（应用化学专业论文）Ca2Zn4Ti15O36：Pr的合成和红色长余辉发光性质.pdf

摘要 褥褰子掺杂豹碱镄( 硅酸盐绿色长余瓣秘蓝色长余辉已进 入了实用阶段，现在已知的性能最好的绿色长余辉材料是s r a l 2 0 4 ： e u 2 + ，d y “，蓝色长余辉材料是s r a l 2 0 4 ：e u “，n d 3 + ，这两种长余辉发光 材料的纯学径质、余辉强发及衰减时闷类似。投据三潦色联理，翔栗 要想得到任意一种颜色的长余辉发光材料，还需耍一种化学性质、余 辉强度及衰减时间类似战红色长余辉誊季睾墨。但隧蠢摹还没有秘性戆与 之旗配的红色长余辉材料。 m t i 0 3 ：p r ( m = m g ，c a ，s r , b a ) 是一种化学性质稳定的新型红色长 余耀发光材料。英色垒耘德( x = 0 。6 8 ，y = 0 3 1 与n t s c 款邈想红色坐 标慎( x = o 6 7 ，y = 0 3 3 ) 非常接近，具有广泛的应用价值。 p r 3 + 激活，名义组成为c a 氆8 z no _ 2 t i 0 3 是一种杰c a t i 0 3 、z n 2 t i 0 4 和c a 2 z n f r i l 5 0 3 6 组成的混合楣，但发光强度冼c a t i 0 3 ：p r 明显增强。 z n 2 t i 0 4 ：p r 没有发光现象，因此本论文研究了c a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r 的合成 弱发光牲质隘及c a o 8 z n e 。2 t i 0 3 ：p r 荧光增强的枫毽。 1 高温固相合成c a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r 将c a c 0 3 、z n o 、t i 0 2 按1 ：2 ：7 5 的物质的量之比准确称量，混 合究分研瘗。嬲入适量p r 3 + 帮n a + ，处理岳，凌空气气氛1 2 0 0 下， 灼烧4 8 9 6 h 得到所需样品。 测试结果表嚷灼烧4 8 h 就能得到纯的c a 2 瓠4 麓，5 0 3 6 物攘，虽得到 的样品c a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r 怒一种新型红色长余辉发光材料，主激发峰 为3 3 0 n m ，在6 1 8 n m 处有红光发射。它性能稳定、余辉衰减比 c a t i 0 3 ：p r 和c a 。8 z 珏。f f i 0 3 ：p r 都要漫，但却存在发光强度弱豹缺点。 2 溶胶凝胶法合成c a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r 将原料t i ( o c 4 h 9 ) 4 、柠檬酸、乙二醇、c a ( n 0 3 ) 2 、z n ( n 0 3 ) 2 、 p r ( n o ，) ，、n a n o ，混合，通过一系列物理和化学过程得到聚合物前驱 体。将聚合物前驱体在7 0 0 ( 2 反应1 2 h 就能基本得到目标产物，在1 0 0 0 反应2 4 h 就能形成纯的目标产物。目标产物荧光光谱的峰型基本没 有改变，但在6 1 8 n m 荧光发射强度较高温固相法增强了5 1 0 ，样品 颗粒细而均匀。 3 高温固相法合成c a 2 。m z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r ( m = m g ，s r ，b a ) 通过改变基质来改变c a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r 的性质，在c a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 ： p r 中掺入大浓度范围的碱土金属m 2 + 离子，形成组成配方为 c a 2 。m ；z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r 的红色长余辉发光材料( x = o ，0 5 ，1 0 ，1 5 ，2 ) 。 随着掺杂碱土金属离子浓度的增加，荧光发射强度逐渐降低，余辉衰 减随渐加快。s r 2 + 对样品性质的负面影响最小。 4 微量s r 对c a 2 。s r z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r 性质的影响 掺入微量s r 2 + 离子，形成组成配方为c a e _ 。s r x z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r 的红色 长余辉发光材料( x = 0 ，0 0 0 3 ，0 0 0 5 ，0 0 0 7 ，0 0 1 ，o 0 3 ，0 0 5 ，0 1 ，0 1 5 ， o 2 ) 。少量s r 2 + 的掺入使c a 2 。s r ；z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r 的发光强度快速增强， 当x 0 0 0 7 时发光强度逐渐下降；随着x 的增大，晶胞参数a 值逐渐减 小，c 值却逐渐增大。 5 c a o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p r 荧光发射增强，余辉时间延长的机理探讨 从c a t i 0 3 ：p r 、c a o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p r 和c a 2 z n 4 ，n 1 5 0 3 6 ：p r 三种碱土金属 钛酸盐红色长余辉发光材料的热释光谱，以及晶体场的改变等方面讨 论了c a o8 z n o 2 t i 0 3 ：p r 发光增强以及余辉延长的机理。 关键词：c a 2 z n 4 ，r i l 5 0 3 6 ，p r 3 + ，红色发光，长余辉 i i w l p h a b s t r a c t r a r ee a r t hd o p e da l k a l i n ee a r t ha l u m i n a t ea n ds i l i c a t eh a so b t a i n e d d e l ya p p l i c a t i o n a tp r e s e n t ，t h e b e s t g r e e n o rb l u e l o n g d e c a y o s p h o ri ss r a l 2 0 4 ：e u 斗，d y 3 + a n ds r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d “t h e i rc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，e m i s s i o ni n t e n s i t ya n dd e c a yt i m ea r es i m i l a r a c c o r d i n gf o t r i c o l o rp r i n c i p l e ，a n yc o l o rl o n gd e c a yp h o s p h o rc a nb eo b t a i n e dw h e n w em i xr e d ，g r e e na n db l u el o n gd e c a yp h o s p h o r sa tap r o p e rp r o p o r t i o n ， i ft h e i rc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，e m i s s i o ni n t e n s i t ya n dd e c a yt i m ea r es i m i l a r o re l s e ，t h ec o l o ro ft h em i xp h o s p h o rw i l lc h a n g ed u r i n gt h e d e c a y p r o c e s s b u tn o w , t h e r ei sn o tak i n do fr e dl o n gd e c a yp h o s p h o rc a n m a t c ht h e s e st w o m t i 0 3 ：p r ( m = m g ，c a ，s r , b a ) i s an e wk i n d o fr e d l o n g d e c a y p h o s p h o r m t i 0 3 ：p re x h i b i t sr e dc a t h o d o l u m i n e s c e n c el o c a t e da tx = 0 6 8 a n dy = 0 3 1i nt h ec i ec o o r d i n a t e f u r t h e r m o r e ，t h ec i ec o o r d i n a t ei s v e r yc l o s et ot h a to ft h en t s c “i d e a lr e d ”w h i c hm a k e sc a t i 0 3 ：p rh a s g r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u e t h er e d l o n g d e c a yp h o s p h o r ，w i t h t h en o m i n a lf o r m u l a c a o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p r ，i sam i x e dp h a s ew h i c hc o n t a i n st h r e ec r y s t a lp h a s e s c a t i 0 3 ，z n 2 t i 0 4a n dc a 2 z n 4 t i l s 0 3 6 b u t t h ee m i s s i o n i n t e n s i t y o f c a o 8 z n o 2 t i 0 3 p ri sm u c hm o r es t r o n g e rt h a nc a t i 0 3 ：p r h o w e v e r z n z t i 0 4 ：p rh a sn oe m i s s i o n t h e r e f o s y n t h e s i sa n d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s r e o f o nt h i sp a p e r ，w es t u d i e dt h e c a z z n 4 t i l s 0 3 6 ：p r ；s t u d i e dt h e l u m i n e s c e n c ei m p r o v e m e n t ；s t u d i e dt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo f c a o8 z n o 2 t i 0 3 ：p r i i i 1 s y n t h e s i sc a 2 z n 4 t i1 5 0 3 6 ：p rb ys o l i ds t a t er e a c t i o n m i x i n gc a c 0 3 ，z n oa n dt i 0 2w i t ham o l a rr a t i oo f1 ：2 ；7 5 ，a d d i n g p r o p e ra m o u n to fp r 3 + a n dn a + i o n ，d r y i n g ，s i n t e r i n gt h em i x e dm a t e r i a l s a t1 2 0 0 。ci na i ra t m o s p h e r ef o r4 8 - 9 6h o u r s ，t h e no b t a i nt h es a m p l e s t h ea n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e st h a t p u r ec a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 c a nb e o b t a i n e dw h e ni ti ss i n t e r e da t1 2 0 0 f o r4 8 h t h e p r o d u c t c a 2 z n 4 t i l s 0 3 6 ：p ri san e wk i n d o fr e dl o n gd e c a yp h o s p h o r i t sm a i n e x c i t a t i o np e a kl o c a t e da ta b o u t3 3 0 n mw h i l ei t se m i s s i o np e a kl o c a t e da t a b o u t6 1 8 n m c a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p ri sac h e m i c a ls t a b l ep h o s p h o ra n dd e c a y s m u c hs l o w e rt h a nc a t i 0 3 ：p ra n dc a o 8 z n o2 t i 0 3 ：p r b u tw e a ke m i s s i o n i n t e n s i t yi si t sf a t a ls h o r t c o m i n g 2 s y n t h e s i sc a 2 z n a t i l 5 0 3 6 ：p rb ys o l g e lm e t h o d t h em a t e r i a l sa r en - t i t a n i u mb u t o x i d e ，c i t r i ca c i d ，e t h y l e n eg l y c o l ， c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ，z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a n dp r ( n 0 3 ) 3 p o l y m e rp r e c u r s o rw a s o b t a i n e da f t e ras e r i e so f p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o c e s s e s m o s t c a 2 z n 4 t i l s 0 3 6 ：p rc a nb eo b t a i n e db ys i n t e r i n gt h ep o l y m e rp r e c u r s o ra t 7 0 0 。| c f o r1 2 h ；h o w e v e r ，p u r ea i mp r o d u c t sc a nb eo b t a i n e db ys i n t e r i n g t h ep o l y m e rp r e c u r s o ra t1 0 0 0 。cf o r2 4 h t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a s h a p eo ft h ep r o d u c ts y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o dw a sn o tc h a n g e d h o w e v e r , t h ee m i s s i o ni n t e n s i t y a t6 1 8 n mi m p r o v e d5 1 0 a n dt h e p a r t i c l es i z e i sm u c hs m a l l e ra n dm u c hu n i f o r m e rt h a nt h ep r o d u c t s y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n 3 s y n t h e s i sc a e m x z n 4 t i l s 0 3 6 ：p r ( m = m g ，s r , b a ) b ys o l i ds t a t er e a c t i o n w ec h a n g e dt h ep r o p e r t i e so fc a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p rb yc h a n g i n gt h e m a t r i xt h r o u g ha l k a l i n em e t a ld o p e dt of o r mn e wp h o s p h o r sw i t ht h e f o r m u l ao f c a 2 ；m x z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r ( x = 0 ，0 5 ，1 0 ，1 5 ，2 ) w i t ht h e c o n c e n t r a t i o no ft h ed o p e da l k a l i n em e t a li o ni n c r e a s i n g ，i t se m i s s i o n i n t e n s i t yd e c r e a s e da n dd e c a y e dm u c hf a s t e r t h en e g a t i v ee f f e c t so fs r 2 + i o no nt h ee m i s s i o ni n t e n s i t yi st h el e a s t 4 s y n t h e s i s o f c a e s r x z n 4 t i l s 0 3 6 ：p r ( x = 0 ，0 。0 0 3 ，0 。0 0 5 ，0 。0 0 7 ，0 。0 1 ， 0 0 3 ，0 + 0 5 ，0 1 ，0 2 ) a n dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s s m a l la m o u n to fs r 2 + w a sd o p e di n t oc a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p rt of o r mn e w l o n gd e c a yp h o s p h o gw i t ht h ef o r m u l ao fc a 2 q s r x z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r t h e e m i s s i o ni n t e n s i t yr e a c h e dt h em a x i m u mw h e nx = 0 0 0 7 w i t ht h e c o n c e n t r a t i o no ft h e d o p e ds p + i n c r e a s i n g t h ec e l t p a r a m e t e r a d e c r e a s e dw h i l et h ec e l lp a r a m e t e r c i n c r e a s e d 5 t h em e c h a n i s mo ft h ee m i s s i o ni m p r o v e m e n ta n dd e c a yt i m ep r o l o n g o fc a os z n o 2 t i 0 3 ：p l t h em e c h a n i s mi ss t u d i e df r o ms o m ee x p e c t s ：t h ef i r s ti sf r o mt h e t h e r m o l u m i n e s c e n c ec u r v e s ；t h eo t h e ri sf r o mt h es t r e n g t ho fc r y s t a lf i e l d 。 k e yw o r d s ：c a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r ，p r 3 + ，r e dl u m i n e s c e n c e ，l o n ga f t e r g l o w v 第一章绪论 1 1 长余辉发光材料研究的背繁及意义 长余辉发光材料，就是能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温 度下f 指室澄) ，缓浸壹| 蠹戮可见竞的彩式释放这些存储麓霪的材瓣。氐余 辉现象俗称夜光现象，在古代就已被人们发现。盛传的“夜明珠”“夜 光璧”就是由萤石类矿物组成。其能够存储目光的能璺，在夜晚以发 光的形式缓慢释放这些能量。 利用长余辉发光材料的储光一发光特性，使其应用范围可涵盏工 农盈生产及入键生活戆许多方嚣。这类鸯季料可以避一步徽成发光涂 料、发光薄膜、发光安全标志、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发 光纤维、发光纸等，在建筑装瀵、交通运输、军事设施、消防应髑、 目用消费晶等领域褥捌广泛应用。 自从2 0 世纪初发现长余辉现象以来，长余辉材料的发展取得了长 足进震。从长余辉躐象翡发瑷刭2 9 _ 睦纪9 0 年代，槛麓最好麓长余辉 材料为金属硫化物体系。这一体系又包括过渡金属硫化物体系 ( z n ，c d ) s 【1 2 】和碱土金属硫化物体系( m g , c a ，s o s t 3 1 。碱金属硫化物 体系的研究主要集中予c a s 体系，激活剂多为b i 3 或魏2 + 等稀离子， 共激活离子主要有t m 3 + 。它们的显著特点是发光颜色多样，可覆靛从 蓝色到红色的发光区域，但是化学性质不稳定，发光强艘低，余耀亮度 低，余辉时间短。可以通过添加放射性元素( 1 4 7 p r o ，3 h ，嚣a 等) 、材料包 膜等手段来克服这些缺点，但放射性元素的加入对人身健康和环境都 造成惫害，雕我耪籽懿傻蔫受到梭大的隈割。 从1 9 9 2 年起，新型铝酸盐长余辉材料( 尤其是碱土铝酸盐) 的发展 十分迅速，它的发光强度、发光射闯、化学稳定蛙都较金属硫化物体 1 系长余耀材料有很大改进，亮度是z n s 本系鲍2 0 多倍，余舞时阕达2 4 h 以上，长余辉材料的发展进入了一个新的阶段。在铝酸盐体系实现了 蓝紫、蓝绿、黄绿、黄橙色发光，其中的蓝绿、黄绿两种长余辉材料 是霾蔫发光性麓最好熬长余麟材料。p a l i l l a 首先摄道了 m e a l 2 0 4 ：e u 2 + ( m e = c a ，s r ，b a ) 是一种长余辉发光材料，其发光特性接 近传统z n s 型长余辉材料。之后唐明道陋】又证明了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的衰 减蕊律为i = c t “( n = 1 1 0 ) ，不同衰减时问内晌发光嶷度比z n s ：c u 的高 5 1 0 倍，衰减时间在2 0 0 0 m i n 以上时仍可达到人的肉眼能辨认的水平 ( e 3 2 m c d m 2 ) 。1 9 9 3 年遣志翼 6 发现了以s r a l 2 0 4 ：e j + , d y 3 + 为代表鳇 多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐型发光材料，豳于d y 3 + 的加入使得 长余辉发光材料的发光性能比s r a l 2 0 。：e u 2 + 大大提高，余辉时间可达 z n s ：c u 的十倍以上。镭酸盐体系长余辉发光孝才瓣的突警特点是：l 。余 辉性能超群，化学稳定性好。2 光稳定性好。但是它遇水不稳定、发光 颜色也不丰富。因此，除了传统的夜光爆途之外，s r a l 2 0 4 ：e u l + , d y 3 + 具 有很大的应堵价值和广阔的市场前景，可望成为新的高能射线探测材 料。目前铝酸盐体系达到实用化程度的长余辉发光材料有人们较熟悉 懿发蘧竞魄c a a l 2 0 4 ：e u ，n d ；发菱绿光的s r 4 a i l 4 0 赫：e u ，d y ( 发鸯| 光谱峰 值4 9 0 n m ) 及发黄绿光的s r a l 2 0 4 ：e u ，d y ( 发射光谱峰值5 2 0 n m ，为e u 2 + 的5 d - - - 8 9 7 2 跃迁) ，它们都有不错的长余辉发光性能。它们与磁酸盐体 系长余辉发光奉才辩可称为第二伐长余辉发光材籽。然两，锅酸盐体系 长余辉发光材料也存在抗湿性差，生产中对原料的纯度要求高，烧结 温度离，蓝色发光的长余爆发光性能不佳等缺点。 在铝酸盐体系长余辉材料发展的同时，对硅酸盐体系长余辉发光 材料也开展了大量的研究【7 烈。以硅酸盐为基质的发光材料出予具有 良始麴化学稳定洼和热稳定性，丽且蕊纯二氧化谴原料份潦，易褥， 烧结温度比铝酸盐体系低1 0 0 。c 以上。硅酸盐体系蓝色长余辉材料发 2 光强度及发光时间大大超过铝酸盐体系蓝紫色长余辉材料，是另一类 极有前途的新型长余辉材料。硅酸盐长余辉发光材料的特点如下。1 化学稳定性好，耐水性强，用5 的n a o h 溶液浸泡，室温下铝酸盐长余 辉发光材料在2 小时之后就不发光，而硅酸盐长余辉发光材料可在 2 0 天之内保持发光性能不变。2 在某些行业如陶瓷行业应用好于铝酸 盐长余辉发光材料。3 发光颜色多样，与铝酸盐长余辉发光材料互补。 1 2 长余辉发光材料的合成方法 合成长余辉发光材料的最常用的方法主要有高温固相法，溶胶。 凝胶法，微波辐射法，化学沉淀法等。 1 2 1 高温固相法 高温固相法是合成发光材料用的最多的一种方法该方法是将原 料按一定化学计量比进行称量，并加入一定量的助熔剂( h 3 b o s , n h 4 c l 等) 充分混合均匀，在一定气氛中在1 0 0 0 1 5 0 0 c 温度中合成，经粉碎、 过筛即可得到所需的长余辉发光材料。用高温固相法制成发光材料的 发光性能与热处理工艺参数密切相关，如升温速度、恒温持续加热时 间和冷却速度等。这些参数选择太大或太小都不利于发光和长余辉性 能。烧结温度也影响发光性能，随着烧结温度的升高，磷光体的晶粒尺 寸逐渐变大，高温固相法操作方便，成本相对较低，但它存在合成温度 高、单相化合物难以得到，且晶粒粗大，经磨细后会破坏发光材料的晶 形且使发光亮度大幅度下降等缺点。 1 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是一种新兴的湿化学合成法，在材料科学界引起广 泛的注意。这种方法涉及到两个概念：溶胶是指分散在液相中的固态 粒子足够小( 1 1 0 0 n m ) ，以致可以通过布朗运动保持无限期的悬浮； 凝胶是一种包含液相组分且具有内部网络结构的固体，此时的液体与 固体都呈现一种高度分散的状态。 3 溶胶。凝胶法的基本原理就是将无机盐以及金属醇盐或其他有机 盐在东或骞枧溶最中形成均匀麓滚滚。溶袋与溶裁产生承解、醵薅或 螯合反应，生成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，聪者经蒸发干燥 转变成凝胶，凝胶经过于燥、热处理等过程转变成最终所想要的产 物。 溶胶旗l 胶法的优点是合成产物纯度掰，化学组成均匀，合成温度 低，可以控铡颗粒足寸，瑟且产貔豹颗粒废比较均匀。戮蔚这秘方法鼹 应用范围十分广泛，涉及光学及光电子材料，电子材料及磁性材料， 催化剂及艇载体，生物医学陶瓷和高机械强度陶瓷。溶胶凝胶科学 技术是一个具有挑藏往静前途光甓的领域。 1 2 , 3 微波辐射法 微波辐射法爰潮微波加热的方式，与铵统高溢圈相法不阏的 是：反应物内部整体阎时加热升温，温度上升速度极快，反应时闻大 大缩短，节省大量能耗；此外，由于合成反应时间短，只需传统高温 雪提法鼹卡分之一，避免常援毫滠烧结过糕露晶粒长大，最终霹获得 粒度适中、分布均匀的荧光体晶粒。除此之外还可增加激活剂的掺入 量，提高淬灭浓度，增强发光效率，产物的纯度和色度较纯正。 l 。2 4 乏攀沉淀法 化学沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中 鲢瑷离子彤成各静形式的沉淀耪，然后再经过滤、洗涤、予燥、热热、 分解等工艺过程而得到纳米发光粉。此法怒工业大规模生产中用衡最 多的一种，工艺易于控制。 纯攀沉淀法有锺多耱，其原瓒基本耱露，常帮酶毒菸沉淀法翻均搁 沉淀法。化学共沉淀法制备的粉体具有组成均匀，纯度高，颗粒细小等 优点，已经逐步应用予发光材料的粉料制各。 4 1 3 红色长余辉发光材料的研究背景及意义 从色度学的角度考虑，必要有化学性质、余辉强度及衰减时间类 似豹三原篷f 红、绿、蓝) 长余辉发毙材料，藏可竣将它们按一定跑铡 混合，得到任意釉颜色的长余辉材料，否则混合材料的余辉颜色在 装减过程中就会发生变化。稀土离子掺杂的碱土铝( 硅) 酸盐绿色长余 辉和蕊色长余辉已进入了实朋阶段，现在已知的性能最好的绿色长余 瓣枣季料是s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ，蓝色长余辉李孝料是c a 雉2 0 4 ：e u 2 + ，3 + ， 这两种长余辉发光树料的化学性质、余辉强度及衰减时阗类似。但目 前还没有一种性能与之匹配的红色长余辉材料。 能使基质出现长余辉发光现象的稀土掺杂离子主要有 c e 3 + , p r 3 + , t b 3 + , e u 2 + , e u 3 + , s m 3 + , t m 3 + 。其中已发现的畿傻基屡发缓光的 横土离予主要有瓢“，p ，+ ，s m “。攀成字等 9 1 认为s m 2 + f d 。一7 f d 、 t m “( 4 f 1 2 5 d * 2 f 7 2 ) 、t m 3 + ( 1 g 4 3 h 6 ) 是潜在的红色和蓝色长余辉发光 离子。红色长余辉发光材料按基质分类主要有( 1 ) 碱土金属硫化物体系 ( 2 淳e 忱钇或硫氧纯钇体系( 3 ) 碱金属钛酸盐体系。 1 3 + 1 碱主金满硫化物体系红色长余辉发光材料 国内处最早研究的红魏长余辉材料是城金属硫化物体系， 它是目前研究最深入、应用最广泛的红色长余辉发光材料。而碱土金 属硫化物体系红色长余辉发光材料研究最多的是c a s t l m 2 9 体系，稀土 掺杂离子主簧是孰“，基质遣杰一元碱金属蕊纯物逐步扩展至二元 如c a l 。m g ( s r , b a ) ；s ：e u 2 2 - z 5 ，因此这一体系红色长余辉发光材料可 用m 1 m 2 s ：e u ( m 1 、m 2 = m g ，c a ，s r , b a ) 通式表示。 1 9 7 1 年w l e h m a n n 等【1 0 j 发现c a s ：e u 2 + , c 1 受3 6 5 n m 的高压汞灯 激发，在6 5 2 n m 附近有很强的红光发射。随蓿基质、无机离子掺杂 以及激活裁& 2 + 滚度彝合成方法的改交，c a s ：e u 体系静荧光光谱的 峰的位置、相对强度都会襁应的改变。憩两言之，c a s ：e u 篮色长余 5 辉发光材料的荧光光谱( 如图i - i 所示) ，有两个激发带，一个在5 5 3 5 9 0 n m 的绿区，是e u 2 + 的4 f 7 ( 8 s 7 ，2 ) - - 4 f 6 5 d ( t 2 2 ) 跃迁吸收；另一个 在2 7 9 n m 附近的紫外区，是e u 2 + 的4 9 ( 8 s 讹) 一4 f 6 5 d ( e g ) 跃迁吸收，并 且e u 2 + 浓度是决定激发光谱的主要因素；在6 3 0 6 6 0 n m 附近有很强 的红光带状发射光谱，对应于e u 2 + 的5 d o 一7 f 2 跃迁。c a s ：c u + , e u 2 + 2 卅 不仅具有优良的红色长余辉发光性质而且具有独特的绿转红功能，可 以将阳光中植物生长不需要的紫外光和绿光，转换成植物光合作用所 需的红光，既能促进农作物早熟又能提高产量。现已成为充分利用太 阳能发展高效光生态农业的重要材料。 w a v 出n g 出( 1 l 【1 1 ) 图1 - ic a s ：e u 的荧光光谱图( a ：激发光谱，b ：发射光谱) f i g1 - 1p h o t o l u m i n s c e n c es p e c t r ao fc a s ：e u ( a ：e x c i t a t i o ns p e c t r u m ，b ：e m i s s i o n s p e c t r u m ) 由于碱土金属硫化物体系红色长余辉材料存在( 1 ) 合成条件苛 刻，e u 2 + 在空气中易氧化成e u “，一般要求在还原或保护气氛下进行 ( 2 ) 在空气中不稳定，易与c 0 2 和h 2 0 气发生反应( 3 ) 余辉时间 最长只能达到( 0 5 1 h ) 等难以解决的缺点，使其应用受到了限制。 6 近年来苏锵【2 8 1 、丁立稳t 2 等通道采用在碱土金属硫化物体系进行表面 包膜处理来增强其稳定性，取得了缀妊的效柒。 1 3 2 氧化物体系红色长余辉发光材料 氧化物体系红色长余辉发光檬耨的发光基覆为主要有y 2 0 。、 y 2 0 2 s ( 其中y 可被g d 、l a 、l u 、s c 等敬代) ，激活离子一般主要 有e u 离予秘s m 离子。在2 5 4 n m 的紫外光激发下，y 2 0 3 ：e u 和 y 2 0 2 s ：e u 的发射主峰分剐为6 1 1 n m 和6 2 6 n m ( 如图1 - 2 所示) 。他们的 发射光谱均为线状光谱，对应于e u 3 + 的5 d 0 _ 7 f ：的电偶极跃迁。 j厂 l 差0器纛垂蠡摹0 。3 s 擘 蝤0 轴臻 暴5 0 8 ：y 2 侥盈l b ：毪o ：s ：e u 网1 - 2y 2 0 a ：e u 和y 2 0 2 8 ：e u 的发射光谱图 f i 9 1 * 2e m i s s i o ns p e c t r ao f y 2 0 3 ：e ua n dy 2 0 2 s ：e u 7 1 9 8 1 年，k o y a m a 3 0 】合成了y 2 0 2 s ( y 2 0 3 ) ：e u ( s m ) 红色长余辉发光材 料。1 9 9 9 年，m u r a z a k i i 雏l 在转统瞧红色发光檬料y 2 0 2 s ：e u 中掺杂m g 和t i 获得了发光时间较长的红色长余辉材料，具有高亮度，尤其是具 有优良的耐热性和抗辐射性等特点。之后，对这一氧化物体系红色长 余辉发光材料，大量的研究工作集中在部分菠变基凄嘲或进行掺杂敏 化 3 3 - 3 8 】之上，以便进步改善其荧光、余辉和化学性能。2 0 0 3 年，雷 矮富等【3 3 】合成了一耪菠的红色长余辉荧光材料y 2 0 2 s ：s m ，m g ，t i ( 其 光谱如图1 - 3 所示) 。它不汉具有y 2 0 2 s ：e u ，m g ，t i 的长余辉材料的特 性，而且其余辉时间长达2 0 0 3 0 0 r a i n 。 图1 - 3y 2 0 2 s ：s m ，m g , t i 的荧光光谱 f i 9 1 3p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao f y 2 0 2 s ：s m ，m 釉髓 除了錾质和敏化离子能改变氧化物体系的红色长余辉特性外，铕 离子酶掺杂浓度帮痰鲞稀杂溪离子浓凄，诡显著影嗡y 2 0 3 ：e u 兹发 光亮度。在y 2 0 ，：e u 3 + 中掺入碱金属或碱土金属离子，杂质离子的掺 入导致基艇中电子陷阱能级的生成从两能明显延缓y 2 0 3 ：e u 3 + 的余辉 衰减翊。y 2 0 3 ：e u 3 + 是种性能优异的红色荧光粉，在三基色荧光灯， 8 彩电与阴极射线管等应用领域，它的作用仍是无可替代的，而且随着 高分辨率，大屏幕平板电视的发展对纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 及其相关材料的 研究倍受重视。但是y 2 0 3 ：e u 3 + 会发生水解，y 2 0 2 s ：e u 3 + 化学性质稳 定。 1 3 3 碱土金属钛酸盐红色长余辉发光材料 1 9 9 6 年刘应亮【4 0 】合成了m t i 0 3 ：e u 3 + ( m = c a ，s r , b a ) ，发现它是一种 红色长余辉发光材料，在6 1 5 n m 处有较强的红色发射。1 9 9 7 年d i l l o 4 1 1 首次报道了c a t i 0 3 ：p r 是一种性能稳定的红色长余辉发光材料，在 6 1 3 n m 处有很强的发射。碱土金属钛酸盐体系红色长余辉发光材料性 能稳定，具有很好的应用前景，之后人们对此体系展开了大量的研究 4 2 - 6 0 1 ，发现s r t i 0 3 ：p r 、b a t i 0 3 ：p r 的荧光性质基本与c a t i 0 3 ：p r 一致， 但它们的荧光强度比c a t i 0 3 ：p r 弱得多。 碱土金属钛酸盐红色长余辉发光材料是一类新型红色发光材料。 目前为止，基质主要是m t i 0 3 ( m = c a ，s r , b a ) ，激活剂主要是p r “和e u 3 + 离子，发光原因可能是因为t i 离子具有可变价态，易形成缺陷。 c a t i 0 3 ：p r 的荧光光谱( 如图1 4 所示) ，激发主峰为3 3 8 n m ，在2 4 8 n m 附近有一肩峰，4 4 0 5 0 0 n m 有一个很弱的激发带；发射峰是位于 6 1 8 n m 附近的线状光谱，对应于p r 3 + 的1 d 2 3 h 4 跃迁。将c a t i 0 3 ：p r 与c a s ：e u 2 + 在初始亮度、余辉时间、稳定性、在农膜中的分散性等方 面进行对比。发现c a t i 0 3 ：p r 起始亮度只有c a s ：e u 2 + 的3 6 ，但 c a t i 0 3 ：p r 余辉衰减明显慢于c a s ：e u 2 + ，且在农膜中的分散性能好， 可望在农业上获得应用。c a t i 0 3 ：p r 的色坐标值( x = 0 6 8 ，y = 0 3 1 ) 与 n t s c 的理想红色坐标值( x = 0 6 7 ，y = 0 3 3 ) 非常接近。目前已经合成 的s r w i l x y z n 。g a ，0 3 ：p r 发光强度是y 2 0 2 s ：e u 3 + 传统商用c r t 荧光粉 的两倍。且此粉在热扰、电子辐射和其它外界刺激下性能比较稳定， 非常适用于商业低电压f e d 。 9 图1 - 4c a t i 0 3 ：p r 的荧光光谱 f i 9 1 4p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao fc a t i 0 3 ：p r 继d i a l l o 之后，2 0 0 4 年，p i n e l r 删又发现c a z r 0 3 ：p r 同时具有p r 3 + 的1 d 2 3 h 。红色跃迁发射和3 p 。一3 h 4 的蓝绿跃迁发射，并且在2 5 4 n m 激发下蓝绿发射强度比红光要强。 为了提高碱土金属钛酸盐红色长余辉发光材料的发光强度，进一 步改善发光性能，大量的研究工作1 4 5 - 4 9 1 集中在s r ( b a ) t i 0 3 ：p r 中掺入 l l i b 族离子、以及其它三价离子。研究发现加入2 3 m 0 1 a 1 3 + 能使发 射强度提高2 0 0 多倍；同样加入离子半径小的y b “，s c 3 + ，g a 3 + 也能使发 射强度明显增强，而加入离子半径大的l a 3 + 或n d 3 + 对发光强度几乎无 增强效果。这主要是因为p r 3 + 取代b a 2 + 形成p r b 。缺陷，而半径小的 三价离子取代p r 3 + 周围的t i “，使p r 3 + 周围的晶体场发生改变，同时 形成的r n 缺陷也起到电荷补偿的作用；并进一步说明c a ( s r , b a ) t i 0 3 基质吸收带和p r 3 + 的4 f - 5 d 跃迁对发射强度的增强起到了重要作用。 与此同时r o c y c e l 5 1 1 发现在c a t i 0 3 ：p r 中掺入适量的z n 或m g 离子既 能有效提高c a t i o ，：p r 的发光强度又能延长其余辉。在此基础上，对 1 0 烧结温度5 4 1 、电荷补偿 5 4 , 5 8 1 、p r 3 + 浓度 5 4 , 5 6 1 年t iz n 的掺杂浓度【5 4 , 5 8 1 对 c a t i 0 3 ：p r 发光强度的影响等问题进行探讨。研究表明掺入2 0 m o i 的 z n 离子形成名义组成为c a o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p r 的红色长余辉材料发光强度 最强，余辉衰减明显减弱。 4 本论文要解决的问题和研究的意义 名义组成为c a o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p r 的红色长余辉发光材料是目前为止， 发光效果最好的以碱土金属钛酸盐为基质的红色长余辉发光材料。但 是c a o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p r 较c a t i 0 3 ：p r 发光亮度大大增强，余辉时间大大延 长的机理还不十分清楚。h 前，国内外研究碱土金属钛酸盐红色长余 辉发光材料的重点和难点也主要集中在机理的研究和如何提高其荧 光发射强度的研究之上。因此弄清c a o 8 z n o f f i o ，：p r 的发光机理具有 重要的意义。 对c a o 8 z n o 2 t i 0 3 ：p r 红色长余辉发光材料进行物相分析时，发现 其中含有三种物相c a t i 0 3 、z n 2 t i 0 4 和c a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 。根据文献f 5 4 1 的报道，我们知道z n 2 t i o 。：p r 不发红光。因此本论文要解决的问题主 要有以下几点： 1 合成c a 2 z n 4 ，n 1 5 0 3 6 ：p r 。 2 对其发光性质进行研究。 3 改善其荧光性质。 4 c a 2 z n 4 ，n 1 5 0 3 6 ：p r 在c a o ，8 z n o 丑t 0 3 ：p r 发光中的作用与机理的探 讨。 第二章高温国相法合成c a 2 z n 4 t i l 5 0 3 6 ：p r 在我们以前的工作中发现c a o 8 z n o2 t i 0 3 ：p r 是一个混合物，其 中包瑟三种物狸，它们分剐是：c a t i 0 3 、z n 2 镞0 4 舔c a 2 z 建4 蘩1 5 0 3 6 。 据文献 5 4 】报道z n 2 t i 0 4 ：p r 不