（应用化学专业论文）三芳胺三偶氮类有机光导材料的合成及光谱性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文设计并合成了不同取代基的萘酚类三芳胺三偶氮有机光导材料。另外，考虑到 1 ，8 - 萘酰亚胺具有推拉电子结构，有着优良的光化学稳定的特性，又设计合成了3 一羟 基1 ，8 萘酰亚胺的作为偶合组分的三偶氮类有机光导材料。此六种产物经红外光谱、 m a l d i t o f 质谱、元素分析对结构进行了确证，并利用溶液紫外光谱、固体紫外 光谱、x 射线衍射对化合物光谱性质和晶体状态进行了表征。 以对氟硝基苯为原料，无水碳酸钾作为缚酸剂，合成了4 ，4 ，4 ”三硝基三苯胺，经 p d c 催化加氢制得4 ，4 ，4 1 - 三氨基三苯胺，进行重氮化反应后加入氟硼酸形成氟硼酸 重氮盐备用。萘酚类偶合组分的制各主要经历2 ，3 酸的成盐脱水、羧酸钠盐与胺缩 和、中和反应，产率 8 0 。萘酰亚胺类偶合组分的合成以1 ，8 萘酰亚胺为原料， 经过磺化、碱熔、亚胺化反应得到3 羟基1 ，8 萘酰亚胺。 溶液紫外光谱表明六种三偶氮颜料的吸收范围在5 0 0 7 2 0 n m 之间，最大吸收波长 在6 1 0 r i m 左右，摩尔吸光系数e 1 0 4 ，在可见光区和近红外区都有较强的吸收。固体粉 末紫外光谱吸收范围在3 5 0 7 0 0 n m 之间，最大吸收波长在5 1 0 n m 左右。溶液紫外和固 体紫外光谱吸收的差别可以从偶氮颜料的偶氮。醌腙互变异构的角度加以解释。此外， 萘酰亚胺偶合组分颜料较萘酚偶合组分颜料有更好的溶解性，将更有利于c g l ( 光生 载流子层) 制各中颜料的涂布。通过x - 射线衍射测试，表明六种化合物均是低结晶性 的固体，可望确保光敏性的提高。化合物的d s c 热分析和t g a 分析表明其分解温度均 在3 0 0 以上，热稳定性好。 关键词：三偶氮颜料；合成：表征；有机光导材料 三塑三堡壁堂曼塑堕盒塑苎堂堂塑塞 一 a b s t r a c t w i t ht h ea i mo fs t u d y i n gt h er e l a t i o nb e t w e e nt h e p h o t o e l e c t r i cr 栅o r m a n c e a n d s u b s t i t u t i o ne f f e c tw h e nt h es u b s t i t u t e dn a p h t h o la sa c ta st h ec o u p l i n gi n g r e d i e n t s t h r e e t r i a z o - t y p e dp i g m e n t sw e r es y n t h e s i z e d ，u s i n gt r i p h e n y l a m i n ei r i a z o a sab r i d g e m o r e o v e r , w i t ht h ec o n s i d e r i n go f1 , 8 - n a p h t h a l i m i d e s s t r u c t u r eo f p u s h - d r a we l e c t r o n , a n dt h e i re x c e l l e n t p h o t o c h e m i c a ls t a b i l i t y , 3 - h y d r o x yg r o u pw e r ei n t r o d u c e da n dt h e ya r ca c t e da sc o u p l i n g i n g r e d i e n t s ，c o u p l e dw i t ht r i p h e n y l a m i n ei r i a z o ，s oa n o t h e r t h r e et r i a z o - t y p e dp i g m e n t sw e a e s y n t h e s i z e dw i t h d i f f e r e n tp e r f o r m a n c ef r o mt h ef o r m e r 4 ，4 ，4 - l r i n i t r o p h e n y l a m i n e w a ss y n t h e s i z e d ，i nw h i c h4 - c h l o r i c - n i l r o b e n z e n ew a s r e p l a c e db y4 - f l u o r i c - n i t r o b e n z e n ea n da n h y d r o u sk 2 c o s w o r k e da sac o m p o n e n t c a t c h i n g a c i d ，a n d i tw a s r e d u c e db y h y d r o g e n a t i o nc a t a l y z e db yp d c t op r o d u c e 4 ，4 ，4 ”- t r ia m i n o p h e n y l a m i n e t h r o u g hs a l t i n g ，d e h y d r m i n g ，c o n d e n s i n ga n dn e u t r a l i z i n g ，t h en a p h t h o la s w e r e p r e p a r e d o t h e r w i s e ，3 - h y d r o x y - 1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e s w e r e s y n t h e s i z e d f r o m 1 , 8 一 n a p h t b a l i ca n h y d r i d e v i at h er e a s o no f s u l f o n a l i n g a l k a l i n ef u s i o na n di m i n a t i o n s i x 证 z a o - 魄i e dp i g m e n t sw e r eo b t a i n e db y4 ，4 ，4 - t r i a m i n o p h e n y l a m i n e h e x a z o n i u ms a l tc o u p l e d w i t ht h ea b o v e - m e n t i o n e dt w ok i n d so f c o u p l i n gi n g r e d i e n t s t h ep r o d u c t sw p r o v e db y 乱 m a l d i t o f m s ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n du vs p e c l r aa n dw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - m y d i f f r a c f i o n p a r e r n s t h es o l u t i o nu v s p e c t r ai n d i c a t et h a tt h es i xc o m p o u n d s a b s o r b a n c er a n g ef r o m5 0 0 n m t o 7 2 0 n m , a n d 五i sa b o u t6 1 0 n m , w i t h 1 0 4 n l e i ra b s o r b a n c er a n g ef r o m3 5 0 n mt o 7 0 0 n m , a n d 秽i s a b o u t5 1 0 n mi nt h es o l i d - s t a t eu v s p e c t r a t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e u v s p e c t r aa n d t h es o l i d - s t a t eu v s p e c t r a r e s u l t sf r o mt h e h y d r o x y - a z o h y d r a z o n et a u t o m e f i s m i na d d i t i o n , t h el a t t e rt h r e ec o m p o u n d sa r em o r es o l u b l et h a nt h ef o r m e rt h r e eo n e s w h i c hm a y l e a dt os p r e a dp i g m e n t sm o r ee a s i l yi nm a k i n gc g l ( c a l t i e rg e n e r a t i n gl a y e r ) t h a tc a l lh e l pt o r e d u c en o i s e t h ex - r a yd i 伍锄撕o np a t t e h l si n d i c a t et h e s ep i g m e n t sa 船a l ls m a l le r y s t a l l i t e s i z e s ，w h i c ha r ee x p e c t e d 幻h a v eh i 讪p h o t o e o n d u c f i v i t y i nt h e 受l l n et i m e , t h ec o m p o u n d s t h e r m o s t a b i l i t yi si l l u m i n a t e db yd s c a n dt g - s d t a t h e r m o - a n a l y s i sw i t ht h ed e c o m p o s e d t e m p e r a t u r ee x c e e d s3 0 0 k e yw o r d s ：t r i a z op i g m e n t s ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：邀日期： 引言 有机光导体是光电转化的核心器件，其作用是将光信号转化成电信号，广泛应用 于静电复印，激光打印及静电照相等电子信息领域。偶氮类光导材料因其优良的光 电敏感性，低暗衰的特性，是目前应用最广的有机光导材料。其中，以色酚a s 为 偶合组分的偶氮颜料，存在稳定的醌腙互变异构，表现出相当好的光敏性，是优异 的光导材料。有关的偶氮类有机光导材料文献多有报导，已研究的种类也很多，目 前主要的研究热点在如何提高光导体的光电特性，光热稳定性，研制从可见光区到 近红外区( 4 0 0 n m 8 0 0 n m ) 敏感的宽波谱响应材料。 近年来国外对三芳胺三偶氮类颜料的研究很多，已有用于有机光导材料的报 导，三偶氮颜料不仅感光的光谱响应从可见光区延伸到近红外区域，可同时满足复 印机和激光打印机的曝光匹配，并且表现出优异的光热稳定性。然而光敏性还有待 提高，合成方法研究报导很少。目前，在国内有关报导很少。如何寻找一条反应步 骤相对简单、可行、经济的路线是一个值得研究的课题。 本文以4 , 4 ，4 - 三氨基三苯胺为母体，设计了分别以色酚a s 和羟基萘酰亚胺为 偶合组分的六种三偶氮有机光导材料目标产物，旨在系统研究这两类化合物各自结 构不同对产物光谱性能的影响，并且比较这两类化合物之间的差异。本文最终找到 了一条较为可行，操作简便的路线，合成了六种预计化合物，验证了结构，并进行 了光谱表征。 三苎壁三堡塑鲞宣墼堂曼型笪鱼堕垦墨垄堂丝堕里塑一 1 文献综述 早期光电和光电化学材料主要着眼于无机材料( 半导体材料) 如硅( 结晶态或 无定形态) ，c d s ，c u 2 s ，t i 0 2 等卜6 i 。由于能源枯竭和无机材料本身的弊端，逐渐 被淘汰，与此同时，人们逐渐认识到有机材料具有无毒、低成本、易大规模制备等 优点6 1 。随着信息时代的到来，办公用品也大量应运而生，如激光打印机，复印 机，激光传真机已逐步普及，成为办公室自动化的标准设备，这些办公品耗材的关 键零件是有机光导体( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r ，o p c ) 开发更便宜、性能更优异的静 电成像有机光导材料日益迫切，今天超过9 0 的静电光受体是有机光导材料n “，其 市场规模和未来的发展潜力是无可估量的，有机感光鼓新材料的需求将与日俱增， 前景美妙。 1 1 有机光导材料的研究背景 1 1 1 静电印刷的历史 静电印刷( x e r o g r a p h y ) 这个词来源于希腊文“x e r o s ”和“g r a p h o s ”，合在一起表 示“干法印刷”。早在上世纪三十年代初，c h e s t e rc a r l s o n 出于用碳素印刷法律文件的 需要，想象拥有一台能复印的机器将会给他的工作带来无尽的方便，为此他研究了多种 光电现象。终于在1 9 3 8 年，c a r l s o n 首先利用硫和蒽于锌版上形成一层薄膜作为光导 体，制作了第一张静电复印图像，并申请了专利【l 剐。静电印刷的商业前景很诱人，但 c a r l s o n 在与最初的几十家公司联系时，他们并不认可他的发明。直到1 9 4 4 年，以 s e h a f f e r t 为首的b a t t e l l e 发展公司才首次接纳了c a r l s o n 的想法。随后，在1 9 4 7 年，在 r o c h e s t e r 的一间小印刷公司，也即h e l o i d 公司( x e r o x 公司的前身) ，也开始投入进 来。1 9 4 9 年，发明了第一台复印机，x e r o xa 型。它由三个基本部分组成，充电装置、 曝光用的照相机和热熔定影装置。复印过程完全是手动的，需要经过十几步才能得到一 张复印件。另外，复印质量也依赖于操作者的熟练程度。人们意识到过程的自动化会提 高复印质量，又经过了1 0 年的研究。1 9 5 7 年制造的x e r o x9 1 4 型复印机成为世界上第 台自动复印机。它成为商业史上最成功的发明之一。它不仅帮助h e l o i d 公司成长为一 间知名的大型公司，而且带动了现代办公革命，使复印机成为现代办公必不可少的一种 工具。现代静电印刷不仅用来复制文件，甚至可以生成文件。 2 大连理工大学硕士学位论文 i 1 2 静电印刷的过程 静电印刷过程的实质是形成静电潜影以及通过墨粉显影成像，静电印刷过程的 主要步骤如图1 1 所示。这个过程包括充电( 第步) ，光受体影像放电( 第 步) ，光产生的静电影像通过静电作用吸附墨粉显现出来( 第步) ，将墨粉的影 像转移到纸上( 第步) ，墨粉的影像被高温定影装置加温、加压热熔形成影像 固定在纸上( 第步) 。前四步是围绕感光鼓进行的，感光鼓是一个光敏器件，有 受光导通的特性，光导材料的光敏性指的是在暗处不导电，表现为绝缘体，而在亮 处表现为导体的导电特性。 冒暗强 图1 1 静电印刷过程的基本步骤 f i 9 1 1 b a s i cs t e p s m i h ex e r o g r a p h i c p r o c e s s 0 1 1 3 静电成像材料的发展 以今天的标准用硫和蒽升华成的薄膜制成的光导材料显然不够好，因为它们在 可见光区域没有吸收，且光电生成效率也很低，例如蒽的光电生成效率仅为1 0 4 。在b a t t e l l e 公司的影响下，人们开始寻找可替代的光导材料，最终产生了世界上 第一个对于可见光敏感的主要部件是硒真空镀膜于铝板上形成1 0 - - 1 5 ”m 厚的薄 膜。硒是一种优良的光导材料，它的光电生成效率几乎可以达到1 0 0 ，但硒在大 三芳胺三偶氮类有机光导材料的合成及其光谱性能研究 1 2 1 基本概念 给一个光电导材料的光电产生过程做定义，可以从内部和外部两方面出发。基 本上，光电材料受激后，受激子大部分情况下会以荧光或非放射性的衰减到基态。 无论用何种方式活化( 热和电) ，只要存在这种受激态离子或产生电荷空穴对，这 种机理就称为自身产生机理。另外，如果受激态的形成依赖于预先放置的一个可产 生电荷空穴对的电子给体受体，这种机理就称为外部辅助机理。在外部辅助机理 中，一般都包含一个可产生电荷一空穴对的物质，如一种受激的电荷传输混合物。由 此产生放射性蜕变过程，如放出荧光，或推迟发光以重新产生电荷空穴对【2 们。这 个过程在图1 4 中有所注明。另外，图1 4 只是为了表现有关概念，但并不能说明光 电材料的光电产生过程只有一种机理。 蛹 电荷一空穴对 外部辅助机理自身产生机理 图1 4 光电产生过程内部与外部机理概念图 f i g1 4 d e f i n i t i o n so f t h ei n t r i n s i ca n de x t r i n s i c p h o t o g e n e r a t i o np r o c e s s e s 1 2 2 有机光导材料的光电产生机理 在四类主要光导材料中，酞菁类、花类和偶氮类的光电产生机理已有报道，而 方酸类的光电产生机理研究正在进行之中。现有的文献均指出大多数光导材料均是 外部辅助光电产生材料。 1 9 9 0 年，u m e d a ，n i m i 和h a s h i m o t o 指出以芴为母体的双偶氮光导材料的光电 产生机理田j 。研究用的c g l 厚度为1 7 0 0 埃，以7 0 的重量比分散在聚合乙烯基丁 醛树脂上。上述作者指出双层光电产生材料的光电产生效率要明显高于单层材料 ( 同样的c g l 不用c t l ) ，通过吸收波长测定表明c g l 能彻底发挥作用。他们又 6 大连理工大学硕士学位论文 指出双偶氮光导材料的光电产生机理包括受激后的电子跃迁和在c g l c t l 界面间 的电荷空穴对的产生。 l a w 和p o p o v i c l 2 s - 3 0 1 用荧光淬灭法研究了几个以芴为母体的双偶氮类颜料的光电 产生机理。静电成像和荧光淬灭( 通过c t l ) 数据的关系表明在光电产生过程前是 一种受激态。在已知的实验中发现空穴传输分子是唯一活泼的物质。数据表明电荷 空穴对的产生包括在受激态和空穴传输分子之间的电子转移。m u r a k a m i 等人f 3 ”4 1 在 研究非对称偶氮类颜料的光电产生机理时也证实此过程的确需要空穴传输分子的存 在。最近，u m e d a 和h a s h i m o t o 在研究二苯胺双偶氮类颜料的光电产生机理时也提 出颜料的光电产生包括在双层材料的c g l c t l 界面产生电荷空穴对以后的激发态 跃迂。因此，几乎全部证据均表明偶氮颜料是外部辅助光电产生材料。 1 3 有机光导材料的介绍 有机光导材料因其结构和作为静电光受体的性能不同而分成几类，主要有偶氮类， 酞菁类，菲类，方酸类。 1 3 1 偶氮类 偶氮类光导材料的结构和特点见1 5 。 1 3 2 酞菁类 酞菁化合物具有平面结构，中心含有金属。环周边上有1 6 个位置，轴向上有2 个位置可引入取代基团，因此，可以通过调整其分子组成与结构，使其具有特定的 光、电、热、磁、化学等性质。酞菁分子在可见及红外光区域具有强烈的吸收，既 稳定又不易溶于有机溶剂。 1 3 3 菲类 大连理工大学硕士学位论文 1 1 4 光电性能表征 光导材料具有光敏的特性，也即该材料在暗处不导电，表现为绝缘体：而在亮 处表现导体的导电特性。首先在黑暗环境下利用电晕放电将光导器件表面充咀一定 数量的静电电荷，由于在黑暗处，材料是绝缘的，可以通过控制电晕放电器放电的 时间控制其表面电荷的数量。充电后曝光前的一段时间内，由于电荷流失，表面电 位下降，记录下光导体表面电压随时间的衰减情况，其表面电荷迅速减少，同时记 录下电压衰减情况。从光导材料充电、暗衰到曝光结束，光导器件表面的电荷电位 变化用v - t 曲线表示如下； 堆 位 杰墩赡救咆i 党发电 图1 3 光受体器件光放电曲线 f i 9 1 _ 3 t h e d i s c h a r g i n g o f o p cd e v i c e 在暗放电阶段，由于光导材料不可避免的含有杂质，少数表面电荷穿过光导流 失或与空气中的带电粒子中和，使得器件表面电压降低，这种现象称为暗衰a 威 d e c a n ，v a d ) 。暗衰值可用( & v t ) 表示，单位为v s 。曝光后所测的光导器件表面剩 余的电位值称为残余电位( r e s i d u a lp o t e n t i a l ) ，v r 。另外，将曝光后单位面积电压 降至曝光初始电压一半时所需要的光能量定义为光导材料的光敏( p h o t o s e n s i t i v i t y ， e o 5 ) 单位为1 0 7 j c 】n 2 。光导体的光导性能主要是用其光敏性以及暗衰值的高低来衡 量 2 5 1 。 1 2 有机光导体光电机理概述 在图1 2 所示的双层光感受材料中，光导材料受激后在c g l 中产生电子空穴 对，光产生的空穴注入c t l 中，并在其中传递至表面中和其电荷。对于影响光电产 生过程以及后来界面阅电子传输过程的各因素都有一定研究。 s 三芳胺三偶氮类有机光导材料的合成及其光谱性能研究 1 2 1 基本概念 给一个光电导材料的光电产生过程做定义，可以从内部和外部两方面出发。基 本上，光电材料受激后，受激子大部分情况下会以荧光或非放射性的衰减到基态。 无论用何种方式活化( 热和电) ，只要存在这种受激态离子或产生电荷空穴对，这 种机理就称为自身产生机理。另外，如果受激态的形成依赖于预先放置的一个可产 生电荷空穴对的电子给体受体，这种机理就称为外部辅助机理。在外部辅助机理 中，一般都包含一个可产生电荷一空穴对的物质，如一种受激的电荷传输混合物。由 此产生放射性蜕变过程，如放出荧光，或推迟发光以重新产生电荷空穴对【2 们。这 个过程在图1 4 中有所注明。另外，图1 4 只是为了表现有关概念，但并不能说明光 电材料的光电产生过程只有一种机理。 蛹 电荷一空穴对 外部辅助机理自身产生机理 图1 4 光电产生过程内部与外部机理概念图 f i g1 4 d e f i n i t i o n so f t h ei n t r i n s i ca n de x t r i n s i c p h o t o g e n e r a t i o np r o c e s s e s 1 2 2 有机光导材料的光电产生机理 在四类主要光导材料中，酞菁类、花类和偶氮类的光电产生机理已有报道，而 方酸类的光电产生机理研究正在进行之中。现有的文献均指出大多数光导材料均是 外部辅助光电产生材料。 1 9 9 0 年，u m e d a ，n i m i 和h a s h i m o t o 指出以芴为母体的双偶氮光导材料的光电 产生机理田j 。研究用的c g l 厚度为1 7 0 0 埃，以7 0 的重量比分散在聚合乙烯基丁 醛树脂上。上述作者指出双层光电产生材料的光电产生效率要明显高于单层材料 ( 同样的c g l 不用c t l ) ，通过吸收波长测定表明c g l 能彻底发挥作用。他们又 6 大连理工大学硕士学位论文 指出双偶氮光导材料的光电产生机理包括受激后的电子跃迁和在c g l c t l 界面间 的电荷空穴对的产生。 l a w 和p o p o v i c l 2 s - 3 0 1 用荧光淬灭法研究了几个以芴为母体的双偶氮类颜料的光电 产生机理。静电成像和荧光淬灭( 通过c t l ) 数据的关系表明在光电产生过程前是 一种受激态。在已知的实验中发现空穴传输分子是唯一活泼的物质。数据表明电荷 空穴对的产生包括在受激态和空穴传输分子之间的电子转移。m u r a k a m i 等人f 3 ”4 1 在 研究非对称偶氮类颜料的光电产生机理时也证实此过程的确需要空穴传输分子的存 在。最近，u m e d a 和h a s h i m o t o 在研究二苯胺双偶氮类颜料的光电产生机理时也提 出颜料的光电产生包括在双层材料的c g l c t l 界面产生电荷空穴对以后的激发态 跃迂。因此，几乎全部证据均表明偶氮颜料是外部辅助光电产生材料。 1 3 有机光导材料的介绍 有机光导材料因其结构和作为静电光受体的性能不同而分成几类，主要有偶氮类， 酞菁类，菲类，方酸类。 1 3 1 偶氮类 偶氮类光导材料的结构和特点见1 5 。 1 3 2 酞菁类 酞菁化合物具有平面结构，中心含有金属。环周边上有1 6 个位置，轴向上有2 个位置可引入取代基团，因此，可以通过调整其分子组成与结构，使其具有特定的 光、电、热、磁、化学等性质。酞菁分子在可见及红外光区域具有强烈的吸收，既 稳定又不易溶于有机溶剂。 1 3 3 菲类 三芳胺三偶氮类有机光导材料的合成及其光谱性能研褒 潞或哨勰 a = l q ，c h 3 ，苯环等x = 苯萘及它们的衍生物 菲系有机化合物是当前进行开发研究的光电材料之一。其化合物的一般合成方 法是通过3 , 4 ，9 ，1 0 藐四羧酸酐和不同的脂肪胺和芳香胺等胺类化合物缩合反应制 备。其在可见光4 5 0 6 0 0 n m 有一强的特征吸收峰，托四羧酸系化合物都含有菲酐 母体，具有特殊的稠环结构，大的共轭“电子体系赋予它强的荧光性能和光电性 能，使得这类化合物作为有机光电材料的研究得以广泛展开。 1 3 4 方酸类 1 9 5 9 年，c o h e n 等成功地制备了3 , 4 一二羟基3 环丁烯，1 ，2 二酮，在水中它以白 色难方形晶体析出，水溶液显强酸性。被简称为方酸。 x 、y 相同，x 、y 不同；x 、y 三o h 、s h 、n i l 2 、p h 2 等，x 、y 的组合不同就 构成不同的方酸，为区分起见，再冠以相应的称谓。若x = y = o h ，称之为氧方酸， x = y - - n h 2 。称之为氮方酸；若x = o h ，y 部j h 2 ，叫氧氮方酸，x = s h ，y ：n h 2 ，就 叫氮硫方酸。余此类推。 因碳环为高度极化的2 电子闭合离域体系，满足休克尔规则，显示为特殊的芳 香性，但与苯环富电相反，四碳环为一稳定的缺电结构单元。方酸衍生物有两大特 点：1 ) 在溶液中产生的吸收峰是强的尖峰，最大吸收波长在6 2 0 6 7 0 n m 之间：而 在固体时产生的是强的宽峰，最大吸收波长发生明显的红移，因而成为激光打印机 的理想光受体材料。2 ) 苯环和氮上的取代基显著影响吸收波长和光电性能，故使得 探讨取代基效应和通过取代基提高光导性能( 如充电电压、暗衰、光敏性等) 成为 研究的主导方向。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 有机光导材料研究的趋势及展望 1 f 4 1o p c 材料研究中的几个问题 虽然目前的有机光导材料成为今日主要应用的材料，未来也会在材料应用领域占主 导地位。但在光电产生效率方面不尽如人意，未来的十几年中会随技术的不断发展而日 臻完美。需要改进的内容包括：材料的耐磨损和机械寿命；材料的表现、稳定性和 广泛适用性：降低制造成本；环境友好材料的开发。 ( 1 ) o p c 理论研究 由于以往的半经验方法越来越落伍，对于光衰减过程的每一个步骤进行基础研究显 得越来越有必要。近年来已有关于受激态跃迁、光电产生过程和界面电荷转移的大量文 献报道。将来关于用分子模型模拟以寻找最佳分子架构的方法将受到瞩目，随着我们观 察工具的进步，材料亚显微结构很快就会揭晓，结构光电性能之间的关系也会逐渐清 晰。今后的合成将会按“已控制和设计好”的路线来进行。这些研究将使科技集中于揭 示复杂的光诱导电荷转移过程并将研究结果应用于实际当中，最终会使人们能够控制界 面间的电荷转移过程使新材料更稳定、更可靠。 ( 2 ) o p c 分子设计研究 双层材料静电不稳定性的一个原因是光放电后的残余或空间电荷1 3 6 - 3 8 。酞菁类、偶 氮类和拒类均是外部辅助光电产生材料，偶氮类和花类光电产生过程发生在c g l c t l 的界面，酞菁类则发生在c g l 中，这种特殊性是因为花类和偶氮类的电荷空穴对只在 空穴传输材料受激后才产生，而酞普类则产生在粒子表面的受激态和0 2 之间。在界面 发生光电过程的好处是一旦电荷空穴对产生，相反电荷因电位和空穴传输两迅速分 离。材料中很少有自由传输载体的存在。这些分析表明花类和偶氮类内在光放电之后没 有自由传输载体，所以就可观察到很高的光电稳定性。 目前光受体有两种，应用于复印机的可见光光受体和应用于二极管激光打印机的红 外光受体。如何寻找到一种光受体可以覆盖较宽的光学范围( 4 5 0 8 0 0 n m ) 将是一个 重要的课题，有人曾尝试将在两个光谱区域的c g l 混合使用来达到宽谱带响应 3 5 - 3 6 。 l a w 最先设计出一种光谱响应范围在4 0 0 8 0 0 n m 的光受体，通过合成一种不对称的方 酸类材料基本实现了上述要求。合成优良的宽谱带响应光受体将是材料研究一大热点。 ( 3 ) o p c 可见及红外光受体研究 9 三芳胺三偶氮类有机光导材料的合成及其光谱性能研究 分别生产出两种光受体以应用于两个不同领域的时代即将过去，新的世纪数字成像 技术迅速崛起，复印过程将不再只是光学过程，还要包括激光扫描、数字打印。研究新 型的可见光光受体可能会暂缓，研究的重点将集中在红外光受体上。 ( 4 ) 环境友好o p c 材料的开发 今天实际应用中的光受体全部都是无毒的、安全的。但是随着人们环保意识的增 强，生产条件的限制也会越来越严格。工业废弃物的排放标准越来越苛刻，未来光受体 的生产成本会猛涨。现在材料研究热点是提高稳定性和可靠性，但当制造成本高不可攀 时研究的重点会马上转移。秉承环保的思路，p a c a n s k y 和他的合作者在涂c g l 层时采 用辐射晒干法，可以最小限度她阻止溶剂挥发到环境中。人们希望在本世纪加快开发无 溶剂涂装或环境友好材料的步伐。 1 4 2 材料研究的展望 出于商业和竞争目的，寻求更好光导材料的脚步永远不会停歇。今后的机器装置和 动作过程都会进入数字化，寻找激光可寄址光导材料特别是红外光导材料的需要是迫切 的。为适合稳定性和可靠性的目标，关于薄层有机光导材料的光物理、光电产生、电荷 转移、电性中和的细节会不断明朗。毫无疑问，有机光导材料行业是利润丰厚的行业。 静电成像光受体和有机能量转换装置的相似性暗示着今后光导材料的发展会带来更好的 太阳能电池转换装置。另外，研究有机光导材料的工作也可以应用于分子电荷理论的研 究，如光电导现象电荷传输、电荷再结合等方面。 1 5 偶氮类有机光导材料介绍 偶氮类化合物可表示为：a r - ( n = n c p m ) n ，其中a r 为重氮组分，多为芳香胺 类，c p 为偶合组分。依偶氮键的个数可分为：单偶氮、双偶氮及多偶氮类。各偶合 组分可相同或不同，因此改变 f 或c p ，偶氮化合物的种类便丰富起来。1 9 6 9 年， 首先发现了偶氮染料的光导特性，并报导1 - p h e n y l 2 n a p h t h o l 薄膜中光电流的产生 3 7 1 。几年之后，二苯胺蓝( c h l o r o d i a n eb l u e ( v ) ) 被用于复印装置上的光生材料口g 】。 此后，偶氮类的发展异常活跃。通过改变重氮组分或是偶合组分可以构造多种偶氮 化合物。 l o c h l o r o d i a n eb l u e 大连理工大学硕士学位论文 1 5 1 偶氮类有机光导体的研究现状 偶氮类电荷产生材料应用广泛，种类很多，已应用的光生材料以日本的居多， 其次是欧美国家，这与其电子信息产业的发展需要是息息相关的。有关的研究报 导、专利文献出现了多种偶氮化合物，常见的重氮组分有芴酮类、咔唑类、芘类、 蒽酮类、菲酮类及芳胺类p 9 - 4 5 ：常见的偶合组分有2 羟基。3 萘甲酰替芳胺、2 羟基 3 苯并咔唑酰替芳胺、羟基萘酰亚胺等。 常见的重氮组分 h 洲斯 嘈 i 孵f 邓、 叩一 h 崩 常见的偶合组分 h ，0 n r i r 2 啊 蠼。 b 4 啦 x ，z = b e n z e n e ，n a p h t h a l e n e ，c a r b a z o l e ，b e n z o f u r a n ，e t c 零洲鸯 三芳胺三偶氮洪有机光导材料的合成及其光谱性能研塞 y ：s u b s t i t u t e do ru n s u b s t i t u t e dd i v a l e n ta r o m a t i ch y d r o c a r b o n c y l i cg r o u po rn i t r o g e n c o n t a i n i n g h e t e r o c y l i cg r o u p ，e r e r i - r 6 ：h r d r o g e n ，h a l o g e n ，c y a n o ，a l k y l ，n i t r o ，e t c 通过改变重氮组分或是偶合组分可以构造多种偶氮化合物，通过比较各种材料 在应用中的光电性能，选择较为合适的o p c 材料。大多数偶氮类光导材料的响应范 围是可见光区域( 4 5 0 6 5 0 n m ) ，普通的静电复印是以卤素灯为光源，因而光受体 表现出较好的光敏性。随着激光打印与计算机技术的发展，要求光导材料的响应范 围应与固体g a a s 的二极管激光器的光源( 7 5 0 8 5 0 n m ) 相匹配，此时如何有效地 提高o p c 的红外敏感是近几年的研究热点。有研究表明三偶氮以及四偶氮化合物有 利于吸收红移。如采用4 ，4 ，4 三氨基三苯胺为桥基的三偶氮化合物，相当于存 在三个电子给体一共轭体系电子给体( d - a ) 结构，使沿着n 共轭桥发生分子内 的光诱导电子转移更加有利，使吸收红移。另外进一步延伸化合物的醌腙结构扩大 化合物的共轭体系也是有效途径，以2 。羟基1 1 氢苯并咔唑3 一胺替酰胺萘酚为偶合 组分的化合物便是属于这种情况【4 6 】。 更理想的是研制全色敏感的感光体，使得光导体适用范围更广，功能更加完备， 将对可见光敏感的双偶氮染和对近红外敏感的酞菁染二元共混制备全色谱光导体， 或用双层电荷产生材料来实现【4 8 】。 1 5 2 偶氦类有机光导体光导性能的影响因素 偶氮类光导体是一种重要的光生电荷材料，光敏性好，波谱响应范围较宽。目前有 关其作用机制方面的报道并不多，光导性的影响因素比较复杂，主要有下面几个因素： ( 1 ) 化合物结构 化合物结构是光导性的首要影响因素，适合的光导材料首先需要其光敏波长范 围达到一个长波范围，而吸收值因结构的不同而异。光导效应与分子中具有共轭效 应的n 电子非定域化的趋势有关。虽然目前有关偶氮化合物光导性能与其结构的关 系还不十分清楚，但是这方面的探索仍在进行，已有研究表明以2 羟基3 萘甲酰替 芳胺为偶合组分的偶氮化合物表现出相当好的光敏性1 2 0 1 ，是优良的光导材料。无论 在固体还是在液体中，偶氮化台物均存在着羟基偶氮式与醌腙式的互变异构【4 9 5 2 1 大连理工大学硕士学位论文 一酬专 羟基偶氨式 醌腙式 理论计算表明，醌腙式是稳定结构。由于氢键的存在，使得整个分子形成一个 平面的大n 键结构，构成一个大的共轭体系。当芳环越大，尤其是偶合剂的一方的 环越大，醌腙式更稳定。并且分子内以及分子间氢键、取代基等均可影响互变异构 的方向【5 3 i 。 另外，偶氮化合物结构的不对称性也将引起光导性能的提高。这可能是由于结构的 不同导致电荷分布失衡，进而影响光生电荷的效率以及材料稳定性。这种不对称性可以 通过选用不对称重氮组分芳胺a r 阱5 0 或是选用不同的偶合组分c p 5 7 侧来实现。 ( 2 ) 取代基影响 虽然当桥基一定，偶合组分取代基的变化对染料的波长吸收不会有很大的改 变，但是对偶合组分的修饰可以影响光导材料的光电性能。王艳乔等【6 0 】以芴酮为桥 基，不同取代的萘酰替苯胺为偶合组分的几种双偶氮染料的光电性能进行了表征及 比较，见表1 ，发现由于邻位氯与酚胺基的氢形成氢键，使得其光导性能优于无氯 以及对氯取代的偶氮染料。看来，深入考虑由于取代基的不同导致的共轭效应的影 响是必要的。 表1 1 三种双偶氮材料光导器件的光电性能 t a b l e l 1x e r o g r a p h i cd a t ao f t h r e e p h o t o c o n d u c t i v ed i a z 0 - t y p e dp i g m e n t s ( 3 ) 存在形态 三塑三堡壁型量塑塑鱼盛堕堂蹩丝堑墅 通过x 一射线粉末衍射仪，测定偶氮类染料的结晶度较酞菁、方酸类差，属微晶 类材料。同一系列的偶氮化合物其光敏性仅与其结晶度有关，结晶度越低光敏性越 高【1 。偶氮类化合物易于获得较好的颗粒，使得制作时便于涂布均匀，有利于提高 电子或空穴的光生效率及迁移率。 此外，材料的纯度、制备过程中化合物的清洗次数及顺序、成膜的制备工艺、加工 方式等也可能影晌光导性能。 1 5 3 偶氮类有机光导体化合物的合成举例 由2 ，7 二芴酮与2 羟基3 萘酰苯胺合成双偶氮化合物的反应是一个典型的偶 合反应，制备双偶氮有机光导体，合成过程如下： w 国坊毗旨i n a n 0 2 f i b + ”幽岬f 重氮化反应通常在冰浴中进行( o 5 c ) ，是一个碱催化反应如n a o a e 、n a ! o i - i 、 三乙胺等均可。收率一般很高( 9 0 左右) ，大多数偶氮颜料必须在使用前提纯，通常 纯化的方法是重复的用水、d m f 或d m s o 清洗哗】。清洗次序、洗液用量、次数和清洗 时的温度都对其光导性能有影响。但清洗对于光导性能的影响机理目前尚不清楚。另有 报道说偶氮颜料在同类溶剂中升高温度时会发生异构化阿】。 1 5 4 偶氮化合物的光电性能 偶氮化台物具有良好的光导性能，相关文献较多。表1 2 中列出了些典型的 偶氮光导颜料的结构和静电性能数据。 1 6 实验合成方法概述 实验中涉及的反应包括：改进的u l l m a n n 缩合反应：芳香硝基的p d - c 催化 还原反应；酰化反应：磺化反应；碱熔反应：皿酰化反应；重氮化反 应：席曼反应；偶联反应。 1 4 查壅墼查堂堡主鲨! 垒塞 表1 2 偶氨光导颜料的结构和静电性能数据 t a b l e1 2s t r u c t u r e sa n dx e r o g r a p h i cd a t ao f p h o t o c o n d u c t i v ea z op i g m e n t s 结构暗衰减吸收范围文献 ( v s ) ( n m ) 2 4 5 杏” 。幽，苔”b 碜 幽。_ ：沪。 净蒈。倚+ 苕o h q 妒珊“舔 嘶“啪琰o i l 囝 啊啪”溉 4 5 0 6 5 0 6 6 1 2 4 5 0 6 5 0 1 1 4 5 0 6 5 0 6 4 6 5 6 4 6 5 4 5 0 6 5 0 6 7 1 5 三芳胺三偶氮类有机光导材料的合成及其光谱性能研究 表1 2 偶氮光导颜料的结构和静电性能数据( 续) t a b l el 。2s t r u c t u r e sa n d x e r o g r a p h i cd a t a o f p h o t o c o n d u c t i v ea z op i g m e n t s ( c o n t l q u e ) 结构暗衰减吸收范围文献 ( v s ) ( r i m ) 7 8 1 6 1u l i m a n n 缩合反应 该反应需在铜或铜盐的催化下进行，铁、镍、铂及锌盐也有催化能力，但作用 较弱。最常用的催化剂是铜粉、氯化亚铜、氧化铜、碳酸铜、醋酸铜及硫酸铜等。 反应的化学方程式如下图所示： 大连理工大学硕士学位论文 + ：由k 2 c 0 3 c un 协。：】。 n o ， 任何过量的卤化物对反应都是不利的，因此常用较理论量为多的芳胺。使用碳 酸钾等碱性试剂可以避免脱羧及酸催化树脂化等副反应。芳环上的取代基对反应有 一定的影响。卤代苯环上有吸电子基团存在时，可阻加速反应的进行。 1 6 2 相转移催化剂改进的u l l m a n n 缩合反应f 7 0 】 在传统的u l l m a n n 缩合法条件下，加入1 8 一冠6 ，可以接近百分百的收率制备一 系列三芳胺衍生物。 书+ 弗 l q 0 2n 0 2 鼍尹n 恰n 。 1 丽产n 付n 0 2 f ， 由于1 8 - 冠- 6 很昂赛，不适合工业化。 1 6 _ 3 芳香硝基的还原 ( 1 ) 金属锌还原 将硝基化合物用活泼金属还原成胺，是芳胺的重要制备方法。以锌为还