（化学工程专业论文）旋转填充床一次碳化制备轻质碳酸镁新工艺的研究.pdf

北京化t 大学硕j ：研究生毕业论文 旋转填充床一次碳化制备轻质碳酸镁新工艺的研究 摘要 白云石是一种储量大，分布广的含镁矿物，以其为原料生产氧化镁， 具有生产成本低，反应介质无腐蚀，产品纯度高，副产物可综合利用的 优点。目前最常用的提取氧化镁，制取轻质碳酸镁的方法是利用白云石 加压连续二次碳化的方法。在工业生产中，加压碳化生产能力大，但对 系统均衡性要求高。气体压缩机及碳化设备管道要求很高，工艺流程烦 琐，投资费用增大。 碳化过程是由白云石生产轻质碳酸镁的重要工序之一，为了制各高 浓度的碳酸氢镁溶液，利用含二氧化碳的空气使悬浮液中的镁尽可能多 地反应，把混合液中钙离子和镁离子尽可能的分离，是碳化过程中的关 键。 本实验的目的是探索研究在常压下利用旋转填充床一次碳化制各 轻质碳酸镁的新工艺。 在实验中，我们在不同条件下进行对比实验，比如改变气体的纯度 等，并加入添加剂来提高反应速率，采用e d l a 溶液络合滴定法对反 应过程进行监测，并对产品进行分析，来寻找最优操作条件。在对比各 条件实验结果后，找到了相对较好的操作条件。 实验结果表明：利用旋转填充床一次碳化法制各轻质碳酸镁，具有 生产周期短，反应设备要求低，无污染等特点。原料中镁的提取率稳定 在7 0 8 0 之间，实验的副产物含镁碳酸钙也实现了综合利用，此方法 北京化工大学硕士研究生毕业论文 潜力巨大，发展前景光明。 关键词：白云石，碳化法，旋转填充床，轻质碳酸镁 北京化工大学硕士研究生毕业论文 t h en e wp r o c e s so f p r o d u c t i o n o fu g h t i a g n e s i u mc a r b o n a l t e b yo n es t e pc a r b o n a n o n 、7 l 礓t h r o t a t i n gp a c k e db e d d o l o m i t ei so n ek i n d0 fm a g n e s i u mm i n e r a lt 量1 a th 弱l a 唱er e s e n ，e s w h e ni ti su s e da st h er a w 呦t e r i a lf o rp f o d u c t i o no fl i 曲tm a g n e s i u m c a r b o n a t c ，t h e r ew i l lb e1 0 wc o s t 锄dn oc o n d s i t 0t l l ee q l l i p m e n ta n dt h e p r o d u c t sa r eh i g hi np u f i t y ，a n dt h ea d v a n t a g ei st h a tt h eb y p r o d u c tc a n a l s ob eu t i l i z e d a tp r e s e n t ，t h ec o n v e n t i o n a lm e t l l o dt o p r o d u c tl i g h t m a g n e s i u mc a r b o n a t ei sc o n t i i l u o u s 咐i c ec 盯b 衄a t i o n s i ni l l d u s t r y ，t h e p r o d u c t i o nc a p a c i t yo fc a r b o n i z a t i o na th i g hp r e s s u r ei sb i g ，b u te x p e c t s m u c ht h e h a r m o n yo ft h es y s t e m g a sc o m p r e s s o ra n dc a r b o n i z a t i o n e q u i p m e n tp i p e l i n ea r ee x p e c t e dv e r ym u d l ，t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s s e sa r e c o m p l e xa n dm ei n v e s t m e n tc o s ti n c r e a s e s ，t o o t h ec a r b o n i z a t i o ni so n eo ft h ei m p o f t a n tp r o c e s s e si nt h ep r o d u c t i o n 北京化工人学硕士研究生毕业论文 o f l i g h tm a g n e s i u m c a r b o n a t ew i l hd o l o m i t e i no r d e rt o p r o d u c t c o n c e n t r a t e dm a g n e s i u mb i c a f b o n a t es o l u t i o n ，t oh a v em a g n e s i u mr e a c t w i i ho d 2t of 0 加as a l ta sm u c ha sp o s s i b l ea n dt os 印a r a t ec a l d u ma n d m a g n e s i u mo ft h em i x n 工r ea sc o m p l e t e l ya sp o s s i b l ea r et l l ek e ys t 印讪m e c a r b o n i z a t i o n t h ep u r p o s eo fm i se x p e f i m e n ti st o 懿p l o r et h en e wp r o d u c tm e t h o d o f1 i 曲tm a g n e s i u mc a r b o n a t e b yr o t a t i n gp a c k e db e da ta t 1 0 s p h e r e p r e s s u r e i nt h ee x p e 曲e n t ，r e s u l t sl l i l d e rd i 虢r e n tc o n d i t i o n sw e r e c o i n p a r e d s u c ha s p l l r i t yo f g 舔a n d s o o n s o m ea d d i 曲e s w e r e p u t i n t o t h e m i 】【t i l i e t o i n c r e a s er e a c t i o nr a t e n ee d l l ac o m p l e xf 0 椭a t i o nt i t r a t i o nw a sa d o p t e d t 0m o n i t o rt h ec a i b o n i z a t i o n ，a i l df o 锄a t i o no fp r o d u c t st o 矗n dt h eo p t i m a l c o n d i t i o no f o p e r a d o n a f t e rc o m p a r i n gw i me v c r ye x p e r i m e n t a lr e s u l t u n d e rd i f f e r e n tc o n d m o n s ，w eh a v ef o u n da r e l a t i v e l yb e t t e r 叩e r a t i o n c o n d i t i o n 1 h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a tt h en c wp f o c e s sm e t h o do f1 啦t m a g n e s i u mc a r b o n a t eb yr o t a t i n gp a c k e db e da ta t m o s p h e f ep r e s s u r eh a s t h e a d v a n t a g e so fs h o np r o d u c t i o nc y d e ， l o w e q u i p m e n tc o s t ， a n d p o l l u t i o n _ f 把e t h ey i e l do ft h em a g n e s i u mi l lr a wm a t e r i a l si s s t c a d y b e 撕e e n7 0 _ 8 0 ，a n dt h em a g n e s i a nc a l c i u mc a r b o n a t e ，t l l eb y p r o d u c to f t h ee x p e r i m e n t ，w i l lb ew i d e l yu s e dt o o t h ep o t e n t i a l i t yo ft l l em e t h o di s e n o n o u s ，a n d “w i l lh a v eab r i 曲tf u t l l r e 1 v 北京化工大学硕士研究生毕业论文 k e y w o r d s ：d o l o m i t e ，c a r b o n i z a t i o n ，r o t a t i n gp a c k e db e d ( r p b ) ， l i g h tm a g n e s i u mc a r b o n a t e v 北京化工大学碗上研究生毕_ p 论文 符号说明 溶液中钙离子浓度 溶液中镁离子浓度 溶液中e d t a 浓度 反应活化能 平衡常数 旋转床中传质膜系数 标定介质在标准状态下的绝对压力 被测介质在测量时的绝对压力 流量讣的读数示值 实际流誊值 离心力场的加速度 样本标准差 样本方差 标定介质在标准状态下的绝对温度 被测介质在测量时的绝对温度 钙标准液的体积 待测液体的体积 e d t a 的体积 硬度 液膜厚度 钙离子的摩尔量 钙和镁离予的摩尔量 镁离子的摩尔量 标定介质在标准状态下的密度 被测气、液在测量时的密度 浮子密度 旋转床电机转速 浮力园子 p a p a m 3 h _ 1 、l h - 1 m 3 - h 1 、l h _ 1 m s 。 k k m l m l m l c m m o l m o l m o l k g m3 、g 1 砖m 。、g - l 1 1 k g m3 、g i ，1 r m i n - 1 一一一 恤n 分 n 曲 陆e k h 氐风呱w s 酽h k k，。慨盼陬m啪 北京化工大学位论文原创性声明 y8 8 1 9 3 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：王蝰日期： 2 q q 鱼生且三q 旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 ，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在生年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：2 q q 鱼生5 且三q 目 日期：芝壶：! ：2 北京化工大学硕士研究生论文 刖罱 碳酸镁是一种重要的无机化工产品，广泛应用于化工、轻工、食品医药、涂料、 橡胶、电子等行业。目前主要碳酸镁的产品分为工业水合碱式碳酸镁( 轻质碳酸镁) 、医药用碳酸镁、食品级碱式碳酸镁、电子级碱式碳酸镁及其他碳酸镁传日透明轻质 碳酸镁、针状轻质碳酸镁等) 。其中工业碱式碳酸镁应用最为广泛，是基本无机化工原 料，主要用于制造镁盐、氧化镁、单质镁、防火材料、印刷油墨、陶瓷、日用化工、 橡胶制品的填充剂和补强剂，还可用于造船、锅炉、炼钢、玻璃、颜料、医药等行业 【1 】。轻质碳酸镁与石棉粉或矽藻土掺合可作为性能很好的绝热保温材料。 工业上水合碱式碳酸镁的制取方法大致分为m g c l 2 或m g s 0 4 纯碱法：m g c l 2 或m g s 0 4 小苏打或碳酸氢铵法；碳化法( 分为白云石碳化法、菱镁矿碳化法、石棉 尾矿碳化法、苦卤石灰或白云灰碳化法) ；复分解法等吐 白云石是一种储量大，分布广的含镁矿物，以其为原料生产氧化镁，具有生产成 本低，反应介质无腐蚀，产品纯度高，副产物可综合利用的优点。目前最常用的提取 氧化镁，制取轻质碳酸镁的方法是利用白云石加压连续二次碳化来制取。在工业生产 中，加压碳化生产能力大，但对系统均衡性要求高。气体压缩机及碳化设备管道要求 很高，工艺流程烦琐，投资费用增大。 碳化过程是由白云石生产轻质碳酸镁的重要工序之一，它是使用含二氧化碳的窑 气使灰乳的镁以最大转化率转入溶液，制得高浓度的碳酸氢镁溶液是碳化的关键1 3 2 l 。 本实验的目的是探讨在常压下，用白云石在旋转填充床内一次碳化制各轻质碳酸 镁产品。 在实验中，我们通过对液相流量、含镁质量分数和反应时间的改变，并添加有机 溶剂促进碳化反应，找出相对较好的实验操作条件，尽可能的实现白云石中钙和镁的 分离。利用旋转填充床制备轻质碳酸镁的方法可以缩短生产的周期，降低对加压设备 和管道的要求，减少操作的成本，有一定的发展前景。 北京化工大学硕士研究生论文 第1 1 节超重力技术 1 1 1 超重力技术简介嘲 第1 章绪论 超重力技术( h i g hg 豫v i t y1 k l l n o l o g y ) 是以旋转床装置为核心的。旋转填充床， 英文名r o t a t i n gp a c k e db e d ( r p b ) ，又称为超重机。这是一种用离心力模拟超重力场， 强化三传一反的化工过程的新型设备。目前，特指物相在旋转的多孔填料中接触进而 进行传递和反应过程p 。 超重力可以使液体的表面张力变的微不足道，而且液体在巨大剪切力的作用下被 拉伸成膜成丝成滴，产生出巨大的相间接触面积，更因此极大的提高了传质速率，也 提高了气体逆流操作的泛点气速，这一切都有利于反应进行。由此我们探索能否利用 旋转填充床的高强度的传质效率来制备轻质碳酸镁产品。 超重力工程技术，作为一个全新的技术正日益受到各个领域科学工作者的重视。 在地球上，自然界的很多规律都受到地球重力场的作用，作为一个极端的物理条件， 超重力环境为各学科的研究注入了新的活力。北京化工大学与美国的c 嬲e w j s t e m r e s e e 大学合作，在原国家科委、国家自然科学基金委员会、外国专家局和原化工部 的支持下，在国内建立了第一个超重力工程技术研究中心，开始了超重力工程技术的 研究。几年来该中心已制造了用于试验研究、中试和工业应用等不同规格的多台超重 机，从研究开发到工业应用，已取得了可喜的成果。 1 1 。2 超重力技术的基本原型9 1 2 】 在化工、冶金、能源、材料、环保等工业过程中，多相流体间的质量传递与反应 是最基本的生产过程之一。在这些过程中大量使用着塔器。这种依赖地球重力场作用 进行操作的气液逆流接触设备，受到泛点低和单位体积内有效接触面积小的限制。多 年来，塔器虽不断有所改进，但过程的强化并未获得突破性进展。离心力场( 超重力场) 被用于相间分离，无论在日常生活还是在工业应用上，都已有相当长的历史。但为一 项特定的手段用于传质过程的强化，引起工业界的重视是7 0 年代末出现的“h i g e e ”，这 是英国帝国化学公司的c o l i nr 锄s h a w 教授领导的新科学小组提出的专利技术。它的 诞生最初是由设想用精馏分离去应征美国太空署的关于微重力条件下太空实验项目 引起的1 1 0 】。理论分析表明，在微重力条件下，由于g 一0 ，两相接触过程的动力因素即 浮力因子( p g ) 一o ，两相不会因为密度差而产生相间流动。而分子问力，如表面张力， 2 北京化工大学硕士研究生论文 将会起主导作用，液体团聚，不得伸展，相间传递失去两相充分接触的前提条件，从 而导致相问质量传递效果很差，分离无法进行。反之，“g ”越大，( p 曲越大，流体 相对滑动速度也越大。巨大的剪切应力克服了表面张力，可使液体伸展出巨大的相际 接触界面，从而极大地强化传质过程。这一结论导致了“h i g c e ”但i 曲“矿) 的诞生。显 而易见，由于( p 曲的大幅度提高，不仅是质量传递，而且动量、热量传递以及与传 递相关。特别是传递控制的化学反应过程，也都会得到强化。不仅使整个过程加快， 而且气体的线速度也由于液泛限的升高得到了提高。7 0 年代末至8 0 年代初，英国帝国 化学工业公司( i c i ) 连续提出被称为“h i g c e ”的多项专利1 1 “。利用旋转填料床中产生的 强大离心力一超重力，使气、液的流速及填料的比表面积大大提高而不液泛。液体在 高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲 孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。传质单元高度降低了1 2 个数量级，并且显 示出许多传统设备所完全不具备的优点。从而使巨大的塔器变为高度不到2 m 的超重 机。因此。超重力技术被认为是强化传递和多相反应过程的一项突破性技术，被誉为 “化学工业的晶体管”和“跨世纪的技术”。虽然超重力技术的实质是离心力场的作用， 但该技术与以往的传统复相分离或密度差分离有质的区剐，它的核心在于对传递过程 的极大强化。过程强化是一个具有高度革新内涵的概念，它的目的是把整个工厂的物 理尺度缩小，以达到在投资、能耗、环境、安全等全方位的效益。超重力技术正是属 于能达到全方位效益，而且适用性又广的一种过程强化技术。 1 1 3 超重力工程技术的应用1 1 2 】 基于上述超重力技术具有的特点和性能，它特别适用于下列特殊过程： ( 1 ) 热敏性物料的处理( 利用停留时间短) ； ( 2 ) 昂贵物料或有毒物料的处理( 机内残留量少) ； ( 3 ) 选择性吸收分离缔0 用停留时间短和被分离物质吸收动力学的差异进行分离1 ： ( 4 ) 高质量纳米材料的生产( 利用快速而均匀的微观混合特性) ； ( 5 ) 聚合物脱除单体( 利用转子内高剪切应力，能处理高粘性物体和停留时问短的特 点) ； ( 6 ) 可用于两相、三相、常压、加压及真空条件下。 1 1 4 国内外应用研究的进展 ( 1 ) 国外在a 精馏、b 吸收( 天燃气干燥、脱碳、脱硫) 、c 解吸( 从受污染的地下水中吹 出芳烃) 、d 化学热泵( 吸收解吸) 、e 旋转电化学反应器及燃料电池r 快速去除气泡，降 3 北京化工大学硕士研究生论文 低超电压) 、f 旋转盘换热器、蒸发器、g 旋转聚合反应器、h 选择性吸收分离天然气 中的h 2 s 与c 0 2 、i 聚合物脱除挥发物( 聚苯乙烯脱单体) 等方面已进行了多年研究和开 发，有的已达到商品化应用的程度。以上这些应用研究大多由公司资助，与大学进行 合作研究，部分项目得到政府的支持。 f 超重力技术在国内的纳米材料研究与应用1 1 3 1 超重力法制备纳米材料是指由极细晶粒组成的、特征维度尺寸在纳米数量级 ( 1 1 0 0 i l m ) 的固体材料，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料。纳米 材料与相同组成的微米晶粒材料相比，在物理、化学性质及性能上有着非常显著的差 异。例如，纳米材料具有低密度、高膨胀系数、低饱和磁化率、低扩散激活能、高扩 散系数、高断裂强度、高比热和低熔点等特性。纳米材料的概念在8 0 年代中期被确立 后，世界上许多国家先后对这种新材料给予了极大的关注，它已成为材料科学和凝聚 态物理领域中的热点。纳米材料在微电子、信息、宇航、国防、化工、冶金、生物、 医药、光学等诸多工业领域中有很广泛的应用前景，被誉为2 1 世纪的新核心材料之一。 随着科学技术的发展，人们已经能够制备出粒度低于1 0 0 玎m 的纯金属、金属氧化 物、金属间化合物、碳化物、氮化物及复合材料，但却难以制各纳米盐类化合物。这 主要因为，纳米盐类化合物的制备过程通常涉及相间传递、反应和结晶等多个步骤， 且各步骤间既非简单的串联过程，又非简单的并联过程，而是一个复杂的串、并联过 程。同时，相间传递过程常常是整个过程的控制步骤，它不仅影响过程进行的快慢和 生产效率，更重要的是它明显地影响最终产品的形态( 粒度、粒度分布、晶体组成、晶 习等) ，从而影响产品的性能。因此，要想制各分布较窄的纳米盐类化合物，必须尽可 能地强化相间传递和微观混合过程，而超重力技术在这方面具有独特的优势。超重力 工程技术，以“硪g c e ”的诞生为标志，近年来已取得了巨大的进展。作为一项全新的技 术，从诞生到被社会普遍接受将是一个漫长的过程。它的特点和广泛的应用以及在这 项技术中尚未充分揭示的现象和还未深入研究的理论内容还象冰山的水下部分。但是 无论如何，它已显示出这是一个全新的领域，是化学工程科学的新分支。由于它的广 泛适用性以及具有传统设备所不具有的更小、更精、更安全、更高质量的产品、更能 适应环境和对环境友好的特殊品质，它有可能成为化学工程与科学发展的新阶段，成 为2 1 世纪化学工程的支柱技术。 1 1 5 旋转填充床的工作原理和特点f 1 4 j ( 1 ) 工作原理 气相经气体进口管由切向引入转子外腔，在气体压力的作用下由转子外缘处进入 填料。液体由液体进口管引入转子内腔，经喷头淋洒在转子内缘上。进入转子的液体 4 北京化工人学硕士研究生论文 受到转子内填料的作用，周向速度增加，所产生的离心力将其推向转子外缘。在此过 程中，液体被填料分散、破神形成极大的、不断更新的表面积，曲折的流道加剧了液 体表面的更新。这样，在转子内部形成了极好的传质与反应条件。液体被转子抛到外 壳汇集后经液体出口管离开超重机。气体自转子中心离开转子，由气体出口管引出， 完成传质与反应过程。 根据不同的需要超重机也有气、液两相并流接触或液相为连续相，而气体以气泡 形式通过填料层等不同的结构形式。但无论怎样变化，超重机总是以气、液两相在离 心力场中，多孔填料内，进行质量传递与反应为其特征的。 ( 2 ) 旋转填充床的特点： 极大地强化了传递过程( 传质单元高度仅1 3 锄) ； 极大地缩小了设备尺寸与重量( 不仅降低了投资，也增加了对环境地改善) ； 物料在设备内的停留时间极短( 1 0 - 1 0 0 | l n s ) ； 气体通过设备的压降与传统设备相近； 易于操作，易于开停车。由启动到进入定态运转时间极短( 1 m i 内) ； 运转维护与检修方便的程度可与离心机或离心风机相比； 可垂直、水平或任意方向安装，不怕振动与颠簸。可安装于运动物体如舰船、 飞行器、及海上平台； 快速而均匀的微观混合。由于具备了这些特点，世界上许多大的化学公司都 在竞相对超重力技术进行开发研究，并进行了一些中试或工业性运行。但商 业性应用的报导由于种种原因，迄今未见。据悉已有多个加压、常压装置进 行了包括吸收、解吸、萃取、精馏在内的单元操作，既有连续逆流，也有分 级错流。一些大学也在公司的支持下从事旋转床方面的基础研究工作。由流 体力学及质量传递等方面入手，从机理到应用，涉及多种单元操作及物系。 这其中有英国的n e w c a s n e 大学，美国的c 弱e w b s t e m r e r v e 大学，a l u s t i n t c x 鹬 大学，w h s h i i i g i o n 大学等。浙江大学曾开展过有关超重力技术的研究。近年来 天津大学、南京化工大学、东南大学、湘潭大学等也开展了这方面的研究工 作。 第1 。2 节工业水合碱式碳酸镁简介 1 2 1 概述和组成 工业水合碱式碳酸镁( m a 印e s i u mc 盯b o n a t e ，b a s i c ，h y d r a t e ) ，又称轻质碳酸镁、 碱式碳酸镁。白色单斜结晶或无定形白色粉末，无毒、无味，在空气中稳定。化学组 5 北京化t 人学烦上研究生论文 成众说纷纭，因制造方法及制造条件的不同而略有差异。其分子式表示为： x m g c 0 3 y m 甙o h ) 2 z h 2 0 。以m g c l 2 为原料时，x ，y ，z 的比例，有的说结晶形为 4 ，l ，4 ；无定形为4 ，1 ，7 ；也有说以m g s 0 4 为原料时轻质为3 ，l ，3 ；重质为3 ， 1 ，4 ；有的说为5 m g o 4 c 0 2 n h 2 0 形式，n 为6 7 ；有确定结构的则为1 ，1 ，3 ；4 ， 1 ，4 ；4 ，1 ，5 ；4 ，1 ，8 。1 9 9 3 年，周相廷i i 7 l 等对m g a 2 纯碱法、m g c 0 3 3 h 2 0 热 解法、氧化镁碳化法、m g a 2 小苏打法制取碱式碳酸镁分别在6 0 、7 0 、8 0 、9 0 及1 0 0 下热解，并对上述各恒定温度下和恒温3 h 所形成的沉淀相进行x 射线衍射 分析，各种方法最终形成的水合碱式碳酸镁的组成均为4 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 4 h 2 0 ， 其形成过程都经过初期的，而后随温度升高形成介稳的4 m g c 0 3 m g ( o 均2 8 h 2 0 ， 并在高温下脱水形成4 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 4 h 2 0 。生产方法不同，操作条件各异，形 成4 ，1 ，4 碱式碳酸镁时间不同，m 鲥2 小苏打法及碳化法热水解过程均较m g c l 2 纯 碱法及m g c 0 3 3 h 2 0 保温热解法有滞后现象。以上各式中除4 ，1 ，7 及4 ，1 ，8 外， 均能达到一般碱式碳酸镁中氧化镁含量在4 0 4 5 的范围内【“。 生产中脱水后轻质碳酸镁湿基中m g o 含量一般可为6 7 ，在相同的脱水条件 下，三水合碳酸镁湿基中m g o 含量为2 0 左右，不去母液碱式碳酸镁湿基中m g o 含量为1 5 左右，此含量是表示“膨胀”的程度，含量低，产品视比容则大。 1 2 2 物理化学性质 轻质碳酸镁微溶于水，能使水呈弱碱性，在水中的溶解度1 5 时为 0 0 2 1 0 0 9 ( h 2 0 ) ，2 5 为o 0 2 5 9 1 0 0 9 ( h 2 0 ) ，l o o 为0 ，5 1 0 0 9 ( h 2 0 ) 在水中长时间煮 沸，有部分分解为氢氧化镁。易溶于酸，遇稀酸即起泡沸腾分解，放出c 0 2 。相对密 度为2 1 6 ，导热系数为0 0 6 9 2 ，折射率为1 5 3 4 【1 】。 轻质碳酸镁一般在3 0 0 以上即分解出水和c 0 2 ，生成氧化镁。轻质碳酸镁锻烧 温度不同、锻烧时间长短各异将生成活性不同、粒径各异的氧化镁。 1 2 3 用途 轻质碳酸镁相对密度小，质轻而松，可用作橡胶制品的优良填充剂和补强剂。由 于它具有不燃烧和质地轻松的特点，可用于绝热、耐高温的防火保温材料。石棉轻质 碳酸镁是优良的绝缘材料，用于造船和锅炉制造等部门。也可用于制造高级玻璃制品、 镁盐、颜料、油漆、防火涂料、印刷油墨、陶瓷、化妆品、牙膏等日用化学品和医药 制品等。食品级轻质碳酸镁可用做面粉添加剂，还可用于干燥剂、护色剂、载体、抗 结块剂。 6 北京化工大学顶 一研究生论文 第1 3 节制备方法 1 3 1 我国轻质碳酸镁工业的发展历程 中国自2 0 世纪5 0 年代起，在东南沿海一带利用盐卤采用纯碱法生产轻质碳酸镁 和轻质氧化镁。该法是个古老的方法，具有设备简单，能生产不同规格轻、重质氧化 镁及碳酸镁，产品纯度高( 含氧化镁 2 5 k j 力丑o l e 扩靛控村 以测得的碳化反应活化能数据为判断依据，判定反应的控制步骤。计算结果为： c a ( o h ) ：碳化反应表观活化能应为：1 6 3 3 l 【j m o l ；m g ( o h ) ：碳化反应表观活化能应 为：5 4 1 4 l 【j m o l 。 据此判定：c a ( 0 h ) ：碳化属扩散控制过程，而m g ( 0 h ) ：碳化则为化学反应控制 过程i5 6 1 ，这可能是因为后者的碱度不如前者大的缘故。 根据碳化过程中影响因素的研究发现，在实验条件下，温度对c a ( o h ) ，碳化速率 北京化工大学硕十研究生论文 影响较小，而对m g ( o h ) ，碳化速率影响较大，这可以进一步印证上述判断。 同时，实验中还发现，白云灰浆碳化至终点时滴入酚酞指示剂后变为无色，放置 数分钟后酚酞指示剂又变为红色，这表明m g ( 0 h ) ，碳化反应比较缓慢，大量溶解态 的c o ，积存于浆液中，使浆液的p h 值下降，停止通气后，随着反应的进行，c o ，的 消耗，浆液碱度升高从而使指示剂变色，工业上称之为“假碳化”。因此我们倾向于 m g ( o h ) ，碳化为化学反应控制过程。 综上所述，由于c a ( o h k 的溶解速度较快，而c a c 0 ，结晶的生成为瞬间过程， 故c a ( o h ) ，的碳化速度主要取决于扩散速度，主要指c a 2 + 通过液膜的扩散和溶解态 c 0 ，向液相主体的扩散。在碳化后期还包括c a c o ，结晶脱离反应物颗粒向液相主体扩 散，即c a ( 0 h ) ，的碳化为扩散控制过程。而m g ( 0 h ) ，的酸性小，溶解速度较慢，且 受温度影响较显著，故m g ( o h ) ，碳化除受扩散影响外，更主要取决于m g ( 0 h ) 溶解 的速度，所以m g ( o h ) ，碳化应为化学反应控制过程i l 剐。 2 3 2 重镁水热解原理【1 9 j ( 1 ) 重镁水热解的热力学碳酸氢镁水溶液随温度升高而逐步转化为碱式碳酸镁 沉淀的过程称重镁水热解。自云石灰乳液经碳化生成m g ( h c 0 3 ) ：、m g c 0 3 3 h 2 0 、 c a ( h c 0 ，) ，、c a c o ，等钙镁碳酸盐悬浊液，上述碳酸盐在水中溶解度见表2 - 3 ： 表2 _ 3 碳酸盐水中溶解度表 t h b k2 1 3 s o i u b i i i t yo fc a r b o n a i e 血w a t e r 物质名称分子式 不同温度下溶解度彬1 0 0 9 水 由表2 3 可知，溶解度最大，特别在常温下( 例如2 9 3 k 下) 其溶解度是c a c 0 ，的1 0 5 倍；是m g c 0 3 3 h 2 0 的7 9 0 倍；是碱式碳酸镁的约5 4 0 0 倍。利用这特性在较低 北京化工夫学碗士研究生论文 温度下进行碳酸化反应，使镁以m g ( h c o ，) ：形式进入液相，而钙以c a c o ，形式沉淀 进入固相，达到钙镁分离，生产钙、镁产品的目的。 m g ( h c o ，) ，是不稳定的物质，从中数据可知：温度从2 9 3 k 升到3 5 3 k 时，其溶 解度由1 2 0 1 0 0 9 h 2 0 下降到2 0 9 ，1 0 0 9 h 2 0 ，降低了5 6 。即重镁水随温度升高或溶 液中c 0 ：分压降低，易分解为碱式碳酸镁并放出c 0 ：a 据文献报道，m g ( h c 0 ，) ：热 解首先生成m g c 0 3 3 h 2 0 ，一般为针状。它是一种不稳定的物相，特别是在较高的 温度下，将经历一系列的中间产物：3 m g c 0 3 m g ( o 哪2 3 h 2 0 、 4 m g c 0 3 m g ( 0 h ) 2 5 h 2 0 ，而最终转化变为较稳定的4 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 4 h 2 0 【捌。 其主要热解反应式： m g 阻c 0 3 ) 2 + 2 h 2 0 =m g c 0 3 3 h 2 0 + c 0 2t 一4 1 3 2 3 7 l 【】恤o l ( 2 3 4 ) 5 m 惑h c 0 3 ) 2 = 4 m g c 0 3 m 0 h ) 2 4 h 2 0 + 6 c o z t 一2 9 7 3 4 6 5 l 【j 矗n o l ( 2 3 5 ) 由式( 2 _ 3 4 ) 、式( 2 3 5 ) 热解方程式可知： 该反应为吸热反应，提高反应温度有利于反应向右进行。故工业生产中取热解 温度为3 6 8 3 7 8 k 。当热解温度达3 6 8 k 以上，溶液中m g ( h c 0 3 ) 2 含量小于1 9 l 。 热解过程中减少反应生成物c o ，分压，有利于生成碱式碳酸镁，可提高热解效 率，降低能耗。实际生产中，一般是用过热蒸汽来加热重镁液而热解的，如果使用热 空气代替过热蒸汽，则有利于分解过程的进行，容易得到大比表面积的碱式碳酸镁， 经锻烧得到高活性的氧化镁。 该反应为体积缩小反应，降低热解压力，有利于热解反应向右进行。故常压下 热解较加压热解有利；减压热解更有利于提高热解效率。工业生产中回收热解气中 c o ，时，其管道与压缩入口相连，降低热解器出口压力，有利热解。 ( 2 ) 重镁水热解动力学碳酸氢镁溶液热解过程影响因素较多，中间产物多且复 杂，给研究工作带来一定困难，对其机理至今仍没有一套相对完整的理论。 根据文献报道，一般认为热解过程中存在诱导期，即在热解开始一段时间内m 窟：+ 离子的浓度减小，c o 离子浓度增大，同时放出c o ，气体。即存在以下反应： 2 h c o ；- c o ；一+ h ，c o ，( 2 3 6 ) h 2 c 0 3 - c 0 2 + h 2 0 ( 2 3 7 ) 诱导期随着温度升高而迅速缩短，在温度一定时，随碳酸氢镁溶液浓度的增大， 诱导期缩短。该过程为化学反应控制。在该过程中，生成了三水合碳酸镁的过饱和溶 液和它们的结晶中心的离子聚集体，离子聚集体形成晶核，晶核大量地形成，保证了 碳酸氢镁溶液水解速度明显增加。在通入c 0 ：条件下，碳酸氢镁溶液水解体流速增加 北京化工大学硕1 研究生论文 而减小。经与未通c 0 2 气的热解过程比较发现：通入c o ：使水解过程受到抑制。由此 可知，通过控制碳酸氢镁溶液的热解条件，可以控制中间产物水合碳酸镁的结晶过程， 进而达到控制其粒径的目的。 北京化工大学硕士研究生论义 第3 章轻质碳酸镁的制备 第3 1 节实验目的及内容 在工业生产中，加压碳化虽然生产能力大，镁的提取率达8 0 ，但是在工艺中仍 然存在着许多问题： f 1 1 反应时间长； ( 2 ) 二次碳化过程复杂： ( 3 ) 工业中所用的为加压设备，一般在3 个大气压左右l ”。加压设备功耗比较高， 而且对系统均衡性要求高。比如对气体压缩机及碳化设备管道要求很高，投资费用增 大，给生产增加了很多的不安全因素。 碳化过程是由白云石生产轻质碳酸镁的重要工序之一，它是使用含二氧化碳的窑 气使灰乳的镁以最大转化率转入溶液，制得高浓度的碳酸氢镁溶液是碳化的关键f 3 2 】。 为了降低功耗、减少危险因素，我们应该去探索研究新工艺，减少功耗，使生产安全 可靠。 本实验的目的是探讨在常压下，白云石在旋转填充床内一次碳化制备轻质碳酸镁 产品。由于白云石中含有大量的钙、镁元素，所以要尽可能的实现钙镁分离，以达到 分别获得轻质碳酸镁和含镁碳酸钙产品的目的。在实验中我们通过对液相流量、浓度 和反应对间的改变，找出最佳的操作条件，运用e d l a 络合滴定法来确定碳化终点以 及碳化终点时产品钙、镁的含量。 我们分别研究了以下内容： ( 1 ) 白云石碳化制备轻质碳酸镁的机理； ( 2 ) 纯二氧化碳气体以及二氧化碳与空气混合气对反应的影响； ( 3 ) 相同料液、不同流量对碳化反应的影响； ( 4 ) 相同流量、不同料液含镁质量分数、对碳化反应的影响； ( 5 ) 在实验不同反应时间段加入添加剂对碳化反应的影响； 北京化丁大学硕七研究生论文 第3 2 节实验流程 3 2 1 实验流程图 本实验采用的流程如图3 1 所示： 1 搅拌2 泵 5 液体进口6 填料 1 1 3 一阀门蝴体流量计 7 洁液槽8 一阀门 9 气体流量计1 0 旋转填充床 1 1 一空气压缩机 图3 _ 1 轻质碳酸镁制各实验流程图 3 ，2 2 流程介绍 n g 3 - lt h ee x p e r i m 锄tn o wc h a n0 f l i g h tm a g 鹏s i u mc a r b o n a t e ( 1 ) 料浆部分： 白云灰加入储液槽后打浆形成料浆。料浆在管道泵作用下通过转子流量计进入旋 北京化工大学硕士研究生论文 转填充床，由液体喷头喷出，喷头喷出的料浆飞向高速旋转的填料，进入填料后，在 强大离心力的驱动下，沿填料径向运动，料浆被打成极小的液滴，与充满在填料中的 c 0 2 进行传质。在这一过程中，气液相错流接触，由高速旋转所产生的气液两相之间 的巨大湍动给传质提供了很好的条件。料浆到达填料外缘后，被甩至填充床内壁，聚 集、滑落至填充床底部，进入回流管道流入储液糟内，形成循环。 ( 2 ) c 0 2 气体部分： c 0 2 从钢瓶中经减压阀减压后流出，由转子流量计计量并调节流量，然后，从气 体进口管进入旋转床外沿，经旋转填料层、旋转床内腔，最后由气体出口管排出。 为了模拟工业生产条件，在实验中还采用c 0 2 混合气体。钢瓶中c 0 2 和经转子流 量计计量后与空气压缩机产生的压缩空气进行混合后，再经转子流量计计量后进入旋 转填充床进行反应。 ( 3 ) 利用旋转填充床常压碳化锖8 备轻质碳酸镁工艺流程图 含镁碳酸钙 图3 _ 2 旋转填充床常压碳化制备轻质碳酸镁工艺流程图 n b k3 - 2 t e x p e 血啪t b yr p b 0 wc h a no f l 蛐t 舳印髓i u mc a r b o n a t e 北京化工大学硕l j 研究生论空 第3 3 节实验过程 3 3 1 准备阶段 化。 ( 1 、原料准备 研磨白云灰过7 5 目筛，称取实验规定量的自云灰粉末。 量取5 l 自来水，倒入储液槽中。 在添加剂实验中，用移液管移取5 m l 或1 0 l l 二乙烯三胺。 采用混合气时，启动空气压缩机至其储气罐压力为o 4 m p a 。 ( 2 ) 启动储液槽内搅拌器，向储液槽加入白云石粉末，搅拌均匀，使白云石充分乳 ( 3 ) 开启管道泵和旋转填充床，调节流量至要求值，待其稳定一分钟。 ( 4 ) 用水银温度计测量料浆温度，输入p h 计对示值进行温度补偿。 3 3 2 灰乳中颗粒粒度对氧化镁摄取率的影响 常温常压下，消化后的浆液经研磨后分别过3 0 目，6 0 目，8 0 目，1 0 0 日筛，再 配置到液固比为4 0 ：1 。当灰乳颗粒小于1 0 0 目时，颗粒有较强团聚现象，不易过筛。 随着灰乳粒度的减小，氧化镁的提取率从开始的5 7 2 到过1 0 0 目筛的6 3 8 0 ，氧 化率有明显的提高。当粒度从2 0 目到印目，氧化镁的提取率增加较少：当粒度从6 0 目到1 0 0 目，随粒度变小氧化镁的提取率增加较快。 6 6 6 3 兰6 0 卜 甾5 7 辎 5 4 5 l o2 04 06 0 8 0 目数 囤 2 灰乳颗粒粒度对氧化镁提取率影响曲线 1 0 0 北京化t 大学硕士研究生论文 f j g 3 21 _ l l ei n u e n c l i r v co fd i a m e t e ro fp a n i d ef o rm a g n e s i u mo x l d l z ed 随w i l l gr a t e 白云石碳化反应，由于氢氧化钙先于氢氧化镁与二氧化碳气体反应，生成不溶于 水的c a c o ，反应物c 0 2 需要经过c a c 0 3 扩散到液相主体。实验中当灰乳颗粒小于 1 0 0 目时，颗粒有较强的团聚现象，不容易过筛。 颗粒大小不变和颗粒缩小在不同控制步骤下的缩芯模型的反应速率式，它们仅能 用于反应过程中始终只有一种阻力起控制作用的场合。但各种阻力的相对大小，往往 随反应过程的进行而发生变化。例如，对于颗粒大小不变的反应过程，若气流速度不 变，气膜阻力也不变，但化学反应速率都随未反应芯表面的减小而减小，同时固体产 物的扩散阻力也随反应的进行由零而变得越来越大。在反应过程由始至终，只考虑一 种阻力也是不恰当的。 在白云石碳化过程中，m g ( 0 h ) 2 、c a ( o 哪2 不断溶解反应，同时也生成不溶的固 体c a c 0 3 层，可以近似看作颗粒大小不变的反应。 在实验中，我们将白云灰磨碎，过7 5 且筛备用，进行反应。 3 3 3 反应阶段 待体系流量、p h 值稳定后，开始通入c 0 2 调节至要求值，反应开始计时。按实 验要求适时加入添加剂。记录反应开始时p h 值，以后每隔1 5 秒记录一次p h 值至其 下降至稳定值，同时监控反应过程各气体、液体流量的变化，适时调节至要求值。在 p h 值基本稳定后，间隔5 分钟用烧杯取样一次，持过后检测。 3 3 4 滴定测量阶段 从前阶段取样中用移液管精确移取1 0 m l 至另一烧杯，用真空泵进行抽滤，取滤 液用e d l a 滴定测定其中钙或镁的含量。重复此操作，确定滤液的钙、镁元素的物质 的量。 对比各组样品的钙、镁元素的物质的量，当趋于稳定后，中止反应，出料。 3 3 5 后处理阶段 将所得的产物浆料用真空泵进行抽滤，湿滤饼为含镁碳酸钙，送干燥箱干燥，滤 液在搅拌加热下分解生成轻质碳酸镁和c 0 2 ，轻质碳酸镁析出溶液，再经抽滤后取滤