（化学工程专业论文）硫酸铵蒸发结晶过程研究.pdf

摘要 硫酸铵主要在农业上作为氮肥。目前，在硫酸铵的生产过程中，仍然存在着 硫酸铵晶体粒度不均匀，其色度也不十分好，外观质量欠佳等问题。因此需要对 硫酸铵的工艺进行进一步的优化研究，以得到更好的产品。本文针对硫酸铵产品 所存在的问题，对焦炉气吸收制得的硫酸铵溶液的蒸发结晶工艺进行了研究和优 化。 结晶热力学决定了结晶过程的最大收率及结晶方案的选取。本文采用激光法 实验测定了硫酸铵在纯水中的溶解度及介稳区，研究了溶液酸度以及所含杂质对 介稳区宽度的影响，根据实验的观察及理论分析和计算，得到硫酸铵真空蒸发结 晶过程中的压力与温度的关系方程。 结晶动力学中成核和生长速率的相对大小影响产品的粒度分布，是结晶操作 和结晶器设计放大的基础。根据硫酸铵结晶工艺要求，采用间歇动态法对硫酸铵 蒸发结晶动力学进行了研究，回归得到了硫酸铵在水溶液中的成核速率和生长速 率方程，并分析了原料中溶液酸度以及杂质对结晶成核速率和生长速率的影响。 在对硫酸铵结晶热力学和动力学研究的基础上，对硫酸铵真空蒸发结晶过程 进行了实验优化，考察了各操作参数( 投加晶种，搅拌速率，蒸发温度，p h 值 等) 对结晶过程或最终产品粒度分布和晶形质量的影响，并确定了最优的结晶工 艺操作参数。按照优化后的工艺条件生产得到的硫酸铵晶体产品在粒度和色度上 都得到了很好的改善。 混合对结晶过程和其他反应过程有重要的影响。如今化学工业中的结晶过程 普遍采用搅拌混合方式。根据原料物性及操作条件，运用计算流体力学( c f d ) 软件模拟了使用不同搅拌桨的两种结晶器在混合过程中形成的流场，并根据流场 模拟结果进行比较，研究了两种搅拌桨对于结晶过程的影响。 关键词：硫酸铵蒸发结晶溶解度介稳区结晶动力学 a b s t r a c t a m m o n i u ms u l f a t ei sn i t r o g e n o u sf e r t i l i z e rf o ra g r i c u l t u r e t h e r ew e l es o m e p r o b l e m si nt h ep r o d u c t i o no fa m m o n i u ms u l f a t e ，s u c h 硒u n e v e nc r y s t a ls i z e ，b a d c o l o ra n dm o r p h o l o g ye t c s ot h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sn e e d st ob ei m p r o v e d i n o r d e rt og e tb e t t e rp r o d u c t s ，t h ee v a p o r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fa m m o n i u m s u l f a t es o l u t i o nm a d eb yc o k eo v e ng a sa b s o r p t i o nw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yb o t hi n e x p e r i m e n ta n dt h e o r y c r y s t a l l i z a t i o nt h e r m o d y n a m i c si st h ek e yf a c t o rf o rt h ep r o d u c t i o ny i e l da n dt h e s e l e c t i o no fc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s i nt h i st h e s i s ，t h es o l u b i l i t ya n dm e t a s t a b l ez o n e w a sd e t e r m i n e db yl a s e rm e t h o d t h ee f f e c t so fa c i d i t ya n di m p u r i t yo i lt h em e t a s t a b l e z o n ew i d t hw e r es t u d i e d t h er e l a t i o nb e t w e e np r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ei nv a c u u m e v a p o r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e db a s e d o nt h et h e o r e t i c a la n a l y s i s t h e e q u a t i o no fp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ew a si n f e r r e dt os h o wt h er e l a t i o nb e t w e e n t h e m t h en u c l e a t i o na n dg r o w t hr a t ec a na f f e c tt h ec r y s t a ls i z ed i s t r i b u t i o n ( c s d ) i ti s t h eb a s i sf o rt h ec r y s t a l l i z a t i o no p e r a t i o na n ds c a l e - u pd e s i g n a c c o r d i n gt ot h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，t h eu n s t e a d ys t a t em e t h o dw a se m p l o y e dt om e a s u r et h e n u c l e a t i o na n dg r o w t hk i n e t i c sa n dt h ee q u a t i o n so fn u c l e a t i o na n dg r o w t hr a t ei np u r e w a t e ra n dr a wm a t e r i a lw e r eg o t t h ee f f e c t so fa c i d i t yo fs o l u t i o na n di m p u r i t yi nt h e r a wm a t e r i a lo nn u c l e a t i o na n dg r o w t hr a t ew e r ed i s c u s s e d b a s e do nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s ，t h ev a c u u me v a p o r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s sw a so p t i m i z e de x p e r i m e n t a l l y t h ee f f e c t so fp a r a m e t e r s ，s u c h 邪s e e d sa d d e d , a g i t a t i o ns p e e d , e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e ，p ho fs o l u t i o ne t e o nt h ep r o d u c tq u a l i t y w e r gs t u d i e d a n dt h eb e t t e ro p e r a t i o nc o n d i t i o n so fc r y s t a l l i z a t i o nw e r ed e t e r m i n e d t h eb e t t e rp r o d u c t sw e r ep r o d u c e du n d e rt h eo p t i m i z e do p e r a t i o nc o n d i t i o n m i x i n gi si m p o r t a n tt oc r y s t a l l i z a t i o na n dr e a c t i o np r o c e s s e s n o wa g i t a t i o ni sa c o m m o n l ym i x i n go p e r a t i o ni n c h e m i c a li n d u s t r y a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so f m a t e r i a la n do p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，t h ef l u i df i e l d so fd i f f e r e n ti m p e l l e r si nc r y s t a l l i z e r s w e r es i m u l a t e dw i t hc f dc o d e t h er e s u l t so fs i m u l a t i o nw e r ec o m p a r e da n d d i s c u s s e d , a n dt h ee f f e c t so nc r y s t a l l i z a t i o no ft w od i f f e r e n ti m p e l l e r sw e r ea n a l y z e d k e yw o r d s ：a m m o n i u ms u l f a t e , e v a p o r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o n , s o l u b i l i t y , m e t a s t a b l ez o n e ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s 符号说明 符号说明 成核速率 初级成核速率 二次成核速率 单位质量的溶剂溶解的溶质质量 溶液的饱和浓度 最大过饱和度 成核活化能 生长活化能 表面能 逸度 生长速率 摩尔蒸发潜热 成核速率常数 生长速率常数 b o l t z m a n 常数 扩散传质系数 表面反应速率系数 晶体形状因子 临界粒度 产品平均粒度 晶种平均粒度 晶体质量 产品质量 悬浮密度 晶种质量 搅拌速率 a v o g a d r o 常数 粒数密度 螺旋桨转速 压力 pm l lm i im 蚝 l 【g k g 晶体岔悬浮液 l 【g r s 6 0 2 2 2x 1 0 2 3 分子佃l 1 s p a 珞珞珞缸屈恤 m m m m比如魄胁h觚胁 矿昂皿c峨岛岛露厂g勰岛峰b幻b k厶易厶m屿坼尬儿 聊 坳p 符号说明 希腊字母 p i 妒 4 口， 夕 扩 仃 j ，j 气体常数 过饱和度比 温度 纯水的温度 时间 诱导期 体积分率 摩尔体积 质量分数 摩尔分率 频率因子 修正系数 组分i 的化学位 逸度系数 最大过冷却度 晶体的密度 每分子溶质离子数目 相对过饱和度 组分i 的活度系数 8 3 1 4 5 j ( k t 0 0 1 ) k k s s m 3 m o l 足s r乃， 钿巧 w z 乙 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞苤鲎：或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：御7年月厢日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨凄盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：佟薅 导师签名： 锄珏 签字日期：珈7 年厂月f 8 日 签字日期： 刁年多月日 第一章前言 1 1 工业结晶 第一章前言 结斟l 】是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物系中析出的过程。为数 众多的化工产品及其中间产品都是利用结晶方法分离、提纯而形成的晶态物质。 作为一种古老而年轻的技术，结晶以其高效、低能耗、低污染、产品纯度高等特 点，应用领域正迅速扩大，不仅在传统工业领域中得到充分应用，而且已成功扩 展到信息产业、生命科学和功能材料等领域，业已成为现代高新技术的重要支撑 技术之一。相对于其它的化工分离操作，结晶技术具有如下特点： ( 1 ) 能从杂质含量相当高的溶液或熔融混合物中，得到高纯甚至是超纯的目 标产品； ( 2 ) 对于某些难于分离的混合物系，比如同分异构体混合物、共沸物系、热 敏性物系等，其它分离技术常常不能达到目的，而结晶技术的采用往往能够产生 意想不到的结果； ( 3 ) 与其它分离技术相比，结晶技术具有低能耗、操作安全、环境友好等特 点； ( 4 ) 结晶技术同时也是一个复杂的单元操作，涉及多元、多相的传热、传质 和表面反应过程。 近年来，国际科学界与工业界格外关注工业结晶技术的发展，并在结晶的理 论分析和工业技术与设备的开发方面均取得了引人瞩目的成绩，但是结晶的研究 仍处于半科学半艺术的阶段。工业结晶具有如下发展趋势【2 】： ( 1 ) 近代超分子化学与凝聚态物理是计算分子结晶学进一步发展的基础； ( 2 ) 应用现代化测试技术进一步揭示工业结晶与粒子过程的机理，加速模型 由艺术向科学的转化； ( 3 ) 新型结晶技术与设备持续发展，耦合型结晶技术将是主要的发展方向之 一： ( 4 ) 计算流体力学进人了工业结晶过程设计与优化； ( 5 ) 功能结晶分子与超分子设计的研究。 众所周知，医药与人类的健康息息相关，目前，8 5 以上的药物为晶体产品， 医药结晶技术的研究愈来愈被世界工业结晶领域所重视，医药结晶技术具有复杂 性、多样性、多重性、选择性及柔性等特征。 第一章前言 目前对于工业固体产品要求的指标日益增多，均提出了结晶度与晶型( 形) 指标，用户需要的不再仅仅是高纯的固体，而是要求有特定超分子结构指标的固 体产品。结晶是制造固体产品最关键的步骤，形形色色固体产品的高标准高质量 要求，对工业结晶科学界与技术界提出了严峻的新挑战。面对新的工业需求及激 烈的国际市场竞争的形势，开发新型工业结晶技术又成为国际科技及工业界竞争 的热点。 1 2 硫酸铵的性质及用途 1 2 1 硫酸铵的性质 硫酸铵除含氮外，还含有2 5 的硫，也是一种重要的硫肥。硫酸铵【3 】是白色 斜方晶系结晶，若产品中混有杂质时带黄色或灰色，易溶于水，不溶于酒精、丙 酮及氯。与碱性物质相混反应放出氨气，潮湿的硫铵对钢铁和水均有腐蚀。硫铵 分解温度为2 8 0 ，放出氨气变为酸式硫酸铵n h 4 h s 0 4 。硫铵在2 0 时溶解度 为7 0 ，水中呈中性反应，由于产品中往往有游离酸存在，也呈现微酸性。但 温度的变化对硫酸铵在水中的溶解度影响不大，本身相对吸湿性较小。 1 2 2 硫酸铵的用途 硫酸铵主要在农业上作为氮肥【4 】，优点是吸湿性相对较小，不易结块，与硝 酸铵和碳铵相比具有优良的物理性质和化学稳定性；它是速效肥料，很好的生物 性肥料，在土壤中的反应呈酸性，适于碱性土壤和碳质土壤。硫铵除含氮外，它 还含硫，对农作物极为有利。 硫酸铵的分子中含有阴离子s 0 4 2 。，难以被土粒吸附，作物对铵离子的吸收 较多而使s 0 4 2 饿留土壤，故硫铵是一种典型的生理酸性肥料。硫铵在富含碳酸 钙的石灰性土壤上施用，与c a c o ，形成难溶的硫酸钙，不会明显的影响土壤的 p h 值。但对中性和酸性土壤，残留的s 0 4 2 。将与h + 结合降低土壤的p h 值，酸化 土壤，需要采用配施石灰等措施来防止酸化。 硫酸铵可做基肥、追肥和种肥。在用作种肥时一定要注意用量不宜多。硫铵 在石灰性土壤中与碳酸钙起作用生成氨气跑掉；在酸性土壤中，如果硫酸铵施在 水田通气较好的表层，铵态氮容易经硝化作用而转化生成硝态氮，转入深层后因 缺氧又经反硝化作用，生成氮气和氧化氮气体跑到空气中。所以，无论在水田还 是旱田，硫铵都要深兹。 另外，在工业上应用也很广泛，如在医药上用作制酶的发酵氮源，纺织上用 2 第一章前言 作染色印花助剂，精制的硫铵可用于啤酒酿造。 1 3 硫酸铵的制备方法 1 中和法 氨和硫酸在饱和结晶器( 真空或常压下) 内反应，生成硫酸铵结晶，用离心机 分离，滤饼经干燥后即得产品，母液返回饱和结晶器。该反应为强放热反应，反 应热用来蒸发由硫酸带入或有意加入的水，以控制温度。在常压饱和结晶器里， 可向反应物料中鼓入大量空气，以移去反应热。用硫酸洗涤焦炉气或煤气中的氨 制取硫酸铵的方法，也属于中和法。 2 石膏法 天然石膏或副产石膏与碳酸铵溶液进行反应，生成碳酸钙沉淀和硫酸铵溶 液，经过滤分离出碳酸钙。硫酸铵溶液蒸发结晶，用离心机过滤，滤饼经干燥即 得产品，母液返回蒸发器。在缺少硫资源、但有天然或副产石膏资源的地区，此 法可解决硫酸铵生产中硫的资源，副产碳酸钙能用于生产水泥等。缺点是能耗高。 从己内酰胺等生产中副产的硫酸铵母液，如果需要制成固体产品，其方法与此法 的后段工序相同。 3 从硫酸生产的尾气中回收二氧化硫制硫酸铵 用氨水洗涤含二氧化硫的尾气，生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵溶液，然后将此 溶液用硫酸酸化，放出的二氧化硫经液化制取液体二氧化硫产品，或返回硫酸厂 制酸，剩下的浓硫酸铵溶液经蒸发结晶干燥得产品。 1 4 蒸发结晶工艺简介 1 4 1 蒸发结晶 在石油化工、精细化工、医药生产以及生物工程等领域，有很多过程都涉及 到工业蒸发结晶。鉴于工业结晶是一个复杂的多相传热与传质问题，特别是理论 模型中众多参数无法在工业生产中加以监测，并且工业生产中物系组分是变化 的，所以对结晶过程进行精确的模拟是相当困难的。因此对蒸发结晶系统中传质 传热对晶体生长规律影响的研究是国内外工业结晶研究的前沿课题之一【5 】。 蒸发结晶包括三个阶段：溶液达到过饱和、晶核形成和晶体生长【6 】。溶液达到 过饱和是结晶的先决条件，由该蒸发系统中输入的热量决定，并受传热规律的制 约。一旦溶液达到过饱和状态，就会自发或者受引导而成核，g i b b s t h o i l i o n 根 第一章前言 据经典热力学方程导出的成核速率公式中，成核速率是过饱和度的函数，说明过 饱和度在晶体成核中的决定作用，而过饱和度直接由溶液中的传质传热状况所决 定。当晶核粒度大于临界粒度时，晶核能够稳定地存在，并在外界推动力下进一 步生长。晶体生长受到包括温度、过饱和度、搅拌、杂质、溶液p h 值以及晶体 粒度等多种因素的影响。由于影响因素太多，且部分影响机理还在继续研究之中， 所以没有一个涵盖各个因素的确切的晶体生长速率函数表达式。总的来说，晶体 的生长可以分两个步骤：溶质扩散步骤和表面反应步骤。溶质扩散即待结晶的溶 质借助扩散穿过靠近晶体表面的一个静止液层，从溶液中转移至晶体表面。表面 反应过程，即到达晶体表面的溶质嵌入晶面，使晶体长大，同时放出结晶热。由 于晶体生长的两个步骤都受传热传质规律的制约，确定其影响规律，并最终确定 操作参数对结晶产品的影响规律就显得至关重要了。 1 4 2 蒸发结晶技术的分类 1 、常压单效蒸发结晶【_ 7 】 原料硫酸铵溶液由泵送至高位槽，经蒸汽预热后进入到单效蒸发器中进行蒸 发。待蒸发至过饱和浓度后，放入晶浆滤槽进行初步过滤。再将硫酸铵加入离心 机进行固液分离。常压单效蒸发结晶工艺比较简单，但蒸汽消耗量较大，一般只 适宜在有充足废热蒸汽的条件下采用。 2 、减压单效蒸发结晶 原料硫铵溶液进入结晶槽，由结晶槽上部溢流出的较稀溶液经循环泵送入母 液加热器预热后进入蒸发器。通过2 台串联的冷凝器及蒸汽喷射器的作用，蒸发 器内形成高真空，从而可将原料母液中的水分大量蒸发，同时使得沉在结晶槽底 部的母液固含量( 质量分数) 提高到7 0 左右，母液送入离心机进行分离，滤液与 原料硫铵溶液一同进入结晶槽，其中原料硫铵母液量约占1 3 ，滤液量约占2 3 。 减压单效蒸发结晶工艺比较复杂，但蒸汽消耗量较少。 3 、喷射式热泵单效蒸发结晶 该装置采用单效蒸发器减压蒸发，将母液硫铵含量( 质量分数) 由3 0 - - 3 3 浓缩到7 0 后进行离心分离。以前，采用常规供热方式，将1m p a 、2 4 0 的过 热蒸汽节流减压到0 3m p a 后导人蒸发器加热室蒸发硫铵溶液。该供热方式蒸汽 消耗量较大，改用蒸汽喷射式热泵可节约蒸汽1 7 6 。 4 多效蒸发结晶 多效蒸发器是在单效蒸发器的基础上，增加了蒸发器的数量，一般蒸发器的 数量为两个到三个为宜，即二效或者三效蒸发结晶。这种蒸发方法在工业生产上， 相对于单效蒸发而言，可以节省蒸汽的用量。 4 第一章前言 1 5 硫酸铵生产及市场需求现状 中国氮肥产量及化肥消费量均居世界第一。目前，我国单位耕地面积的施肥 量达2 9 3 k g h m 2 ，其中主要是氮肥。氮素施用量超过世界平均水平3 倍多。如美 国的谷物产量比中国高1 0 ，而每吨谷物的化肥投入量只有中国的1 3 。中国的 氮肥单位面积施用量是美国的4 倍，而其他养分如磷、钾等则远低于美国。 为适应农业发展的需要，要提高高浓度化肥( 如尿素、硝铵、磷铵、过磷酸钙 等) 和复合肥的比例。在发达国家，特别注重发展各种形式、不同养分和不同比 例的复合肥，复合肥占化肥的比重达7 0 以上，而我国现在仅占1 0 左右。在 复合肥市场上，硫铵比尿素、氯化铵、碳酸氢铵等含氮肥料有明显的竞争优势。 据国家化肥部门预测，硫铵每年可销售出5 0 0 万吨以上，市场前景很好。 我国目前的硫铵年产量约1 5 1 万吨年，主要集中为己内酰胺厂、丙烯腈装置、 焦化厂、煤气厂等的副产品。 对硫铵市场的估计有两种途径：一是现实市场的大小，二是可以开拓的市场 大小。现实的硫铵市场是一个被动的市场，买方市场。而将来的硫铵市场，随着 氨肥的成功和推广应用，将会成为一个主动的市场，卖方市场。因为，硫铵实际 上是一个性能优良的好肥料。其原因如下： ( 1 ) 中国国土缺硫面积达3 0 ，特别是南方多雨省份，对含硫肥料提出了要 求，硫铵既含氮，又含硫，是最理想的肥料： ( 2 ) 中国北方的盐碱地面积也很大，需要具有微酸性的硫铵氮肥； ( 3 ) 中国将大力推进多元、高浓度复合肥，硫铵是一个效果很好的配合肥料， 尤其它具有很好的粘结性，成粒率高，更受复合肥厂青睐。 中国磷肥工业协会的一个估计是，即使仅仅考虑结合复合肥，我国的硫铵需 求量将超过5 0 0 万吨年。而我国目前的硫铵产量只有约1 5 0 万吨年。出口量还 很大，仅在亚洲，硫铵贸易量就超过2 0 0 万吨年。 目前我国很多企业都是采用饱和器法进行硫酸铵生产的。饱和器主要分为两 种：泡沸伞式和喷淋式。在饱和器内硫酸铵从母液中结晶出来，要经历两个阶段， 首先是硫酸铵在母液中形成过饱和，便能形成结晶并沉淀于饱和器底部。然后这 些晶体逐步长大，成为大颗粒。饱和器生产硫酸铵的方法并不是真正意义上的结 晶过程，同时，由于饱和器结晶过程中，煤气吸收和结晶过程同时进行，使得晶 体生长条件无法控制，生成的硫酸铵晶体颗粒较小，且粒度分布不均匀，色度也 不十分好，同时加剧晶体板结。因此，为了得到便于控制结晶过程以得到更好的 晶体产品，需要选择更好的结晶方法对硫酸铵生产工艺进行优化。 第一章前言 1 6 本文研究内容 如前所述，在目前的硫酸铵结晶生产中，硫铵的产品还存在着一些问题有待 改进及优化。本文对硫酸铵的结晶过程进行了较为系统的研究，在测定硫酸铵结 晶过程基础数据的基础上，对比不同操作条件对于产品的影响，从而改进结晶工 艺，以得到更好质量的产品。具体研究内容如下： 1 硫酸铵结晶热力学研究。本文采用激光法实验测定了硫酸铵在纯水中的溶 解度及介稳区，研究了溶液酸度以及所含杂质对介稳区宽度的影响，根据实验的 观察及理论分析和计算，得到硫酸铵真空蒸发结晶过程中的压力与温度的关系方 程。 2 硫酸铵结晶动力学研究。根据硫酸铵结晶工艺要求，采用间歇动态法对硫 酸铵蒸发结晶动力学进行了研究，回归得到了硫酸铵在水溶液中的成核速率和生 长速率方程，并分析了溶液酸度以及杂质对结晶成核速率和生长速率的影响。 3 硫酸铵结晶过程工艺优化。在对硫酸铵结晶热力学和动力学研究的基础 上，对硫酸铵真空蒸发结晶过程进行了实验优化，考察了各操作参数( 投加晶种， 搅拌速率，蒸发温度，p h 值等) 对结晶过程或最终产品粒度分布和晶形质量的 影响，并确定了最优的结晶工艺操作参数。按照优化后的工艺条件生产得到的硫 酸铵晶体产品在粒度和色度上都得到了很好的改善。 4 结晶器混合过程的模拟放大。采用c f d 软件对普通结晶器和p b t 带挡板 结晶器的搅拌过程的流场进行模拟。在原料及操作条件相同的条件下，通过两个 结晶器的搅拌桨在不同时间的所形成的速度场和速度方向场的模拟结果对比，讨 论两种结晶器混合效果以及对于结晶过程的影响。 6 第二章硫酸铵结晶热力学研究 第二章硫酸铵结晶热力学研究 结晶过程是一个复杂的传质、传热过程，物化条件的改变就会引起结晶过程 控制步骤的改变，表现为不同的结晶行为，因此对特定物系结晶过程行为的研究 应该从该物系的热力学性质入手。溶解度和介稳区等热力学性质是选择合适的结 晶方式和相应的操作条件的重要依据。同时结晶过程中物系的热力学数据还是进 行结晶动力学和结晶工艺研究的基础。为保证产品有较好的质量，结晶过程必须 控制在介稳区内进行。因此，测定硫酸铵的热力学数据对于实际结晶过程有着重 要的意义。 2 1 文献综述 2 1 1 溶解度简介 结晶过程的产量决定于固体与其溶液之间的平衡关烈3 1 。固体与其溶液之间 的这种相平衡关系，通常可用固体在溶剂中的溶解度来表示。物质的溶解度与它 的化学性质、溶剂的性质及温度有关，同时也会受到很多其他因素的影响。在结 晶过程中，物质的溶解度往往是选择结晶方式的关键，也标志着结晶过程收率的 大小，因此，测定物质的溶解度，对物质的结晶生产过程有很重要的意义。 2 1 2 溶解度的测定方法 目前测定溶解度的方法很多，归纳起来大体上可分为动态法和静态法两类。 静态法是指在一定温度和组成的条件下，将溶剂与被测物系的过量溶质混 合，在某一温度下恒温搅拌趋于平衡，静置一段时间后，分析清液中的溶质浓度 即为该条件下的溶解度，或测定未溶固体的量来反算饱和溶液中的晶体浓度。静 态法对达到溶解平衡的速度没有限制，所以对溶解速度快和慢的物质都可以使 用，但是测定效率较低，耗时长，样品和试剂用量大。 动态法是在被测物系组成已经确定的条件下，逐渐改变条件( 温度、组成等) ， 通过测定发生相变时物性的变化来确定溶解度，比如差热分析法，激光法等。动 态法对测定达到平衡较快的物系有独特优点，样品耗量少，测定效率较高且不必 对所测物系建立专门的分析方法。 在溶解度的测定过程中，应该注意以下的几个因素： 7 第二章硫酸铵结晶热力学研究 ( 1 ) 物质的纯度。杂质的存在会对被测体系的热力学性质产生重大的影响， 并且像电导率等方法会对杂质十分敏感； ( 2 ) 温度的控制。在溶解度的测定过程中，温度的精确控制和测定是至关重 要的，绝大多数物质的溶解度均是温度的函数； ( 3 ) 溶解平衡的建立。为了使体系建立充分的溶解平衡，一般都采用充分的 搅拌，同时要保证充分的平衡时间； ( 4 ) 其他因素。要防止一些外来因素的影响，如操作过程中污染的影响等。 但是由于各个物系的性质不同，溶解特性也各种各样，因此并没有一个普遍 适用于所有系统的方法，需要根据系统的特性、可用的实验设备、分析技术以及 实验的精度要求来选择合适的测量方法。 2 1 3 固液平衡理论 迄今为止，人们提出了很多种有关溶液平衡的理论模型，如固液平衡理论、 v a nl e a r 理论、正规溶液理论、无热溶液理论、w i l s o n 方程、入h 方程、 s c a t c h a r d - h i l d e r b r a n d 方程、n r t l 方程、u n i q u a c 方程、u n i f a c 方程及 d i s q l u a c 方程等。 根据g i b b s 定律，固液间达到平衡时应满足如下的热力学条件： z 厶= f ( 2 1 ) 只l = 只5 ( 2 2 ) 。锄? = 锄； ( 2 3 ) 由化学势与逸度的关系式 。砌f = r t l n f f + ( 乃 其中4 ( 丁) 仅为温度的函数，因此当物质在溶剂中溶解达到平衡时， 应相等 = ； 逸度与逸度系数或活度系数有热力学关系式 ( 2 - 4 ) 固液的逸度 ( 2 5 ) z = f b y j = 以t ，o ( 2 - 6 ) 人们根据逸度计算方法的不同，把固液平衡的理论研究方法分为状态方程( e o s ) 法和活度系数法两类。 2 1 3 1 状态方程( e o s ) 法 根据热力学理论【8 】： 胁每镏pc 爿o v 力一睾胪 协7 ， 上式应用描述流体p _ - 、，- - t 性质的状态方程( e o s ) 即可计算逸度系数。 第二章硫酸铵结晶热力学研究 状态方程( e o s ) 是研究流体热力学性质的工具，最初是用于理想气体的状态方 程。后入针对不同体系对状态方程进行了引力项和排斥项的经验修正，相继得到 了两参数状态方程如r k ，s r k 和p t 等方程和多参数状态方程如b w r 和m h 方程。 状态方程的提出是为了气体和液体热力学性质的研究，在固体的热力学领域 并不完全适用。后来人们对其进行了修正和改善，使得状态方程在研究某些固液 平衡关系中具有一定的应用价值。 2 1 3 2 活度系数法 活度系数方程可分为半理论半经验模型和经验模型两大类。 前者有依据范德华状态方程假设的v a nl a a r 方程，适用于正规溶液的s h 方 程，根据似晶格理论模型能较好描述聚合物系的f l o r y - h u g g i n s 模型，以局部摩 尔分数概念为基础的著名的w i l s o n 方程，n r t l 方程和应用似晶格理论和局部 摩尔分数概念推导得到的u n i q u a c 方程。 后者为基团贡献法包括基团解析法，a s o g 法和u n i f a c 法。 2 1 3 3 普遍化的溶解度模型 根据固液相平衡理论，假设溶剂不进入固相时，依据基本的热力学方程9 】： d i n 苁：一尝刀+ 坐d p ( 2 8 ) 当热容与温度无关时即可推得固体物质在溶剂中的溶解度的普遍化方程： 埘= 嘉c x p l 竽哇一争一等c h 争删一等c 尸一名) j c 2 忽略压力和热容差的影响时有 牡专唧降 划 协 由于熔化温度与三相点温度较近，往往可以用熔化温度替代三相点温度，熔化焓 代替三相点的焓变，式( 2 1 0 ) 可整理为： 护2 专e x p 等匕一劫 q o ) 对于理想溶液，厂尸= l ，式( 2 1 1 ) 改写成 = e x p 降怯一划 协 当压力影响恒定或压力可以忽略时，溶解度与温度关系常用如下经验公式关联： l n x = a + = 一+ c i n ( t i k ) ( 2 - 1 3 ) ( 2 。k ) 在通过实验测得溶解度数据通过软件进行回归拟合，可得到相应的a 、b 、c 值。 9 第二章硫酸铵结晶熟力学研究 以此获得不同温度条件下溶解度的计算值。 2 1 4 介稳区简介 溶液含有超过饱和量的溶质，称为过饱和溶液。标识溶液过饱和而欲自发地 产生晶核的极限浓度称为超溶解度，溶解度曲线与超溶解度曲线之间的区域为结 晶的介稳区。对于工业结晶过程中溶液的过饱和度与结晶的关系，丁绪淮【3 】曾进 行了开拓性的研究工作。他指出，超溶解度曲线与溶解度曲线有所不同：一个特 定物系只有一根明确的溶解度曲线，而超溶解度曲线的位置却要受很多因素的影 响，例如有无搅拌、搅拌强度的大小、有无晶种、晶种的大小与多寡、冷却速度 的快慢等。所以应将超溶解度曲线视为一簇曲线。 所谓介稳区宽度是指物系的超溶解度曲线与溶解度曲线之间的距离，其垂直 距离代表最大过饱和度c 二，其水平距离代表最大过冷却度，两者之间 的关系为： ，胪、 c 眦= l 鼍i ( 2 一1 4 ) a o 式中c + 为溶液的平衡浓度，扣d o 即溶解度曲线的斜率。测去介稳区宽度就是 要求能通过实验测取较为确切的c 蛐或值，作为设计中选择适宜过饱和 度的依据；它也作为界限，以防止操作进入不稳定区，使产品质量恶化。 2 1 5 介稳区的测定方法 理论上，介稳区可用极限过饱和度或极限过冷度来表示。其测量方法根据晶 核出现时机的判断方法不同大致可分为间接法、直接法和诱导期法： 1 间接法 间接法是指利用结晶物系与浓度相关的物理化学性质的突变来判断过饱和 溶液的相变点并确定介稳区的大小。常用的物理化学性质如折射率、浊度、导电 率或相变时的热效应等。但是这种方法存在难以准确判断过饱和溶液中真正出现 晶核的问题。 2 直接法 直接法是通过直接检测结晶系统的中微小细晶出现的时机来确定物质的介 稳区，根据所采用的设备不同又可分为c o u l t e r 计数法、目测法和激光法【1 0 1 。 c o u l t e r 计数法是通过c o u l t e r 计数仪来检测过饱和溶液中首批晶核出现的时 机，其可检测到的晶体粒度在1 2 微米以上，因此与目测法相比，测量精度有 所提高。但是，由于c o u l t e r 计数仪在测量微粒子时仪器本身的噪音较大，测量 精度也较差。 l o 第二章硫酸铵结晶热力学研究 目测法是直接用肉眼来观察系统中微小晶粒出现的时刻，由于受到人眼鉴别 能力的限制，目测法只能检测到粒度在5 1 0 微米以上的晶体，这就造成观察到 的首批晶核出现的时机明显滞后于实际的出晶点。所以目测法的重现性较差。 激光法是根据出晶前后透过过饱和溶液的光强度的变化来检测首批晶核出 现的真正时机。该法不仅简便易行，而且动态响应快，灵敏度高，适用范围广， 准确度高，因此得到了越来越广泛的应用。 3 诱导期法 诱导期指从产生过饱和度到成核并生长为可以检测到的粒子这段时间。诱导 期法是通过测定成核诱导期来确定溶液的超溶解度，其理论依据是： 1 n f 埘= k 涮一k i n s ( 2 1 5 ) 厂一， 1 札l 成c 吣划( 2 - 1 6 ) 其中，耐为成核过程的诱导期；k 为成核阶数；s 为过饱和度比；m 为 晶核的质量；如为成核速率常数。 应用该方法测定物系的介稳区时，需先实验测定不同的过饱和度下的诱导期 f 掀，将实验得到的数据用班耐对相应的过饱和度作图，并将所得图形外推至 1 t 砌= 0 处，此时的横坐标即为极限过饱和度，进而确定介稳区的宽度。对结晶 物系的介稳区的测定的关键主要在于检测手段的精密。精密的仪器和检测手段能 够使介稳区宽度的测量更接近于真实的情况。 2 2 硫酸铵结晶热力学数据的测定 2 2 1 实验试剂 硫酸铵( 分析纯) ：天津大学科威公司 硫酸( 分析纯) ：天津市赢达稀贵化学试剂厂 三氧化二铁( 分析纯) ：天津市化学试剂六厂三分厂 去离子水：市售 第二章硫酸铵结晶热力学研究 2 2 2 实验装置 冷却水 图2 - 1 激光法测定硫酸铵溶解度和介稳区的实验装置图 f i g 2 1e x p e r i m e n t a ls e t u pf o rs t u d yo f t h ec r y s t a l l i z a t i o nt h e r m o d y n a m i c so f a m m o n i u m s u l f a t e 1 恒温水浴2 h e - n e 激光发射器 3 电磁搅拌器4 结晶器5 功率接收器 本文采用激光法测定硫酸铵在水中以及酸性溶液中的溶解度。实验装置图如 图2 1 所示。该测量装置主要包括结晶器、控温系统、激光测量系统以及搅拌系 统几部分。激光测量系统包括激光发射器、激光接收器和数字显示三部分。其中， 激光发射器发射的是波长为5 3 l n m 的氦氖激光，该激光束与其它普通光源发出 的光束相比具有单色性与方向性好、亮度高等优点，激光接收器将接收到的光信 号转化为电信号并显示出信号数值。激光发生器发射的激光透过溶液主体被部分 吸收后，被激光接收器接收。溶液中微小晶体的存在对激光有散射作用，微小晶 体的生成与溶解会使透过溶液主体的光强产生突变，并反映在显示仪所显示的数 字变化上。随着温度的缓慢变化，当硫酸铵完全溶解或产生微小晶体时，激光读 数都会有一个明显的变化。 2 2 3 实验步骤 2 2 3 1 溶解度测定步骤 测定硫酸铵溶解度的具体实验步骤如下： 1 使用精密度为0 0 0 0 1 9 的分析天平准确称量一定量的溶剂，倒入结晶器中， 此时光电转换仪读数最大。 2 使用精密度为0 0 0 0 1 9 的分析天平准确称量一定量的硫酸铵，加入到结晶 1 2 第二章硫酸铵结晶热力学研究 器中。 3 开始升温。开始升温可较快，( 约0 s k 1 0 m i n ) ，当接近溶解温度时缓慢升 温( 约o 1 k l o m i n ) 至完全溶解，记录这时的溶解温度。 4 反复测定三次，取平均值，即为此温度下的溶解度。 2 2 3 2 超溶解度测定步骤 实验装置如图2 - 1 所示。实验步骤与溶解度实验步骤相类似，但要在硫酸铵 晶体完全溶解后，在固定的搅拌速度条件下，按照一定的降温速率降温，测定微 小晶体出现时的温度。测定过程中，保持搅拌速度为3 0 0 r p m ，降温速率为 0 2 k r a i n 。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 硫酸铵在纯水中的溶解度及介稳区 2 1 3 1 1 硫酸铵在纯水中的溶解度 在温度2 8 8 1 5 - - 3 5 5 1 5 k 下，测量硫酸铵在纯水中的溶解度，并且绘制出溶 解度曲线，如图2 2 所示。实验数据见附录一。 长 鼬 o 2 倒 琏 终 图2 - 2 硫酸铵在纯水中的溶解度曲线 f i g 2 - 2s o l u b i l i t yc u r v eo f a m m o n i u m s u l f a t ei nw a t e r 测得的溶解度数据采用经验方程拟合得： i n 工：一1 6 4 4 + 三型+ 2 2 7 1 n t 丁 ( 2 1 7 ) 第二章硫酸铵结晶热力学研究 r 2 = 0 9 9 9 5 其中x 为硫酸铵的摩尔分数，t 为温度，单位k 。 将温度值代入式( 2 1 7 ) ，可得硫酸铵在水中的溶解度计算值， 附录一。 图2 3 硫酸铵溶解度的测定值和文献值对比 f i g 2 - 3c o m p a r eo fm e a s u r e ds o l u b i l i t yd a t aa n dd a t ai nl i t e r a t u r e ( 2 1 8 ) 计算结果见 由图2 3 中可以看出，实验所得到的硫酸铵溶解度数据与手册中给出的数值 相差不大，说明本实验的测定方法具有较好的准确性。 2 3 1 2 硫酸铵在纯水中的介稳区 超溶解度与介稳区宽度与很多因素有关。本实验在测量超溶解度时保持一定 的搅拌速度及降温速率。在相同的操作条件下，测量硫酸铵在纯水、硫酸溶液 ( p h - - 2 5 ) 以及含铁离子的水溶液中的超溶解度曲线，以考察溶液酸性以及杂质 对介稳区的影响，为工艺实验提供数据参考。 硫酸铵在水中的超溶解度及介稳区如图2 _ 4 所示。 由硫酸铵的溶解度及超溶解度曲线可以看出，硫酸铵易溶于水，并且溶解度 随温度的降低而减小，但是由于减小的趋势并不明显，所以硫酸铵更适合采用移 除溶剂的方法获得。 1 4 第二章硫酸铵结晶热力学研究 露 缝 8 _ 、 鼍 蜊 鐾 缝 图2 4 硫酸铵在水中的介稳区 f i g 2 - 4 t h em e t a s t a b l ez o n eo fa m m o n i u ms u l f a t ei nw a t e r 2 3 2 溶液酸性对溶解度及介稳区的影响 由于硫酸铵的工业制法是将氨气通入过量的硫酸中，因此在工艺中，硫酸铵 往往是在硫酸过量的情况下进行结晶的。同时，硫酸铵的原料液中也含有金属离 子等杂质，主要为铁离子。因此，本文在此分别测量了硫酸铵在硫酸溶液( p h = 2 5 ) 及含有铁离子杂质( 0 0 0 1 m o f l ) 的溶剂中的溶解度，以便分开讨论溶液酸性以 及杂质铁离子对于溶解度和介稳区的影响。 2 3 2 1 硫酸铵在硫酸溶液中的溶解度 在2 9 0 - - 3 6 0 k 温度范围下，硫酸铵在p h - 2 5 的硫酸溶液中的溶解度曲线如 图2 5 所示。测量的实验数据见附录一。 通过经验方程拟合可以得到硫酸铵的溶解度方程： i n x ：1 0 0 3 一9 4 3 1 8 1 6 3 i n t 丁 r 2 = 0 9 9 9 4 其中，x 为硫酸铵的摩尔分数，t 为温度，单位k 。 ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) 第二章硫酸铵结晶热力学研究 幕 致 锄 o 2 曲 越 整 缝 图2 - 5 硫酸铵在硫酸溶液中的溶解度曲线 f i g 2 5s o l u