（应用化学专业论文）四元类水滑石的制备及性能研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 四元类水滑石的制备及性能研究 摘要 类水滑石( l d h s ) 是一种具有层状结构的新型功能材料，其焙 烧产物( l d o s ) 相比于类水滑石具有更大的比表面积与更强的碱性， 可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。近年来，研究者尝试将二元和 三元l d o s 用于n o 。的吸附消除，并取得了较为理想的效果。 本文首次采用共沉淀法制备了不同元素比例的c u c o m g a l 与 z n n i m g a 1 四元类水滑石，以元素分析、x r d 、i r 、s e m 、b e t 等 手段对其组成与结构进行表征，并测试了z n n i m g a i l d o s 和 c u c o m g a i - l d o s 对n o 。的常温吸附性能。 研究结果表明，改变l d o s 层板元素种类与比例将影响其吸附 n o 。性能。在不同元素比例的c u c o m g a 1 - l d o s 与z n n i m g a 1 一l d o s 中，c u l l 3 c 0 1 0 7 m 9 09 4 a 1 - l d o s 与z n n i l0 2 m g a l 一l d o s 的吸附性 能最佳，饱和吸附容量分别达到2 8 与2 3g g 。进一步通过l d o s 的 比表面积测试与n o 。吸附动力学研究发现，l d o s 的吸附性能与其比 表面积和表观吸附活化能相关：比表面积越大，吸附活化能越小，则 n o 。饱和吸附量越大。其中，饱和吸附容量最大的c u l1 3 c o l0 7 m g o9 4 a 1 - l d o s 与z n n i l 0 2 m g a l - l d o s ，比表面积分别为1 5 0 8 5 与1 5 9 m 2 g ， 表观吸附活化能分别为4 5 5 与5 7 5 k j m o l 。 在x r d 、i r 及s e m 等手段考察吸附n o 。前后l d o s 结构变化 i 浙江工业大学硕士学位论文 的基础上，我们推测了l d o s 吸附n o 。机理。l d o s 首先通过物理吸 附使n o 。富集在l d o s 表面上；然后，吸附在活性金属元素( 如n i 2 + 、 z n = + ) 上的n o 。被氧化成为n 0 2 ，并可能在一定的空气湿度条件下形 成了n 0 3 ；最后，由于l d o s 的“记忆效应”，生成的n 0 3 将与l d o s 重组成l d h s 层状结构。 此外，我们还利用反相气相色谱法( i g c ) ，以非极性烷烃作为 探针分子，研究了类水滑石的表面特性。结果表明，探针分子的碳链 长度、l d h s 层板元素与插层阴离子种类与比例、表面改性等因素对 其表面性质有较大影响：( 1 ) 探针分子在同一种l d o s 上的吸附能量 与其碳数基本呈线性关系，且表面吸附自由能a g e 、吸附热焓h e 、 吸附熵变s 。均为负值，说明吸附过程是自发的、放热的、混乱度减 小的过程；( 2 ) 改变二元m 3 a 1 - l d o s ( m = z n 、n i 、m g 、c u 、c o ) 层板元素种类，z n 3 a 1 l d o s 的表面吸附自由能a g 。最大，而 m 9 3 a 1 一l d o 的吸附热焓a i q e 、吸附熵变s e 最大；( 3 ) 改变 m g a 1 一l d o s 的镁铝摩尔比，h 。、s e 随着m g a i 的增加而增加， 而a g o 与m g a 1 一l d o s 的比表面积变化相一致，随着m g a 1 的增加 先增加后减小；( 4 ) p 0 4 、p 2 0 7 4 与p 3 0 1 0 5 。插层前驱体后，将有利于 类水滑石对非极性探针分子的吸附；( 5 ) 乙二胺改性过的 m 9 3 a 1 l d o s ，其表面吸附自由能a g e 要比未改性的m 9 3 a 1 一l d o s 大， 并且表面熵变s o 增加一倍；而乙二醇改性过的m 9 3 a 1 一l d o s 对探针 分子的作用力较强，探针分子被捕获而未出现色谱峰。 i i 浙江工业大学硕士学位论文 关键词：z n n i m g a 1 一l d h s ，c u c o m g a i l d h s ，吸附机理，记忆 效应，i g c 1 1 1 浙江工业大学硕士学位论文 p r e p a r a t l 0 na n dp r o p e r t i e s 0 fl a y e r e dd o u b l eh y d r o d e s a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( s h o r tf o rl d h s ) i sal a r g e c l a s so f p r o m i s i n ga n i o n i cc l a y s a f t e rc a l c i n a t i o n s ，t h em a t e r i a l sh a v el a r g e r s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，s t r o n g e ra l k a l e s c e n c ea n dm o r es u r f a c ea c t i v a t e d p o i n t s ，w i t hw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n s i nc a t a l y t i c a l r e a c t i o n s ，c a t a l y s i s s u p p o r t e r sa n de v e na d s o r p t i o nf o rn o x i nt h i s p a p e r , z n n i m g a 1 - l d h sa n dc u c o m g a 1 - l d h s a r e p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n ，c h a r a c t e r i z e dt h r o u g h e l e m e n ta n a l y s i s ， x r d ，i ra n dn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，a n da d d i t i o n a l l ye x a m i n e df o r t h e i r c a p a c i t i e sf o rn o xf o r t h ef i r s t t i m e a m o n gt h em a t e r i a l s ， c u l1 3 c 0 1 0 7 m 助9 4 a 1 - l d o s a n dz n n i l 0 2 m g a l - l d o ss h o we x c e l l e n t p e r f o r m a n c ei nn o xd e d u c t i o nw h o s ec a p a c i t i e sf o rn o x a r e2 8 9 ga n d 2 3 9 g ，w i t hb e ta r e a so f15 0 8 5 m 2 ga n d15 9 m 2 gs e p a r a t e l y s u p p o r t e d b yx r d ，i ra n ds e mr e s u l t s ，t h em e c h a n i s mi sp r o p o s e dt h a tt h o s e a d s o r b e dn o xi st r a n s f o r m e di n t on 0 2b ys u r f a c ea c t i v a t e dp o i n t so n l d o s ，t h e nr e s t r u c t u r e st h el d o si n t on 0 3 。一t y p el d h si nt h ep r o p e r t v 浙江工业大学硕士学位论文 h u m i d i t y a st h ef o r m a t i o no fn 0 3 。，d u e t o “m e m o 叮e f f e c t ”i t s c o n s i d e r e dt h a tl a r g ee n o u g hb e ta r e a sa n do x i d a t i o no fn o xb ys u r f a c e a c t i v a t e dp o i n t sa sw e l la s m e m o 巧e f f e c t ”a r et h ec r u c i a lf a c t o r sd u r i n g t h ea d s o r p t i o no f n o x w eh a v ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nu n p o l a rp r o b e m o l e c u l e sa n dp r e t r e a t e dl d o sw i t h i ni n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h y ( i g c ) t h el d o sv a r yi nt h ev a r i e t yo fm e t a l l i cc a t i o n s ，t h e i rm o l a rr a t i o s ， a b i o n so rs u r f a c em o d i f i c a t i o nb ye t h y l e n e d i a m i n eo re t h y l e n eg l y c 0 1 a s al i n e a r l yf u n c t i o no fc a r b o na t o mn u m b e ro fp r o b em o l e c u l e s ，t h ev a l u e s o fa l lt h ea d s o r p t i o ne n e r g i e sa r en e g a t i v ew h i c hm e a n sa d s o r p t i o no f p r o b em o l e c u l e s i s s p o n t a n e o u s ，e x o t h e r m i ca n di n c l i n e d t ob em o r e r e g u l a r t h er e s u l t si n d i c a t eo fa l lt h em 3 a i l d o ( m = z n ，n i ，m g ，c u ， c o ) ，z n 3 a 1 l d o h a st h e h i g h e s t f r e es u r f a c e e n e r g y , a g e ；w h i l e m 9 3 a 1 l d oo w n st h el a r g e s ts u r f a c ee n e r g y , a h ea n da s o t h em o l a r r a t i oa f f e c t st h ev a l u eo fa g ea si tt a k e sa ni m p o r t a n tr o l ei nl d o s s u r f a c es p e c i f i ca r e a s p 0 4 孓，p 2 0 7 4 a n dp 3 0 1 0 5 - t y p em 9 3 a 1 l d o sa r e a d v a n t a g e o u sf o ra d s o r p t i o no f t h ep r o b em o l e c u l e s ，t h em o r ep h o s p h o r u s t h eb e t t e r ；a d s o r p t i o no ft h ep r o b em o l e c u l e so nm 9 3 a i l d om o d i f i e d b ye t h y l e n e d i a m i n ea r ee n h a n c e dw i t hl a r g e rf r e e s u r f a c ee n e r g y ；a n d t h o s em o d i f i e db ye t h y l e n eg l y c o le v e nc a p t u r et h e mw i t h o u ta n yp e a k i n f o r m a t i o n v 浙江工业大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：z n n i m g a 1 - l d h s ，c u c o m g a i l d h s ，a d s o r p t i o n m e c h a n i s m ，m e m o r ye f f e c t ，i g c v i 浙江工业大学硕士学位论文 c c d ( 1 l o ) h 目t h e t a s o 。 n o ； v 。 k ，k p o i g c v o c c u c o m g a i - l d h s z n n 岍m g a 1 - l d h s m 9 3 a i - l d h s a ” m e d l a e m 2 + ，a 1 3 + q t v t c o 矿 v t f y 符号说明 晶胞参数，相邻晶胞间距，n m 晶胞参数，晶胞的厚度，l l l n 层间距，n m 1 1 0 晶面间距，n m 层间通道高度，n m 衍射半角 硫氧化物 氮氧化物 饱和吸附量 吸附常数 吸附质分压 吸附分子的表面覆盖度 反相气相色谱法 挥发性有机物 含c u ，c o ，m g ，a i 的四元类水滑石 含z n ，n i ，m g ，a i 的四元类水滑石 其他阴离子插层水滑石，如n 0 3 。 类水滑石质量，g 乙二胺四乙酸二钠 二价金属离子总摩尔数与a l ”摩尔数的比例 比吸附量，m g g 吸附时问，m i n t 时刻的吸附速度，g ( g m i n ) n o ，初始浓度，m o l l 平均吸附速度，g ( g m i n ) 第1 0 x i 分钟时的吸附速度，g ( g m i n ) 浓度指数 浙江工业大学硕士学位论文 表观吸附活化能，h i t o o l 进样量，m o l 吸附量，m o l g 吸附剂质量，g 峰面积，m v m i n 死时间，r a i n 响应值，m v 保留时间，m i n 气相平衡浓度，m o l m l 校正到柱温的出口流量，m l m i n 柱压梯度校正因子 柱前压，p a 柱后压，p a 比保留体积，m u g 吸附热焓，j m o l 柱温，k 气体常数，8 3 1 4 j k - l t o o l 。 表面吸附自由能，j t o o l 吸附自由能的增量，j m o l 表面能色散分量 阿弗加德罗常数 被吸附的单个亚甲基与固体接触部分的面积，通常为0 0 6n l n 2 仅仅由c h 2 基团构成的固体物质的表面能，m 3 m 2 表面分子间相互作用参数 吸附熵变量 x 卧 帆qs如。c凡，竹岛瞻神t r舻f恤m心 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容 外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的 材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 自韵律 1 日期：加l ，年上月如e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密叼。( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：确弱掉日期：砌6 年岁月) p 曰 导师签名： 1 宪移1 ，) 日期：。占年厂月扩曰 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1类水滑石层状材料的研究进展 阴离子型层柱化合物是指层间具有可交换阴离子的层状结构主体，其代表性 物质之一是水滑石类阴离子粘土，主要是水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简写为h t ) 、类 水滑石( h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ，简写为h t l c s ) 。此类化合物的主体成分一 般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ，简写为l d h ) ，其阴离子插层产物称为柱撑水滑石( p i l l a r e dl d h ) 。水 滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称水滑石类层柱材料( l d h s ) 。 1 1 1 类水滑石的结构 早在18 4 2 年，人们在瑞典发现天然水滑石m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 。其结构非 常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 9 0 6 八面体共用棱边形成主体层板，位于层板上 的m 9 2 + 可在一定程度上被a i ”同晶取代，使得由m 9 2 + 、a 1 3 + 、o h 。组成的层板带 有永久正电荷。层间有可交换的客体阴离子c 0 3 2 - 与层板上的正电荷平衡，使得整 体结构呈电中性。同时，在层间存在着水分子，这些水分子可以在不破坏层状结 构的条件下去除。 图卜1l d h s 的结构示意图1 1 f i g1 - 1 s t r u c t u r eo f l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sm a t e r i a l s 图1 1 是水滑石的典型六方堆积结构”。m 9 2 + 、a 1 3 + 被其它同价金属离子取代 便形成了类水滑石，其通式通常【2 】可表述为： m 1 1 1 - x m l “。( o h ) 2 】。+ ( a “m h 2 0 。其 攀 浙江工业大学硕士学位论文 中m “= m 9 2 + 、n i “、c 0 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 等二价金属阳离子，半径与m 9 2 + 较为接近； m = a 1 3 + 、c r 3 + 、f e “、s c 3 + 等三价金属阳离子；x 一般在o 2 0 3 4 ( 即m “m = 2 5 ) ， 在此范围内水滑石晶相较为单【2 1 ；”。是在碱性溶液中可稳定存在的阴离子等 d ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ，9 ，1 0 1 ，女口：c 0 3 2 、n 0 3 。、c i 、c 4 h 4 0 6 2 。、s 0 4 2 、p 0 4 3 。、c 6 r j ( c o o ) 2 ，v l 0 0 2 8 由； m 是层问结晶水分子数，一般为4 6 。 由于层板上金属离子的性质、层间阴离子的种类与数量、层间水分子的数量 以及层板的堆积形式决定了晶体结构特征，因此l d h s 具有层板化学组成的可控 性与层间阴离子的可调变性。l d h s 具有规则的二维孔道结构，并且其孔结构和层 柱组成均可在较大范围内变化，不同阴离子插入层间通道，可以得到不同的层间 距。层间阴离子的尺寸、取向又可影响水滑石离子交换容量、比表面积和热稳定 性。 1 1 2 类水滑石的性质 1 1 2 1 热稳定性 在有氧条件下，加热温度低于2 0 0 0 c 时，h t l c 比较稳定，失去的是物理吸附 水与因微弱作用相连的层间水分子：当加热到2 5 0 4 5 0 c 时，层板羟基缩水并脱除 c 0 2 ；在4 5 0 - - 0 5 5 0 c 之间，形成比较稳定的双金属复合氧化物，其组成是 m 9 3 a 1 0 4 ( o 脚，简写为l d o 。当加热温度超过6 0 0 c 时，形成m 9 0 和尖晶石 m g a l 2 0 ，金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积大大降低，孔体积减小， 碱性减弱。水滑石层状结构经焙烧倒塌后，在室温下经过水汽处理，又会恢复层 状结构，此时再经过焙烧，得到的复合氧化物的活性与第一次焙烧后的相比，其 活性有所提高。 李蕾等【1 对m g a 1 c 0 3 与z n a l c 0 3 水滑石的热稳定性进行了研究，发现前 者的d t a 图曲线存在两个独立的吸收峰，对应的t g 曲线也有两个明显的分开的 失重台阶，说明m g - a 1 c 0 3 水滑石的热分解过程分为脱层间水与脱层板一o h 、c 0 3 。 两个阶段；并且发现随着m g a 1 比的增加，层板电荷密度降低，削弱了层间水分 子与层间碳酸根阴离子的相互作用，表现为脱水峰由2 5 0 。c 降至1 8 0 。c 。而 z n a 1 一c 0 3 只有一个热分解过程，层间水、层板羟基与c o l 3 2 几乎同时脱除。因此， m g a 1 c 0 3 水滑石热稳定性更佳。 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 2 2 酸碱性 l d h s 具有酸性和碱性两类催化活性中心，层间阴离子对其酸碱性有很大的影 响。例如硫酸根、硝酸根、氯离子型水滑石，以酸性中心为主，而碳酸根型水滑 石则以碱性为主。各阴离子柱撑水滑石酸性大小的顺序为： s 0 4 2 c 1 n 0 3 c 0 3 2 。 可以发现层间阴离子的共轭酸酸性较强时，水滑石主要表现出酸性；当层间 阴离子的共轭酸为弱酸时，则主要表现为碱性。柱撑水滑石的酸性主要与层间的 杂多阴离子相关，而酸量和酸强度的变化则可能与杂多阴离子所处的化学环境有 关，也可能与柱阴离子与水滑石的相互作用有关。 杂多酸柱撑类水滑石与杂多酸盐在酸性上的差异主要表现在前者酸强度适当 增加并产生少量b 一酸中心。造成这种差异的原因显然与杂多阴离子进入水滑石层 问后，其本身性质的变化以及层板对此产生的影响有关。因此，柱撑水滑石上b 一 酸中心的产生除了可能源自层板上羟基的酸性外，还可能与杂多阴离子在微碱性 环境中的部分水解或降解有关。而l 酸中心的产生则可能与两种因素有关： ( 1 ) 金属离子( 包括层上配位不饱和的金属离子和层间插层柱上的金属离子) 的l 酸点； ( 2 ) 制备过程中由于层板的部分溶解以及缺陷的产生，也会形成l 酸点。 在柱撑水滑石中，由于层板的微酸性，层问杂多阴离子的水解程度比其在相 应杂多酸盐中强烈，配位水的离解也会因酸碱相互作用而加剧；阴离子间相互作 用也会在一定程度上促使层间水的部分离解。另外，层柱材料具有大的孔结构， 杂多阴离子在层问高度分散排列使酸中心易于暴露，也是其酸性强于其杂多酸盐 的重要原因。 1 1 2 3 比表面积 类水滑石比表面积范围较宽，一般在2 0 1 2 0 m 2 g ，经过热处理后l d h s 的比 表面积大幅度增加，在4 5 0 。c 左右比表面积达到最大，温度再升高比表面积反而减 小1 2 】。因此要得到以水滑石为前驱体的复合氧化物，焙烧温度一般设置在4 5 0 。c 。 一般地，以水滑石为前体焙烧制成的复合氧化物的催化活性及其比表面积均有很 大的提高，并且只有在一定范围内的镁铝比下水滑石才具有较大的比表面积：其 比表面积在2 0 0 - 2 5 0 m 2 g ，适合作载体，其碱性中心的吸附作用比酸性中心更强些。 3 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 2 4 “记忆效应” x r d 表明d3 1 m g a 1 一l d 0 s 具有m 9 0 的晶体结构，而未发现其它物相存在，这说 h y l a i ”z e m g a | 一l d o s 慨以分离的物相存在，而是嵌入至1 m g o 晶格中，取代部 分m g ”的位置，但又不破坏m g o 的原有晶体结构。除碱性分布外，混合氧化物中 的各活性元素呈高度均匀分散，因而存在多种强度和性质不同的活性中心，在反 应中表现出酸碱协同效应，氧化还原协同效应。l d o s 还有一个比较重要的性质 “结构记忆”效应。这里所指的记忆效应就是在一定条件下热分解l d h s ，其 产物l d o s 在一定的湿度( 或水) 和c 0 2 ( 或碳酸盐) 条件下，可恢复形成l d h s 的层状 结构，即所谓的“记忆效应”。这种性质主要取决于焙烧温度，当分解温度大 于4 5 0 时，就会失去这种“记忆效应”。般认为m g a l 水滑石体系在4 5 0 加 热温度以下焙烧，不会引起晶粒微孔变化，也不会破坏层状结构。因此，热分解 m g a i 水滑石后层状微孔结构仍能保持，重构其前驱体是允许的。在l d h s 重构过 程中，其组成元素是关键影响因素，低温分解形成的准无定形混合氧化物能够重 构，女l j z r d a l l d h s 、m p d a l 一l d h s 1 4 , 1 5 1 。 1 1 3 类水滑石的合成进展 根据胶体化学和晶体学理论，调变l d h s 成核时的浓度与温度可以控制晶体 的成核速度：同时，通过调变l d h s 晶化时间、温度及溶液浓度可以控制晶体生 长速度。由此可以在较宽范围内调控l d h s 的晶粒尺寸及其分布。另外，l d h s 的 制备方法对于控制l d h s 的晶粒形貌也是非常重要的。常见的几种制各方法有共 沉淀法、离子交换法、焙烧恢复法、水热合成法等等i l 。 浙江工业大学硕士学位论文 表1 1l d h s 的制各方法比较 t a b l e1 - 1t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fl d h s 方法 主要特点 又称单滴法或高过饱和度法，将金属盐混合并强烈搅拌，滴加到碱液中， 再在一定温度下晶化：其特点是：滴加过程中体系p h 持续变化，但始终 变化口h 法 。 处于高过饱和，因而搅拌速度远远低于沉淀速度，存在杂相：成核与晶化 过程同时进行，晶粒尺寸小，但尺寸分布难以控制 又称双滴法或低过饱和度法，控制混合金属盐与碱液的相对滴加速度，在 恒定p h 法一定温度下晶化；其特点是：易得到单相l d h s ，晶型完整，但成核与晶 化过程同时进行，产物粒径大，晶粒尺寸分布较窄，且尺寸难控制 成核，晶化 隔离法 非平衡晶化 法 离子 交换法 焙烧 复原法 水热 合成法 混合金属盐和碱液在全返混旋转液膜成核反应器迅速混合剧烈循环几分 钟，所得浆液在一定温度下晶化：其特点是：成核与晶化相分离：x r d 衍射峰更强，基线更平稳，结晶度更高，晶相结构更完整；产物粒径小且 分布均匀 成核条件保持不变，调变后期溶液补加的离子浓度；补加的离子浓度保持 不变，调变前期成核条件；其特点是：离子浓度增大促进沉淀且粒子保持 等量，没有新核产生，故粒子尺寸随离子浓度的增大而增大，晶核数量基 本一致；成核离子浓度提高，粒径减小 尤其适用于l d h s 层板金属离子在碱性溶液中不能稳定存在的情况；离子 交换程度的影响因素：阴离子的交换能力、层板的溶胀、p h 。p h 低有利 于减小层板与阴离子的作用力，但p h 过低会定程度上破坏层板结构 基于“记忆效应”，将焙烧产物加入到阴离子，阴离子进入层间形成新的结 构。根据不同的前躯体选择适宜的焙烧温度( 低于5 0 0 c ) ，超过该温度有 可能会形成尖晶石而无法恢复结构 以难溶性氧化物为原料，在高压下水热处理；水热处理温度、压力及投料 比对产物有较大影响 新江1 业大学硬士学位论文 共沉淀法是最常用的制备水滑石类化合物的方法，其主要原料是可溶性的二 价和三价金属离子盐、碱和碳酸赫。其中，金属离子盐主要采用硫酸盐、硝酸盐、 盐酸盐等；碱主要采用氢氧化钠、氨水等；碳酸盐采用n a 2 c 0 3 有时也可咀用尿 素代替1 1 6 , 1 7 】。在制备前要根据化学计量比进行计算，然后配制出相应配比和浓度 的m 3 + 、m 2 + 盐溶液和碱液。反应体系中碱液过量，可以得到更好的共沉淀。在制 蔷过程中，可以将m 与m 2 十的混合溶液逐滴加入不断搅拌的具有一定p h 值的碱 液中( 变化p h 法) ；也可以将m ”与m 2 + 的混合液和碱液同时滴于一定p h 值的水 溶液中( 恒定p h 法) 。所得浆液加热到6 0 之0 0 ，溶液的p h 值维持在8 1 0 ，晶 化一定时间后用去离子水洗涤、干燥，即得l d h s 。 一般说来，晶化温度越高，刀n 热时间越长类水滑石晶体颗粒就越大。 1l4 类水滑石层的经典表征手段 1 1 4 1x x 射线衍射( x r d ) 技术是表征l d h s 晶体结构的最常用的方法之一。l d h s 插层组装体的0 0 3 衍射峰位是否相对于h t 的0 0 3 衍射峰位向低衍射角度位移，通 常是判断有机分子或离子是否插入层问形成超分予结构产物的有力证据之一。 l d h s 有两种不同的对称性堆积方式：r h o m b o h c d 州( 菱形堆积即3 r ) 或h e x a g o n a l ( 六方堆积，即2 h ) 。如果l d h s 以3 r 堆积顺序进行堆积，则晶胞参数c = 3 c ， 如果l d h s 以2 h 堆积顺序进行堆积，则晶胞参数c = 2 c 。：晶胞参数= 2 d ( 1 1 0 ) ，d ( 1 1 0 ) 为1 1 0 晶面间距。参数a 为相邻晶胞中两个金属阳离子之间的距离，是层板金属 离子半径的函数，d 与d ( u 0 ) 反映了层板及1 1 0 晶面的原子排列密度：参数c 为 晶胞的厚度，c ，为层间距，包括一块层板的厚度和两层板之间的通道高度 18 a 9 】。而 参数c = 3 d ( 0 0 3 ) ，因此通常的六方品胞层间距c q 5 d ( 0 0 3 ) 。由层间距减去层板厚度 ( 约0 4 8 m n ) 可得层间通道高度h ，其数值取决于层问阴离子的大小、排列及定 位方向。m 、m + 的半径虽然相近，但仍存在差异，故晶胞参数a 会随l d h s 中 m 3 + 含量的变化而变化。通过d ( 1 l0 ) 确定m 2 + m 3 比，再结合元素及热失重分析。 可确定l d h s 的近似化学式。 典型的l d h s 衍射图在2 d 值较低处有尖锐且强的低晶面指数0 讲衍射锋，在 2 目值较高处有较弱的衍射锋。当层板堆积有序性低时，表现为2 日值较高处的峰宽 化程度大。 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 4 2f t - i r f t i r 是检测l d h s 插层组装体的层间离子，确定分子结构的重要方法之一。 例如，当插层客体为有机羧酸时，可通过i r 区分客体是阴离子形式( 约1 5 6 0 、 1 4 0 0 c m l 处可观察到一c o o - 的反对称和对称伸缩振动) 还是未离解的分子形式( 约 1 7 0 0 c m ：1 处可观察到c o o h 的伸缩振动吸收峰) 。当插层客体为多元有机酸时， 也可利用i r 来判断其荷电形式。限还可以用于分析c 0 3 2 。、n 0 3 等杂质的存在及 插层产物层板的有序性。通过特征官能团吸收峰位置的变化，可判断层问有机物 端基是否与层板产生了氢键或其他类型的相互作用。 1 1 4 3 i g d + i a t g d t a 是表征l d h s 热稳定性的常用方法，通过与质谱联用分析l d h s 在热 处理过程中所分解的气相产物，以了解l d h s 插层组装体的热分解机理。如前面 所述，类水滑石在不同温度下的热分解机理各有特点，出现此差异的原因是： ( 1 ) 不同的层问有机阴离子与层板的相互作用力不同； ( 2 ) 不同有机物的分解温度存在相当大的差异； ( 3 ) 客体间的相互作用力及客体在层问的排列方式不同。 l d h s 热分解一般分为三个阶段： 5 0 0 ( 2 层间阴离子的脱除及燃烧。因此层间不同阴离 子的l d h s 在第三阶段的分解温度差异较大。 1 1 4 4 t p d 由于l d h s 和l d o s 均存在碱性中心，因而可用于碱催化反应或作为吸附剂来 吸附酸性有害气体如s o x 、n o x 等。c 0 2 - t p d 是表征催化剂碱强度和碱量的有力 手段之一。最近，段雪等 2 0 l 利用c 0 2 - 1 1 p d 研究了由包覆型m g a i l d h s f e 2 0 3 焙烧 制各磁性纳米固体碱催化剂m g a i ( o ) f e 2 0 3 的碱性质。研究发现催化剂焙烧温度的 降低导致c 0 2 脱附峰温的下降，意味着弱碱中心的强度减小，但弱碱中心的数量 却有一定程度的增加：而对于磁性前驱体经不同晶化时间得到的催化剂，晶化时 间越长弱碱中心的数量下降越多，弱碱中心的强度的变化则不显著。 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 4 5s e m 扫描电镜( s e m ) 是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种观察微观形貌的 手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。扫描电镜的优点是： 有较高的放大倍数，2 0 2 0 万倍之间连续可调；有很大的景深，视野大，成像富有 立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构：试样制备简单。目前的 扫描电镜都配有x 射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织形貌的观察和微 区成分分析，因此s e m 是当今十分有用的科学研究仪器。l d h s 和l d o s 均属于 粉末状材料，可以经过简单的样品处理后在s e m 下扫描观察其颗粒大小及形状。 1 1 4 6b e t b e t 方法是测定催化剂材料比表面积的典型方法。放入气体中的待测样品， 其物质表面包括颗粒外部和内部通孔的表面在低温下将发生物理吸附。当吸附气 体达到平衡时，测量平衡吸附压力和吸附的气体量，根据b e t 方程式，可求出试 样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。它适用干粉末及多孔材料( 包 括纳米粉末及纳米级多孔材料) 比表面积的测定，其测定范围是o 0 0 1 1 0 0 0 m 2 g 。 测量方法计有容量法、重量法和气相色谱法。一般采用氮气作为吸附气体。通过 脱气可除去试样表面原来吸附的物质，但要避免表面的不可逆变化。 1 1 5 类水滑石的应用进展 1 1 5 1类水滑石在环境修复中的应用 1 1 5 1 1 催化脱除s 0 2 陈银飞等 2 1 , 2 2 将类水滑石复合氧化物m g a i f e 用于催化吸收脱s 0 2 过程，其活 性温度范围为4 0 0 7 0 0 。c 。在5 0 0 6 0 0 。c 温度范围，当n ( m g ) ：n ( a l + f e ) = 3 ：1 ， n ( f e ) ：n ( m g + a 1 ) = 1 ：4 时，每1 o g 复合氧化物的吸附硫容量可达到1 2 9 以上。通常 认为，普通金属氧化物和类水滑石复合氧化物吸附s 0 2 过程存在着非催化和催化 两种不同的反应途径。 非催化途径：s 0 2 + m e o - - - - m e o s 0 2 +( 1 1 ) m e o s 0 2 + + 1 2 0 2 - - - * m e s 0 4 ( 1 - 2 ) 催化途径： 浙江工业大学硕士学位论文 s 0 2 4 + o + - - - * s 0 3 + ( 1 - 3 ) m e o + s 0 3 + _ m e 0 - s 0 3 + _ m e s 0 4( 1 - 4 ) 如c a o 和m g o 脱s 0 2 为非催化途径，表现为反应速率低、吸附硫容量小： 而m g a i f e 复合氧化物吸附s 0 2 是催化途径，表现为反应速率高，存在明显的起始 吸附温度，f e 在氧化吸附过程中起催化剂的作用，加以m g 与f e 的协同作用使 m g a l f e 复合氧化物在吸收脱除s 0 2 方面具有优良的性能。催化吸收后的复合氧化 物可以在还原气氛中再生释放出h 2 s ，h 2 s 可以同s 0 2 发生c l a u s 反应得到单质硫 磺。其还原反应如下： m e s 0 4 + 4 h 2 _ m e s + 4 h 2 0 - m e o + h 2 s + 3 h 2 0( 1 - 5 ) 再生后复合氧化物的比表面积和吸附性能变化不大，基本稳定。温斌等【2 3 1 通 过对铜类复合氧化物( m g a i c u ) 、铈类复合氧化物( m g a l c e ) 、铜铈类复合氧化 物( m g a i c u c e ) 吸附s 0 2 容量大小的研究发现，以铜铈类复合氧化物吸附s 0 2 的容量和还原再生性能最好。他们还讨论了温度和氧气对复合氧化物催化吸附s 0 2 的影响，认为存在最佳吸附温度，氧气对吸附过程影响在低浓度时会随氧浓度的 增加而迅速增多，但氧浓度超过一定数值时，对s 0 2 的吸附影响变得不明显。 1 1 5 1 2 催化脱除n o 。 类水滑石化合物对n o 。的催化消除具有很高的活性。k a n n a n 和s w a m y 2 4 1 曾研 究了m a 1 c 0 3 一h t 催化剂在1 4 0 3 1 0 。c 范围内催化分解n 2 0 ，其中n i a i c 0 3 h t 催化活性最高，在1 9 0 即可达到5 0 的n 2 0 转化率，而c o a 1 c 0 3 h t 则在2 5 0 。c 时催化活性达到1 0 0 ，并且比c u z s m 5 、c o z s m 5 和r h z s m 5 等其它催化剂 活性温度低了1 0 0 。在此基础上，1 9 9 6 年他们继续研究了含c o 的h t l c s ：c o a i 、 c o p d a 1 、c o r h a 1 、c o m g - a i 、c o l a - a i ，这些催化剂都显示出了很高的催化活 性。c o m g a i h t l e s 作为前驱体的复合氧化物在s 0 2 和n o 。的同时消除方面表现 出很好的催化活性【2 5 1 。因为c o 以两种形态存在游离、高分散的顺磁c 0 2 + 以及含 c o 的纳米颗粒，如果加入少量的c e 0 2 则更有利于c o 活性位的产生。z n a 1 r h 复合氧化物在4 0 0 c 下，n ( z n ) ：n ( a 1 ) = 3 时，随着r h 含量的增加，对n 2 0 的催化活 性增加。当r h 含量达到1 4 时活性最大，然后催化剂活性将随着r h 的继续增加 而降低，同时n 0 2 和h 2 0 的存在会抑制催化剂的活性【2 6 】。对于m g 元素的作用， 文献口7 1 报道了含不同元素c o 、n i 、a 1 、l a 、r h 等h t l c s 焙烧后的复合氧化物在 9 浙江工业大学硕士学位论文 m g 存在与否的情况下催化分解n 2 0 的活性，c o r h a 1 h t l c s 活性最高，其次是 c o l “a l h t l c s 。尽管m g 本身并不活泼，但加入m g 能增加表面积，提高分散度， 稳定了催化剂的结构，有利于催化活性的提高。 由于汽车尾气中c o 常与n o 同时存在，因此c o + n o 反应成为研究的重要课 题。王学中等【2 8 】首次将类水滑石化合物应用于此反应，对于不同原素比的 c u - c o a i h t l c s ，当n ( c o ) ：n ( c u ) ：n ( a 1 ) = 7 ：l ：1 时，催化剂在1 2 0 。c 即可达到1 0 0 的n o 转化率。模拟f c c ( 流化催化裂化) 再生器条件，以c o 为还原剂，共沉 淀法制得的含铈混合氧化物与含铜复合氧化物对于n o 的消除显示了不同的催化 活性30 1 。c e m g a l 混合氧化物催化剂具有较高的脱n o 活性，同时具有优异的 水热稳定性和一定的抗氧性及抗二氧化硫毒化的能力。含c u 复合氧化物催化剂则 表现出了不同的性质，c u o 含量增加，催化活性降低，并且有s 0 2 中毒失活现象， 失活后的催化剂能部分再生，再生后的催化剂的抗硫性能增强。刘钰等3 1 ，3 2 】比较 了以水滑石为前体的m g a l m 与c o m a i ( m = r h ，c r ，c u ，f e ，m n 等) 对催化 消除n o 。活性的不同。研究表明c o m a l 类样品活性都很高，而m g a 1 m 类则只 有m g a i c u 有较高的活性。这是由于m g a i m 类中只存在m g o 相，而c o - m - a j 类形成了尖晶石相，c 0 2 + 和m 离子对电子的吸引能力不同，尖晶石相中c o o - m 的氧离子受到活化，容易被c o 还原形成氧空位，而在m