（有机化学专业论文）辽宁省沈阳市环境大气中二恶英含量的测定与研究.pdf

y | 7 7 刃7 歹 中文摘要 中文摘要 本文详细论述了二恶英类物质的性质、毒性、产生的原因及测定的方 法原理。并与日本岩手县环境保健中心合作对辽宁省沈阳市周围环境大气 中的二恶英类物质进行监测和研究。监测结果表明，沈阳地区的二恶英类 物质的含量整体平均值为1 4 5p g m 3 。含量范围在1 1 3 4p g m 3 之间。各 个监测点位的毒性当量按照监测点位布设的清洁程度降低而逐渐升高，毒 性当量整体均值为0 2 4 2 p g t e q m 3 。这是我国首次对环境大气中的_ 恶英 类物质含量进行测定和研究，此项研究填补了我国环境监测在该领域的空 白，对制定国家二恶英环境大气标准限值具有十分重要的意义。 关键词：环境大气二恶英辽宁沈阳 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e p r o p e r t i e s ，t h ep o i s o n ，t h ec a u s e so f t h ep o i s o na n dt h em e c h a n i s mo f d e t e r m i n a t i o nf o rd o x i nw e r es t u d i e da n dd e s c r i b e di nd e t a i li nt h i st h e s i s b y c o o p e r a t i n gw i t hj a p a n1 w a t ee n v i r o n m e n t a lh e a l t h yp r o t e c t i o nc e n t e r , t h e d o x i na n di t s a n a l o g o u si n a m b i e n ta i ra r o u n ds h e n g y a n gc i t y , l i o a n i n g p r o v i n c e ，w e r ei n s p e c t e da n ds t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea m o u n to f t h ed o x i na n di t sa n a l o g o u sw a s1 4 5 p g m 3i na v e r a g e t h et o x i ce q u i v a l e n t w a si n v e r s er a t i ow i t ht h ec l e a n l i n e s si ne a c hm o n i t o r i n gp o i n t t h ea v e r a g e t o x i ce q u i v a l e n tw a s0 2 4 2 p g t e q m 3 i ti st h ef i r s tt i m ef o ro u rc o u n t r yt o d e t e r m i n ea n ds t u d yt h ea m o u n to fd o x i na n di t sa n a l o g o u si na m b i e n ta i r t h i ss t u d yf i l l e do u tt h eb l a n ki nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g i ti s v e r ym e a n i n g f u lf o re s t a b l i s h i n gt h es t a n d a r dl i m i t so ft h ed o x i na ni t s a n a l o g o u si na m b i e n ta i r k e yw o r d s ：a m b i e n ta i r , d o x i n ，s h e n y a n gc i t y , l i a o n i n gp r o v i n c e i i 第1 章绪论 第1 章绪论 环境中内分泌干扰化学物质污染问题在许多发达国家已经引起公众和 科学家的极大重视，这些化学物质可以模仿天然激素的作用，扰乱人类和 野生动物的内分泌系统的正常功能，损伤再生机能和产生恶性肿瘤，从而 对人类健康和野生动物构成极大威胁。二恶英是国际公认的一级致癌物， 其稳定的物化特征通过各种环境介质转移与生物链的逐级累积，对人类和 整个生态系统具有持久危害性。自1 9 9 9 年1 月，比利时、荷兰、法国和德 国相继发生的畜禽类产品及乳制品的二恶英污染事件，在全球引起了极大 的震撼，公众对二恶英造成的环境污染问题广泛关注，二恶英的污染已经 成为继氧平衡失调( 水体黑臭等) 、富营养化之后国家环境安全的重要威胁 之一。作为环境荷尔蒙类物质，其潜在的危害将给中华民族带来不可挽回 的损失。国家环境科技发展“十五”计划和2 0 1 5 年远景规划将环境中的有 毒有害化学品污染列为重大环境问题，提出了二恶英、多氯联苯、多环芳 烃等环境内分泌干扰化学物质的控制研究计划，这些有毒化学品的环境影 响研究被列为“十五”期间环境科技重大项目。 2 0 0 1 年5 月2 3 日包括中国在内的9 0 多个国家的环保官员在瑞士斯德 哥尔摩签署了控制持久性有机污染物( p o p s ) 的斯德哥尔摩公约旨在 必须在全球范围内对持久性有机污染物采取行动，保护人类健康和环境免 受持久性有机物的危害。根据这项公约，各缔约国将采取一致行动，首先 控制1 2 种持久性有机污染物，而在这1 2 种首批控制的有机污染物中毒性 最强、对生态环境的影响最大、同时其污染控制难度最大的就是二恶英类 物质。以二恶英为代表的持久性有机污染物是新时期下最能体现环境污染 特征的物质。 黑龙江大学硕士学位论文 1 1 内分泌干扰物质 荷尔蒙f 激素) 是由内分泌腺分泌出的物质，直接进入血液中。“荷尔蒙” 一词来源于希腊语，意思是“刺激”它在动物组织的分化、成长、生殖功能 发育和调节体内平衡中起到了重要作用。内分泌干扰物质的定义，不同的 国家有不同的说法，1 9 9 6 年在英国举办的一个欧洲内分泌干扰物专题研讨 会上，将其定义为“内分泌扰乱化学物质是外源性物质，是对一个完整的 生物体或其后代产生负面影响、并且引起健康障碍性变化的物质”。1 9 9 7 年美国e p a 的一份特别报告中，将内分泌干扰物定义为：“干扰体内负责维 持体内平衡、生殖、发育或行为机能的正常荷尔蒙的合成、分泌、输送、 结合和机能或减少体内正常荷尔蒙的物质。” 内分泌干扰物质对人体有多方面的影响。其一，降低免疫功能，减少 生物组织对感染的反应能力。在北海、波罗地海、沿美国东海岸和在她中 海中大量死亡的海豹和海豚体内的多氯联苯的浓度是健康动物体内浓度的 3 4 倍，因此一些科学家认为合成化学物质也许与动物免疫系统功能下降 有关，并由此导致动物受感染的可能性增大。食有被多氯联苯和二恶英污 染的波罗地海鱼的海豹的细胞活性和抗体明显低于食有污染程度小的海鱼 的大西洋海豹。二恶英的浓度即使只有一般人群体内发现浓度的2 5 也会 使猴子的白细胞下降。其二内分泌干扰物质具有扰乱正常神经发育的可能 性，由此导致行为和认识异常。早期关于荷尔蒙扰乱化学物质暴露与野生 动物的行为有关联的证据来源于1 9 5 0 年代对佛罗里达秃鹰性行为的观察， 到了性成熟期的雄性秃鹰不交配。怀孕的田鼠寝食了相对低浓度的内分泌 干扰物质，生出了攻击性更强的后代。其三内分泌干扰物质可导致生殖系 统异常和精子数和精子活性降低。1 9 9 2 年丹麦研究组考察了来自北美洲和 南美洲、欧洲及亚洲的6 1 例男性，指出在1 9 3 8 年至1 9 9 0 年期间男性的平 均精子数下降4 5 ，更近的法国研究组发现1 9 9 2 年精子浓度比2 0 年前下 一2 一 第1 罩绪论 降了3 2 2 ，在年轻男性中糟子数下降的速度更快，加拿大近期的研究( 1 9 9 8 年) 指出在1 9 8 4 年至1 9 9 6 年期间男性精子浓度呈下降趋势。目前在西方 发达国家，大约有2 0 的夫妇苦于没有孩子。1 9 9 8 年底我国医疗部门统计 数字表明，目前我国每8 对夫妇中就有一对不育，比例比2 0 年前上升了3 。 2 0 世纪4 0 年代，我国男性的平均精子密度是每毫升6 0 0 0 万个，到9 0 年代 只有每毫升2 0 0 0 万个左右，精子活度也大幅度下降。其四导致癌症发病率 上升。在工业国家，睾丸癌的发病增长非常迅速，女性乳腺癌、子宫癌的 发病率急剧上升。现在全球每年约有1 2 0 万妇女被确诊为乳腺癌，约5 0 万 名妇女死于乳腺癌，发病率以每年5 一2 0 的速度上升，我国乳腺癌发 病率最高的城市依次为：上海、北京、天津。 1 2 二恶英的性质 二恶英，音译为迪奥克辛，是2 1 0 种氯代烃的总称，分为多氯二苯对 二恶英( p c d d ) ( 7 5 种) 和多氯二苯并呋喃( p c d f ) ( 1 3 5 种) 两种。 它的基本结构由1 2 个碳原子通过2 个氧原子相互连接成2 个苯环组成。碳 原子中有4 个和氧原子连接( 多氯二苯呋哺只有1 个氧原子) ，另外8 个 碳原子则分别和8 个氢原子连接。氢原子会被氯原子取代。如果取代了4 个，就演变成四氯二苯对二恶英，简称t c d d ，分子式为c 1 2 h 4 0 ：c l 4 。t c d d 有2 2 种异构体。它们是否具备毒性以及毒性是否严重。取决于原子的空间 排列。如果氯原子在2 ，3 ，7 ，8 位置上取代氢原子的话，则称2 ，3 ，7 ，8 四氯二苯对二恶英，是一种剧毒的环境污染物。 多氯联苯( 简称p c b s ) ，共有2 0 9 种同族异构体。其在环境中对人体 的毒性与二恶英基本相同，所以也计算在二恶英类物质之列。其分子结构 式见图1 黑龙江大学硕士学位论文 瓣戳静癸 麟辫粥 2 ，3 7 , 8 ，一t c d d2 ，3 , 7 , 8 - t c d f3 ，3 。，4 ，4 1 ，5 - p e c b 2 。l ! 。5 m 匝 互 甄圃 图1二恶英类物质分子结构式 二恶英被称为“地球上毒性最强的物质”。其毒性是氰化物的1 3 0 倍， 砒霜的9 0 0 倍，是目前世界上己知的有毒化合物中毒性最强的，被国际癌 症中心列为“一级致癌物”，在自然界中几乎不存在，只有通过化学合成才 能产生，是目前人类创造的最可怕的化学物质。o 1 克的二恶英毒量就能致 数十人死亡，致上千只禽类于死地。该化合物可经皮肤、粘膜、呼吸道、 消化道进入体内，有致癌、致畸性及生殖毒性，可造成免疫力下降、内分 泌紊乱。高浓度二恶英可引起人的肝、肾损伤，变应性皮炎及出血。越战 期间，美国在越南撒下大量除草剂，其中混入了二恶英，受害地区出生了 大量的畸形儿。 二恶英对人体有毒，中毒后先出现非特异症状，如眼睛、鼻子和喉咙 等部位有刺激感、头晕、不适感和呕吐。接着在裸露的皮肤上，如脸部， 颈部出现红肿，数周后出现“氯唑疮”等皮肤受损症状，有l 毫米到1 厘米 的囊肿，中间有深色的粉刺，周边皮肤有色素沉着，有时伴有毛发增生。 氯痤疮可持续数月乃至数年。引起氯座疮的二恶英剂量因人而异，最低剂 4 一 第1 章绪论 量为8 2 8 毫微克千克脂肪，但有的人暴露在1 0 0 0 0 毫微克剂量下也无症 状。此外，二恶英急性中毒症状还有肝肿，肝组织受损，肝功能改变，血 脂和胆固醇增高，消化不良，腹泻，呕肚等。精神神经系统症状主要为失 眠，头痛，烦躁不安。易激动，视力和听力减退以及四肢无力，感觉丧失， 性格变化，意志消沉等。 最令人注目的是二恶英的致癌性和致畸性。动物实验已证实二恶英的 致癌性。观察表明，长期接触二恶英的工人和越战老兵( 接触了含有二恶 英的落叶剂) 其癌症发病率明显提高。国际组织己把二恶英从可疑致癌 物重新划分为人类一级致癌物。 1 t 3 二恶英的来源 环境中不存在天然二恶英，二恶英也不是工业企业的目标产品。但是 在生产杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂( 美军用于越战) 、多氯联 苯等产品的过程中以及在焚烧聚氯乙烯塑料垃圾的时候，都会有二恶英排 放。 二恶英类物质主要来源于燃烧过程和氯代芳香族化合物的生产、使用 和处理过程，如垃圾焚烧产生的废气和飞灰、氯碱工业产生的电解盐泥、 有机燃料化工、有机氯化工( 氯酚、氯苯、多氯联苯及氯苯基除草荆等) 、 金属冶炼矿物燃烧过程、纸浆漂白等行业，其中垃圾焚烧占产生二恶英量 的一半以上。近几十年，随着中国经济的迅猛发展，中国的固体废弃物的 生产量在不断增加，由于中国固体废弃物处置率低和处理技术落后等原因， 大量的固体废弃物引发了严重的环境污染问题。现已建成的危险废物和垃 圾焚烧厂二次污染状况令人担忧。2 0 0 1 年国家环保总局组织开展了全国4 7 个重点城市的生活垃圾处理设施污染物排放状况抽样调奁。所抽取的7 个 焚烧，一烟气二恶英超标率为5 7 1 ，其中四川德阳市桂阳乡垃圾焚烧厂二恶 英超标9 9 倍以上，投资超亿元的深圳市龙冈区中心城环卫综合处理厂二恶 e 黑龙江大学硕士学位论文 英排放浓度超标5 4 倍。医疗废物和固体废物焚烧处理的结果不容乐观，特 别是在抗击“非典”的过程中，不少医院采用热水锅炉或间歇式焚烧炉进 行低温焚烧处理医疗废物。这些焚烧炉规模小、工艺落后、设备制造简陋， 没有烟气净化装置，烟气、恶臭、灰渣、废水等二次污染严重。二恶英排 放严重超标，有的浓度甚至超出国家标准达1 0 0 多倍。辽宁省作为全国重 工业基地，企业排放的污染物繁杂，拥有氯碱化工厂、金属冶炼厂等大型 企业，特别是沈阳市作为全国固体废物处置示范城市，建有两座多氯联苯 ( p c b s ) 焚烧处理设施和三座垃圾焚烧场，产生的二恶英已经对环境造成 了无形的压力，潜在的威胁越来越大。 1 4 国内、外同等课题的研究趋势 1 9 9 9 年，比利时、法国、德国、荷兰等国家相继发生了二恶英污染事 件，一度造成世界恐慌，为有效防止污染事件再次发生，食品、环境中二 恶英的监测已经引起世界的关注，目前许多发达国家都已经建立了二恶英 监测实验室，并且制定了食品和环境中的二恶英限量标准，日本等国家已 经建立1 0 0 多个二恶英测试机构对全国的环境、人体、食品i 野生动物的 二恶英污染情况进行全面调查，但力量远远不够。 二恶英分析属于超痕量分析，多组分( 同系物、异构体的分离) 和复 杂的前处理技术，对特异性、选择性和灵敏度的要求极高，成为当今二恶 英类分析领域的难点。我国在二恶英监测分析方面起步较晚，二恶英监测 的历史性欠帐十分突出，产生和排放的二恶英数量和污染水平一直因为监 测能力的严重滞后而无法说清，相关的污染源排放标准执行难以落实。目 前能够承担二恶英测试的单位只有6 家( 中科院武汉水生所、中国预防科 学研究院、中国生态环境研究中心、北京大学、国家环境分析测试中心、 深圳防疫站) ，主要集中在北京，中部和南部各有一家，东北地区仍是空白。 二恶英的监测技术要求高，操作复杂，每个样品测定费用约在2 0 0 0 美元左 6 第1 苹绪论 右，所以目前我国二恶英的数据量非常少，特别是环境样品的二恶英的测 定技术要求更高，目前我国还没有此类数据报道。此次借助日本国际协力 事业财团的帮助，辽宁省环境监测站与日本岩手县合作，对辽宁省沈阳地 区的环境二恶英状况进行调查，旨在摸清沈阳地区的二恶英污染底细，为 下一步制定二恶英排放标准奠定基础。本次课题采用在沈阳地区布点、采 样，拿到日本进行前处理、上机分析和进行数据解析。这些数据填补了我 国目前为止没有环境空气中二恶英含量基础数据的空白，为国家制定二恶 英的监测分析方法及环境空气的质量标准提供极具意义的技术支持。 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 样品采集 第2 章实验部分 2 1 1 采样点位的布设 沈阳市位于辽宁省中部，东经1 2 2 。2 5 7 0 9 ”至1 2 3 。4 8 2 4 ”、北纬 4 l 。1 1 5 1 ”至4 3 。0 2 7 1 3 ”之间，是辽宁省省会，全省的政治、经济、 科技和文化中心。亦是东北境内重要的交通枢纽和重工业城市。迄今已有 2 0 0 0 多年的历史，汉、辽、金、元、清等朝代均在此建城、建都。沈阳市 东西长1 1 5 公里，南北长2 0 5 公里，总面积为1 2 9 8 0 平方公里，总人口为 7 0 0 万人。沈阳的东部有风景秀丽的辉山风景区，城内有故宫、北陵公园等 风景名胜地。我们在监测点位的选择布设上，综合考虑了点位的空间分布、 区域自然环境及污染特点选择了6 个监测点位，其中辉山风景区风景优美、 空气清新，我们作为对照点，视为无污染区作为环境空气本底进行监测： 北陵公园位于沈阳市西北是古代皇家园林，园内有保存完好的清皇太极的 陵墓和参天的古树，近日已经申请为世界文化遗产，是人们休闲游览的好 去处。太原街为沈阳最繁华的商业一条街，人称“沈阳的银座”。这里商店 如云，来自各地的购物者熙熙攘攘。文艺路为沈阳文化教育区，这里集中 了3 所大学和2 所中小学，沈阳市著名的五里河体育场也位于这个位置， 因而该地成为沈阳市体育文化的中心；小河沿为典型居民区，除居民区周 围的公路上的汽车排放污染物对居民区空气质量有贡献外，其他污染物全 部来自居民生活：二毛为沈阳工业集中地带，其周围有味精厂、汽车制造 厂、冶炼厂和垃圾焚烧场等工厂。各个点位的编号见表1 ，监测位置见图2 。 第2 章实验部分 表1 监测点位表 2 1 2 采样方法 图2 二恶英监测点位分布图 采用大流量采样器，上置石英滤膜，石英滤膜事先在马弗炉中6 0 0 c 清 况下加热4 小时，以去除其中的有机物。采样器采气流量为1 0 m 3 m i n ，连 续采样2 4 小时。同时记录采样后总体积、大气压、气温、风向、风速和周 围环境状况等。采样仪器及采样方法见图3 ，图4 黑龙江大学硕士学位论文 图3 大流量大气采样器图4 安装采样滤膜 2 2 样品分析 二恶英类测定方法必须同时具有高灵敏性、高选择性、高特异性和严 格的质量管理措施。由于环境样品中二恶英的含量一般在n g ( 1 0 9 9 ) 甚至 p g ( 1 0 - 1 2 9 ) 量级，因此方法的绝对检出限必须达到1 0 。1 2 9 以下。从样品提 取出来的多种化合物中，共存干扰成分含量往往高出二恶英3 叫个数量级， 因此二恶英分析方法必须具有高选择性。二恶英本身是由2 1 0 种异构体组 成的混合物，要分析的对象为含有4 氯到8 氯取代的二恶英，也有1 3 6 种。 在需要检测的各二恶英异构体中，必须全部分离出2 ，3 ，7 ，8 一位氯代异 构体，单独定量，因而要求分析方法必须具有高特异性。另外，二恶英浓 度极低，分析步骤多、操作复杂，因而要求方法本身必须有一套严格的质 量保证措施。 国外特别是工业化国家对二恶英的测定进行了较为系统的研究，美国、 日本等国家都颁布了二恶英类标准分析方法，如欧洲标准化委员会( c e n ) 的e n l 9 4 8 ，美国e p a 1 6 1 3 方法和日本工业化标准j i s k 0 3 1 l 等。这些标 准方法均采用了“同位素稀释多层色谱柱净化高分辨气相色谱高 第2 章实验部分 分辨质谱( h r g c h r m s ) 分析”的技术路线，只是在某些技术细节和指 标要求上存在着一些差别。e n l 9 4 8 对采样和样品处理都规定了不同的方法 供选择，但是对空白和平行实验等没有明确要求，质量控制措施较为薄弱。 美国二恶英类分析方法自称体系，其中方法1 6 1 3 对二恶英类的采样、分析 和质量保证都有较详细的规定，但是过分强调“安全性评估”，个别技术指 标( 如内标回收率) 的要求较为宽松。日本是垃圾焚烧大国，因此对二恶 英排放及其监测分析方法的研究较为系统、细致。日本j i s k 0 3 1 1 标准既采 用了欧洲和美国已有标准的先进分析技术又结合了日本国内长期分析研究 的实践经验，具有很强的针对性和良好的可操作性，在质量控制措施方面 更加完善，技术指标的要求也最严格。 我国尚没有环境空气二恶英的监测分析方法，国内也没有用于测定环 境空气中二恶英含量的环境机构实验室。到目前为止，我国还没有人研究 我国环境空气中的二恶英类物质含量水平，也没有任何数据见于报道。本 次研究借助于日本岩手县环境保健中心的二恶英实验室，采用日本的分析 方法和质量保证措施，完成本次实验。 2 2 1 试剂药品 2 2 1 1 溶剂类药品 甲醇、丙酮、甲苯、正己烷、= 氯甲烷、壬烷 以上试剂均为色谱纯药品，使用前用按照分析样品的浓缩倍数进行浓缩， 用h r g c h r m s 进行空白检验，不能产生对二恶英测定有干扰的物质峰。 2 2 1 2 前处理用试剂 无水硫酸钠、色谱用硅胶、2 k o h 硅胶、2 2 硫酸硅胶、4 4 硫酸硅 胶、l o 自f i 酸银硅胶、氧化铝、活性炭 2 2 1 3 二嗯英标准物质 多氯二苯并- - 恶英、多氯二苯并呋喃以及多氯联苯在定性和定量分析过 一】1 一 黑龙江大学硕士学位论文 程中通常用内标法进行定性，用外标法进行定量。因为二恶英类物质异构体 种类繁多，含量又非常低微，在测定过程中的一点疏忽会造成非常大的偏差。 所以二恶英类物质测定过程中的质量控制和质量管理非常重要，作为二恶英 类的标准物质分为两种，一种是内标准物质，碳的原子量为1 3 或者氯的原 子量为3 7 ，此内标物加在二恶英测定的采样、前处理和上机分析前三个不同 的环节，用以控制采样、前处理和分析等操作过程的准确度，如果某个标样 的回收率大于1 3 0 或者小于7 0 ，那么这个环节就出现了质量问题，这组 数据已经不能作为环境样品的监测数据，必须重新采样分析。另一种为外标 用标准样品，用于分析测试时作标准曲线用，通过标准曲线或单点校正进行 物质定量。表2 为二恶英测定标准物质，表3 为二恶英测定内标准物质。 2 2 2 仪器设备 大流量采样器：能够自动记录采样体积、自动记录采样时间( 配备不 锈钢滤纸盒) h r c , - c h r m s ：高分辨率毛细柱和高分辨率质谱，所用仪器与目前通 用的g c m s 不同，为了将多种异构体分别测定，要求m s 采用分辨率在 1 0 0 0 0 以上的双聚焦质谱。日本肛s k 0 3 1 l 一1 9 9 9 方法要求h r g c h r m s 及 测定条件必须达到的检出限如下：四氯和五氯化合物在0 1 p g 以下，六氯 和七氯化合物在o 2 p g 以下，八氯化合物在0 5 p g 以下，共面p c b 在0 2 p g 以下。 索氏提取器：外罩保温设施，使用防火电热套 r e 减压浓缩仪：压力可调，真空性能好 氮吹仪 自动淋洗装置 超声波清洗机、超声波溶解仪 分离用玻璃柱 第2 章实验部分 分液漏斗等玻璃器皿 2 2 3 样品前处理 采样结束后，将采集好的样品用冷藏箱送回实验室，放于冰箱保存， 保存时间最长为3 0 天，尽早分析为好。 在二恶英前处理室，在洁净的铝箔纸上，将采好样的石英滤纸平均分 成两份，一份用于样品分析，一份保存在冰箱中备用。 将用于样品分析的石英滤纸小心叠好，放入索氏提取器中，填加样品 前处理内标准物质，用3 5 0 n l 甲苯提取1 6 小时。实验过程见图5 。 1 6 小时后，将甲苯提取液集中到梨形瓶中，用r e 浓缩器浓缩到l m l ， 用氮吹仪吹脱至近干，加入3 m l 正己烷，用超声波溶解。 洗净的带活塞的玻璃分离柱( 内径1 5 m m ，长度3 0 0 r a m ) ，先添加一些 石英棉以防止加入的各种药剂流失，用正己烷不断淋洗，依次湿法加入少 量的硫酸钠、0 9 克硅胶、3 克2 氢氧化钾硅胶、0 9 克硅胶、4 5 克4 4 硫酸硅胶、6 克2 2 硫酸硅胶、0 9 克硅胶、3 克1 0 硫酸银硅胶和6 克无 水硫酸钠。所有药品填加后，用5 0 m l 正己烷淋洗多层硅胶柱，并使液面刚好 保持在硫酸层以上。配制成的多层硅胶柱见图6 。 将正己烷溶解后的样品缓缓加入多层硅胶柱，在净化柱的上方安装 12 0 m l 的正己烷用自动淋洗装置进行洗脱。以2 5 m l m i n 的流速进行洗脱。 铜丝脱硫。将经过氧化层处理过的铜丝浸泡在样品浓缩液中，放置约 l o 分钟，取出铜丝，用少量正己烷洗涤三次，洗涤液与浓缩液合并；如果 铜丝表面变黑，则将铜丝重新浸泡于l m o l l 硝酸中，待铜丝光亮后取出用 纯水洗涤至中性后再依次用丙酮和正己烷洗涤三次，再将其放入样品溶液 中浸泡，如此重复，直至铜丝金属表面光泽不发生变化为止。 洗脱后的样品用r e 浓缩器浓缩到l m l 。浓缩后的样品再用氧化铝硅胶 柱净化。浓缩后，加入上机标准物质，准备上机。 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 4 样品分析条件 分析条件的设定 二恶英类物质测定比较繁杂，完成所有的测定需要三组实验完成。含 有4 ，5 ，6 个氯原子的二恶英类和含有7 ，8 个氯原子的二恶英类以及p c b 类物质要在不同的实验条件下，才能被检出。4 ，5 ，6 个氯原子的二恶英类 采用长度为6 0 米的型号为cp s i l 8 8 的色谱柱，色谱柱的升温条件为初始 温度为1 0 0 度，以每分钟2 0 度的升温速度升到2 0 0 度，再以每分钟2 度的 升温速度升温到2 6 0 度，进样口的温度选择2 6 0 度，离子源温度为2 6 0 度， 样品注入量选择1 微升。7 ，8 个氯原子的二恶英类采用长度为3 0 米的型号 为d b 一1 7 的色谱柱，色谱柱的升温条件为初始温度为1 0 0 度，以每分钟 2 0 度的升温速度升到2 0 0 度，再以每分钟l o 度的升温速度升温到2 8 0 度， 进样口的温度选择2 8 0 度，离子源的温度选择2 8 0 度，样品注入量选择1 微升。p c b 的测定采用采用长度为5 0 米的型号为h t 8 的色谱柱，色谱柱 的升温条件为初始温度为1 3 0 度，以每分钟2 0 度的升温速度升到2 2 0 度， 再以每分钟5 度的升温速度升温到3 2 0 度，进样口的温度选择2 8 0 度，离 子源的温度选择3 0 0 度，样品注入量选择l 微升。具体实验条件见表4 。 表2 二恶英测定标准物质 同族体 p c d d s p c d f s 四氯化物 2 ，3 ，7 ，8 - t e c d d2 , 3 ，7 ，8 - t e c d f 五氯化物1 , 2 ，3 ，7 ，8 - p e c d d1 ，2 ，3 ，7 ，8 - p e c d f 2 , 3 ，4 ，7 ，8 - p e c d f 六氯化物 1 ，2 , 3 ，4 ，7 ，8 - h x c d d1 ，2 , 3 478 一h x c d f 1 ，2 , 3 ，6 ，7 ，8 - h x c d d1 , 2 ，3 ，6 ，7 ，8 - h x c d f 1 ，2 ，3 ，7 ，8 ，9 h x c d d1 ，2 ，3 ，7 ，8 ，9 一h x c d f 2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 一h x c d f 七氯化物1 , 2 346 ，7 ，8 一h p c d d 1 , 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h p c d f 1 , 2 ，3 ，4 ，7 ，8 ，9 h p c d f 八氯化物 1 ，2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 ，9 4 3 c d d1 , 2 ，3 ，4 678 ，9 - o c d f 1 4 第2 章实验部分 图5 索氏提取器前处理操作 表3 二恶英测定内标准物 同族体p c d d s p c d f 毫 四氯化物”c 1 2 - l 2 ，3 , 4 - t e c d d ”c 1 2 2 ，3 ，7 ，8 - t e c d f ”c 1 2 2 ，3 ，7 ，8 t e c d d”c 1 2 1 , 2 ，7 ，8 - t e c d f 3 7 c 1 4 2 ，3 ，7 ，8 - t e c d d 五氯化物 ”c 1 2 1 , 2 ，3 ，7 ，8 p o c d d“c 1 2 1 ，2 ，3 ，7 ，8 - p e c d f ”c 1 2 2 ，3 ，4 ，7 ，8 - p e c d f 六氯化物 ”c 1 2 1 , 2 ，3 ，4 ，7 ，8 一h x c d d”c 1 2 1 , 2 ，3 a ，7 ，8 h x c d f “c 1 2 1 , 2 ，3 ，6 。7 ，8 一h x c d d”c 1 2 一l ，2 ，3 ，6 ，7 。8 h x c d f c i 2 - - 1 , 2 ，3 789 一h x c d d”c 1 2 - - 1 ，2 ，3 ，7 ，8 ，9 一h x c d f ”c 1 2 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 h x c d f 七氯化物 ”c 1 2 1 , 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h p c d d”c 1 2 ，2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 h p c d f c 1 2 2 ，3 ，4 ，7 ，8 , 9 t t p c d f 八氯化物 ”c 1 2 一，2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 ，9 o c d d”c t 2 一l 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 ，9 - o c d f i s 黑龙江大学硕士学位论文 硫酸钠 硝酸银 2 2 硫酸硅胶 4 4 硫酸硅胶 氢氧化钾 石英棉 图6 多层硅胶柱填充示意图 注：玻璃分离柱( 内径1 5 m m ，长度3 0 0 r a m ) 预先用丙酮和乙醇进行 清洗，清洗三次后在放入特殊洗涤剂的超声清洗机中洗过3 0 分钟，然后用 无有机物水反复清洗，洗净后的玻璃分离柱放入烘箱中，在1 0 5 的温度下 烘干。填充药剂的过程完全是在湿法的条件下进行的。先添加一些石英棉， 用玻璃棒推至底部，以防止加入的各种药剂流失，用正己烷不断淋洗，在 干净的小烧杯中加入少量的硫酸钠，用正己烷浸泡后全部倒入分离柱中， 并不断向柱中加入正己烷使全部的药品落入分离柱的底部，按照此方法依 次称取0 9 克硅胶、3 克2 氢氧化钾硅胶、0 9 克硅胶、4 5 克4 4 硫酸硅 胶、6 克2 2 硫酸硅胶、0 9 克硅胶、3 克1 0 硫酸银硅胶和6 克无水硫酸 钠。所有药品填加都用正己烷浸泡并冲洗，填充之后的多层硅胶柱用5 0 m l 正己烷淋洗，并使液面刚好保持在硫酸层以上。 第2 章实验部分 表4 二恶英类物质分析色谱条件 4 ，5 ，6 氯原子二7 8 个氯原子的二 分析条件 p c b 恶英类恶英类 cp s i l 8 8db l7ht8 内径0 2 5 m m内径0 3 2 m m内径0 2 2 m m 色谱柱 长度60m长度3om长度5 0 m 膜厚0 1 u m膜厚o 15 t i m膜厚0 1 u r e 1 0 1 0 c 2 。( 1 r a 枷i n ) n1 0 1 0 。c 2 。( 1 5 胁m m )1 下乏勰n 色谱柱温度 i ：倘2 0 k 0 。c ( o m i n 证)k 。 2 6 0 。c ( 1 2 m i n ) 进样口温度 2 60 2 80 2 80 样品注入量 1u l1ullul 分解能分解能分解能 1 0 0 0 0 1 2 0 0 01 0 0 0 0 一1 2 0 0 l o1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 电子加速电压电子加速电压电子加速电压 质谱工作条件 70v70v 70v 离子化电流离子化电流离子化电流 5 0 0 ，l 0 0 0u a5 0 0 1 0 0 0u a5 0 0 1 0 0 0u a 离子源温度2 6 0 。c离子源温度2 8 0 离子源温度3 0 0 1 7 黑龙江大学硕士学位论文 第3 章实验结果 3 1 分子离子峰的确定 我们用选择离子进行定性和定量分析，每种二恶英类物质有不同检测离 子，每种氯化物分别设定两个以上的选择离子及锁定质量用的质量数。二 恶英测定用的质量数见表5 。 表5 测定二恶英类的质量设定数( 即检测离子) 氯置换体m +( m + 2 ) + ( m 卜4 ) + 1 芘d d s 3 1 9 8 9 6 5 3 2 1 8 9 3 6 p e c d d s 3 5 3 8 5 7 63 5 5 8 5 4 63 5 7 8 5 1 7 h x c d d s3 8 7 8 1 8 63 8 9 8 1 5 63 9 1 8 1 2 7 h p c d d s 4 2 3 7 7 6 74 2 5 7 7 1 7 o c d d s 4 5 7 7 3 7 74 5 9 7 3 4 8 1 b c d f s3 0 3 9 0 1 63 0 5 8 9 8 7 p e c d f s3 3 9 8 5 9 73 4 1 8 5 6 8 待测物质 h x c d f s3 7 3 8 2 0 7 3 7 5 8 1 7 8 h p c d f s 4 0 7 7 8 1 84 0 9 7 7 8 8 o c d f 毫 4 3 9 7 4 5 74 4 1 _ 7 2 4 84 4 3 7 3 9 8 1 b c b s2 8 9 9 2 2 42 9 1 9 1 9 42 9 3 9 1 6 5 p e c b s3 2 38 8 3 43 2 5 8 8 0 43 2 7 8 7 7 5 h x c b s3 5 7 8 4 4 43 5 9 8 4 1 53 6 1 ，8 3 8 5 h p c b s 3 9 1 8 0 5 43 9 3 8 0 2 53 9 5 7 9 9 5 第3 章实验结果 3 2 标准曲线的绘制 将二恶英类标准物质配置成0 4 ，2 0 ，1 0 ，4 0 ，2 0 0u l 系列标准溶 液，每个浓度的标准溶液至少进样三次，按照表5 的选择离子进行测定， 全部系列要得到1 5 个以上的数据。 3 ：3 色谱峰的确认 从各种标准物质对应的两个质量数的离子峰面积之比应与氯原子同位 素丰度比大致一致。按照标准样品的分析方法进行样品分析得到如下色谱 图。图6 为多氯二苯并二恶英，图7 为多氯二苯并呋哺，图8 为多氯联苯。 3 4 计算相对灵敏度 计算出各标准物质及内标物的峰面积。用各标准物质对应的净化内标 的峰面积之比和注入g c m s 的标准物质和内标的校准浓度比制作校准曲 线，计算出相对灵敏度( 砌江c s ) 。 r r f c s = 、， q s a c s r r f c s 测定目标物与净化内标的相对灵敏度 q c s 标准溶液中净化内标的量( p g ) q s 标准溶液中测定目标物的量( p g ) a s 标准溶液中测定目标物的峰面积 a c s 准溶液中净化内标的峰面积 注：相对灵敏度相差2 0 以内，才可以使用校准曲线。如果超过2 0 必须找出原因，重新绘制校准曲线。 黑龙江大学硕士学位论文 图6 多氯二苯并二恶英色谱图 第3 章实验结果 驻睡 图7 多氯二苯并呋哺 2 1 黑龙江大学硕士学位论文 3 5 测定结果 图8 多氯联苯色谱图 在沈阳地区按不同功能区布设6 个监测点位，每个监测点位连续采集 样品2 天，2 4 小时为1 个样品，每个监测点位采集两个平行样以保证样品分 析的准确性，以下分析结果为两个样品的平均值。监测分析结果见表6 表1 l 。 第3 章实验结果 表61 8 点位监测结果 测定浓度方法检出毒性等毒性等量 p g m 5下限p g m 3 价系数 p g - t e q m 3 2 , 3 ，7 ，8 一t e c d f o 0 0 4 6 0 0 0 1 o 10 0 0 0 4 6 1 ，2 , 7 ，8 t e c d f 0 0 0 7 4 0 0 0 1 o0 1 b c d f so 1 6 1 ，2 ，3 ，7 ，8 - p e c d f 0 0 0 6 9 0 0 0 0 9 o 0 50 0 0 0 3 5 2 ，3 ，4 ，7 ，8 - p e c d f 0 0 0 7 0 0 0 lo 5 0 0 0 3 5 p e c d f s 0 0 9 5 多氯 1 ，2 ，3 ，4 ，7 ，8 - h x c d f 0 0 0 9 70 0 0 0 8o 1o 0 0 0 9 7 二苯 1 , 2 ，3 ，6 ，7 ，8 - h x c d f 0 0 0 8 70 0 0 0 7o 10 0 0 0 8 7 并呋 1 ，2 , 3 ，7 ，8 ，9 h x c d f未检出o 0 0 2o10 喃 2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h x c d f 0 0 0 5 70 0 0 0 8o 10 0 0 0 5 7 h x c d f s 0 0 7 5 1 ，2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h p c d fo 0 2 70 0 0 1o 0 1o 0 0 0 2 7 1 ，2 , 3 ，4 ，7 ，8 ，9 - h p c d f o 0 0 4 7 0 0 0 3o o l0 0 0 0 0 4 7 h p c d f s 0 0 4 8 o c d f 0 0 4 l 0 ，0 0 30 0 0 0 10 0 0 0 0 0 4 1 t b t a ip c d f s o 4 2 2 ，3 ，7 ，8 一t e c d d未检出 0 0 0 1lo l ，3 , 6 ，8 t e c d do ，1 20 0 0 20o 1 3 , 7 9 _ 1 b c d d0 0 0 3 90 0 0 100 1 w d d s 0 2 t l ，2 ，3 ，7 ，8 p e c d d未检出0 0 0 0 9l0 多氧 p e c d d s 0 3 二苯 1 ，2 ，3 ，4 ，7 ，8 - h x c d d未检出0 0 0 2o 1o 并二 1 ，2 ，3 ，6 ，7 ，8 一h x c d d o 0 0 1 3 0 0 0 1 o 1o 0 0 0 1 3 恶英 未检出0 0 0 1 o 1 0 0 0 0 0 51 , 2 ，3 ，7 ，8 ，9 - h x c d d h x c d d s o 0 2 4 1 ，2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h p c d d 0 0 0 9 30 0 0 100 1o 0 0 0 0 9 3 h p c d d so 0 1 8 0 c d d0 0 1 7 0 0 0 3o0 0 0 l0 0 0 0 0 0 1 7 t o t a lp c d d s 0 5 7o o o l 3 t o t a l ( p c d d s + p c d f 曲 1 0 0 0 8 5 2 3 。 黑龙江大学硕士学位论文 续表61 ”点位监测结果 测定浓度方法检出毒性等毒性等量 p g m 3下限p g m 3 价系数 p g - t e q m 3 , 4 ，4 ，5 -0 0 0 3 20 0 0 lo 0 0 0 1o 0 0 0 0 0 0 3 2 t b c b 样8 l 3 , 3 。，4 ，4 - o 0 1 90 0 0 1o 0 0 0 lo 0 0 0 0 0 1 9 1 色c b 拌7 7 3 , 3 。，4 ，4 ，5 一 0 0 0 4 80 0 0 2o 100 0 0 4 8 p e c b 拌1 2 6 3 , 3 。，4 ，4 ，5 ，5 一未检出0 0 0 2 0 0 lo h x c b 样1 6 9 2 , 3 ，4 ，4 ，5 -未检出 o 0 0 20 0 0 0 1o 多氯 p e c b 弁1 2 3 联苯 2 ，3 ，4 ，4 1 , 5 -0 0 5 4o o o l0 0 0 0 l0 ，0 0 0 0 0 5 4 p e c b 牟11 8 2 ，3 ，3 ，4 ，4 i 0 0 2 60 0 0 0 80 0 0 0 10 0 0 0 0 0 2 6 p e c b 拌1 0 5 2 ，3 ，4 ，4 ，5 一 0 0 0 2 90 0 0 1o 0 0 0 5o 0 0 0 0 0 1 4 p e c b # 1 1 4 2 ，3 。，4 ，4 ，5 ，5 _ -0 0 0 7 7o 0 0 20 0 0 0 0 1o 0 0 0 0 0 0 0 7 7 h x c b 捍1 6 7 2 , 3 ，3 ，4 ，4 ，5 - 0 0 2 20 0 0 l0 0 0 0 50 ：0 0 0 0 1 1 h x c b # 1 5 6 2 ，3 ，3 ，4 ，4 。，5 - 0 0 0 4 60 0 0 10 0 0 0 5o o 0 0 0 0 2 3 h x c b 撑1 5 7 2 ，3 ，3 ，4 , 4 ，5 ，5 - h p o 0 0 2 4o 0 0 20 0 0 0 10 o 0 0 0 0 0 2 4 c b 撑1 8 9 t o t a l pcbso 1 5o 0 0 0 5 1 总的二恶英类1 100 0 9 2 4 第3 章实验结果 表72 点位监测结果 测定浓度 方法检出 霉性等毒性等量 p g m 3下限o g m 3 价系数 p g - t e q m 3 2 ，3 ，7 ，8 - t e c d f 0 0 5 5oo o l0 10 0 0 5 5 i ，2 , 7 ，8 - t e c d f 0i l0 0 0 100 t c c d f s2 1 1 ，2 ，3 ，7 ，8