（应用化学专业论文）复合金属氧化物催化脱除NOltxgt的机理及性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 氮氧化物是造成环境污染的重要来源，不仅破坏臭氧层，而且危害人类 健康。以水滑石为前驱体经高温焙烧失去层间水和阴离子得到的复合金属氧 化物，可用于催化脱除氮氧化物，与钙钛矿、z s m 5 分子筛、贵金属及传统 方法制备的金属氧化物催化剂相比，具有反应温度较低，催化活性较高，选 择性较好和抗水中毒能力较强的优点，具有广泛的应用前景。 采用共沉淀法合成的c u 舢、c l l f e a l 、n i f e 类水滑石，经高温焙烧得铜 铝、铜铁铝和镍铁复合金属氧化物。借助m 、f t i r 、s e m 等分析手段表 征了类水滑石及其复合金属氧化物的结构和形貌，结果表明：在口h = 1 0 1 1 条件下制备得到具有层状结构的类水滑石，粒径为2 7 岫左右。由于 j a l l n t e l l e r 效应，制备c u 舢、c l l f e a l 类水滑石的产物中还存在部分氧化铜， 其含量随反应物中c u 所占摩尔比的增加而增加。c u a l 、c u f e a l 、n i f e 类水 滑石经5 0 0 焙烧得到粒径为o 2 5 o 4 岫左右的复合金属氧化物颗粒。 借助) a d 、f 1 1 r 、s e m 等分析手段研究了c u a l 和c u f e a l 复合金属氧 化物催化剂的n q 吸附性能和作用机理。结果表明：存在水蒸气的情况下， n 仉、0 2 和水蒸气吸附到复合氧化物的表面上后反应生成h n 0 3 ，然后c u 灿 和c u f e m 复合氧化物中的c u 0 与h n 0 3 反应生成c u ( n 0 3 ) 2 。上述试样放置 数日后可以恢复成原来的层状结构，得到直径为1 也m 左右的硝酸根型类水 滑石。在无水蒸气存在的情况下，c l u 蛆和c l l f e a l 复合氧化物对氮氧化物只 发生物理吸附，没有其它新物质生成。 以尿素溶液为还原剂，采用固定反应床研究了c u a l 、c u f e a l 和n i f e 复 合金属氧化物催化还原n o x 的性能，同时考察了不同反应温度对催化剂活性 的影响。结果表明：在温度区间为1 5 0 3 5 0 ，n o 。的转化率总趋势为先 增大后减小。铜铝复合金属氧化物催化还原温度2 5 0 以上时n 0 ，转化率均 大于6 0 ，2 5 0 时达到最大值约为7 0 ；铜铁铝复合金属氧化物2 5 0 时 n o x 转化率最大，约为6 0 ：镍铁复合金属氧化物2 5 0 时n o x 转化率最高 约为4 0 9 6 。三种催化剂相比，铜铝复合金属氧化物催化活性最佳，铜铁铝复 合金属氧化物催化剂与之相比，n o ，转化率最大值下降约1 0 ，镍铁复合金 属氧化物活性较差。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 以类水滑石为前驱体的复合金属氧化物不仅能够在室温下氧化吸附脱除 氮氧化物，而且在1 5 0 3 5 0 具有良好的催化活性和抗水性能。在脱除汽 车、船舶尾气中的氮氧化物方面具有广阔的应用前景。由于学术界对这种催 化剂的研究尚处于起步阶段，这项研究还有待进一步深入。 关键词：复合金属氧化物： n o 。吸附；催化还原n o 。；类水滑石 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t n i 廿o g e no x i d e ( n 0 x ) i sa ne n 、，i i d m e n t a lp o 王l m a n tb e c a u s ei tc o n l ：r i b u t e dt o c 删y t i cd e s 仉l c t i o no fs 蛔t o s p h e r i co z o n ea i l dd o e sh 砌t oh u m 趾b e 协g c o m p a r e d 晰t l lp e m v s l 【i t e s ，s e l e c t e dm e t a le x c h 蛆g e dz c o l i t c s0 r i n c i p a l l yc u ，c o ， r ho rp d - z s m - 5 ) ，n o b l em e t a l s ，a n dm c t a lo x i d e sp r 印a r e db yt r a d i t i o n a lm e t l l o d s ， t h em i x e do x i d e so b t a i n e d 舶mc a l c i n a t i 0 1 l so fh y d m t a l c i t e l i k e l a y e r e d c o m p o u n d sh a v em 曲s u d 沁ea r e a s ，s 廿o n ga l k a l e s c e n c e 粕dg o o dc a t a l ”i c a c t i v i 何t h e r e f o r e ，h y d r o t a l c i t e l i k ec o n l p o u n d sa r ep o t e n t i a lc 删y s tp r e c u r s o r s f o rt l l ec h e m i c a l8 _ b s o r p 畦o n 趾dm d l l c t i o no f n 缸o g e no x i d c c u 越，c l l f e 灿，n i f eh y d m t a l c i t e 坷el a y 蹦甜c o m p o u n d s ( c u a l c 0 3 l d h s ， c l l f e a l - c 0 3 - l d h s ，n i f e - c 0 3 l d h s ) w e r es y n l e s i z e db yc o p r e c i p i 蜥o n ， w m c hw e r ec o i e r t e di n t oc u a l ，c u f e a l ，n i f em i x e dm 鼬a 王o x i d e sa f i e r c a l c i n a t i o n sa t4 7 3kt 01 1 7 3k m ，s e m ，a n df r i r 、c mu s e dt 0c h a r a c t e r i z e t 1 1 es 仃u c 细 e 柚dm o i p ：h o l o g yo ft h es 锄1 p l e s 。t h eh y d r o t a l c i t e s 、v i t hd i 锄e t e ro f 2 7 阻1c o i l l ds y n t h e s i z e da tp h = 1 0 1 l ，锄di t sm i x e d0 x i d e s 砸t hd i 锄e t e ro f o 2 5 埘4眦惴o b 试e d 趣e rc a l c i 芏l 血。璐 a ta b o u t7 7 3k w h c n c u a l - c 0 3 - u ) h sa n dc l l f e a l - c 0 3 一l d h sa r ep r e p a r e d ，也e r ee x i 咖dc u 0i 1 1 r e s u l t a i l t sb e c a u s eo f “j a h n t b u e r ，e 丘b c t 柚di t sc o l l t e l l ti n c r e a s e dw i t h 也e i n c r e 船eo f m o l 缸r 柏o so f c u ，烈o rc 叭f e 十甜) t h eo 】【i d a t i v ea d s o 刚o no fn 珀r 0 蹦ld i o x i d el l a sb e e nc 烈d e do u to nc u a l a n dc l 】f e m 1 i x c do x i d c so i i 芏l e db yc a l c i n 撕o n so fc u a l - c 0 3 l d h sa n d c u f e - c 0 3 - l d h sa ta b o u t5 0 0 t km e c h a i l i 姗o fn 0 2o x i d 撕v e a d s o r p t i o ni si n v e s t i g 踟db ym e a n so f 姐df t 取1 kr e 砌t s 出o w 吐m t n 0 2 ，0 2a n d 啊豫t e rv a p o ri sa d s o f b e do nt h es l l r f h c eo f 血x e di n 削o x i d e s ，a ：n d r c a c t so ne a c ho n l e rt of 0 i i n 珀n 0 3 ；1 如h n 0 3r e 础s 埘mc u a l 觚dc u f e a l m i x e do x i d e s ，r e s l l l t i n gi n 也ef - o m a 廿o no fc u ( n 0 3 ) 2 a f i e rp l i i l g 也es a m p l e s o b t a i n e di n 也ed e s i c c 咖rf - o rl5d a y s ，t h el a y e r e d 蛐m c t u r ei sr e c o n s 蚋t e dd u e t o m e m o r ye 航c t ”o fc a l c i n e dh y d r o 诅l c i t c s ，l e a d i n gt o t l l ef 0 衄a t i o no f c u a l - n 0 3 - l d h s 柚dc u f e m - n 0 3 u ) h s 、v i t hd i 锄酏e r o f1 o 2 o m h o w e v e r ，谢t l l o u t 靴蛔。v 印o ri n 血er e a g e mb o m e ，c u a la n dc l l f e mm i ) ( e d o x i d e so i l l yp ：h y s i c a l l ya d s o r bn 0 2 ，锄dn on e ws p e c i e sc o m ei n t 0b e i n g 哈尔滨工程大学硕士学位论文 u r c as o l u t i o nu s e da sr e d u c 缸ga g e n t ，c a t a l y t i cr e d u e t i o no fm 廿o g e no x i d e o v e rc u a l c 0 3 - l d h s ，c l l f e a l - c 0 3 - l d h s ，n i f e c o ，一l d h s ，a n d 恤e 腩c to f t e m p e r a t u r eo nc a t a l 埘c t 、r i t i e sa r es t u d i o di nc i r c l l l a t i n gf l u i d i z e db e d s t h e r e s l l l t ss i o 、e dt h a tt l l ec o i e 而o no fn o xi n c r e a s e df i r s d y ，t l l e nd e c r e a s ea t t 锄p e r a t l l t eb e t 、) e n1 5 0 觚d3 5 0 c u a jm i x e do x i d e su s e da sc a t a l y s t ，m c c o n v e n i o no f n o x w 鼬o v e r6 0 ，a n dm em a x i l l l mr e a c h7 0 a t2 5 0 ；c u f e 越 i n i x e do x i d e su s e da sc 划y s t ，m em o s tc o n v 硎o no f n o x w a sa p p r o x i m a t e6 0 a t2 5 0 ；n i f eh 放e do x i d e sl l s e d 船c a ：t a l y s t ，n 圯m o s tc o n v e n 0 no fn o x 、v a s a p p r o x i m a t e4 0 a t2 5 0 c u a lm i ) ( e do x i d e se x l l i b i t e d 也em o s te x c e l l e n t c a t a l y s t i ca c 吐v i t ya m o n gt l l e c a 伽y s t s t h em i x e di n e t a lo 菇 m f i m o r f e r f a u 【“。与分子筛进行离子交换的 金属种类也是影响分子筛催化剂活性的重要因素。分别用r 且、r h 、p d 、h 和p t 进行离子交换的m f l 分子筛中，p t m f i 催化活性较高【2 4 】。在较大的空 燃比条件下，c u 离子交换的x 型分子筛( 记为c u x ，下类同) 的催化活性优 于c u n i x 和n i x ，而c l l - n i x 又略优于n i x 。在3 1 0 0 0 h j 的空速下c u x 对n o 。的脱除率达5 9 2 ，而c u - n i x 和n i x 在2 2 0 0 0 h _ 1 的空速下n o ；的 脱除率分别只有6 0 4 和5 6 1 2 ”。c e - z s m 5 和a g z s m - 5 催化剂活性都不 高，但c e a g z s m 5 催化剂活性明显提高，5 0 0 时n o 最高转化率约达 8 0 【2 6 1 。 分子筛催化剂的制备条件或制备方法影响其催化活性和选择性，因此通 常需要对催化剂进行预处理。p t 离子交换后的z s m 5 分子筛在测试其活性 之前经h 2 和h e 处理，催化活性显著高于经0 2 处理后的样品，同时具有较 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 高的选择性【2 7j 。用离子扩散法制备的m “z s m 一5 催化剂，由于m o 元素迁移 到分子筛的孔道内，在催化剂表面形成了有利于n o 还原的某种特殊活性结 构，使其催化活性明显高于用浸渍法、物理混合法及合成法制备的m o z s m 5 样品，3 6 0 时n o 转化率可达9 8 1 2 “。 与贵金属催化剂相比，分子筛催化剂高温下具有较好的活性和选择性， 但有h 2 0 和s 0 2 存在时容易失活。m f i 、m o r 、f e r 和f a u 分子筛分别用 c o 进行离子交换，所得催化剂如果存在s 0 2 时，其催化活性基本丧失【矧。 c u - m f i 催化剂在铜离子交换量达到一定值时n o 脱除率可达到8 0 以上， 但反应气中存在7 1 0 体积含量的水时又可使c u m f i 几乎完全失活【2 9 】。 1 2 2 3 金属氧化物催化剂 单一金属氧化物型催化剂净化n o x 活性不高，高温下不稳定。而复合金 属氧化物具有确定的组成、结构，而且结构中的各种金属离子可以进行调节， 并且通过复合能稳定一些不常见或混合价态的活性离子。人们还可通过适当 控制复合金属氧化物的结构来获得一些诸如价态、活性位之间的距离、键能、 氧在晶格中的活泼性等有用的化学性质，使金属氧化物的催化活性得到明显 改善。复合金属氧化物的表面经活化处理，还具有较高的热稳定性。v 2 0 5 用0 2 催化剂经硫酸处理，在4 0 0 0h - 1 空速、1 o 摩尔比、3 0 0 4 0 0 反应温度下， 对n 0 。的脱除率高达9 0 ，反应时间达2 4 0 0h 催化剂活性没有减弱，并且具 有较好的抗尘抗s 0 2 中毒能力【3 0 】。将少量c u 0 担载到涂敷a 1 2 0 3 的堇青石载 体上并经预硫化制得的催化剂，在3 5 0 4 5 0 时n 0 脱除率可达9 0 以上 川。缸o x c e 0 2 催化剂【3 2 j 在1 5 0 、4 2 0 0 0h - l 空速下n o 。转化率达9 5 。随 着复合氧化物中m n 的含量由o 增加到4 0 ，转化率逐渐增加并达到最大。 反应温度低于1 5 0 时，反应产物只有n 2 ，较高的反应温度下才生成少量的 n 2 0 。m a r b 曲等【3 3 】对低温下m n 3 0 4 作为活性组分催化还原n o 的反应进行了 详细的机理研究( 如图1 1 所示) ，这将有助于此类催化剂的研制。 近十年研究发现，以水滑石为前驱体高温焙烧后生成的复合金属氧化物， 其表面呈强碱性，具有高比表面积，晶粒分散度好，高温不易烧结，作为催 化剂或催化剂载体都具有良好的催化性能。它在催化消除氮氧化物方面不但 表现出了很好的催化活性，而且还不易受所排放的氮氧化物气氛中其他组分 如0 2 、h 2 0 、s 0 2 等的影响【。以c o 为还原剂，含c o 类水滑石为前驱体经 焙烧制得的复合氧化物催化还原n o 的活性远高于由传统方法制备的具有尖 哈尔滨工程大学硕士学位论文 晶石结构的催化剂【3 5 l 。组成( 摩尔比) 为c o c u a l ( 7 ：l ：1 ) 、c o c u m g ( 3 ：l ：2 ) 、 c o c r a l ( 7 ：l ：1 ) 、c o n i a l ( 5 ：l ：1 ) 的催化剂在较低温度下对n 0 的消除效果良好， 其活性顺序依次为p 6 j ：c o c u 舢 c o c r a l c o n 认l c o c u m g 。c u m g a l 、 c u c o m g a l 和c o m g a l 水滑石经6 0 0 焙烧后分别得相应的复合金属氧化物 f 3 7 】，以n h 3 为还原剂选择性催化还原n o ，实验发现活性顺序为c u m g a l o c u c o m g a l o c o m g 趾o ，在2 0 0 2 5 0 温度范围内n 0 最高转化率可达 9 5 。 图1 1 无氧( a ) 和富氧 条件下n o x 的s c r 反应机理【3 3 1 ( 图中大括号 右上角所标字母0 表示括号内物质为八面体结构) 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 _ 2 4 复合型催化剂 对于h c s c r 反应，单一催化剂很难获得理想的催化效果，因此多功能 复合型催化剂已成为这一领域研究的热点之一【4 】oi 砌o t o 等【38 将p t m f i 和 w - m f i ( w 卧j a 、m g 、c a 、b a 、z 1 1 、i n ) 制成复合催化剂，在富氧条件下以p t m f i 为n o 转变成n 0 2 的氧化催化剂，w - m f i 为n o x 转变成n 2 的还原催化剂， 可获得更高的n 0 。转化率并减少还原剂消耗。负载p t 的小孔f e r 沸石和负 载a g 的大孔m o r 沸石经机械混合形成复合型催化剂1 3 9 1 ，在小孔中n 0 被氧 化为n 0 2 ，再于大孔中还原n 0 2 ，反应中作为还原剂的辛烷和异辛烷分子难 以进入小孔，使烃分子不易直接氧化，从而提高了还原剂的利用效率。将 s i 0 2 负载在蜂窝状陶瓷载体上，然后在p 姻i 0 2 上涂覆层h z s m 5 或 a 1 2 0 3 制成分层组合型催化剂【4 ，其活性明显高于p t s i 0 2 和p t z s m 5 单一 型催化剂。反应中，n o 和0 2 扩散到底层p 楣i 0 2 上发生氧化，生成的n 0 2 又反向扩散到表层与还原剂碳氢化合物发生还原反应( 如图1 2 所示) 。由于 反应过程中碳氢化合物能穿过表层，在p t s i 0 2 上与n o 和0 2 发生s c r 反应 生成n 2 0 ，因而有必要对这种催化剂进行改进以提高表层对烃分子、n o 和 0 2 的选择性透过。此外，表层最好能吸附烃分子，使表层上的还原反应更完 全彻底。在2 0 0 6 5 0 温度范围内，以丙烯为还原剂，a g ，a 1 2 0 3 具有优异的 催化还原n o x 的活性，但会产生大量副产物c o ，c u a 1 2 0 3 选择性催化还原 n o x 的活性不高，却能有效促进c 0 的氧化，若将a g ，m 2 0 3 和c u ，a 1 2 0 3 制成 组合型催化剂【4 l 】，在无水条件下具有与a g a 1 2 0 3 相似的脱除n 0 x 活性，同 时使c 0 在3 0 0 以后几乎完全转化。 我们不仅可以把同种类型含不同活性组分的催化剂复合在一起，还可以 将两种不同类型的催化剂进行复合，以改善催化剂的综合性能。例如在金属 离子交换的分子筛中掺杂贵金属离子，形成复合型催化剂，可望保持分子筛 催化剂高活性的前提下提高抗水抗硫性能。贵金属p t 催化剂催化活性较好， 选择性较差【1 9 1 ，容易在反应中生成大量的n 2 0 ，而含c o 催化剂具较高的n 2 选 择性，若同时用p t 、c o 离子迸行交换制备c o - p t ，z s m 一5 ( o 1 州脚催化剂，在 3 0 0 时n 2 选择性达8 7 ，n o 转化率达6 7 ，提高了催化剂的n 2 选择性和3 5 0 时的抗水抗硫性能【4 2 】。同样在c o 离子交换的m o r 沸石中添加p t ( c o 伊t = 1 5 2 4 ) 也可使其具有更好的抗水性能，而且在4 5 0 5 0 0 间n o 最高转化率可达8 0 p “。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 n 选择性还原型催化剂 p 谓幻2 氧化型催化剂 蜂窝状载体 图1 2 分层组合型催化剂”o 】 1 2 2 5n o ，的存储一还原 目前，对富氧气氛下n o x 的脱除研究已从单纯的催化还原向存储一还原 转化【4 4 4 酗。存储发生在氧化阶段，n 0 。在催化剂中以硝酸盐形式存在，然 后在还原阶段，存储的n o x 释放并被催化还原( 如图1 3 所示) 。程吴等【删 考察了不同条件下p t 似争a 1 0 对n o x 的存储性能。载体中的m g o 起主要的 存储作用，a 1 2 0 3 提高了m g o 相的分散度，p t 催化n o 氧化生成更多n 0 2 ， 从而促进n o x 的存储。蹦d e u 等【4 5 l 利用即d 、f t i r 技术研究了不同条件下 含b a o 和贵金属的催化剂上n o ；的存储一还原。通过分析推断：在氧化段p t 起氧化n o 作用，b a o 则存储n o 。，在还原段通入丙烯还原n 饥。在蜂窝状 载体上同时负载贵金属r h 和县有储氧性能的氧化物的催化剂，催化活性高 于r h 单独负载在其它载体上的催化剂附j 。p t ，b a o 越2 0 3 具有较好的催化性能 【艚】，s a l 嬲c 等【4 7 】比较发现3 0 0 时在氧化段p d b a o a 1 2 0 3 存储n 0 。的能力强 于p t ，b a o a 1 2 0 3 ，而4 0 0 时情况却正好相反，在随后的还原段n o x 几乎全 部释放同时被还原。 黪邋。一 最初b 元素 形成b 酊0 3 循环过程 图1 3n q 存储一还原过程( 图中黑色散点表示b a c 0 3 ，全黑部分 表示n o x 形成的n 0 3 诹代c 0 3 2 形成的b a ( n 0 3 ) 2 ) 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 - 3 催化剂的制备 制备催化剂的常用方法有：浸渍法、共沉淀法、离子交换法、溶胶凝胶 法和前驱体法。 1 3 1 浸渍法 浸渍法是将选择的载体浸泡到含有活性组分的溶液中，一定时间后取出 载体，经干燥、焙烧制得催化剂。浸渍法简洁方便，应用较为广泛。 m 锄e l l o s 等i 捌用浸渍法制各了m ，a 1 2 0 3 催化剂用于c 3 h 6 选择催化还原 n 0 x 研究，发现2w t 铟负载量时催化剂活性最高而且经0 2 预处理的i n ，舢2 0 3 活性明显高于用h 2 或h e 预处理后的1 i l 灿2 0 3 。如果存在s 0 2 ，反应形成 c 。h y o z 中间体；反之，不存在s 0 2 则形成g h ，o z n 中间体。i o j o i u 等【2 7 l 用浸 渍法制备的h ，a 1 2 0 3 和i r s i 0 2 催化剂，温度高于4 0 0 时以丙烯为还原剂， 对n o x 具有较高的催化活性，尤其是k s i 0 2 表现出更好的活性。用浸渍法制 备的v 2 0 5 伍0 2 催化剂f 3 0 】在空速为4 0 0 0 h 1 、n h 3 和n o 的摩尔比为l ：1 、反应 温度为3 0 0 4 0 0 的条件下，脱除n 0 效率高达9 0 ，并且在2 4 0 0 h 内催化 剂活性没有减弱，有较好的抗尘抗硫中毒能力。g r e g o r i o 等【3 2 谰浸渍法制备 了负载型m n 3 0 4 催化剂，研究了以n h 3 为还原剂低温下选择性催化还原n o 的效率及其机理。 1 3 2 离子交换法 离子交换法是利用载体表面存在着可进行交换的离子，将活性组分通过 离子交换负载在载体上，再经过洗涤、还原等制成负载型金属催化剂【4 吼。 b h a n a c h a r y y a 等【2 5 悃离子交换法制备了铜离子、镍离子或铜离子和镍离 子同时交换的x 型分子筛，并在一个较宽的内燃机工作范围内检测了催化剂 催化还原n o 。的活性，得出活性由高到低顺序排列为：c u 交换的x 型分子 筛，c u n i 交换的x 型分子筛，n i 交换的x 型分子筛。1 w a m o t 0 等f 5 0 i 采用传 统的离子交换法制成p t m f i 和z n 小伍i 复合型催化剂用于选择性催化还原 n o ，其中p t - m f i 是n 0 转变成n 0 2 的氧化催化剂，z n m f i 是n 0 。转变成 n 2 的还原催化剂，实验发现经复合后，n o 转化率可由p t m f i 和z 1 1 m f l 分 别作用时的6 与5 提高到5 4 。 1 3 3 共沉淀法 共沉淀法是把碱类物质( 沉淀剂) 在搅拌下加入到金属盐类的水溶液中， 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 再将生成的沉淀物洗涤、过滤、干燥和高温焙烧，制得金属氧化物纳米粒子。 共沉淀法能使活性组分、载体均匀混合，高度分散，提高催化剂活性、选择 性，对多组分催化剂也能得到均匀的混合【4 9 。 g o n g s h i n 等i ”j 用共沉淀法制各的m n o x - c e 0 2 催化剂，在富氧条件下当 温度为1 5 0 ，进气空速为4 2 0 0 0 h 。1 时，以n h 3 为还原剂催化还原n 0 。，n o 的转化率最高可达9 5 ，实验还发现n o 转化率随m n 0 讧n + c e ) 的比值由o 增加到0 4 而增大并达到最大。采用共沉淀法制备的铜铝、镍铝或钴铝复合 金属氧化物p l 】在富氧条件下“n 9 屺3 h 6 ”反应中同样具有较高的活性和较好 的选择性，而且在反应气体中含氧浓度较低的情况下，铜铝复合氧化物比铜 离子交换的分子筛催化荆具有更好的活性和热稳定性。 1 3 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将金属有机化合物溶解于有机溶剂中，加入蒸馏水使其水 解、聚合，形成溶胶，采取适当的方法使之形成凝胶，在真空状态下低温干 燥得到干凝胶，经过高温焙烧处理即可得到纳米级氧化物粉末。 s e k e r 掣”】采用溶胶凝胶法制备了2 州p t a 1 2 0 3 催化剂并在富氧条件 下用尿素溶液作还原剂检测了它的催化活性，实验发现在1 5 0 低温下含有 一定的水和氧条件下n o 。转化率高达9 9 。采用溶胶一凝胶法制备 g a 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂【5 2 】时，部分铝离子能被镓离子取代生成比浸渍法制备的 g a 2 0 3 ，a 1 2 0 3 催化剂具有更高的比表面积和分散度的复合氧化物，在选择性催 化还原n o 中展现了更好的催化活性。 1 3 5 前驱体法 采用前驱体法制备复合金属氧化物催化剂就是以共沉淀法制餐的类水滑 石为前驱体经不同温度焙烧脱去层间水、阴离子，得到相应的具较高比表面 积、较强碱性和优良催化活性的复合金属氧化物。 j l u c j 趾等【”j 以c o m g a l ，c u m g 越和c u c o m g a l 类水滑石为前驱体，经 6 0 0 焙烧得表面积达7 1 1 5 4n 1 2 儋的相应的复合金属氧化物，以n h 3 为还原 剂，研究了它们催化还原n o 的活性。陈英红等【3 6 】制备了c o c u a l 、c o c u m 卧 c o c r a l 、c o n i 舢等4 种以水滑石为前驱体焙烧后而得的复合氧化物，同时 考察了它们的c o + n o 反应性能。王学中等【3 5 】研究发现以含c o 水滑石类化 合物为前驱体高温焙烧制得的复合金属氧化物催化剂对催化c o 还原n o 的 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 活性远高于由传统方法制备的具有尖晶石结构的催化剂。 1 4 本课题的研究内容 水滑石经高温焙烧失去层间水和阴离子即可得相应的复合金属氧化物， 它是两种或两种以上金属氧化物之间高度分散的一个整体。与钙钛矿、z s m 一5 分子筛、金属及金属氧化物催化剂相比，以类水滑石为前驱体的复合氧化物 作为脱除n 0 ；催化剂具有反应温度低、催化活性高、选择性好和抗水中毒能 力强的优点。本课题采用双滴共沉淀法制备铜铝、铜铁铝和镍铁类水滑石， 经过高温焙烧得结构稳定、表面呈强碱性、具有较高比表面积的铜铝、铜铁 铝和镍铁复合金属氧化物。预期这种复合金属氧化物具备良好的中低温催化 还原活性，同时还兼备抗水性能好、制备工艺简单、成本低廉和再生性能好 等优点，在脱除汽车、船舶尾气中的氮氧化物方面具有广阔的应用前景。 研究内容主要包括以下4 个方面： 1 用共沉淀法制备c u 灿、c u f e a l 和n i f e 类水滑石，采用s e m 、和 f t i r 、d t a 等分析手段表征类水滑石的结构和形貌； 2 以类水滑石为前驱体经高温焙烧得相应的复合金属氧化物，采用s e m 、 和f n r 等分析手段表征了复合金属氧化物的结构和形貌； 3 采用s e m 、m 和f 1 r i r 分析手段研究了c u a l 和c l l f e a l 复合金属氧化 物氧化吸附n o 。的性能和作用机理； 4 采用固定反应床和化学方法研究了c u a l 、c i l f e 越和n i f e 复合金属氧化 物以尿素为还原剂脱除n o x 的催化性能，同时考察了不同反应温度对催化剂 活性的影响。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章铜铝复合氧化物催化脱除n o ；性能研究 类水滑石( l d h s ) 经高温焙烧，脱去层间水和阴离子得到的复合金属氧 化物由于具有较高比表面积、较强碱性和优怠的催化活性【5 4 0 6 】，在氧化吸附 和选择性催化还原n o ；领域得到广泛的应用【3 7 ，矧。本章以采用共沉淀法制备 的铜铝类水滑石为前驱体，经高温焙烧得铜铝复合金属氧化物( 记为 c u a l ( o ) ) ，采用f 1 r i r 、s e m 等分析手段研究了c u a l ( o ) 及其前驱体 的结构和形貌特征，同时对c 删( o ) 催化脱除n 0 。的性能进行了评价分析。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂 硝酸铜c u 时0 3 ) 2 3 h 2 0 ( a r ，天津市化学试剂三厂) 、硝酸铝 舢( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ( a r 天津市化学试剂三厂) 、氢氧化钠n a 0 h ( a r 天津市 大茂化学试剂厂) 、无水碳酸钠n a 2 c 0 3 ( a 心哈尔滨市化工试剂厂) 、尿素( a r ， 天津市开发区德信化工公司) 、浓硫酸h 2 s 0 4 ( a r 哈尔滨市新达化工厂) 、 双氧水h 2 0 2 ( a r ，天津市东方化工厂) 、硝酸钾m q 0 3 ( a r ，天津市福晨化 学试剂厂) 2 1 2c u a l - c 0 3 u 搬s 的制备 将c u 烈0 3 ) 2 3 h 2 0 、m 心0 3 ) 3 9 h 2 0 按摩尔比为3 ：l 的比例溶于1 5 0 m l 的蒸馏水中配成盐溶液，另将无水n a 2 c 0 3 和n a 0 h 按摩尔比为l ：1 的比例 也溶于1 5 0i i l l 的蒸馏水中配成碱溶液。将上述两溶液以每秒1 滴的相同速度 滴入到预装有1 5 0i i l l 蒸馏水的三颈瓶中，不断搅拌，4 0 恒温下反应，并 保持溶液p h = l 肛1 1 。滴加完毕后继续激烈搅拌3 0m i l l ，然后将反应液升温 到6 5 ，陈化2 4h 。陈化结束，反应液经抽滤，用蒸馏水洗涤多次至滤液 口h = 7 后，滤饼置于鼓风干燥器中8 0 烘干得到土褐色c l l a 】碳酸根型类水 滑石( c u a j - c 0 3 一l d h s ) 。 2 1 3 铜铝复合金属氧化物的制备 将采用共沉淀法制得的c u a l c 0 3 l d h s 置于马弗炉中，经过2 0 0 9 0 0 焙烧得到由棕褐色到黑褐色渐深的c u 灿复合金属氧化物，下文中简称为 c u a l ( o ) 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 1 4 吸附实验 将装有o 5 9c u a l ( o ) 的试剂瓶抽真空，通入空气和n 0 2 的混和气，其中 n 0 2 的体积含量约为8 0 ，分别吸附1 2h 、2 4h 、3 6h 和6 0h 后，置于干 燥器中放置1 5 天。另将装有o 7 0m l 浓度为6 8 硝酸( 分析纯，哈尔滨市新 达化工厂) 的小瓶与c u 舢( o ) 同时放入到试剂瓶中，装入硝酸的目的是保持 试剂瓶一定的湿度同时又避免大量吸收n 0 2 。抽真空后，通入含有部分0 2 的n 0 2 气体，分别吸附1 2h 、2 4h 、3 6h 和6 0h 后，将样品置于干燥器中 放置1 5 天。 2 1 5 催化还原实验 采用固定反应床进行催化还原反应，采用化学方法【7 羽以自配吸收液吸收 尾气经紫外分光光度计测定吸光度值，通过计算评价催化剂活性。 2 1 5 1 实验装置连接 1 标准气瓶，2 阀门，3 气体瀛量计，4 _ 尿素- j 气化宣，6 - 反应曹- 7 - 石棉 拳催化炉，9 三道拥，1 0 圄底烧瓶，1 1 抽气襄，1 2 u 型水锻压力表 图2 1 催化还原反应装置示意图 2 1 5 2 溶液配制 硝酸钾标准贮备液：准确称取事先于1 0 5 1 1 0 干燥2 h 的硝酸钾2 1 9 8 9 ， 溶解于蒸馏水并转移至l o o o l l l l 容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液每毫升相 当于n 0 2l 0 0 0 雌。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 硝酸钾标准使用液：准确吸取硝酸钾标准贮备液1 0 m l ，至1 0 0 0 m 1 容量 瓶中，用水稀释至刻度。此溶液每毫升相当于n 0 21 0 烬。 浓度为4 的尿素溶液的配制：称取2 0 8 3 9 尿素，溶解于蒸馏水并转移 至5 0 0 r n l 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀作为还原剂备用。 3 过氧化氢溶液的配制：在1 0 0 m l 容量瓶中，加入1 0 o m l 3 0 的过氧化 氢溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀备用。 尾气吸收液的配制：于1 0 0 0 m l 棕色容量瓶中加入约5 0 0 “水，缓慢加 入2 8 m l 浓硫酸，再加入6 “3 过氧化氢溶液，摇匀后用蒸馏水稀释至刻度。 配好后溶液需避免阳光直射，存放于阴暗处，可使用一周。 2 1 5 3 催化剂活性评价方法 将铜铝复合金属氧化物催化剂装入固定反应床( 大连化学物理研究所) 的反应管的恒温区，在一定温度下通入混合反应气体，反应前后排出的尾气 均用装有吸收液的单口瓶吸收，静置、充分吸收1 6 小时后，采用紫外分光光 度计( 北京普析通用仪器有限责任公司) 测定吸收液中n 0 3 。的吸光度，计 算出排出的尾气中n q 的质量浓度，比较反应前后值的大小推算催化剂的还 原活性。 1 原理 吸光度值测定：将尾气收集于盛有吸收液的瓶中，气样中的氮氧化物被 氧化并被吸收，生成n 0 3 ，于2 1 0 n m 处铡定n 0 3 的吸光度。 还原反应： 2 ( n h 2 ) 2 c 0 + 6 n 0 5 n 2 + 4 h 2 0 + 2 c 0 2 2 ( n h 2 ) 2 c o + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 4 h 2 0 + 2 c 0 2 畔h 2 ) 2 c 0 一h n c o + n h 3 4 h n c o + 6 n 0 5 n 2 + 4 c 0 2 + 2 h 2 0 h n c 0 + h 2 0 斗n h 3 + c 0 2 4 n h 3 + 6 n o + 5 n 2 + 6 h 2 0 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 4 n h 3 + 4 n 0 + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 2 步骤 ( 1 ) 标准曲线的绘制 取五个1 0 0 m l 容量瓶，分别加入o o o 、5 o o 、l o o 、1 5 o 和2 0 o n l l 硝酸 钾标准使用液，向每只容量瓶加入5 o o 武吸收液，用蒸馏水稀释至刻度。在 紫外分光光度计2 1 0 n m 处，以水为参比测定吸光度。以吸光度对n 0 2 含量 绘胄4 标准曲线，并计算标准益线的线性回归方程： y = o 0 0 1 7 4 8 z + o 0 5 2 式中：y 一吸光度值： x i n 0 2 质量，蟾 ( 2 ) 样品分析 带回实验室的样品放置1 6 h 以后，再摇动2 m i n ，然后开启瓶塞，从每个 吸收瓶中准确吸取5 0 0 l n l 吸收液，注入到1 0 0 i i l l 容量瓶中，用水稀释至刻度。 在紫外分光光度计2 1 0 n m 处，以水为参比测定吸光度。 3 计算 ( 1 ) 气体的采样体积换算 = 竿焉三 式中：r 标准状况下气体的采样体积，l ； p 一实验条件下吸收瓶抽真空后u 型水银压强计显示的压强值， n 姗曲g ； 肛圾收瓶容积减去预先装入的吸收液体积后的容积，l ： 卜实验条件下的室温，k ； ( 2 ) 被吸收液吸收的n o x 量的计算 p ：氮氧化物科0 2 ，m 咖3 ) ：2 0 罢 r ，村 式中：p 计算所得的n 0 。量，m 咖3 ： 职一由标准曲线查得，或由回归方程计算得到的氮氧化物( 以n 0 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 计) 质量，峙； k r 标准状态下干气的采样体积，l ； 2 肚吨吸收液体积为1 0 0 m l ，取其中5 m l 用于测定时的系数。如果 所取的测定体积有变化，该系数亦应作相应变化。 ( 3 ) n o 。转化率的计算 d ：生 p o 式中：口n o 。转化率，； p 一计算所得的进行还原反应后的第n 个吸收瓶中的n o 。量， m g 衲3 ； p ，一计算所得的未进行还原反应的吸收瓶中的n o 。量，m g m 3 。 2 1 6 样品的表征 用德国b r u k e r 公司v e c t o r 2 2 型傅里叶红外光谱仪，扫描范围 4 0 0 0 4 0 0 c m - 1 ，k b r 压片法测定样品的f r 谱图，用于样品组成结构的定性 分析；用丹东产y 5 0 0 型x _ 射线衍射仪分析样品晶相，c uk 0 【辐射，波长 0 1 5 4 1 8 n m ，3 0k v 2 0m a ，用于分析样品中所包含的物相；用英国剑桥公司 产s 一2 4 0 型扫描电镜观察试样的表面形貌；用c r y 一3 2 型差热分析仪分析 样品的吸热与放热；采用北京普析通用仪器有限责任公司紫外分光光度 计测定吸收液中n 0 3 。的吸光度。 2 2 铜铝复合金属氧化物及其前驱体的结构 2 ，2 。1 类水滑石的结构特征 类水滑石的主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称层状双羟基 复合金属氧化物( 1 a y e f e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h s ) 。l d h s 的 插层化合物称为插层水滑石。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过金属盐溶 液与碱金属氢氧化物反应合成了水滑石类插层材料( l d h s ) ，并提出了 所谓双层结构的设想。1 9 6 9 年，a l l m a n n 等证实了l d h s 的层状结构。 t 8 v l o r 和i b u x h e t 还对l d h s 热分解产物的催化性质进行了研究，发现 它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。 l d h s 是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，其结构 1 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 类似于水镁石m g ( 0 h ) 2 ，由m 0 6 八面体共用棱边而形成主体层板【5 引。 l d h s 的化学组成具有如下通式1 58 】：l m 匕m ( o 哪2r ( a ”) m m h2 0 ，式中 m 2 + 和m 3 + 分别为二价