单，后处理也比较方便。 8 的合成； 结构： c a 登记名：1 h , s h - b e n z o i j q u i n o l i z i n e , 2 ，3 ，6 , 7 - t e t r a h y d r o - 1 ，l ，7 , 7 - t e t r a m e t h y l - c a s 登记号： 3 2 5 7 2 2 - 2 8 9 】 中文名：l ，1 7 ，7 - 久洛尼定 反应式： 忸 实验步骤：在2 5 m l 三颈烧瓶中，冰浴条件下，加入反应产物2 5 9 ( o o l m 0 1 ) 与浓硫酸6 m l ，剧烈搅拌，t l c ( 石油醚：乙酸乙酯1 ：5 ) 检测原料反应完毕，停 止反应，在反应混合物中加入1 5 m l 水，冷却后，用二氯甲烷萃取( 2 0 m 1 3 ) ，有 机相分别用饱和碳酸氢钠、水洗至澄清透明，然后用无水硫酸镁干燥，旋干二氯 甲烷，得黄色油状液体。加入乙醚，过滤，滤液旋干得黄色固体0 4 1 9 ( 1 6 4 ) 。 实验结果： 熔点：3 6 4 0 。矾崃( 6 0 ( 附图) l1 3 1 ( 1 2 h ，s ) ；1 8 l ( 4 f i ，t ，j = 5 8 ) ；3 1 7 ( 4 h ，t ，j = 5 8 ) ； 6 6 3 ( 1 h ，t ，j = 7 6 ) ；7 0 7 ( 2 h ，d ，j = 7 6 ) i r ( c m - 1 ) ( 附图) ：3 0 5 3 8 3s2 9 3 5 3 6 ；2 8 5 8 3 1s2 8 0 7 0 5 ：1 5 9 3 0 8 ；1 4 8 8 2 5 s 1 4 6 4 1 4 s1 4 4 9 6 7 ；1 4 2 8 2 6 ：8 7 2 1 2 ；8 1 9 6 5 ；7 8 9 6 6 ；7 4 2 4 3 ；4 4 0 6 7 m z ( ) ( 附图i v ) 2 1 4 1 ( 1 0 0 ) ；2 2 9 1 ( 7 4 5 1 ) ；1 5 8 0 ( 6 6 1 8 ) ：9 9 5 ( 1 6 7 9 ) ； 1 4 3 0 ( 1 7 9 6 ) ；1 8 2 0 ( 1 2 7 3 ) ；1 1 5 0 ( 8 2 3 ) ；6 9 0 ( 8 1 9 ) ；4 4 0 ( 8 4 0 ) 可能的反应机理： 苫曾毋 讨论： 这是一步亲电加成反应，产物就是整个d c j t b 合成过程中的关键中间体 1 ，1 ，7 ，7 一久洛尼定，反应原理很简单，但是实际反应过程确比较复杂，产率很低， 分离比较困难，原先文献采用甲磺酸作催化剂，但是经我们重复反应过程，结果 不理想，我们在参阅相关文献后，尝试改变酸性催化剂调节，调节试验如下： 酸催化荆温度产率 浓硫酸 o1 6 浓硫酸 3 0 5 浓硫酸：甲磺酸l ：l 0 5 甲磺酸 0 5 根据上述实验结果我们最终选择以浓硫酸作催化剂，0 c 条件下反应，以上 述过程可以拿到纯度在9 5 左右的产物，但是如果要拿到9 9 以上的纯品必须通 过硅胶柱层析，以石油醚：乙酸乙酯9 8 = 2 的洗脱液把产品洗脱下来，然后旋 干溶剂得到无色的固体。在这一步上，我们就对原有文献做出了改进，以简单易 行的方法得到了纯度比较高的产物。 9 的合成： 结构： c a 登记名：1 h ，5 h - b c n z o i j q u i n o l i z i n e - 9 - c a r b o x a l d c h y d e , 2 ，3 ，6 , 7 - 鼬y d r o - i ，i ， 7 ，7 毒e 锨i m e l h y l - c a s 登记号； 2 1 6 9 7 8 - 7 9 - 9 1 中文名；9 - 甲酰基一1 ，1 ，7 ，7 - 久洛尼定 反应式： 实验步骤：在5 0 m